3.5价硫酸体系钒电解液及其制备方法和电池与流程

3.5价硫酸体系钒电解液及其制备方法和电池
1.本技术是申请日为2023年02月21日、申请号为“202310146771.0”、发明名称为“3.5价盐酸体系和3.5价硫酸体系钒电解液制备方法”的中国专利申请的分案申请，其全部内容通过引用结合在本技术中。
技术领域
2.本发明涉及全钒液流电池技术领域，特别涉及3.5价硫酸体系钒电解液及其制备方法和电池。


背景技术：

3.全钒液流电池是大容量长时储能电池的首选，是实现能源革命和双碳目标的关键技术支撑。它利用钒电解液分别循环流经正、负电极进行电化学反应，实现电能和化学能的相互转换。
4.专利申请cn201310542929.2公开了一种3.5价钒电解液的制备方法，它采用一种电解装置，将半份体积的4价钒溶液作为正极电解液，将一份体积的4价钒溶液作为负极电解液，在电源给出的电流作用下，控制电解电量，将负极电解液的钒由4价还原至3.5价，将正极电解液的钒由4价氧化至5价。电解完毕，将负极的3.5价钒溶液放出，再加入同体积的4价钒，在正极加入还原剂将5价钒还原至4价，重复上一次电解。
5.但该方法存在下列严重缺陷：首先，该法要求作为电解装置正极电解液的半份体积的4价钒溶液和作为负极电解液的一份体积的4价钒溶液的4价钒浓度必须完全相等，才可能在正极电解液的钒由4价氧化至5价时使负极电解液的钒由4价还原至3.5价。其次，电解需将正极电解液的钒由4价全部氧化至5价(否则负极电解液的钒价态将高于3.5价)，这需要极其漫长的时间才可能完成，没有实用性，因为随着电解反应的进行，正极电解液中4价钒的浓度越来越低趋于零，电解反应速率会越来越慢趋于零，电解电流会越来越小趋于零，理论上需要无限长的时间才有可能将正极电解液的钒由4价全部氧化至5价。另外，还需要在正极电解液中加入还原剂将5价钒全部还原至4价(否则下一次电解负极电解液的钒价态降不到3.5价)，如果按完全还原5价钒至4价的化学计量比加入还原剂，同样需要极其漫长的时间才有可能将5价钒全部还原至4价，缺乏实用性，因为随着还原反应的进行，正极电解液中5价钒的浓度以及还原剂的浓度都越来越低趋于零，还原反应速率也会越来越慢趋于零，理论上需要无限长的时间才有可能将正极电解液的钒由5价全部还原至4价。
6.如果将还原不完全的正极电解液直接用于下一次电解，正极电解液中尚未反应的还原剂(如水合肼、草酸等)会与新生成的5价钒发生氧化还原反应，在正极电解液中产生大量的n2、co2等气泡，将会频繁导致正极电解液磁力循环泵断液、空转甚至烧泵，严重影响电解反应顺利进行。
7.如果过量加入还原剂，虽然可在较短时间内将正极电解液的钒由5价全部还原至4价，但正极电解液中剩余的还原剂(如水合肼、草酸等)也会在下一次电解过程中与新生成的5价钒发生氧化还原反应，在正极电解液中产生大量的n2、co2等气泡，频繁导致正极电解
液磁力循环泵断液、空转甚至烧泵，严重影响电解反应顺利进行，并且由于累积效应，正极电解液中的剩余还原剂将一次比一次多，产生的n2、co2等气泡的量会一次比一次大，正极电解液磁力循环泵断液、空转甚至烧泵等情况会一次比一次频繁、严重，最终导致该方法完全失效。
8.因此，当前亟需一种电解迅速、还原快捷，安全可靠、经济高效的3.5价盐酸体系钒电解液制备方法。


技术实现要素：

9.本发明所要解决的技术问题是相关技术在制备3.5价钒电解液的过程中，通常需要将4价钒全部氧化至5价钒，以及将5价钒全部还原成4价钒，导致制备时间长，制备效率低的问题。
10.为解决上述技术问题，本发明第一方面提供了一种3.5价盐酸体系和3.5价硫酸体系钒电解液制备方法。
11.本发明第二方面提供了一种电解液。
12.本发明第三方面提供了一种电池。
13.本发明第一方面提供的3.5价盐酸体系钒电解液的制备方法包括如下步骤：
14.将4价钒离子的盐酸溶液和4价钒离子的硫酸溶液分别作负极和正极电解液充电电解，在负极得到3.5价盐酸体系钒电解液，正极得到(4+z)价钒离子的硫酸溶液；
15.在(4+z)价钒离子的硫酸溶液中加入草酸反应得到(4+x)价钒离子的硫酸溶液，其中0＜x＜z＜1；
16.将4价钒离子的盐酸溶液和(4+x)价钒离子的硫酸溶液分别作负极和正极电解液充电电解，在负极得到3.5价盐酸体系钒电解液，正极得到(4+y)价钒离子的硫酸溶液；
17.在(4+y)价钒离子的硫酸溶液中加入草酸反应得到(4+x)价钒离子的硫酸溶液，其中0＜x＜y＜1；
18.重复至少一次将(4+x)价钒离子的硫酸溶液作正极电解液与负极的4价钒离子的盐酸溶液充电电解以及将正极得到(4+y)价钒离子的硫酸溶液中加入草酸反应得到(4+x)价钒离子的硫酸溶液的步骤，以持续在负极得到3.5价盐酸体系钒电解液。
19.进一步地，x≥0.1，y≥0.9。
20.进一步地，4价钒离子的盐酸溶液用盐酸溶解二氯氧钒制备。
21.进一步地，4价钒离子的硫酸溶液用硫酸草酸溶液还原五氧化二钒制备。
22.进一步地，充电电解在全钒液流电池中进行。
23.本发明提供的3.5价盐酸体系钒电解液制备方法，正极电解液的钒价态介于4、5价之间，通过将4价钒离子的盐酸溶液、(4+x)价钒离子的硫酸溶液分别作全钒液流电池的负极电解液、正极电解液进行充电电解，在负极得到3.5价钒离子的盐酸溶液即3.5价盐酸体系钒电解液，在正极得到(4+y)价钒离子的硫酸溶液，再按化学计量比在得到的(4+y)价钒离子的硫酸溶液中加入草酸进行还原，重新得到(4+x)价钒离子的硫酸溶液，其中0＜x＜y＜1。如此循环往复，在负极即可源源不断地制备得到新的3.5价盐酸体系钒电解液。
24.并且，本发明提供的3.5价盐酸体系钒电解液制备方法，对分别作全钒液流电池正、负极电解液的4价钒浓度不要求一定相等、体积也不要求一定相差一倍，简单方便。而
且，本发明在全钒液流电池充电电解时只需将正极电解液的钒从(4+x)价氧化至(4+y)价，其中0＜x＜y＜1，即只需将部分4价钒氧化至5价，无需将全部4价钒氧化至5价，因而电解反应速率快，极大地缩短了电解步骤时间。同时，本发明只需在全钒液流电池充电电解后正极得到的(4+y)价钒离子的硫酸溶液中按化学计量比定量加入草酸还原重新得到(4+x)价钒离子的硫酸溶液，其中0＜x＜y＜1，即只需将部分5价钒还原至4价，无需将全部5价钒还原至4价，因而还原反应速率快，极大地缩短了还原步骤时间。
