一种高耐热电解铜箔的制备方法与流程

1.本发明属于电解铜箔制备技术领域，具体涉及一种高耐热电解铜箔的制备方法。


背景技术：

2.电解后得到的铜箔，俗称生箔或毛箔，电解铜箔是制造覆铜箔板的主要原料，而随着电子工业的飞跃发展，特别是以手机、平板电脑为代表的电子产品向着高功能化、多层化发展，对覆铜板基板材料的耐热性提出更高的要求，同时后期的加工中需要多次经受热处理，导致铜箔与基板的结合力容易下降。
3.而现有技术中解决上述问题的常用方法为对铜箔进行表面处理，一般为粗化、固化、耐热处理(电镀阻挡层)、防氧化以及偶联剂处理。比如专利cn105154927a公开了一种电解铜箔表面处理工艺，其特征在于该工艺先经过预处理，然后采用多次分形电沉积铜，最后经过钝化涂膜完成表面处理，包括：原箔-预处理-分形电沉积铜-水洗-电镀锌处理-水洗-钝化-涂有机膜-烘干-表面处理完成。
4.但是一般得到的铜箔耐热性能还是不足，后续的加工过程中容易脱落，还需要进一步的改进。


技术实现要素：

5.为解决上述技术问题，本发明提供了一种高耐热电解铜箔的制备方法，包括如下步骤：
6.采用电解铜箔作为原料，并依次进行第一次粗化、第一次固化，第二次粗化、第二次固化，第三次粗化、第三次固化；
7.其中，每次粗化、固化采用的电解液中cu
2+
浓度、h2so4浓度依次降低。
8.优选的，所述制备方法包括如下步骤：
9.步骤s2：第一次粗化、第一次固化
10.粗化工艺参数如下：
11.电解液设定温度为30-40℃、cu
2+
浓度设定为20-22g/l、h2so4浓度设定为195-205g/l，电流密度为25-35a/dm2；其中添加剂如下：sps400-600mg/l、hec300-350mg/l、葡萄糖140-160mg/l、硫酸铈90-110mg/l；粗化处理5-7s；
12.固化工艺参数如下：
13.电解液温度设定为35-45℃、cu
2+
浓度设定为40-45g/l、h2so4浓度设定为90-100g/l，电流密度为15-25a/dm2；固化处理4-6s；
14.步骤s3：第二次粗化、第二次固化
15.粗化工艺参数如下：
16.电解液设定温度为30-40℃、cu
2+
浓度设定为17-19g/l、h2so4浓度设定为178-185g/l，电流密度为25-35a/dm2；其中添加剂如下：sps400-600mg/l、hec300-350mg/l、葡萄糖140-160mg/l、硫酸铈90-110mg/l；粗化处理5-7s；
17.固化工艺参数如下：
18.电解液温度设定为35-45℃、cu
2+
浓度设定为34-36g/l、h2so4浓度设定为84-88g/l，电流密度为15-25a/dm2；固化处理4-6s；
19.步骤s4：第三次粗化、第三次固化
20.粗化工艺参数如下：
21.电解液设定温度为30-40℃、cu
2+
浓度设定为12-15g/l、h2so4浓度设定为166-170g/l，电流密度为25-35a/dm2；其中添加剂如下：sps400-600mg/l、hec300-350mg/l、葡萄糖140-160mg/l、硫酸铈90-110mg/l；粗化处理5-7s；
22.固化工艺参数如下：
23.电解液温度设定为35-45℃、cu
2+
浓度设定为26-30g/l、h2so4浓度设定为75-80g/l，电流密度为15-25a/dm2；固化处理4-6s。
24.铜箔的粗化和固化处理是增强铜箔与环氧树脂基板的粘合能力的常用方法，铜箔的粗化可在铜箔表面增加活性位点，在极限电流密度下沉积细小的铜瘤，固化工艺是对粗化后的铜箔表面再沉积一层铜，防止铜粉脱落，进一步增强粘合力。发明人在对铜箔进行表面处理的过程中发现，在第二次粗化/固化、第三次粗化/固化的过程中，沉积得到的铜瘤不是很均匀，在调整参数的过程中发现铜和硫酸的浓度是很关键的，而且适当降低相关浓度可以改善上述情况。同时，发明人还使用了添加剂，调整常用的添加剂，可以控制得到的铜箔表面更加均匀，避免树枝状铜瘤的过多产生，优化铜箔表面的微观结构，进一步改善了铜箔的粘结力，尤其是高温下的粘结力。
