一种用于核辐射屏蔽的改性酚醛树脂胶粘剂、制备方法和应用与流程

1.本发明涉及胶粘剂技术领域，尤其涉及一种用于核辐射屏蔽的改性酚醛树脂胶粘剂、制备方法和应用。


背景技术：

2.核能是一种越来越被广泛接受的巨大能源，它的利用可缓解目前人类社会能源短缺和环境污染的问题。在核能的使用过程中，有关核辐射屏蔽、核辐射防护的问题需要被关注并想办法解决。核反应堆辐射的最主要组成包括中子辐射和γ射线辐射。所以，开发同时具有中子屏蔽和γ射线屏蔽性能的核辐射屏蔽材料至关重要。
3.一般情况下，与人类直接接触的中子大部分为低能中子。低能中子会与原子核会发生弹性碰撞从而继续被慢化，最后变成热中子被具有较大中子吸收截面的元素吸收。而γ射线作为一种光子，穿透能力很强，需要通过与电子相互作用(如光电效应)衰减。由于中子与γ射线的不同衰减机制，科学有效的核屏蔽方案是同时选择高z(原子序数)材料、低z材料和中子吸收材料进行全方位的复合屏蔽。
4.酚醛树脂胶粘剂是一种成本低、综合性能优异的胶粘剂品种，被广泛应用于金属及非金属材料的粘接，在航空、航天和汽车等领域也有广泛应用。但是，针对特定的场所：核反应堆附近，许多小型构件的粘接工作对酚醛树脂胶粘剂提出了一些新的要求，比如要求在保证粘接强度的情况下，赋予其一定的核辐射屏蔽能力。稀土元素钆具有很高的热中子吸收截面(自然形态gd:45652b；
155
gd:60755b；
157
gd:253763b)，且其原子序数大(z值为64)，故含钆材料在核辐射屏蔽领域具有良好的应用前景，兼具优良的中子屏蔽和γ射线屏蔽性能。因此，提高钆在酚醛树脂中的含量和分散性，是获取性能稳定的用于核辐射屏蔽的酚醛树脂胶粘剂的关键问题。