25.更为重要的是，由于本发明在全钒液流电池充电电解后正极电解液的还原步骤中5价钒相对于草酸还原剂一直保持过量，因而不仅还原反应速率快、还原步骤时间短，而且还原后的正极电解液中不会再有草酸还原剂残留，从而从根本上杜绝了下一次充电电解时正极电解液磁力循环泵断液、空转甚至烧泵等情况的发生，确保了后续电解步骤的顺利进行。
26.因此，本发明提供的3.5价盐酸体系钒电解液制备方法，完全克服了当前制备3.5价钒电解液方法中将正、负极电解液均采用4价钒存在的缺陷，具有电解迅速、还原快捷，安全可靠、经济高效、可循环进行等特点。
27.本发明第一方面提供的3.5价硫酸体系钒电解液的制备方法包括如下步骤：
28.将4价钒离子的硫酸溶液和4价钒离子的硫酸溶液分别作负极和正极电解液充电电解，在负极得到3.5价硫酸体系钒电解液，正极得到(4+z)价钒离子的硫酸溶液；
29.在(4+z)价钒离子的硫酸溶液中加入草酸反应得到(4+x)价钒离子的硫酸溶液，其中0＜x＜z＜1；
30.将4价钒离子的硫酸溶液和(4+x)价钒离子的硫酸溶液分别作负极和正极电解液充电电解，在负极得到3.5价硫酸体系钒电解液，正极得到(4+y)价钒离子的硫酸溶液；
31.在(4+y)价钒离子的硫酸溶液中加入草酸反应得到(4+x)价钒离子的硫酸溶液，其中0＜x＜y＜1；
32.重复至少一次将(4+x)价钒离子的硫酸溶液作正极电解液与负极的4价钒离子的硫酸溶液充电电解以及将正极得到(4+y)价钒离子的硫酸溶液中加入草酸反应得到(4+x)价钒离子的硫酸溶液的步骤，以持续在负极得到3.5价硫酸体系钒电解液。
33.进一步地，x≥0.1，y≥0.9。
34.进一步地，4价钒离子的硫酸溶液用硫酸草酸溶液还原五氧化二钒制备。
35.进一步地，硫酸草酸溶液还原五氧化二钒的化学方程式为：
36.0.5v2o5+2.5h2so4+0.5h2c2o4·
2h2o＝vo(hso4)2+0.5h2so4+co2↑
+2.5h2o。
37.进一步地，充电电解在全钒液流电池中进行。
38.本发明提供的3.5价硫酸体系钒电解液制备方法，正极电解液的钒价态介于4、5价之间，通过将4价钒离子的硫酸溶液、(4+x)价钒离子的硫酸溶液分别作全钒液流电池的负极电解液、正极电解液进行充电电解，在负极得到3.5价钒离子的硫酸溶液即3.5价硫酸体系钒电解液，在正极得到(4+y)价钒离子的硫酸溶液，再按化学计量比在得到的(4+y)价钒离子的硫酸溶液中加入草酸进行还原，重新得到(4+x)价钒离子的硫酸溶液，其中0＜x＜y＜1。如此循环往复，在负极即可源源不断地制备得到新的3.5价硫酸体系钒电解液。
39.并且，本发明提供的3.5价硫酸体系钒电解液制备方法，对分别作全钒液流电池正、负极电解液的4价钒浓度不要求一定相等、体积也不要求一定相差一倍，简单方便。而
且，本发明在全钒液流电池充电电解时只需将正极电解液的钒从(4+x)价氧化至(4+y)价，其中0＜x＜y＜1，即只需将部分4价钒氧化至5价，无需将全部4价钒氧化至5价，因而电解反应速率快，极大地缩短了电解步骤时间。同时，本发明只需在全钒液流电池充电电解后正极得到的(4+y)价钒离子的硫酸溶液中按化学计量比定量加入草酸还原重新得到(4+x)价钒离子的硫酸溶液，其中0＜x＜y＜1，即只需将部分5价钒还原至4价，无需将全部5价钒还原至4价，因而还原反应速率快，极大地缩短了还原步骤时间。
40.更为重要的是，由于本发明在全钒液流电池充电电解后正极电解液的还原步骤中5价钒相对于草酸还原剂一直保持过量，因而不仅还原反应速率快、还原步骤时间短，而且还原后的正极电解液中不会再有草酸还原剂残留，从而从根本上杜绝了下一次充电电解时正极电解液磁力循环泵断液、空转甚至烧泵等情况的发生，确保了后续电解步骤的顺利进行。
41.因此，本发明提供的3.5价硫酸体系钒电解液制备方法，完全克服了当前制备3.5价钒电解液方法中将正、负极电解液均采用4价钒存在的缺陷，具有电解迅速、还原快捷，安全可靠、经济高效、可循环进行等特点。
42.本发明第二方面提供了一种电解液，本发明第二方面提供的电解液是通过本技术第一方面任意一项技术方案提供的3.5价盐酸体系钒电解液制备方法制备得到的，或通过本技术第一方面任意一项技术方案提供的3.5价硫酸体系钒电解液制备方法制备得到的。
43.本发明第三方面提供了一种电池，本发明第三方面提供的电池包括本发明本技术第二方面提供的电解液，或者该电池包括电解液，该电解液通过本技术第一方面任意一项技术方案提供的3.5价盐酸体系钒电解液制备方法制备得到的，或通过本技术第一方面任意一项技术方案提供的3.5价硫酸体系钒电解液制备方法制备得到的。
附图说明
44.图1为本发明实施例提供的3.5价盐酸体系钒电解液制备方法流程图。
45.图2为本发明实施例提供的3.5价硫酸体系钒电解液制备方法流程图。
具体实施方式
46.如图1所示，本发明实施例提供的3.5价盐酸体系钒电解液制备方法，包括如下步骤：
47.s102：将4价钒离子的盐酸溶液、4价钒离子的硫酸溶液分别作全钒液流电池的负极电解液、正极电解液进行充电电解，在负极得到3.5价盐酸体系钒电解液，在正极得到(4+z)价钒离子的硫酸溶液。
48.s104：在(4+z)价钒离子的硫酸溶液中加入草酸还原制得(4+x)价钒离子的硫酸溶液，其中0＜x＜z＜1。
49.其中，在(4+z)价钒离子的硫酸溶液中加入草酸还原制得(4+x)价钒离子的硫酸溶液的过程中，按草酸将5价钒还原成4价钒的下述反应方程式进行反应和设定草酸的加入量：
50.vo2hso4+h2so4+0.5h2c2o4·
2h2o＝vo(hso4)2+co2↑
+2h2o；
51.还原(z-x)
×
1mol vo2hso4；
52.生成(z-x)
×
1mol vo(hso4)2；
53.需加0.5(z-x)
×
1mol h2c2o4·
2h2o；