25.然后经过不断的调整，使用浓度梯度变化的铜和硫酸粗化、固化处理铜箔，配合添加剂的使用，得到了粘结力大幅改善的铜箔，才终于完成了本发明。
26.优选的，所述制备方法还包括步骤s1：预处理，采用电解工艺制得毛箔作为原料，使用硫酸溶液依次进行酸洗和水洗。
27.其中，所述毛箔厚度为8-20μm，优选10-15μm。
28.优选的，所述制备方法还包括步骤s5：耐热处理，其中，耐热处理时，控制电解液温度为30-40℃、co
2+
浓度为2.0-3.0g/l、ni
2+
浓度5.0-7.0g/l，k4p2o7浓度110-130g/l，ph控制在9.3-9.7，电流密度为1.2-1.8a/dm2，耐热处理3-5s；
29.优选的，所述制备方法还包括步骤s6：防氧化处理，其中，防氧化处理时，控制电解液温度为20-30℃、cr
6+
浓度设定为0.8-1.2g/l，ph控制在10.5-11.2，电流密度为2.0-3.0a/dm2，防氧化处理2-4s；
30.优选的，所述制备方法还包括步骤s7：偶联处理，使用硅烷偶联剂对铜箔进一步处理4-6s；
31.所述的硅烷偶联剂为含环氧基团的硅烷偶联剂；
32.进一步的，所述含环氧基团的硅烷偶联剂优选为γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷。
33.优选的，所述制备方法还包括步骤s8：干燥，上述步骤完成后在150-400℃温度下烘干即可。
34.本发明的优点及有益效果在于：
35.(1)本发明通过控制粗化、固化处理铜箔中铜和硫酸浓度的梯度变化，配合添加剂的使用，得到了结合牢固的铜瘤层，在耐热处理、抗氧化处理之后，得到的铜箔与环氧基材
粘附力极佳，不仅常温下抗剥离强度好，而且高温下仍保有高的抗剥离强度，更好的满足覆铜板后续的热加工工艺。
36.(2)耐热处理电解液中只添加co
2+
和ni
2+
，其他步骤的电解液中也不含铅、砷等有害元素，降低的成本同时也降低对环境和人体的危害，符合现在环保的要求。
37.(3)硅烷偶联剂的选用对于铜箔与环氧树脂的结合力也是非常重要的，偶联剂处理过程中铜箔处理面会形成铜羟基，与硅烷偶联剂水解后形成的硅羟基发生缩合反应，提高电解铜箔与半固化片之间的结合力。本发明中通过选用含环氧基团的硅烷偶联剂，可以更好的发挥偶联剂的效果。
附图说明
38.图1为本发明的工艺流程图。
39.图2为本发明实施例1的铜箔电镜图。
40.图3为本发明对比例1的铜箔电镜图。
具体实施方式
41.为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，并使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体图示，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。
42.本实施例仅仅是本发明实施例的一部分，而不代表全部实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
43.实施例和对比例中，没有另外说明的话，每道工序之间使用纯水进行水洗，对铜箔表面的残留电解液或其他杂质进行清洗，保证下一道工序不被污染。
44.优选的，水洗之后会对铜箔进行干燥。
45.【实施例1】
46.步骤s1：预处理
47.采用电解工艺制得12μm毛箔作为原料，使用硫酸溶液依次进行酸洗和水洗；
48.步骤s2：第一次粗化、第一次固化
49.粗化工艺参数如下：
50.电解液设定温度为35℃、cu
2+
