一种磷酸铁锂包覆富锂锰基正极材料及其制备方法和应用与流程

1.本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种磷酸铁锂包覆富锂锰基正极材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.目前，正极材料是限制锂离子电池高比容量的关键因素，而富锂锰基材料具有比钴酸锂材料以及镍钴锰三元材料等常规正极材料高得多的放电比容量，且成本低，可以满足市场的需求，因此作为一种非常理想的锂离子电池正极材料，得到了广泛的研究。
3.虽然富锂锰基材料具有诸多的优点，例如高的比容量，成本低以及环境友好等，但是其也具有一些致命的缺陷，例如循环性能差、倍率性能差、导电性差以及严重的电压降问题等，主要是由于富锂锰基材料的结构转变和界面副反应所导致的；基于此，近年来如何提高富锂锰基正极材料倍率性能以及循环稳定性成为研究重点。
4.cn106229502a公开了一种硫阴离子掺杂的富锂正极材料的制备方法，其步骤包括：按照摩尔比称取定量的硫酸镍、硫酸锰溶解于去离子水中，再将naoh溶液缓慢加入至上述溶液中沉淀，得到一定配比的混合金属盐沉淀物；将少量硫化锂粉末、锂盐粉末与上述混合金属盐沉淀物进行均匀混合；然后置于马弗炉中，加热至200～500℃预烧结，再升温至600～1000℃煅烧，得到烧结后的粉末；将活化剂加入到上述烧结后的粉末中活化，干燥，再置于马弗炉中，于200～500℃烧结3～8h，得到硫阴离子掺杂的富锂正极材料；但是该方法实现掺杂的温度过高，使得能源成本增加，同时最终得到的正极材料中的硫为体相掺杂，对于表面副反应的遏制较少，并且体相掺杂对于氧的取代会导致容量的部分损失。
5.cn114649522a公开了一种mo掺杂fe2o3包覆富锂锰基正极材料及其制备方法，其得到的mo掺杂fe2o3包覆富锂锰基正极材料结合钼掺杂和氧化铁改性，在双效改性之后，提升富锂锰基正极材料的循环稳定性能、倍率性能以及首次放电比容量等电化学性能；但是该方法在无法形成均匀致密的包覆层，对于富锂锰基材料结构稳定性的作用不明显。
6.cn103904311a公开了一种种高容量、高充放电效率，优良倍率性能的锂二次电池用正极材料，该方法提供的表面包覆复合的富锂锰基正极材料的内层为富锂锰基材料，表面包覆复合层为磷酸铁锂材料，表面包覆层的磷酸铁锂为在包覆复合过程中生成的新相，其中的锂源来自富锂锰基正极材料；该发明主要利用富锂锰基本身的锂通过水浴干燥结合退火处理的方式将磷酸铁锂包覆在富锂锰基表面形成包覆层，虽然使磷酸铁锂成功的包覆在富锂锰基表面；但是却消耗了富锂锰基材料中“富余”的锂，使富锂锰基材料不再富锂，从而丧失了高容量的特点。
7.因此，为解决上述技术问题，急需开发一种兼具高容量和高稳定性的磷酸铁锂包覆富锂锰基正极材料。


技术实现要素：

8.针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种磷酸铁锂包覆富锂锰基正极材
料及其制备方法和应用，所述磷酸铁锂包覆富锂锰基正极材料以富锂锰基材料为内核，以磷酸铁锂正极材料为外壳，兼具高容量和高稳定性，可以使采用其制备得到的锂离子电池兼具优异的循环性能和倍率性能。
9.为达此目的，本发明采用以下技术方案：
10.第一方面，本发明提供一种磷酸铁锂包覆富锂锰基正极材料，所述磷酸铁锂包覆富锂锰基正极材料为核壳结构；
11.所述核壳结构的壳层包括磷酸铁锂，所述核壳结构的核心包括富锂锰基材料。