54.s106：将4价钒离子的盐酸溶液、(4+x)价钒离子的硫酸溶液分别作全钒液流电池的负极电解液、正极电解液进行充电电解，在负极得到3.5价盐酸体系钒电解液，在正极得到(4+y)价钒离子的硫酸溶液。
55.s108：在(4+y)价钒离子的硫酸溶液中加入草酸还原制得(4+x)价钒离子的硫酸溶液，其中0＜x＜y＜1。
56.其中，在(4+y)价钒离子的硫酸溶液中加入草酸还原制得(4+x)价钒离子的硫酸溶液的过程中，按草酸将5价钒还原成4价钒的下述反应方程式进行反应和设定草酸的加入量：
57.vo2hso4+h2so4+0.5h2c2o4·
2h2o＝vo(hso4)2+co2↑
+2h2o；
58.还原(y-x)
×
1mol vo2hso4；
59.生成(y-x)
×
1mol vo(hso4)2；
60.需加0.5(y-x)
×
1mol h2c2o4·
2h2o；
61.s110：重复至少一次将(4+x)价钒离子的硫酸溶液作正极电解液与负极的4价钒离子的盐酸溶液充电电解以及将正极得到(4+y)价钒离子的硫酸溶液中加入草酸反应得到(4+x)价钒离子的硫酸溶液的步骤，以持续在负极得到3.5价盐酸体系钒电解液。
62.其中，x≥0.1，y≥0.9。
63.其中，4价钒离子的盐酸溶液用盐酸溶解二氯氧钒制备，根据所制备的3.5价盐酸体系钒电解液的总钒、cl元素的量分别决定二氯氧钒、盐酸的量。
64.其中，4价钒离子的硫酸溶液用硫酸草酸溶液还原五氧化二钒制备，其发生的反应按如下反应方程式完全反应：
65.0.5v2o5+2h2so4+0.5h2c2o4·
2h2o＝vo(hso4)2+co2↑
+2.5h2o；
66.其中，充电电解在包括电堆、管路、正负极钒电解液容器等的全钒液流电池中进行，通过在全钒液流电池的正负极电解液容器中装入相应的钒电解液进行充电电解来制备3.5价盐酸体系钒电解液。
67.在充电电解制备3.5价盐酸体系钒电解液时，充电电流、电解电压分别根据所用全钒液流电池电堆中串联的单片电池电极面积、串联的单片电池片数进行调节。电解时间由充电电流、负极钒电解液的体积和浓度决定。可以用电堆的充电限压作为电解电压进行恒压充电，这样充电电流最大，电解时间最短，可以提高电解效率。当然也可先恒流充电，后恒压充电，这样电解时间会长一些。
68.正极(4+x)价钒离子的硫酸溶液充电电解后，由于部分4价钒离子失电子成为5价钒离子，使钒离子的平均价态升至(4+y)价，通过定量加入草酸还原(4+y)价钒重新回到(4+x)价，这样又可以和新制备的4价钒离子的盐酸溶液(作负极液)配对进行新一轮的充电电解，在负极又得到3.5价盐酸体系钒电解液，正极电解液中的钒离子价态又升至(4+y)价，又可以通过定量加入草酸重新还原回到(4+x)价
······
，如此循环往复，在负极即可源源不断地制备得到新的3.5价盐酸体系钒电解液。
69.目前在充电电解后的正极电解液中通常采用人工的方式添加草酸，草酸还原部分5价钒离子成为4价钒离子是放出co2气体的离子反应，虽然速度较快，但仍然需要几个小时
才能反应完全，进行搅拌会加快反应完全。
70.在每一次充电电解后，需要将正极(4+y)价钒电解液容器移走加草酸还原，同时换上另一个预先还原完全的正极(4+x)价钒电解液容器，开始新一轮的充电电解，这样可以大大提高生产效率。
71.如果在充电电解时向正极电解液中添加草酸进行还原，正极电解液中不断产生的co2气泡将会频繁导致正极电解液磁力循环泵断液、空转甚至烧泵，严重影响电解反应的顺利进行。
72.下面通过实施例对本发明提供的3.5价盐酸体系钒电解液制备方法作具体说明。
73.在一个实施例中，2.5m 0.5(vocl2+vcl3+2hcl)3.5价盐酸体系钒电解液制备(m代表mol/l，下同)；
74.步骤1：800l 2.5m vocl2+1.5hcl 4价钒电解液制备；
75.vocl2：800
×
2.5
×1×
137.85＝275.7(kg)；
76.hcl：800
×
2.5
×
1.5
×
36.46＝109.4(kg)；
77.在反应桶中加入200l纯水，搅拌下缓慢加入109.4kg hcl，搅匀。搅拌下缓慢加入275.7kg vocl2，继续搅拌使之完全溶解。将溶液过滤至1000l集装桶中，加纯水调至800l，得800l 2.5mvocl2+1.5hcl 4价钒电解液。
78.步骤2：625l 2mvo(hso4)2+h2so
4 4价钒电解液制备；
79.0.5v2o5+3h2so4+0.5h2c2o4·
2h2o＝vo(hso4)2+h2so4+co2↑
+2.5h2o；
[0080]v2
o5：625
×2×
0.5
×
182＝113.8(kg)；
[0081]
h2so4：625
×2×3×
98.1＝368(kg)；
[0082]
h2c2o4·
2h2o：625
×2×
0.5
×
126＝78.8(kg)；
[0083]
在反应桶中加入300l纯水，搅拌下缓慢加入368kg h2so4和78.8kgh2c2o4·
2h2o，搅匀，在搅拌下缓慢加入113.8kg v2o5反应至无气泡产生，将溶液过滤至1000l集装桶，加纯水调至625l，得625l 2mvo(hso4)2+h2so44价钒电解液。
[0084]
步骤3：首份800l2.5m 0.5(vocl2+vcl3+2hcl)3.5价盐酸体系钒电解液制备；
[0085]
将步骤1中制得的800l 2.5m vocl2+1.5hcl 4价钒电解液作为37片5kw全钒液流电池的负极电解液，将步骤2中制得的625l 2mvo(hso4)2+h2so
4 4价钒电解液作正极电解液，恒压60v充电724.3ah：也即4价钒离子的盐酸溶液为二氯氧钒和盐酸，4价钒离子的硫酸溶液为硫酸氢氧钒和硫酸；
[0086]
soc
－
＝37
×
724.3/(800
×
2.5
×
26.8)＝50％，soc
－
为负极电解液荷电状态；
[0087]
soc
+
＝37
×
724.3/(625
×2×
26.8)＝80％，soc
+
为正极电解液荷电状态；
[0088]
负极：vocl2+hcl+h
+
+e＝vcl3+h2o；
[0089]
正极：vo(hso4)2+h2o－h
+