技术实现要素：

5.基于以上关键问题，增加无机相的钆金属与有机相的酚醛树脂之间相容性很重要。本发明要解决的技术问题是：通过钆离子与有机配体配位自组装构筑多孔钆基金属有机骨架材料，利用其多孔性、纳米特性以及有机无机杂化特性，提高稀土金属钆与酚醛树脂的相容性，从而改善钆在酚醛树脂中的含量和分散性，最终获得性能稳定的具有核辐射屏蔽能力的酚醛树脂胶粘剂。
6.本发明第一方面提供一种用于核辐射屏蔽的改性酚醛树脂胶粘剂，按质量份数计算包括：
7.酚醛树脂溶液50-500份、纳米钆基金属有机骨架材料5-100份和纳米填料1-50份。
8.优选的，所述的纳米钆基金属有机骨架材料是指含gd3+金属盐与有机羧酸类配体通过配位聚合的方式自组装得到的钆基多孔配位聚合物，尺寸范围10-500nm。
9.优选的，所述gd
3+
金属盐选自gd(no3)3·
6h2o和gdcl3·
6h2o中的任意一种。
10.优选的，所述有机羧酸类配体选自1,4-苯二甲酸(bdc:1,4-dicarboxybenzene)和均苯三甲酸(btc:1,2,4-benzenetricarboxylate)中的任意一种。
11.优选的，所述的酚醛树脂溶液为水溶性酚醛树脂或醇溶性酚醛树脂，固含量为40％-90％。
12.优选的，所述的纳米填料选自纳米二氧化钛、纳米氧化锌、纳米碳化硼、纳米氧化铅中的任意一种或几种，尺寸为10-500纳米。
13.本发明第二方面提供一种用于核辐射屏蔽的改性酚醛树脂胶粘剂的制备方法，包括如下步骤：
14.s1、纳米钆基金属有机骨架材料的合成
15.称取gd
3+
金属盐、有机羧酸类配体溶于去离子水中，高速搅拌分散，然后超声，离心，去离子水洗涤、无水乙醇洗涤，干燥得到纳米钆基金属有机骨架材料；
16.s2、改性酚醛树脂胶粘剂的制备
17.按配比称量酚醛树脂溶液、纳米钆基金属有机骨架材料份和纳米填料，高速搅拌使其混合均匀，将混合物置于容器中，加热至回流，直到粘度达到预定值后停止加热，得到改性酚醛树脂胶粘剂。
18.优选的，所述步骤s1中，高速搅拌的速度为800-1200r/min，超声的条件为250-350khz处理0.5-1.5h。
19.优选的，所述步骤s2中，高速搅拌的速度为800-1200r/min。
20.本发明第三方面提供一种用于核辐射屏蔽的改性酚醛树脂胶粘剂应用于核辐射防护门、窗，核屏蔽防护衣具、塑料制品。
21.与现有技术相比，本发明的有益效果是：
22.1、通过钆离子与有机配体的配位自组装构筑多孔钆基金属有机骨架材料，再与酚醛树脂溶液进行混合。基于钆基金属有机骨架材料是由无机金属离子与有机的桥联配体通过配位键自组装形成的多孔晶态材料，兼具多孔性和有机无机杂化特性，因此，相对于传统的只含有无机成分的钆氧化物或钆金属颗粒而言，钆基金属有机骨架材料与有机成分的酚醛树脂溶液具有更好的相容性，这种方法有利于提高金属钆在酚醛树脂胶粘剂中的含量和分散性；
23.2、基于钆基金属有机骨架材料与填料的纳米特性，借助量子尺寸效应，进一步增强其在酚醛树脂溶液中的分散度，改善其分散均匀性，从而提高改性酚醛树脂胶粘剂的性能稳定性；
24.3、稀土金属钆的引入赋予传统酚醛树脂胶粘剂核辐射屏蔽能力，使其可应用与核辐射防护场所，大大增加其应用范围和适应能力。
25.4、通过本发明方法获得的改性酚醛树脂胶粘剂可用于核辐射场所金属、非金属材料的胶粘，比如核辐射防护门、窗，辐射屏蔽衣具等，它的使用可赋予先前不具有辐射屏蔽能力的材料中子屏蔽核γ射线屏蔽能力，或者增强其综合屏蔽能力。
附图说明
26.图1为制备例1的gd(bdc)
1.5
(h2o)2的sem图。
具体实施方式
27.制备例1
28.纳米钆基金属有机骨架材料的制备(gd(bdc)
1.5
(h2o)2)：
29.称取30mmol gd(no3)3·
