一种水体修复方法与流程

1.本发明涉及水体修复领域，具体涉及一种水体修复方法。


背景技术：

2.mos2作为非均相金属催化剂能够有效活化单过硫酸盐(pms)去除水中难降解有机物。相较于传统的芬顿体系，mos2/pms体系产生的硫酸根自由基(so
4-·
)具有更高的催化性能和更广泛的环境适应性等优点。特别是负载型mos2、单原子掺杂型mos2催化剂及mos2和金属离子耦合体系的出现更是弥补了mos2催化效率低、成本高等不足，逐渐成为近年研究热点。
3.然而mos2与金属离子耦合时，金属离子的投加、mo的溶出容易引起二次污染及难回收等问题；mos2负载型催化剂存在制备工艺复杂、碳基和金属材料成本高等问题；mos2中负载单原子催化剂的量不足和合成及反应过程中稳定性差等问题均限制了mos2/pms体系的催化活性。因此，探索高金属离子负载量，高稳定性的制备技术，增强mos2与pms之间的电子转移能力，提高mos2氧化pms的催化活性是目前亟待解决的难题。
4.而传统材料在水体修复中性能不佳，难以解决水体修复问题。


技术实现要素：

5.本发明的目的之一在于：针对现有技术的不足，提供一种水体修复方法，具有高金属离子负载量，催化活性好，对污染物吸附能力强，且稳定性好，不易失活。
6.为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
7.一种水体修复方法，将金属掺杂二硫化钼与单过硫酸盐按摩尔比为0.5～2：0.1～6投入污染水中。传统的芬顿体系催化性能差，环境适应性弱。mos2/pms体系也存在mo溶出二次污染和回收难的问题，水体修复效果不佳。本发明将的金属掺杂二硫化钼与单过硫酸盐设置一定的摩尔比混合投入，能够起到活化性能，能够使去除催化效果更好。
8.优选地，所述单过硫酸盐为过一硫酸钾、过一硫酸钠和过一硫酸铵中的一种或几种混合。
9.优选地，所述污染水的酸碱度为4～11。本发明的金属掺杂二硫化钼与单过硫酸盐能够用于不同的环境，具有较宽的ph环境，实用性好。
10.优选地，所述污染水中含有的污染物包括双氯芬酸、诺氟沙星、磺胺甲基嘧啶、硝基苯、双酚a、布洛芬和卡马西平中的一种或多种。本发明的水体修复方法能够处理更多的污染物。
11.优选地，所述金属掺杂二硫化钼的制备方法为将金属盐材料、电解质材料、硫源和钼源按重量份数比为0.5～5：150～200：20～50：10～40混合，真空加热烘干，放入电解炉中加热熔化制得金属掺杂二硫化钼。
12.传统方法多采用水热法制备金属掺杂的二硫化钼材料，但制备过程通常较为复杂，技术难度大，对设备要求高，安全性能差，材料性能较。相比于传统的水热法，本发明采
用熔盐电解法制备金属掺杂二硫化钼，制备出的金属掺杂二硫化钼金属离子负载量高、催化活性高、稳定性好、不易失活。而且本发明熔盐电解法具有设备造价低，原料易得，易操作，可控性好的特点。其中混合时将金属盐材料、电解质材料、硫源和钼源在坩埚中混合，置于真空干燥箱中烘干干燥。加热熔化时，将混合材料放置于马弗炉中加热熔化，以钼丝为阴极，玻碳电极为阳极，电解后得到金属掺杂二硫化钼材料。金属原子的掺杂引入会导致杂质原子附近的mos2晶格发生畸变，从而使mo位吸附稳定性强于s位。具体地，将金属盐材料、电解质材料、硫源和钼源按重量份数比为0.5～5：150～200：20～50：10～40混合，使用上述配比进行金属掺杂制备出的材料性能更好，更稳定。具体地钼源包括(nh4)6mo7o
24
、k2moo4·
h2o、camoo4中的一种或几种。
13.优选地，所述加热熔化的温度为500～1000℃，加热熔化的时间为0.5～5h。优选地，加热熔化的温度为500～900℃、600～900℃、600～800℃，具体地，加热熔化的温度为500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、850℃、900℃、950℃、1000℃；加热熔化的时间为0.5～4h、0.5～3h、1～3h、2～3h，具体地，加热熔化的时间为0.5h、0.8h、1h、1.5h、2h、2.5h、2.8h、3h。
14.优选地，所述加热烘干的温度为300～500℃，加热烘干的时间为5～8h。具体地，加热烘干的温度为300℃、350℃、400℃、450℃、500℃；加热烘干的时间为5h、5.5h、6h、6.5h、7h、7.5h、8h。
15.优选地，所述金属盐材料包括fe(no3)2、cu(no3)2、ni(no3)2和pd(no3)2中的一种或几种。使用可溶性金属盐进行加热掺杂，形成聚合簇，经过电解得到金属掺杂mos2。可溶性金属盐包括硝酸盐、氯化盐等，也可包括二价金属盐。