－e＝vo2hso4+h2so4；
[0090]
负极得到首份800l2.5m 0.5(vocl2+vcl3+2hcl)3.5价盐酸体系钒电解液，正极得625l 2m 0.8vo2hso4+0.2vo(hso4)2+1.8h2so
4 4.8价钒电解液。
[0091]
步骤4：625l 2m 0.1vo2hso4+0.9vo(hso4)2+1.1h2so
4 4.1价钒电解液制备；
[0092]
在步骤2中制得的625l2m 0.8vo2hso4+0.2vo(hso4)2+1.8h2so44.8价钒电解液中加入55.1kg h2c2o4·
2h2o，搅拌约2h至无气泡产生，得625l 2m0.1vo2hso4+0.9vo(hso4)2+1.1h2so
4 4.1价钒电解液：
[0093]
vo2hso4+h2so4+0.5h2c2o4·
2h2o＝vo(hso4)2+co2↑
+2h2o；
[0094]
h2c2o4·
2h2o：0.7
×
625
×2×
0.5
×
126＝55.1(kg)；
[0095]
步骤5：800l2.5m 0.5(vocl2+vcl3+2hcl)3.5价盐酸体系钒电解液制备；
[0096]
重复步骤1，将新制的800l 2.5m vocl2+1.5hcl 4价钒电解液作为37片5kw全钒液流电池的负极电解液，将625l2m0.1vo2hso4+0.9vo(hso4)2+1.1h2so
4 4.1价钒电解液作正极电解液，恒压60v充电724.3ah：
[0097]
soc
－
＝37
×
724.3/(800
×
2.5
×
26.8)＝50％；
[0098]
soc
+
＝10％+37
×
724.3/(625
×2×
26.8)＝90％；
[0099]
负极：vocl2+hcl+h
+
+e＝vcl3+h2o；
[0100]
正极：vo(hso4)2+h2o－h
+
－e＝vo2hso4+h2so4；
[0101]
负极得800l2.5m 0.5(vocl2+vcl3+2hcl)3.5价盐酸体系钒电解液，正极得625l 2m 0.9vo2hso4+0.1vo(hso4)2+1.9h2so
4 4.9价钒电解液。
[0102]
步骤6：625l 2m 0.1vo2hso4+0.9vo(hso4)2+1.1h2so
4 4.1价钒电解液制备；
[0103]
在625l 2m 0.9vo2hso4+0.1vo(hso4)2+1.9h2so
4 4.9价钒电解液中加入63kg h2c2o4·
2h2o，搅拌约2h至无气泡产生，得625l 2m0.1vo2hso4+0.9vo(hso4)2+1.1h2so
4 4.1价钒电解液：
[0104]
vo2hso4+h2so4+0.5h2c2o4·
2h2o＝vo(hso4)2+co2↑
+2h2o；
[0105]
h2c2o4·
2h2o：0.8
×
625
×2×
0.5
×
126＝63(kg)；
[0106]
步骤7：重复步骤5、步骤6，如此循环往复，在负极即可源源不断地制备得到新的3.5价盐酸体系钒电解液。
[0107]
在另一个实施例中，3m 0.5(vocl2+vcl3+hcl)3.5价盐酸体系钒电解液制备；
[0108]
步骤1：800l 3m vocl2+hcl 4价钒电解液制备；
[0109]
vocl2：800
×3×1×
137.85＝330.8(kg)；
[0110]
hcl：800
×3×1×
36.46＝87.5(kg)；
[0111]
在反应桶中加入200l纯水，搅拌下缓慢加入87.5kg hcl，搅匀，搅拌下缓慢加入330.8kg vocl2，继续搅拌使之完全溶解，将溶液过滤至1000l集装桶中，加纯水调至800l，得800l 3mvocl2+hcl 4价钒电解液。
[0112]
步骤2：750l 2mvo(hso4)2+h2so
4 4价钒电解液制备；
[0113]
0.5v2o5+3h2so4+0.5h2c2o4·
2h2o＝vo(hso4)2+h2so4+co2↑
+2.5h2o；
[0114]v2
o5：750
×2×
0.5
×
182＝136.5(kg)；
[0115]
h2so4：750
×2×3×
98.1＝441.5(kg)；
[0116]
h2c2o4·
2h2o：750
×2×
0.5
×
126＝94.5(kg)；
[0117]
在反应桶中加入300l纯水，搅拌下缓慢加入441.5kg h2so4和94.5kgh2c2o4·
2h2o，搅匀，在搅拌下缓慢加入136.5kg v2o5反应至无气泡产生，将溶液过滤至1000l集装桶，加纯水调至750l，得750l 2mvo(hso4)2+h2so44价钒电解液。
[0118]
步骤3：首份800l3m 0.5(vocl2+vcl3+hcl)3.5价盐酸体系钒电解液制备；
[0119]
将步骤1中制得的800l 3m vocl2+hcl 4价钒电解液作为37片5kw全钒液流电池的负极电解液，将步骤2中制得的750l 2mvo(hso4)2+h2so
4 4价钒电解液作正极电解液，恒压60v充电869.2ah：
[0120]
soc
－
＝37
×
869.2/(800
×3×
26.8)＝50％；
[0121]
soc
+
＝37
×
869.2/(750
×2×
26.8)＝80％；
[0122]
负极：vocl2+hcl+h
+
+e＝vcl3+h2o；
[0123]
正极：vo(hso4)2+h2o－h
+
－e＝vo2hso4+h2so4；
[0124]
负极得到首份800l3m 0.5(vocl2+vcl3+hcl)3.5价盐酸体系钒电解液，正极得750l 2m 0.8vo2hso4+0.2vo(hso4)2+1.8h2so
4 4.8价钒电解液。
[0125]
步骤4：750l 2m 0.1vo2hso4+0.9vo(hso4)2+1.1h2so
4 4.1价钒电解液制备；
[0126]
在步骤2中制得的750l2m 0.8vo2hso4+0.2vo(hso4)2+1.8h2so44.8价钒电解液中加入66.15kg h2c2o4·