6h2o和40mmol 1,4-苯二甲酸钠盐溶于4000ml去离子水中，1000r/min高速搅拌分散后制于高频超声仪中超声(频率设置为300khz)1h，离心收集固体，并用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次，得到纳米钆基金属有机骨架材料。
30.样品形貌为片状(图1)，厚约5-20nm，长约50-400nm，宽约20-200nm。
31.制备例2
32.纳米钆基金属有机骨架材料的制备(gd(btc)(h2o)4)
33.称取30mmol gdcl3·
6h2o和40mmol均苯三甲酸钠盐溶于4000ml去离子水中，1000r/min高速搅拌分散后制于高频超声仪中超声(频率设置为300khz)1h，离心收集固体，并用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次，得到纳米钆基金属有机骨架材料。
34.实施例1
35.一种用于核辐射屏蔽的改性酚醛树脂胶粘剂的制备方法，包括如下步骤：
36.s1、纳米钆基金属有机骨架材料的合成
37.同制备例1；
38.s2、改性酚醛树脂胶粘剂的制备
39.酚醛树脂溶液：100份，固含量为50％
40.纳米钆基金属有机骨架材料：10份
41.纳米氧化铅：1份，50nm
42.纳米氧化锌：1份，50nm
43.按配比称量原料，1000r/min高速搅拌使其混合均匀，将混合物置于容器中，加热至回流，直到粘度达到预定值(10pa
·
s)后停止加热，得到改性酚醛树脂胶粘剂。
44.纳米氧化铅作为填料增强γ射线屏蔽性能，纳米氧化锌作为阻燃剂。
45.实施例2
46.本实施例与实施例1的不同之处在于：纳米钆基金属有机骨架材料：15份，其余部分与实施例1完全相同。
47.实施例3
48.本实施例与实施例1的不同之处在于：纳米钆基金属有机骨架材料：20份，其余部分与实施例1完全相同。
49.实施例4
50.本实施例与实施例1的不同之处在于：纳米钆基金属有机骨架材料：30份，其余部分与实施例1完全相同。
51.实施例5
52.本实施例与实施例1的不同之处在于：纳米钆基金属有机骨架材料：40份，其余部分与实施例1完全相同。
53.本实施例的得到改性酚醛树脂胶粘剂，其粘度始终无法达到预定值(10pa
·
s)。
54.实施例6
55.一种用于核辐射屏蔽的改性酚醛树脂胶粘剂的制备方法，包括如下步骤：
56.s1、纳米钆基金属有机骨架材料的合成
57.同制备例2；
58.s2、改性酚醛树脂胶粘剂的制备
59.酚醛树脂溶液：100份，固含量为50％
60.纳米钆基金属有机骨架材料：10份
61.纳米氧化铅：1份，50nm
62.纳米氧化锌：1份，50nm
63.按配比称量原料，1000r/min高速搅拌使其混合均匀，将混合物置于容器中，加热至回流，直到粘度达到预定值(10pa
·
s)后停止加热，得到改性酚醛树脂胶粘剂。
64.纳米氧化铅作为填料增强γ射线屏蔽性能，纳米氧化锌作为阻燃剂。
65.实施例7
66.本实施例与实施例6的不同之处在于：纳米钆基金属有机骨架材料：15份，其余部分与实施例6完全相同。
67.实施例8
68.本实施例与实施例6的不同之处在于：纳米钆基金属有机骨架材料：20份，其余部分与实施例6完全相同。
69.实施例9
70.本实施例与实施例6的不同之处在于：纳米钆基金属有机骨架材料：30份，其余部分与实施例6完全相同。
71.实施例10
72.本实施例与实施例6的不同之处在于：纳米钆基金属有机骨架材料：40份，其余部分与实施例6完全相同。
73.实施例11
74.本实施例与实施例6的不同之处在于：纳米钆基金属有机骨架材料：50份，其余部分与实施例6完全相同。
75.本实施例的得到改性酚醛树脂胶粘剂，其粘度始终无法达到预定值(10pa
·
s)。
76.结果与检测