16.优选地，所述电解质材料包括licl、kcl、lif-kf、nacl-kcl、li2co
3-k2co3中的一种或几种。添加电解质材料主要起到导电作用，增加材料导电性能。
17.优选地，所述硫源包括硫氰化钾、硫氰化钠、硫脲、二氧化硫的一种或两种。
18.相比于现有技术，本发明的有益效果在于：
19.1、本发明使用金属掺杂二硫化钼在催化活化单过硫酸盐中，材料与过硫酸盐之间的电子传递作用增强，电子效率为70％～87％，且不存在修复过程中金属离子溶出导致的二次污染问题。30min内能够实现0～10mg/l污染物的完全降解，一级反应动力学常数是单纯mos2的7～10倍。
20.2、本发明采用熔盐电解法制备金属掺杂二硫化钼，制备出的金属掺杂二硫化钼金属离子负载量高、催化活性高、稳定性好、不易失活。而且相比于传统的水热法制备金属掺杂的二硫化钼材料，本发明熔盐电解法具有设备造价低，原料易得，易操作，可控性好的特点。
附图说明
21.图1是本发明的金属掺杂二硫化钼的制备方法流程示意图。
22.图2是本发明的制备方法得到的ni/mos2的放大示意图。
23.图3是mos2与本发明的制备方法得到的ni/mos2的电荷传递阻抗曲线对比图。
24.图4是mos2、ni
0.96
s、niclo4与ni/mos2的x射线衍射光谱对比图。
25.图5是mos2、ni/mos2和pms的反应速率对比图。
26.图6是本发明的水体修复方法对双氯芬酸、诺氟沙星、磺胺甲基嘧啶、硝基苯、双酚a、卡马西平降解率柱形图。
27.图7是使用pms、mos2和本发明制备出ni/mos2的对卡马西平污染水修复过程对比图。
28.图8是使用pms、mos2和本发明制备出pd/mos2的对磺胺甲基嘧啶污染水修复过程对比图。
29.图9是传统水热法和熔盐电解法制备出的ni/mos2的对卡马西平污染水修复过程对比图。
30.图10是本发明的熔盐电解法制备出的ni/mos2在四次循环降解实验中的效果图。
具体实施方式
31.为使本发明的技术方案和优点更加清楚，下面将结合具体实施方式，对本发明及其有益效果作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
32.实施例1
33.一种水体修复方法，将金属掺杂二硫化钼与过一硫酸钾氧化剂的摩尔比为1：3投入污染水中进行水体修复，其中，金属掺杂二硫化钼的制备方法，包括以下步骤：
34.将金属盐材料、电解质材料、硫源和钼源按重量份数比为1：160：30：20混合，真空加热烘干，放入电解炉中加热熔化制得金属掺杂二硫化钼。
35.其中，加热熔化的温度为950℃，加热熔化的时间为4h；
36.其中，加热烘干的温度为400℃，加热烘干的时间为6h；
37.其中，金属盐材料为ni(no3)2；
38.其中，电解质材料为licl、kcl按质量比为80：80混合；
39.其中，硫源为硫氰化钾；
40.其中，钼源为na2moo4。
41.实施例2
42.与上述实施例1不同的是：金属掺杂二硫化钼与过一硫酸钾氧化剂的摩尔比为0.5：1。
43.其余同实施例1，这里不再赘述。
44.实施例3
45.与实施例1不同的是：金属掺杂二硫化钼与过一硫酸钾氧化剂的摩尔比为2：5。
46.其余同实施例1，这里不再赘述。
47.实施例4
48.与实施例1不同的是：金属掺杂二硫化钼与过一硫酸钾氧化剂的摩尔比为1：6。
49.其余同实施例1，这里不再赘述。
50.实施例5
51.与实施例1不同的是：金属盐材料、电解质材料、硫源和钼源按重量份数比为2：170：30：30。
52.其余同实施例1，这里不再赘述。
53.实施例6
54.与实施例1不同的是：金属盐材料、电解质材料、硫源和钼源按重量份数比为2：180：35：32。
55.其余同实施例1，这里不再赘述。
56.实施例7
57.与实施例1不同的是：金属盐材料、电解质材料、硫源和钼源按重量份数比为4：185：40：38。
58.其余同实施例1，这里不再赘述。
59.实施例8
60.与实施例1不同的是：金属盐材料、电解质材料、硫源和钼源按重量份数比为0.5：150：20：10。
61.其余同实施例1，这里不再赘述。
62.实施例9
63.与实施例1不同的是：加热熔化的温度为950℃，加热熔化的时间为4h。
64.其余同实施例1，这里不再赘述。
65.实施例10
66.与实施例1不同的是：加热熔化的温度为950℃，加热熔化的时间为4h。
67.其余同实施例1，这里不再赘述。
68.实施例11