2h2o，搅拌约2h至无气泡产生，得750l 2m0.1vo2hso4+0.9vo(hso4)2+1.1h2so
4 4.1价钒电解液：
[0127]
vo2hso4+h2so4+0.5h2c2o4·
2h2o＝vo(hso4)2+co2↑
+2h2o；
[0128]
h2c2o4·
2h2o：0.7
×
750
×2×
0.5
×
126＝66.15(kg)；
[0129]
步骤5：800l3m 0.5(vocl2+0.5vcl3+hcl)3.5价盐酸体系钒电解液制备；
[0130]
重复步骤1，将新制的800l 3m vocl2+hcl 4价钒电解液作为37片5kw全钒液流电池的负极电解液，将750l2m0.1vo2hso4+0.9vo(hso4)2+1.1h2so
4 4.1价钒电解液作正极电解液，恒压60v充电869.2ah：
[0131]
soc
－
＝37
×
869.2/(800
×3×
26.8)＝50％；
[0132]
soc
+
＝10％+37
×
869.2/(750
×2×
26.8)＝90％；
[0133]
负极：vocl2+hcl+h
+
+e＝vcl3+h2o；
[0134]
正极：vo(hso4)2+h2o－h
+
－e＝vo2hso4+h2so4；
[0135]
负极得800l3m 0.5(vocl2+vcl3+hcl)3.5价盐酸体系钒电解液，正极得750l 2m 0.9vo2hso4+0.1vo(hso4)2+1.9h2so
4 4.9价钒电解液。
[0136]
步骤6：750l 2m 0.1vo2hso4+0.9vo(hso4)2+1.1h2so
4 4.1价钒电解液制备；
[0137]
在750l 2m 0.9vo2hso4+0.1vo(hso4)2+1.9h2so
4 4.9价钒电解液中加入75.6kg h2c2o4·
2h2o，搅拌约2h至无气泡产生，得750l 2m0.1vo2hso4+0.9vo(hso4)2+1.1h2so
4 4.1价钒电解液：
[0138]
vo2hso4+h2so4+0.5h2c2o4·
2h2o＝vo(hso4)2+co2↑
+2h2o；
[0139]
h2c2o4·
2h2o：0.8
×
750
×2×
0.5
×
126＝75.6(kg)；
[0140]
步骤7：重复步骤5、步骤6，如此循环往复，在负极即可源源不断地制备得到新的3.5价盐酸体系钒电解液。
[0141]
另外，本说明书的所有内容中提及的vo(hso4)2为硫酸氢氧钒，v(hso4)3为硫酸氢钒，v2o5为五氧化二钒，h2so4为硫酸，h2c2o4·
2h2o为带两个结晶水的草酸，co2为二氧化碳，h2o为水，vo2hso4为硫酸氢二氧钒，vocl2为二氯氧钒，vcl3为氯化钒，hcl为盐酸。
[0142]
3.5价盐酸体系钒电解液即盐酸体系电解液中钒离子的平均价态为3.5价。
[0143]
本发明提供的3.5价盐酸体系钒电解液制备方法，正极电解液的钒价态介于4、5价之间，完全克服了通常电解装置正、负极电解液均为4价钒的3.5价钒电解液制备方法的严重缺陷，具有电解迅速、还原快捷，简单可靠且可循环进行等突出优点，可有效用于3.5价盐酸体系钒电解液的高效低成本制备。
[0144]
如图2所示，本发明实施例提供的3.5价硫酸体系钒电解液制备方法，包括如下步
骤：
[0145]
s202：将4价钒离子的硫酸溶液、4价钒离子的硫酸溶液分别作全钒液流电池的负极电解液、正极电解液进行充电电解，在负极得到3.5价硫酸体系钒电解液，在正极得到(4+z)价钒离子的硫酸溶液。
[0146]
s204：在(4+z)价钒离子的硫酸溶液中加入草酸还原制得(4+x)价钒离子的硫酸溶液，其中0＜x＜z＜1。
[0147]
其中，在(4+z)价钒离子的硫酸溶液中加入草酸还原制得(4+x)价钒离子的硫酸溶液的过程中，按草酸将5价钒还原成4价钒的下述反应方程式进行反应和设定草酸的加入量：
[0148]
vo2hso4+h2so4+0.5h2c2o4·
2h2o＝vo(hso4)2+co2↑
+2h2o；
[0149]
还原(z-x)
×
1mol vo2hso4；
[0150]
生成(z-x)
×
1mol vo(hso4)2；
[0151]
需加0.5(z-x)
×
1mol h2c2o4·
2h2o；
[0152]
s206：将4价钒离子的硫酸溶液、(4+x)价钒离子的硫酸溶液分别作全钒液流电池的负极电解液、正极电解液进行充电电解，在负极得到3.5价硫酸体系钒电解液，在正极得到(4+y)价钒离子的硫酸溶液。
[0153]
s208：在(4+y)价钒离子的硫酸溶液中加入草酸还原制得(4+x)价钒离子的硫酸溶液，其中0＜x＜y＜1。
[0154]
其中，在(4+y)价钒离子的硫酸溶液中加入草酸还原制得(4+x)价钒离子的硫酸溶液的过程中，按草酸将5价钒还原成4价钒的下述反应方程式进行反应和设定草酸的加入量：
[0155]
vo2hso4+h2so4+0.5h2c2o4·
2h2o＝vo(hso4)2+co2↑
+2h2o；
[0156]
还原(y-x)
×
1mol vo2hso4；
[0157]
生成(y-x)
×
1mol vo(hso4)2；
[0158]
需加0.5(y-x)
×
1mol h2c2o4·
2h2o；
[0159]
s210：重复至少一次将(4+x)价钒离子的硫酸溶液作正极电解液与负极的4价钒离子的硫酸溶液充电电解以及将正极得到(4+y)价钒离子的硫酸溶液中加入草酸反应得到(4+x)价钒离子的硫酸溶液的步骤，以持续在负极得到3.5价硫酸体系钒电解液。
[0160]
其中，x≥0.1，y≥0.9。
[0161]
其中，4价钒离子的硫酸溶液用硫酸草酸溶液还原五氧化二钒制备，其发生的反应按如下反应方程式完全反应：
[0162]
0.5v2o5+2h2so4+0.5h2c2o4·
2h2o＝vo(hso4)2+co2↑
+2.5h2o；
[0163]
并且，根据所制备的3.5价硫酸体系钒电解液的总钒、s元素的量分别决定五氧化二钒和草酸、硫酸的量。硫酸草酸溶液的浓度可以配大一些，这样反应快，反应完全后再加纯水稀释至所需4价钒离子的硫酸溶液的体积和浓度。