12.本发明提供的磷酸铁锂包覆富锂锰基正极材料为核壳结构，所述核壳结构以富锂锰基材料为内核，以磷酸铁锂为外壳，通过干燥结合高温烧结的方法，将磷酸铁锂均匀且致密的包覆在富锂锰基材料表面，进而可以有效隔绝富锂锰基材料与电解液的直接接触，进而有效减缓或抑制了富锂锰基材料与电解液发生副反应，同时核心的富锂锰基材料发生相变产生的活性锂可以直接嵌入外壳的磷酸铁锂中，进而还有效减少了正极材料整体活性锂的损失，不仅不会消耗富锂锰基材料中的锂而导致富锂锰基材料丧失本身的高容量，还可以充分发挥外壳中磷酸铁锂所具有的长循环的特性，并利用富锂锰基持续相变所释放出的活性锂，将其补充到外包覆层磷酸铁锂中，使得到的磷酸铁锂包覆富锂锰基正极材料可以兼具较高的容量和稳定性，使得采用其制备得到的锂离子电池兼具优异的倍率性能和循环性能。
13.优选地，所述富锂锰基材料的粒径为5～10μm，例如5.5μm、6m、6.5μm、7μm、7.5μm、8μm、8.5μm、9μm或9.5μm等。
14.作为本发明的优选技术方案，限定富锂锰基材料的粒径为5～10μm，如果富锂锰基材料的粒径过小，则会由于其比表面积过大，导致其与电解液的副反应增多，使最终得到的锂离子电池的容量较低，如果富锂锰基材料的粒径过大，则会导致li
+
的传输路径过长，影响其导电性能。
15.优选地，所述富锂锰基正极材料的化学式为xli2mno3·
(1-x)limo2，其中，0《x《1(例如0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8或0.9等)，m为ni、co或mn中的任意一种或至少两种的组合。
16.优选地，所述壳层的厚度为5～30nm，例如7nm、9nm、11nm、13nm、15nm、17nm、19nm、21nm、23nm、25nm、27nm或29nm等。
17.优选地，所述磷酸铁锂的粒径为1～20nm，例如2nm、4nm、6nm、8nm、10nm、12nm、14nm、16nm或18nm等。
18.第二方面，本发明提供一种如第一方面所述磷酸铁锂包覆富锂锰基正极材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
19.(1)将磷源、铁源、锂源和富锂锰基材料在溶剂中混合，得到前驱体悬浮液；
20.(2)对步骤(1)得到的前驱体悬浮液进行干燥和烧结，得到所述磷酸铁锂包覆富锂锰基正极材料。
21.首先，本发明采用外加锂源的方式为壳层的磷酸铁锂提供锂，并不会消耗富锂锰基材料本身的锂，进而可充分保证富锂锰基材料所具有的“富锂”的特点；其次，本发明采用干燥和烧结相结合的方式制备磷酸铁锂包覆富锂锰基正极材料，具有绿色环保，不引入任何杂质，且生产成本低的优势，可以实现规模化生产的优势。
22.优选地，步骤(1)所述混合具体包括：先将磷源和铁源在溶剂中混合，加入锂源进行混合，再加入富锂锰基材料进行混合，得到所述前驱体悬浮液。
23.优选地，步骤(1)所述磷源包括磷酸、磷酸氢二铵或磷酸二氢铵中的任意一种或至少两种的组合。
24.优选地，步骤(1)所述铁源包括磷酸亚铁、硫酸亚铁、氯化亚铁、硝酸亚铁、硝酸铁或磷酸铁中的任意一种或至少两种的组合。
25.优选地，步骤(1)所述锂源包括氢氧化锂、碳酸锂、乙酸锂或硝酸锂中的任意一种或至少两种的组合。
26.优选地，步骤(1)所述溶剂包括水。
27.优选地，步骤(1)所述磷源、铁源和锂源的摩尔比为1:1:(1.2～3.5)，例如1:1.4、1:1.6、1:1.8、1:2、1:2.2、1:2.4、1:2.6、1:2.8、1:3、1:3.2或1:3.4等。
28.优选地，以步骤(1)所述前驱体悬浮液为1l计，所述铁源的摩尔数为1～5mol，例如1.5mol、2mol、2.5mol、3mol、3.5mol、4mol或4.5mol等。