浓度设定为20g/l、h2so4浓度设定为195g/l，电流密度为30a/dm2；其中添加剂如下：sps500mg/l、hec320mg/l、葡萄糖150mg/l、硫酸铈100mg/l；粗化处理6s；
51.固化工艺参数如下：
52.电解液温度设定为40℃、cu
2+
浓度设定为40g/l、h2so4浓度设定为90g/l，电流密度为20a/dm2；固化处理5s；
53.步骤s3：第二次粗化、第二次固化
54.粗化工艺参数如下：
55.电解液设定温度为35℃、cu
2+
浓度设定为17g/l、h2so4浓度设定为178g/l，电流密度为30a/dm2；其中添加剂如下：sps500mg/l、hec320mg/l、葡萄糖150mg/l、硫酸铈100mg/l；
粗化处理6s；
56.固化工艺参数如下：
57.电解液温度设定为40℃、cu
2+
浓度设定为34g/l、h2so4浓度设定为84g/l，电流密度为20a/dm2；固化处理5s；
58.步骤s4：第三次粗化、第三次固化
59.粗化工艺参数如下：
60.电解液设定温度为35℃、cu
2+
浓度设定为12g/l、h2so4浓度设定为166g/l，电流密度为30a/dm2；其中添加剂如下：sps500mg/l、hec320mg/l、葡萄糖150mg/l、硫酸铈100mg/l；粗化处理6s；
61.固化工艺参数如下：
62.电解液温度设定为40℃、cu
2+
浓度设定为26g/l、h2so4浓度设定为75g/l，电流密度为20a/dm2；固化处理5s；
63.步骤s5：耐热处理
64.耐热处理时，控制电解液温度为35℃、co
2+
浓度为2.5g/l、ni
2+
浓度6.0g/l，k4p2o7浓度120g/l，ph控制在9.5左右，电流密度为1.5a/dm2，耐热处理4s；
65.步骤s6：防氧化处理
66.防氧化处理时，控制电解液温度为25℃、cr
6+
浓度设定为1.0g/l，ph控制在11左右，电流密度为2.5a/dm2，防氧化处理3s；
67.步骤s7：偶联处理
68.使用偶联剂γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷对铜箔进一步处理5s；
69.步骤s8：干燥
70.上述步骤完成后在200℃温度下烘干即可。
71.【实施例2】
72.步骤s1：预处理
73.采用电解工艺制得12μm毛箔作为原料，使用硫酸溶液依次进行酸洗和水洗；
74.步骤s2：第一次粗化、第一次固化
75.粗化工艺参数如下：
76.电解液设定温度为35℃、cu
2+
浓度设定为22g/l、h2so4浓度设定为205g/l，电流密度为30a/dm2；其中添加剂如下：sps500mg/l、hec320mg/l、葡萄糖150mg/l、硫酸铈100mg/l；粗化处理6s；
77.固化工艺参数如下：
78.电解液温度设定为40℃、cu
2+
浓度设定为45g/l、h2so4浓度设定为100g/l，电流密度为20a/dm2；固化处理5s；
79.步骤s3：第二次粗化、第二次固化
80.粗化工艺参数如下：
81.电解液设定温度为35℃、cu
2+
浓度设定为19g/l、h2so4浓度设定为185g/l，电流密度为30a/dm2；其中添加剂如下：sps500mg/l、hec320mg/l、葡萄糖150mg/l、硫酸铈100mg/l；粗化处理6s；
82.固化工艺参数如下：
83.电解液温度设定为40℃、cu
2+
浓度设定为36g/l、h2so4浓度设定为88g/l，电流密度为20a/dm2；固化处理5s；
84.步骤s4：第三次粗化、第三次固化
85.粗化工艺参数如下：
86.电解液设定温度为35℃、cu
2+
浓度设定为15g/l、h2so4浓度设定为170g/l，电流密度为30a/dm2；其中添加剂如下：sps500mg/l、hec320mg/l、葡萄糖150mg/l、硫酸铈100mg/l；粗化处理6s；