[0164]
其中，充电电解在包括电堆、管路、正负极钒电解液容器等的全钒液流电池中进行，通过在全钒液流电池的正负极电解液容器中装入相应的钒电解液进行充电电解来制备3.5价硫酸体系钒电解液。
[0165]
在充电电解制备3.5价硫酸体系钒电解液时，充电电流、电解电压分别根据所用全
钒液流电池电堆中串联的单片电池电极面积、串联的单片电池片数进行调节。电解时间由充电电流、负极钒电解液的体积和浓度决定。可以用电堆的充电限压作为电解电压进行恒压充电，这样充电电流最大，电解时间最短，可以提高电解效率。当然也可先恒流充电，后恒压充电，这样电解时间会长一些。
[0166]
正极(4+x)价钒离子的硫酸溶液充电电解后，由于部分4价钒离子失电子成为5价钒离子，使钒离子的平均价态升至(4+y)价，通过定量加入草酸还原(4+y)价钒重新回到(4+x)价，这样又可以和新制备的4价钒离子的硫酸溶液(作负极液)配对进行新一轮的充电电解，在负极又得到3.5价硫酸体系钒电解液，正极电解液中的钒离子价态又升至(4+y)价，又可以通过定量加入草酸重新还原回到(4+x)价
······
，如此循环往复，在负极即可源源不断地制备得到新的3.5价硫酸体系钒电解液。
[0167]
目前在充电电解后的正极电解液中通常采用人工的方式添加草酸，草酸还原部分5价钒离子成为4价钒离子是放出co2气体的离子反应，虽然速度较快，但仍然需要几个小时才能反应完全，进行搅拌会加快反应完全。
[0168]
在每一次充电电解后，需要将正极(4+y)价钒电解液容器移走加草酸还原，同时换上另一个预先还原完全的正极(4+x)价钒电解液容器，开始新一轮的充电电解，这样可以大大提高生产效率。
[0169]
如果在充电电解时向正极电解液中添加草酸进行还原，正极电解液中不断产生的co2气泡将会频繁导致正极电解液磁力循环泵断液、空转甚至烧泵，严重影响电解反应的顺利进行。
[0170]
下面通过实施例对本发明提供的3.5价硫酸体系钒电解液制备方法作具体说明。
[0171]
在一个实施例中，1.5m 0.5(vo(hso4)2+v(hso4)3)3.5价硫酸体系钒电解液制备(m代表mol/l，下同)；
[0172]
步骤1：两份800l 1.5mvo(hso4)2+0.5h2so
4 4价钒电解液制备；0.5v2o5+2.5h2so4+0.5h2c2o4·
2h2o＝vo(hso4)2+0.5h2so4+co2↑
+2.5h2o；
[0173]v2
o5：2
×
800
×
1.5
×
0.5
×
182＝218.4(kg)；
[0174]
h2so4：2
×
800
×
1.5
×
2.5
×
98.1＝588.6(kg)；
[0175]
h2c2o4·
2h2o：2
×
800
×
1.5
×
0.5
×
126＝151.2(kg)；
[0176]
在反应桶中加入600l纯水，搅拌下缓慢加入588.6kg h2so4和151.2kgh2c2o4·
2h2o，搅匀,在搅拌下缓慢加入218.4kg v2o5反应至无气泡产生,将溶液过滤均分至两个1000l集装桶，分别加纯水调至800l，得两份800l1.5mvo(hso4)2+0.5h2so44价钒电解液。
[0177]
步骤2：首份800l 1.5m 0.5(v(hso4)3+vo(hso4)2)3.5价硫酸体系钒电解液制备；
[0178]
将步骤1中制得的一份800l 1.5m vo(hso4)2+0.5h2so44价钒电解液作为37片5kw全钒液流电池的负极电解液，从另一份中取出500l 1.5mvo(hso4)2+0.5h2so44价钒电解液作正极电解液，恒压60v充电435ah：也即4价钒离子的硫酸溶液为硫酸氢氧钒和硫酸；
[0179]
soc
－
＝37
×
435/(800
×
1.5
×
26.8)＝50％，soc
－
为负极电解液荷电状态；
[0180]
soc
+
＝37
×
435/(500
×
1.5
×
26.8)＝80％，soc
+
为正极电解液荷电状态；
[0181]
负极：vo(hso4)2+h2so4+h
+
+e＝v(hso4)3+h2o；
[0182]
正极：vo(hso4)2+h2o－h
+
－e＝vo2hso4+h2so4；
[0183]
负极得到首份800l 1.5m 0.5(v(hso4)3+vo(hso4)2)3.5价硫酸体系钒电解液，正
极得500l1.5m 0.8vo2hso4+0.2vo(hso4)2+1.3h2so44.8价钒电解液。
[0184]
步骤3：500l 1.5m 0.1vo2hso4+0.9vo(hso4)2+0.6h2so
4 4.1价钒电解液制备；
[0185]
在步骤2中制得的500l 1.5m 0.8vo2hso4+0.2vo(hso4)2+1.3h2so
4 4.8价钒电解液中加入33.1kg h2c2o4·
2h2o，搅拌约2h至无气泡产生，得500l1.5m 0.1vo2hso4+0.9vo(hso4)2+0.6h2so
4 4.1价钒电解液：
[0186]
vo2hso4+h2so4+0.5h2c2o4·
2h2o＝vo(hso4)2+co2↑
+2h2o；
[0187]
h2c2o4·
2h2o：0.7
×
500
×
1.5
×
0.5
×
126＝33.1(kg)；
[0188]
步骤4：800l 1.5m 0.5(v(hso4)3+vo(hso4)2)3.5价钒电解液制备；
[0189]
重复步骤1，将新制的800l 1.5m vo(hso4)2+0.5h2so
4 4价钒电解液作为37片5kw全钒液流电池的负极电解液，将500l 1.5m0.1vo2hso4+0.9vo(hso4)2+0.6h2so
4 4.1价钒电解液作正极电解液，恒压60v充电435ah。
[0190]
soc
－
＝37
×
435/(800
×
1.5
×
26.8)＝50％；
[0191]
soc
+
＝10％+37
×
435/(500
×
1.5
×
26.8)＝90％；
[0192]
负极：vo(hso4)2+h2so4+h
+
+e＝v(hso4)3+h2o；
[0193]