29.优选地，步骤(1)所述前驱体悬浮液中富锂锰基材料的质量百分含量为10～30％，例如12％、14％、16％、18％、20％、22％、24％、26％或28％等。
30.在本发明中，可以通过控制前驱体悬浮液中富锂锰基材料的固含量来合理控制壳层的厚度，使其在本发明限定的优选范围内。
31.优选地，步骤(2)所述干燥为喷雾干燥。
32.优选地，所述喷雾干燥的具体方法包括：将步骤(1)得到的前驱液雾化成小液滴喷入加热室中与热空气的接触进行干燥。
33.优选地，所述加热室的温度为100～150℃，例如105℃、110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、135℃、140℃或145℃等。
34.优选地，步骤(2)所述烧结在烧结炉中进行。
35.优选地，步骤(2)所述烧结的温度为450～850℃，例如470℃、490℃、510℃、530℃、550℃、580℃、610℃、630℃、650℃、680℃、710℃、740℃、780℃、810℃或830℃等。
36.优选地，步骤(2)所述烧结的时间为6～12h，例如6.5h、7h、7.5h、8h、8.5h、9h、9.5h、10h、10.5h、11h或11.5h等。
37.在本发明中，可以通过控制烧结的时间长度来合理控制壳层的磷酸铁锂的粒径，使其在本发明限定的优选范围内。
38.第三方面，本发明提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括如第一方面所述的磷酸铁锂包覆富锂锰基正极材料。
39.优选地，所述锂离子电池的负极材料包括硅碳材料。
40.第四方面，本发明提供一种如第三方面所述的锂离子电池在新能源汽车中的应用。
41.相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
42.(1)本发明提供的磷酸铁锂包覆富锂锰基正极材料为核壳结构，以富锂锰基材料为内核，以磷酸铁锂为外壳，通过干燥结合烧结的方法将二者结合，使磷酸铁锂均匀且密的包覆在富锂锰基材料表面，形成均匀致密的的包覆外壳，不仅可以充分发挥磷酸铁锂所具有的长循环的特性，且不会丧失富锂锰基材料本身所具有的高容量的特性，使得到的磷酸
铁锂包覆富锂锰基正极材料兼具较高的容量和稳定性，进而可以大幅度提升采用其制备得到的锂离子电池的循环性能和倍率性能。
43.(2)本发明提供的磷酸铁锂包覆富锂锰基正极材料的制备方法操作简单且高效，不会引入任何杂质，且生产成本低，可以实现规模化生产。
具体实施方式
44.下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
45.实施例1
46.一种磷酸铁锂包覆富锂锰基正极材料，其为核壳结构；
47.其中，核心为粒径为7μm的富锂锰基材料，其化学式为0.5li2mno3·
0.5lini
0.6
co
0.1
mn
0.3
o2；壳层的厚度为20nm，材料为粒径约为3nm的磷酸铁锂；
48.本实施例提供的磷酸铁锂包覆富锂锰基正极材料的制备方法包括如下步骤：
49.(1)先将磷酸亚铁、磷酸和氢氧化锂按照摩尔比为1:1:2.5进行混合，使得磷酸亚铁的摩尔浓度为3mol/l，再向混合液中加入富锂锰基材料，得到富锂锰基材料的固含量为20％的前驱体悬浮液；
50.(2)将步骤(1)得到的前驱体悬浮液液雾化成小液滴喷入温度为100℃的加热室中，通过与加热室的热空气的接触去除溶剂，得到磷酸铁锂包覆富锂锰基前驱体；
51.(3)在氮气保护下，将步骤(2)得到的磷酸铁锂包覆富锂锰基前驱体于600℃的烧结炉烧结处理8h，得到所述磷酸铁锂包覆富锂锰基正极材料。