87.固化工艺参数如下：
88.电解液温度设定为40℃、cu
2+
浓度设定为30g/l、h2so4浓度设定为80g/l，电流密度为20a/dm2；固化处理5s；
89.步骤s5：耐热处理
90.耐热处理时，控制电解液温度为35℃、co
2+
浓度为2.5g/l、ni
2+
浓度6.0g/l，k4p2o7浓度120g/l，ph控制在9.5左右，电流密度为1.5a/dm2，耐热处理4s；
91.步骤s6：防氧化处理
92.防氧化处理时，控制电解液温度为25℃、cr
6+
浓度设定为1.0g/l，ph控制在11左右，电流密度为2.5a/dm2，防氧化处理3s；
93.步骤s7：偶联处理
94.使用偶联剂γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷对铜箔进一步处理5s；
95.步骤s8：干燥
96.上述步骤完成后在200℃温度下烘干即可。
97.【对比例1】
98.调整步骤s3：第二次粗化、第二次固化以及步骤s4：第三次粗化、第三次固化中相关的参数和步骤s2：第一次粗化、第一次固化相同，其他条件和实施例1相同。
99.具体步骤如下：
100.步骤s1：预处理
101.采用电解工艺制得12μm毛箔作为原料，使用硫酸溶液依次进行酸洗和水洗；
102.步骤s2：第一次粗化、第一次固化
103.粗化工艺参数如下：
104.电解液设定温度为35℃、cu
2+
浓度设定为20g/l、h2so4浓度设定为195g/l，电流密度为30a/dm2；其中添加剂如下：sps500mg/l、hec320mg/l、葡萄糖150mg/l、硫酸铈100mg/l；粗化处理6s；
105.固化工艺参数如下：
106.电解液温度设定为40℃、cu
2+
浓度设定为40g/l、h2so4浓度设定为90g/l，电流密度为20a/dm2；固化处理5s；
107.步骤s3：第二次粗化、第二次固化
108.粗化工艺参数如下：
109.电解液设定温度为35℃、cu
2+
浓度设定为20g/l、h2so4浓度设定为195g/l，电流密度为30a/dm2；其中添加剂如下：sps500mg/l、hec320mg/l、葡萄糖150mg/l、硫酸铈100mg/l；粗化处理6s；
110.固化工艺参数如下：
111.电解液温度设定为40℃、cu
2+
浓度设定为40g/l、h2so4浓度设定为90g/l，电流密度为20a/dm2；固化处理5s；
112.步骤s4：第三次粗化、第三次固化
113.粗化工艺参数如下：
114.电解液设定温度为35℃、cu
2+
浓度设定为20g/l、h2so4浓度设定为195g/l，电流密度为30a/dm2；其中添加剂如下：sps500mg/l、hec320mg/l、葡萄糖150mg/l、硫酸铈100mg/l；粗化处理6s；
115.固化工艺参数如下：
116.电解液温度设定为40℃、cu
2+
浓度设定为40g/l、h2so4浓度设定为90g/l，电流密度为20a/dm2；固化处理5s；
117.步骤s5：耐热处理
118.耐热处理时，控制电解液温度为35℃、co
2+
浓度为2.5g/l、ni
2+
浓度6.0g/l，k4p2o7浓度120g/l，ph控制在9.5左右，电流密度为1.5a/dm2，耐热处理4s；
119.步骤s6：防氧化处理
120.防氧化处理时，控制电解液温度为25℃、cr
6+
浓度设定为1.0g/l，ph控制在11左右，电流密度为2.5a/dm2，防氧化处理3s；
121.步骤s7：偶联处理
122.使用偶联剂γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷对铜箔进一步处理5s；
123.步骤s8：干燥
124.上述步骤完成后在200℃温度下烘干即可。
125.【对比例2】