正极：vo(hso4)2+h2o－h
+
－e＝vo2hso4+h2so4；
[0194]
负极得800l 1.5m 0.5(vo(hso4)2+v(hso4)3)3.5价硫酸体系钒电解液，正极得500l 1.5m 0.9vo2hso4+0.1vo(hso4)2+1.4h2so
4 4.9价钒电解液。
[0195]
步骤5：500l 1.5m 0.1vo2hso4+0.9vo(hso4)2+0.6h2so
4 4.1价钒电解液制备；
[0196]
在500l 1.5m 0.9vo2hso4+0.1vo(hso4)2+1.4h2so
4 4.9价钒电解液中加入37.8kg h2c2o4·
2h2o，搅拌约2h至无气泡产生，得500l 1.5m0.1vo2hso4+0.9vo(hso4)2+0.6h2so
4 4.1价钒电解液；
[0197]
vo2hso4+h2so4+0.5h2c2o4·
2h2o＝vo(hso4)2+co2↑
+2h2o；
[0198]
h2c2o4·
2h2o：0.8
×
500
×
1.5
×
0.5
×
126＝37.8(kg)；
[0199]
步骤6：重复步骤4、步骤5，如此循环往复，在负极即可源源不断地制备得到新的3.5价硫酸体系钒电解液。
[0200]
在另一个实施例中，2m 0.5(v(hso4)3+vo(hso4)2+h2so4)3.5价钒电解液制备；
[0201]
步骤1：两份800l 2mvo(hso4)2+h2so
4 4价钒电解液制备；
[0202]
0.5v2o5+3h2so4+0.5h2c2o4·
2h2o＝vo(hso4)2+h2so4+co2↑
+2.5h2o；
[0203]v2
o5：2
×
800
×2×
0.5
×
182＝291.2(kg)；
[0204]
h2so4：2
×
800
×2×3×
98.1＝941.8(kg)；
[0205]
h2c2o4·
2h2o：2
×
800
×2×
0.5
×
126＝201.6(kg)；
[0206]
在反应桶中加入600l纯水，搅拌下缓慢加入941.8kg h2so4和201.6kgh2c2o4·
2h2o，搅匀，在搅拌下缓慢加入291.2kg v2o5反应至无气泡产生，将溶液过滤均分至两个1000l集装桶，分别加纯水调至800l，得两份800l2mvo(hso4)2+h2so44价钒电解液。
[0207]
步骤2：首份800l 2m 0.5(v(hso4)3+vo(hso4)2+h2so4)3.5价钒电解液制备；
[0208]
将步骤1中制得的一份800l 2m vo(hso4)2+h2so44价钒电解液作为37片5kw全钒液流电池的负极电解液，从另一份中取出500l 2mvo(hso4)2+h2so44价钒电解液作正极电解液，恒压60v充电579.5ah：
[0209]
soc
－
＝37
×
579.5/(800
×2×
26.8)＝50％；
[0210]
soc
+
＝37
×
579.5/(500
×2×
26.8)＝80％；
[0211]
负极：vo(hso4)2+h2so4+h
+
+e＝v(hso4)3+h2o；
[0212]
正极：vo(hso4)2+h2o－h
+
－e＝vo2hso4+h2so4；
[0213]
负极得到首份800l 2m 0.5(v(hso4)3+vo(hso4)2+h2so4)3.5价硫酸体系钒电解液，正极得500l 2m 0.8vo2hso4+0.2vo(hso4)2+1.8h2so
4 4.8价钒电解液。
[0214]
步骤3：500l 2m 0.1vo2hso4+0.9vo(hso4)2+1.1h2so
4 4.1价钒电解液制备；
[0215]
在步骤2中制得的500l2m 0.8vo2hso4+0.2vo(hso4)2+1.8h2so44.8价钒电解液中加入44.1kg h2c2o4·
2h2o，搅拌约2h至无气泡产生，得500l 2m0.1vo2hso4+0.9vo(hso4)2+1.1h2so
4 4.1价钒电解液：
[0216]
vo2hso4+h2so4+0.5h2c2o4·
2h2o＝vo(hso4)2+co2↑
+2h2o；
[0217]
h2c2o4·
2h2o：0.7
×
500
×2×
0.5
×
126＝44.1(kg)；
[0218]
步骤4：800l 2m 0.5(v(hso4)3+vo(hso4)2+h2so4)3.5价钒电解液制备；
[0219]
重复步骤1，将新制的800l 2m vo(hso4)2+h2so
4 4价钒电解液作为37片5kw全钒液流电池的负极电解液，将500l2m0.1vo2hso4+0.9vo(hso4)2+1.1h2so
4 4.1价钒电解液作正极电解液，恒压60v充电579.5ah：
[0220]
soc
－
＝37
×
579.5/(800
×2×
26.8)＝50％；
[0221]
soc
+
＝10％+37
×
579.5/(500
×2×
26.8)＝90％；
[0222]
负极：vo(hso4)2+h2so4+h
+
+e＝v(hso4)3+h2o；
[0223]
正极：vo(hso4)2+h2o－h
+
－e＝vo2hso4+h2so4；
[0224]
负极得800l 2m 0.5(v(hso4)3+vo(hso4)2+h2so4)3.5价硫酸体系钒电解液，正极得500l 2m 0.9vo2hso4+0.1vo(hso4)2+1.9h2so
4 4.9价钒电解液。
[0225]
步骤5：500l 2m 0.1vo2hso4+0.9vo(hso4)2+1.1h2so
4 4.1价钒电解液制备；
[0226]
在500l 2m 0.9vo2hso4+0.1vo(hso4)2+1.9h2so
4 4.9价钒电解液中加入50.4kg h2c2o4·
2h2o，搅拌约2h至无气泡产生，得500l 2m0.1vo2hso4+0.9vo(hso4)2+1.1h2so
4 4.1价钒电解液：
[0227]
vo2hso4+h2so4+0.5h2c2o4·
2h2o＝vo(hso4)2+co2↑
+2h2o；
[0228]
h2c2o4·