52.实施例2
53.一种磷酸铁锂包覆富锂锰基正极材料，其为核壳结构；
54.其中，核心为粒径为8μm的富锂锰基材料，其化学式为0.6li2mno3·
0.4lini
0.6
co
0.1
mn
0.3
o2；壳层的厚度为10nm，材料为粒径约为2nm的磷酸铁锂；
55.本实施例提供的磷酸铁锂包覆富锂锰基正极材料的制备方法包括如下步骤：
56.(1)先将硫酸亚铁、磷酸和碳酸锂按照摩尔比为1:1:2.5进行混合，使得磷酸亚铁摩尔浓度为3mol/l，再向混合液中加入富锂锰基材料，得到富锂锰基材料的固含量为30％的前驱体悬浮液；
57.(2)将步骤(1)得到的前驱体悬浮液液雾化成小液滴喷入温度为110℃的加热室中，通过与加热室的热空气进行接触去除溶剂，得到磷酸铁锂包覆富锂锰基前驱体；
58.(3)在氮气保护下，将步骤(2)得到的磷酸铁锂包覆富锂锰基前驱体于600℃的烧结炉烧结处理8h，得到所述磷酸铁锂包覆富锂锰基正极材料。
59.实施例3
60.一种磷酸铁锂包覆富锂锰基正极材料，其为核壳结构；
61.其中，核心为粒径为10μm的富锂锰基材料，其化学式为0.5li2mno3·
0.5lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2；壳层的厚度为30nm，材料为粒径约为10nm的磷酸铁锂；
62.本实施例提供的磷酸铁锂包覆富锂锰基正极材料的制备方法包括如下步骤：
63.(1)先将氯化亚铁、磷酸和硝酸锂按照摩尔比为1:1:2.5进行混合，使得磷酸亚铁摩尔浓度为3mol/l，再向混合液中加入富锂锰基材料，得到富锂锰基材料的固含量为20％
的前驱体悬浮液；
64.(2)将步骤(1)得到的前驱体悬浮液液雾化成小液滴喷入温度为100℃的加热室中，通过与加热室的热空气进行接触去除溶剂，得到磷酸铁锂包覆富锂锰基前驱体；
65.(3)在氮气保护下，将步骤(2)得到的磷酸铁锂包覆富锂锰基前驱体于800℃的烧结炉烧结处理8h，得到所述磷酸铁锂包覆富锂锰基正极材料。
66.实施例4～7
67.一种磷酸铁锂包覆富锂锰基正极材料，其与实施例1的区别仅在于，核心富锂锰基材料的粒径分别为5μm、10μm、4μm和11μm，其他物质、结构和制备方法均与实施例1相同。
68.实施例8～11
69.一种磷酸铁锂包覆富锂锰基正极材料，其与实施例1的区别仅在于，通过改变制备方法中步骤(3)烧结的时间使得壳层的磷酸铁锂的粒径分别约为1nm、20nm、0.5nm和25nm，其他物质、结构和步骤均与实施例1相同。
70.实施例12～15
71.一种磷酸铁锂包覆富锂锰基正极材料，其与实施例1的区别仅在于，通过改变制备方法的步骤(1)中前驱体悬浮液中磷酸亚铁的摩尔浓度使得壳层的厚度分别为5nm、30nm、3nm和35nm，其他物质、结构和步骤均与实施例1相同。
72.对比例1
73.一种磷酸铁锂正极材料，其粒径为20nm。
74.对比例2
75.一种富锂锰基正极材料，其粒径为7μm，化学式为0.5li2mno3·
0.5lini
0.6
co
0.1
mn
0.3
o2。
76.应用例1
77.一种锂离子电池，其包括正极、负极、隔膜和电解液；
78.其中，正极的材料包括质量百分含量分别为90％、5％、2.5％和2.5％的磷酸铁锂包覆富锂锰基正极材料(实施例1)、pvdf、多壁碳管和sp；
79.负极的材料包括百分含量分别为76.4％、19.1％、1.4％、1.1％和2％的石墨、氧化硅、sbr、cmc和sp；
80.隔膜为陶瓷隔膜；
81.电解液包括体积比为35:5:60:1:1的ec、pc、emc、vc和ps，再加入lipf6，使得lipf6的浓度为1mol/l；