77.将实施例1-4，6-10获得的改性酚醛树脂胶粘剂用于核辐射防护门中板材的胶粘，在改性酚醛树脂胶粘剂的存在下，通过热压的方式将薄板材层层胶粘得到厚度约10cm的门板。与普通的纯酚醛树脂胶粘剂相比，改性酚醛树脂胶粘剂的使用可将门板的核辐射屏蔽能力大大提高，屏蔽数据如表1所示，其中，选用0.0253ev热中子源模拟中子辐照环境，中子屏蔽性能通过中子注量透射比(i/i0)换算得到；γ射线屏蔽能力通过屏蔽测试获得，测试时光子辐照能量选用121.78kev、344.28kev两个能量峰位。
78.表1
[0079][0080][0081]
表2
[0082][0083]
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种用于核辐射屏蔽的改性酚醛树脂胶粘剂，其特征在于，按质量份数计算包括：酚醛树脂溶液50-500份、纳米钆基金属有机骨架材料5-100份和纳米填料1-50份。2.根据权利要求1所述的一种用于核辐射屏蔽的改性酚醛树脂胶粘剂，其特征在于，所述的纳米钆基金属有机骨架材料是指含gd
3+
金属盐与有机羧酸类配体通过配位聚合的方式自组装得到的钆基多孔配位聚合物，尺寸范围10-500nm。3.根据权利要求2所述的一种用于核辐射屏蔽的改性酚醛树脂胶粘剂，其特征在于，所述gd
3+
金属盐选自gd(no3)3·
6h2o和gdcl3·
6h2o中的任意一种。4.根据权利要求2所述的一种用于核辐射屏蔽的改性酚醛树脂胶粘剂，所述有机羧酸类配体选自1,4-苯二甲酸和均苯三甲酸中的任意一种。5.根据权利要求1所述的一种用于核辐射屏蔽的改性酚醛树脂胶粘剂，其特征在于：所述的酚醛树脂溶液为水溶性酚醛树脂或醇溶性酚醛树脂，固含量为40％-90％。6.根据权利要求1所述的一种用于核辐射屏蔽的改性酚醛树脂胶粘剂，其特征在于：所述的纳米填料选自纳米二氧化钛、纳米氧化锌、纳米碳化硼、纳米氧化铅中的任意一种或几种，尺寸为10-500纳米。7.一种如权利要求1-6任一项所述用于核辐射屏蔽的改性酚醛树脂胶粘剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：s1、纳米钆基金属有机骨架材料的合成称取gd
3+
金属盐、有机羧酸类配体溶于去离子水中，高速搅拌分散，然后超声，离心，去离子水洗涤、无水乙醇洗涤，干燥得到纳米钆基金属有机骨架材料；s2、改性酚醛树脂胶粘剂的制备按配比称量酚醛树脂溶液、纳米钆基金属有机骨架材料份和纳米填料，高速搅拌使其混合均匀，将混合物置于容器中，加热至回流，直到粘度达到预定值后停止加热，得到改性酚醛树脂胶粘剂。8.根据权利要求7所述的一种用于核辐射屏蔽的改性酚醛树脂胶粘剂的制备方法，其特征在于，所述步骤s1中，高速搅拌的速度为800-1200r/min，超声的条件为250-350khz处理0.5-1.5h。9.根据权利要求7所述的一种用于核辐射屏蔽的改性酚醛树脂胶粘剂的制备方法，其特征在于，所述步骤s2中，高速搅拌的速度为800-1200r/min。10.一种如权利要求1-6任一项所述用于核辐射屏蔽的改性酚醛树脂胶粘剂应用于核辐射防护门、窗，核屏蔽防护衣具、塑料制品。

技术总结
本发明涉及胶粘剂技术领域，尤其涉及一种用于核辐射屏蔽的改性酚醛树脂胶粘剂，按质量份数计算包括：酚醛树脂溶液50-500份、纳米钆基金属有机骨架材料5-100份和纳米填料1-50份。与现有技术相比，本发明的有益效果是：通过钆离子与有机配体的配位自组装构筑多孔钆基金属有机骨架材料，再与酚醛树脂溶液进行混合。基于钆基金属有机骨架材料是由无机金属离子与有机的桥联配体通过配位键自组装形成的多孔晶态材料，兼具多孔性和有机无机杂化特性，因此，相对于传统的只含有无机成分的钆氧化物或钆金属颗粒而言，钆基金属有机骨架材料与有机成分的酚醛树脂溶液具有更好的相容性，这种方法有利于提高金属钆在酚醛树脂胶粘剂中的含量和分散性。中的含量和分散性。中的含量和分散性。


技术研发人员：范培顺 陈思言 甘伟 肖娟定 张晓晴 管志红
受保护的技术使用者：安徽华铠工程科技有限公司
技术研发日：2023.07.21
技术公布日：2023/9/23