2h2o：0.8
×
500
×2×
0.5
×
126＝50.4(kg)；
[0229]
步骤6：重复步骤4、步骤5，如此循环往复，在负极即可源源不断地制备得到新的3.5价硫酸体系钒电解液。
[0230]
另外，本说明书的所有内容中提及的vo(hso4)2为硫酸氢氧钒，v(hso4)3为硫酸氢钒，v2o5为五氧化二钒，h2so4为硫酸，h2c2o4·
2h2o为带两个结晶水的草酸，co2为二氧化碳，h2o为水，vo2hso4为硫酸氢二氧钒。
[0231]
3.5价硫酸体系钒电解液即硫酸体系电解液中钒离子的平均价态为3.5价。
[0232]
本发明提供的3.5价硫酸体系钒电解液制备方法，正极电解液的钒价态介于4、5价之间，完全克服了通常电解装置正、负极电解液均为4价钒的3.5价钒电解液制备方法的严重缺陷，具有电解迅速、还原快捷，简单可靠且可循环进行等突出优点，可有效用于3.5价硫酸体系钒电解液的高效低成本制备。
[0233]
本发明第二方面实施例提供了一种电解液，本实施例提供的电解液是通过本技术第一方面任意一项技术方案提供的3.5价盐酸体系钒电解液制备方法制备得到的，或通过
本技术第一方面任意一项技术方案提供的3.5价硫酸体系钒电解液制备方法制备得到的。
[0234]
本发明第三方面实施例提供了一种电池，本实施例提供的电池包括本发明第二方面提供的电解液，或者该电池包括电解液，该电解液通过本技术第一方面任意一项技术方案提供的3.5价盐酸体系钒电解液制备方法制备得到的，或通过本技术第一方面任意一项技术方案提供的3.5价硫酸体系钒电解液制备方法制备得到的。
[0235]
在本发明的实施例中，术语“第一”、“第二”、“第三”仅用于描述的方面，而不能理解为指示或暗示相对重要性；术语“多个”则指两个或两个以上，除非另有明确的限定。术语“安装”、“相连”、“连接”、“固定”等术语均应做广义理解，例如“连接”可以是固定连接，也可是可拆卸连接，或一体地连接；“相连”可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在根据本发明的实施例中的具体含义。
[0236]
此外，虽然采用特定次序描绘了各操作，但是这应当理解为要求这样操作以所示出的特定次序或以顺序次序执行，或者要求所有图示的操作应被执行以取得期望的结果。在一定环境下，多任务和并行处理可能是有利的。同样地，虽然在上面论述中包含了若干具体实现细节，但是这些不应当被解释为对本发明范围的限制。在单独的实施例的上下文中描述的某些特征还可以组合地实现在单个实现中。
[0237]
尽管已经采用特定结构特征和/或方法逻辑动作的语言描述了本主题，但是应当理解所附权利要求书中所限定的主题未必局限于上面描述的特定特征或动作。相反，上面所描述的特定特征和动作仅仅是实现权利要求书的示例形式。
[0238]
以上仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种3.5价硫酸体系钒电解液制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将两份4价钒离子的硫酸溶液分别作负极和正极电解液充电电解，在负极得到3.5价硫酸体系钒电解液，正极得到(4+z)价钒离子的硫酸溶液；在(4+z)价钒离子的硫酸溶液中加入草酸反应得到(4+x)价钒离子的硫酸溶液，其中0＜x＜z＜1；将4价钒离子的硫酸溶液和(4+x)价钒离子的硫酸溶液分别作负极和正极电解液充电电解，在负极得到3.5价硫酸体系钒电解液，正极得到(4+y)价钒离子的硫酸溶液；在(4+y)价钒离子的硫酸溶液中加入草酸反应得到(4+x)价钒离子的硫酸溶液，其中0＜x＜y＜1；重复至少一次将(4+x)价钒离子的硫酸溶液作正极电解液与负极的4价钒离子的硫酸溶液充电电解以及将正极得到(4+y)价钒离子的硫酸溶液中加入草酸反应得到(4+x)价钒离子的硫酸溶液的步骤，以持续在负极得到3.5价硫酸体系钒电解液；所述4价钒离子的硫酸溶液用硫酸草酸溶液还原五氧化二钒制备；根据所制备的3.5价硫酸体系钒电解液的总钒、s元素的量分别决定所述五氧化二钒和所述硫酸草酸溶液的量。2.根据权利要求1所述的3.5价硫酸体系钒电解液制备方法，其特征在于，所述x≥0.1，所述y≥0.9。3.根据权利要求1所述的3.5价硫酸体系钒电解液制备方法，其特征在于，所述硫酸草酸溶液还原五氧化二钒的化学方程式为：0.5v2o5+2.5h2so4+0.5h2c2o4·
2h2o＝vo(hso4)2+0.5h2so4+co2↑
+2.5h2o。4.根据权利要求1或2所述的3.5价硫酸体系钒电解液制备方法，其特征在于，所述充电电解在全钒液流电池中进行。5.一种电解液，其特征在于，所述电解液是通过如权利要求1至4中任一项所述的3.5价硫酸体系钒电解液制备方法制备得到的。6.一种电池，其特征在于，所述电池包括如权利要求5所述电解液；或所述电池包括电解液，所述电解液是通过本申请如权利要求1至4中任一项所述的3.5价硫酸体系钒电解液制备方法制备得到的。

技术总结
本发明提供了一种3.5价硫酸体系钒电解液及其制备方法和电池，涉及全钒液流电池技术领域，解决了在制备3.5价盐酸体系和3.5价硫酸体系钒电解液的过程中，需要将4价钒全部氧化至5价钒，将5价钒全部还原成4价钒，导致制备时间长的问题，3.5价盐酸体系钒电解液的制备步骤包括：将4价钒离子的盐酸溶液和(4+x)价钒离子的硫酸溶液分别作负正极电解液电解，在负正极分别得到3.5价盐酸体系钒电解液和(4+y)价钒离子的硫酸溶液；将(4+y)价钒离子的硫酸溶液还原制得(4+x)价钒离子的硫酸溶液；(4+x)价钒离子的硫酸溶液又可与新的4价钒离子的盐酸溶液分别作全钒液流电池的负正极电解液进行电解，在负正极分别得到新的3.5价盐酸体系钒电解液和(4+y)价钒离子的硫酸溶液。解液和(4+y)价钒离子的硫酸溶液。解液和(4+y)价钒离子的硫酸溶液。


技术研发人员：于洋 秦宇 王乐成 王志博 肖长峰 郑重德
受保护的技术使用者：沈阳恒久安泰环保与节能科技有限公司
技术研发日：2023.02.21
技术公布日：2023/9/23