82.本应用例提供的锂离子电池的制备工艺包括如下步骤：
83.(1)将正极的材料和nmp混合，得到固含量为55％的正极浆料，进行涂布、辊压和模切，得到正极极片；
84.将负极的材料和水混合，得到固含量为48％的负极浆料，进行涂布、辊压和模切，得到负极极片；
85.(2)将步骤(1)得到的正极极片、负极极片和隔膜进行组装，注入电解液，进行分容、化成，得到所述锂离子电池。
86.应用例2～15
87.一种锂离子电池，其与应用例1的区别仅在于，分别采用实施例2～15得到的磷酸
铁锂包覆富锂锰基正极材料替换实施例1得到的磷酸铁锂包覆富锂锰基正极材料，其他物质、用量和制备方法均与应用例1相同。
88.对比应用例1
89.一种锂离子电池，其与应用例1的区别仅在于，分别采用对比例1得到的磷酸铁锂正极材料替换实施例1得到的磷酸铁锂包覆富锂锰基正极材料，其他物质、用量和制备方法均与应用例1相同。
90.对比应用例2
91.一种锂离子电池，其与应用例1的区别仅在于，分别采用对比例2得到的富锂锰基正极材料替换实施例1得到的磷酸铁锂包覆富锂锰基正极材料，其他物质、用量和制备方法均与应用例1相同。
92.性能测试：
93.(1)循环性能：在25℃条件下进行1c循环，记录容量低于80％ soh的循环圈数；
94.(2)3c倍率性能：将锂离子电池按照1c恒流恒压充满后，按照3c进行放电，测试其容量保持率。
95.按照上述测试方法对应用例1～15和对比应用例1～2提供的锂离子电池进行测试，测试结果如表1所示：
96.表1
[0097] 循环性能/次3c倍率性能/％应用例1170085应用例2165082应用例3160083应用例4160086应用例5165083应用例6150080应用例7145081应用例8170082应用例9165081应用例10130079应用例11125078应用例12155082应用例13160083应用例14135078应用例15130076对比应用例1130080对比应用例267055
[0098]
根据表1的数据可以看出：
[0099]
应用例1～15得到的锂离子电池的循环性能测试显示容量低于80％ soh的循环圈数为1250～1700圈，3c倍率性能测试显示容量保持率为78～85％。
[0100]
首先比较应用例1和对比应用例1～2的数据可以看出，对比应用例1提供的锂离子
电池虽然循环性能和倍率性能不是很差，但是由于磷酸铁锂的克容量较低，仅为143mah/g，难以单独使用；而对比应用例2提供的锂离子电池的循环性能和倍率性能均较差，说明富锂锰基正极材料单独使用时效果较差；而本发明将磷酸铁锂作为壳层，富锂锰基材料作为核心得到的磷酸铁锂包覆富锂锰基正极材料可以使二者发生协同作用，大幅度提升采用其制备得到的锂离子电池的循环性能和倍率性能，同时保证得到的磷酸铁锂包覆富锂锰基正极材料的克容量不低于300mah/g。
[0101]
再比较应用例1和应用例4～7的数据还可以发现，核心富锂锰基材料的粒径也是十分关键的参数，粒径过大或过小均会使最终制备得到的锂离子电池的循环性能和倍率性能变差。
[0102]
最后比较应用例1、应用例8～11和应用例12～15的数据还可以看出，壳层磷酸铁锂的粒径以及壳层的厚度不在本发明限定的优选范围内也会导致锂离子电池的循环性能和倍率性能发生下降。
[0103]
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明一种磷酸铁锂包覆富锂锰基正极材料及其制备方法和应用，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