126.调整步骤s2：第一次粗化、第一次固化、步骤s3：第二次粗化、第二次固化以及步骤s4：第三次粗化、第三次固化中不加入添加剂，其他条件和实施例1相同。
127.具体步骤如下：
128.步骤s1：预处理
129.采用电解工艺制得12μm毛箔作为原料，使用硫酸溶液依次进行酸洗和水洗；
130.步骤s2：第一次粗化、第一次固化
131.粗化工艺参数如下：
132.电解液设定温度为35℃、cu
2+
浓度设定为20g/l、h2so4浓度设定为195g/l，电流密度为30a/dm2；粗化处理6s；
133.固化工艺参数如下：
134.电解液温度设定为40℃、cu
2+
浓度设定为40g/l、h2so4浓度设定为90g/l，电流密度为20a/dm2；固化处理5s；
135.步骤s3：第二次粗化、第二次固化
136.粗化工艺参数如下：
137.电解液设定温度为35℃、cu
2+
浓度设定为17g/l、h2so4浓度设定为178g/l，电流密度为30a/dm2；粗化处理6s；
138.固化工艺参数如下：
139.电解液温度设定为40℃、cu
2+
浓度设定为34g/l、h2so4浓度设定为84g/l，电流密度为20a/dm2；固化处理5s；
140.步骤s4：第三次粗化、第三次固化
141.电解液设定温度为35℃、cu
2+
浓度设定为12g/l、h2so4浓度设定为166g/l，电流密度为30a/dm2；粗化处理6s；
142.固化工艺参数如下：
143.电解液温度设定为40℃、cu
2+
浓度设定为26g/l、h2so4浓度设定为75g/l，电流密度为20a/dm2；固化处理5s；
144.步骤s5：耐热处理
145.耐热处理时，控制电解液温度为35℃、co
2+
浓度为2.5g/l、ni
2+
浓度6.0g/l，k4p2o7浓度120g/l，ph控制在9.5左右，电流密度为1.5a/dm2，耐热处理4s；
146.步骤s6：防氧化处理
147.防氧化处理时，控制电解液温度为25℃、cr
6+
浓度设定为1.0g/l，ph控制在11左右，电流密度为2.5a/dm2，防氧化处理3s；
148.步骤s7：偶联处理
149.使用偶联剂γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷对铜箔进一步处理5s；
150.步骤s8：干燥
151.上述步骤完成后在200℃温度下烘干即可。
152.下面将得到的铜箔进行测试，将制得的铜箔借助扫描电镜查看，参见图2-3，从照片中可以看出，相较于对比例，采用本发明实施例工艺制得的铜箔产品在微观结构上更佳，凸起分布的更加匀称，后续和树脂结合的也更加牢固。
153.另外，参考标准《gb/t5230-2020印制板用电解铜箔》对铜箔进行相关性能的测试，剥离强度的测试为将铜箔与fr-4半固化片层压制成覆箔板，然后进行测试；高温抗剥离强度的测试为在180℃烘烤24h后按照上述标准检测；耐热性的测试为288℃焊锡浴，测试30s内是否气泡，结果参见表1。
[0154][0155]
由表1可以看出，对比例1或对比例2中的抗剥离强度明显不如实施例1-2，这是因
为在粗化/固化过程中电解液配置导致铜瘤层以及其他层之间的结合不够紧密，导致后期铜箔在后期的加工中不够可靠，尤其是高温下的耐热性能不足。
[0156]
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

技术特征：
1.一种高耐热电解铜箔的制备方法，其技术特征在于，包括如下步骤：采用电解铜箔作为原料，并依次进行第一次粗化、第一次固化，第二次粗化、第二次固化，第三次粗化、第三次固化；其中，每次粗化、固化采用的电解液中cu
2+
浓度、h2so4浓度依次降低。2.根据权利要求1所述的制备方法，其技术特征在于，所述制备方法包括如下步骤：步骤s2：第一次粗化、第一次固化，粗化工艺参数如下：电解液设定温度为30-40℃、cu