69.与实施例1不同的是：加热熔化的温度为950℃，加热熔化的时间为4h。
70.其余同实施例1，这里不再赘述。
71.对比例1
72.采用传统水热法制备金属掺杂二硫化钼，制备步骤如下：
73.1.1将钼酸铵及硫脲按照摩尔比1:2加入到水中，超声1-2h得到混合均匀的反应液；
74.1.2将反应液移入聚四氟乙烯高压反应釜中，于160-200℃下反应24h；待反应釜冷却至室温，然后反应液移出经离心分离后，使用去离子水洗涤、离心数次；产物移至40-60℃烘箱中干燥12-18h；得到价态混合的mos2；
75.1.3将30ml水和40mg上述合成的价态混合的mos2加入三口烧瓶中，超声1-2h，使其充分混匀，得到混合液；
76.1.4配制0.001-0.002摩尔的金属离子的水溶液50ml，将含金属离子的水溶液与超声过后的混合液混合，回流充分搅拌；
77.1.5待步骤1.4中溶液冷却后，进行抽滤、清洗、冷冻干燥得到金属离子掺杂的mos2。
78.将上述制备的将金属掺杂二硫化钼与过一硫酸钾氧化剂的摩尔比为1：3投入污染水中进行水体修复。
79.对比例2
80.直接使用过一硫酸钾氧化剂对污染水进行水体修复。
81.对比例3
82.直接使用二硫化钼对污染水进行水体修复。
83.将上述实施例水体修复的修复效果进行记录，以总体降解率参考指标，记录修复效果，记录表1。其中，污染水中含有双氯芬酸、诺氟沙星、磺胺甲基嘧啶、硝基苯、双酚a和卡马西平等。
84.表1
85.项目降解率％项目降解率％实施例196实施例294实施例394实施例495实施例594实施例693实施例793实施例894实施例994实施例1093实施例1194对比例170对比例220对比例360
86.由上述实施例1～11和对比例1～3对比得出，本发明制备出的金属掺杂二硫化钼具有较高的活性位点，不易失活，稳定性好，应用于污染水中进行水体修复具有良好的效果。
87.由图1可得，使用本发明的熔盐电解法将电解质材料、金属盐材料、钼源以及硫源进行加热形成聚合簇，再电解得到金属掺杂mos2。图2展示的是以ni金属元素进行掺杂制备出的金属掺杂mos2材料。由图3可以得到，ni/mos2拥有更小的电荷传递阻抗(rct)，表明电子可以更容易、更快地参与电荷转移过程，提高pms活化效率，同时也可以进一步证明掺杂ni可以促进电子转移动力学过程。由图4可以得到，ni/mos2的xrd衍射峰与niclo4、ni
0.96
s、mos2具有良好的对应关系，说明ni通过取代mo并与s形成配位键，成功掺杂入mos2晶格中。由图5可以得出ni/mos2一级反应速率常数是pms和mos2的5.96和6.68倍，本发明的ni/mos2具有较高的反应活性。由图6可得，本发明的ni/mos2对双氯芬酸、诺氟沙星、磺胺甲基嘧啶、硝基苯、双酚a和卡马西平都有良好的降解率，降解率在73％以上，而且对卡马西平的降解率高达92％，水体修复效果良好。由图7对比可得，采用传统的pds体系对水体进行修复，卡马西平的降解率在75％，直接采用二硫化钼对对水体进行修复，卡马西平的降解率在60％，但使用本技术制备出的ni/mos2进行修复，修复效果更高，一小时内修复效果达到95％。由图8对比可得，采用传统的pds体系对水体进行修复，磺胺甲基嘧啶的降解率在75％，直接采用二硫化钼对对水体进行修复，磺胺甲基嘧啶的降解率在60％，但使用本技术制备出的pd/mos2进行修复，修复效果更高，一小时内修复效果达到95％。由图9可以得出，使用本发明熔盐电解法制备出的金属掺杂二硫化钼相对于传统水热法制备出的金属掺杂二硫化钼具有更好的催化降解效果，本发明熔盐电解法制备出的金属掺杂二硫化钼对卡马西平的降解率高达97％，而传统水热法制备邮的金属掺杂二硫化钼对卡马西平的降解率只有70％。由图10可以得出，ni/mos2在4次降解实验降解效率均可达到70％以上，且仅在第二次降解实验中发生微小的降低，2次循环后，降解性能趋于稳定，稳定性好。
88.综上可见，本发明提供的制备方法得到的金属掺杂二硫化钼相对于传统的水热法制备出的金属掺杂二硫化钼具有更好的催化性能以及稳定性。
89.根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还能够对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上述的具体实施方式，凡是本领域技术人员在
本发明的基础上所作出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