技术特征：
1.一种磷酸铁锂包覆富锂锰基正极材料，其特征在于，所述磷酸铁锂包覆富锂锰基正极材料为核壳结构；所述核壳结构的壳层包括磷酸铁锂，所述核壳结构的核心包括富锂锰基材料。2.根据权利要求1所述的磷酸铁锂包覆富锂锰基正极材料，其特征在于，所述富锂锰基材料的粒径为5～10μm；优选地，所述富锂锰基材料的化学式为xli2mno3·
(1-x)limo2，其中，0<x<1，m为ni、co或mn中的任意一种或至少两种的组合。3.根据权利要求1或2所述的磷酸铁锂包覆富锂锰基正极材料，其特征在于，所述壳层的厚度为5～30nm；优选地，所述磷酸铁锂的粒径为1～20nm。4.一种如权利要求1～3任一项所述磷酸铁锂包覆富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：(1)将磷源、铁源、锂源和富锂锰基材料在溶剂中混合，得到前驱体悬浮液；(2)对步骤(1)得到的前驱体悬浮液进行干燥和烧结，得到所述磷酸铁锂包覆富锂锰基正极材料。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述磷源包括磷酸、磷酸氢二铵或磷酸二氢铵中的任意一种或至少两种的组合；优选地，步骤(1)所述铁源包括磷酸亚铁、硫酸亚铁、氯化亚铁、硝酸亚铁、硝酸铁或磷酸铁中的任意一种或至少两种的组合；优选地，步骤(1)所述锂源包括氢氧化锂、碳酸锂、乙酸锂或硝酸锂中的任意一种或至少两种的组合；优选地，步骤(1)所述溶剂包括水。6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述磷源、铁源和锂源的摩尔比为1:1:(1.2～3.5)；优选地，以步骤(1)所述前驱体悬浮液为1l计，所述铁源的摩尔数为1～5mol；优选地，步骤(1)所述前驱体悬浮液中富锂锰基材料的质量百分含量为10～30％。7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述干燥为喷雾干燥；优选地，所述喷雾干燥的具体方法包括：将步骤(1)得到的前驱体悬浮液雾化成小液滴喷入加热室中并与热空气接触进行干燥；优选地，所述加热室的温度为100～150℃；优选地，步骤(2)所述烧结在烧结炉中进行；优选地，步骤(2)所述烧结的温度为450～850℃；优选地，步骤(2)所述烧结的时间为6～12h。8.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括如权利要求1～3任一项所述的磷酸铁锂包覆富锂锰基正极材料。9.根据权利要求8所述的锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池的负极材料包括硅碳材料。10.一种如权利要求8或9所述的锂离子电池在新能源汽车中的应用。

技术总结
本发明提供一种磷酸铁锂包覆富锂锰基正极材料及其制备方法和应用，所述磷酸铁锂包覆富锂锰基正极材料为核壳结构，所述核壳结构以富锂锰基材料为内核，以磷酸铁锂为外壳，通过干燥和烧结相结合的方式使磷酸铁锂均匀且致密的包覆在富锂锰基材料表面，二者可以发生协同作用，不仅充分发挥了磷酸铁锂所具有的长循环的特性，而且不会丧失富锂锰基材料本身所具有高容量的特性，使得到的磷酸铁锂包覆富锂锰基正极材料兼具较高的容量和稳定性，进而可以大幅度提升采用其制备得到的锂离子电池的循环性能和倍率性能。环性能和倍率性能。


技术研发人员：芦佳雪 刘益 尚美 马晓丽 郭建 高秀玲 马华
受保护的技术使用者：天津市捷威动力工业有限公司
技术研发日：2023.07.26
技术公布日：2023/9/23