2+
浓度设定为20-22g/l、h2so4浓度设定为195-205g/l，电流密度为25-35a/dm2；其中添加剂如下：sps400-600mg/l、hec300-350mg/l、葡萄糖140-160mg/l、硫酸铈90-110mg/l；粗化处理5-7s；固化工艺参数如下：电解液温度设定为35-45℃、cu
2+
浓度设定为40-45g/l、h2so4浓度设定为90-100g/l，电流密度为15-25a/dm2；固化处理4-6s；步骤s3：第二次粗化、第二次固化，粗化工艺参数如下：电解液设定温度为30-40℃、cu
2+
浓度设定为17-19g/l、h2so4浓度设定为178-185g/l，电流密度为25-35a/dm2；其中添加剂如下：sps400-600mg/l、hec300-350mg/l、葡萄糖140-160mg/l、硫酸铈90-110mg/l；粗化处理5-7s；固化工艺参数如下：电解液温度设定为35-45℃、cu
2+
浓度设定为34-36g/l、h2so4浓度设定为84-88g/l，电流密度为15-25a/dm2；固化处理4-6s；步骤s4：第三次粗化、第三次固化，粗化工艺参数如下：电解液设定温度为30-40℃、cu
2+
浓度设定为12-15g/l、h2so4浓度设定为166-170g/l，电流密度为25-35a/dm2；其中添加剂如下：sps400-600mg/l、hec300-350mg/l、葡萄糖140-160mg/l、硫酸铈90-110mg/l；粗化处理5-7s；固化工艺参数如下：电解液温度设定为35-45℃、cu
2+
浓度设定为26-30g/l、h2so4浓度设定为75-80g/l，电流密度为15-25a/dm2；固化处理4-6s。3.根据权利要求2所述的制备方法，其技术特征在于，所述制备方法还包括步骤s1：预处理，采用电解工艺制得毛箔作为原料，使用硫酸溶液依次进行酸洗和水洗。4.根据权利要求2所述的制备方法，其技术特征在于，所述毛箔厚度为8-20μm，优选10-15μm。5.根据权利要求2所述的制备方法，其技术特征在于，所述制备方法还包括步骤s5：耐热处理，其中，耐热处理时，控制电解液温度为30-40℃、co
2+
浓度为2.0-3.0g/l、ni
2+
浓度5.0-7.0g/l，k4p2o7浓度110-130g/l，ph控制在9.3-9.7，电流密度为1.2-1.8a/dm2，耐热处理3-5s。6.根据权利要求2所述的制备方法，其技术特征在于，所述制备方法还包括步骤s6：防氧化处理，其中，防氧化处理时，控制电解液温度为20-30℃、cr
6+
浓度设定为0.8-1.2g/l，ph
控制在10.5-11.2，电流密度为2.0-3.0a/dm2，防氧化处理2-4s。7.根据权利要求2所述的制备方法，其技术特征在于，所述制备方法还包括步骤s7：偶联处理，使用硅烷偶联剂对铜箔进一步处理4-6s。8.根据权利要求7所述的制备方法，其技术特征在于，所述的硅烷偶联剂为含环氧基团的硅烷偶联剂。9.根据权利要求8所述的制备方法，其技术特征在于，所述含环氧基团的硅烷偶联剂优选为γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷。10.根据权利要求2所述的制备方法，其技术特征在于，所述制备方法还包括步骤s8：干燥，上述步骤完成后在150-400℃温度下烘干即可。

技术总结
本发明属于电解铜箔制备技术领域，具体涉及一种高耐热电解铜箔的制备方法，包括如下步骤：采用电解铜箔作为原料，并依次进行第一次粗化、第一次固化，第二次粗化、第二次固化，第三次粗化、第三次固化；其中，每次粗化、固化采用的电解液中Cu


技术研发人员：廖天雄 谭国培 朱习录 岳双霞
受保护的技术使用者：湖南龙智新材料科技有限公司
技术研发日：2023.07.19
技术公布日：2023/9/23