技术特征：
1.一种水体修复方法，其特征在于，将金属掺杂二硫化钼与单过硫酸盐按摩尔比为0.5～2：0.1～6投入污染水中。2.根据权利要求1所述的水体修复方法，其特征在于，所述单过硫酸盐为过一硫酸钾、过一硫酸钠和过一硫酸铵中的一种或几种混合。3.根据权利要求1所述的水体修复方法，其特征在于，所述污染水的酸碱度为4～11。4.根据权利要求1所述的水体修复方法，其特征在于，所述污染水中含有的污染物包括双氯芬酸、诺氟沙星、磺胺甲基嘧啶、硝基苯、双酚a、布洛芬和卡马西平中的一种或多种。5.根据权利要求1所述的水体修复方法，其特征在于，所述金属掺杂二硫化钼的制备方法为将金属盐材料、电解质材料、硫源和钼源按重量份数比为0.5～5：150～200：20～50：10～40混合，真空加热烘干，放入电解炉中加热熔化制得金属掺杂二硫化钼。6.根据权利要求5所述的水体修复方法，其特征在于，所述加热熔化的温度为500～1000℃，加热熔化的时间为0.5～5h。7.根据权利要求5所述的水体修复方法，其特征在于，所述加热烘干的温度为300～500℃，加热烘干的时间为5～8h。8.根据权利要求5所述的水体修复方法，其特征在于，所述金属盐材料包括fe(no3)2、cu(no3)2、ni(no3)2和pd(no3)2中的一种或几种。9.根据权利要求5所述的水体修复方法，其特征在于，所述电解质材料包括licl、kcl、lif-kf、nacl-kcl、li2co
3-k2co3中的一种或几种。10.根据权利要求5所述的水体修复方法，其特征在于，所述硫源包括硫氰化钾、硫氰化钠、硫脲、二氧化硫的一种或两种。

技术总结
本发明提供了一种水体修复方法，将金属掺杂二硫化钼与单过硫酸盐按摩尔比为0.5～2：0.1～6投入污染水中。本发明的一种水体修复方法，具有高金属离子负载量，催化活性好，对污染物吸附能力强，且稳定性好，不易失活，修复效果好。好。好。


技术研发人员：邓圣 韩旭 杨昱 席北斗 姜永海 吕宁磬 康佳玉 杨小春
受保护的技术使用者：中国环境科学研究院
技术研发日：2023.07.26
技术公布日：2023/9/23