钙钛矿/硅异质结叠层电池的制备方法与流程

1.本技术属于太阳能电池技术领域，具体地，涉及一种钙钛矿/硅异质结叠层电池的制备方法。


背景技术：

2.以钙钛矿材料作为吸光层的薄膜太阳能电池，是新一代的薄膜太阳能电池。在实验室级别的钙钛矿太阳能电池研究中，旋涂法是最被广泛应用的一种技术，虽然该方法可能不适用于未来大面积量产，但是对于优化薄膜厚度，研究结晶机理等方面却是最简便的一种方式。旋涂法主要是通过在旋涂仪高速旋转从而铺平在基底上的溶液，后续通过加热退火、溶剂退火、红外退火等方式得到钙钛矿薄膜，但是该方法制备的钙钛矿薄膜一般具有大量的孔洞与缺陷，而这些缺陷对于电池的运行稳定性是极其不友好的。研究人员采用了一些方式进行了改进，比如离子工程，添加剂工程，界面工程等方式在一定程度上能够改善溶液法制备薄膜的缺陷，但是无法从根本上解决溶剂自身原因而导致的薄膜缺陷；另一方面旋涂法显然是不适用于大面积量产钙钛矿太阳能的，主要原因在于在旋涂过程中，从中心到边缘膜的均一性无法得到保证，大量的溶液也会在旋涂过程中被浪费掉；其次，溶解钙钛矿的有机溶剂对于人体也是有一定的伤害。


技术实现要素：

3.针对现有技术存在的问题，本技术提供一种钙钛矿/硅异质结叠层电池的制备方法。
4.具体来说，本技术涉及如下方面：
5.一种钙钛矿/硅异质结叠层电池的制备方法，包括以下步骤：
6.制备金属卤化物层；
7.在所述金属卤化物层上涂覆氯盐，使所述金属卤化物层与所述氯盐发生反应以形成晶种层；
8.在所述晶种层上涂覆溴盐，使所述晶种层与所述溴盐发生反应，并退火以制备得到钙钛矿吸收层。
9.进一步地，所述氯盐选自cscl、rbcl、kcl、甲胺氯(macl)、乙胺氯(eacl)、丙胺氯(pacl)、丁胺氯(bacl)中的一种或两种以上。
10.进一步地，所述溴盐选自甲脒溴(fabr)、mabr(甲胺溴)、csbr、kbr中的一种或两种以上。
11.进一步地，所述金属卤化物为碘化铅。
12.进一步地，所述金属卤化物层的厚度为300-500nm。
13.进一步地，所述晶种层的厚度为300-500nm。
14.进一步地，所述钙钛矿吸收层的厚度为300-800nm。
15.进一步地，通过蒸镀法或旋涂法涂覆所述氯盐。
16.进一步地，通过刮涂法、旋涂法、超声喷涂法、狭缝涂布法、或蒸镀法涂覆所述溴盐。
17.进一步地，所述退火的温度为130-170℃，时间为20-60min。
18.进一步地，所述制备方法在制备金属卤化物层之前，还包括以下步骤：
19.提供硅基底电池；
20.在所述硅基底电池上依次制备复合层和空穴传输层；
21.其中所述金属卤化物层制备在所述空穴传输层上。
22.进一步地，所述硅基底电池为绒面结构。
23.进一步地，所述制备方法在制备钙钛矿吸收层之后，还包括以下步骤：
24.在所述钙钛矿吸收层上依次制备电子传输层、缓冲层和透明导电氧化物层。
25.本技术在制备钙钛矿吸收层的过程中，分批次加入卤素盐，解决了不同类型的卤素盐相互竞争反应的问题，解决了谷底残余碘化铅反应不充分的问题，同时钝化了晶体及晶界缺陷，使晶体颗粒增加，从而增加了器件长期运行稳定性。
附图说明
26.图1是对比例1制备的钙钛矿薄膜的sem图；
27.图2是实施例4制备的钙钛矿薄膜的sem图；
28.图3是实施例4和对比例1叠层电池iv扫描曲线；
29.图4是实施例4和对比例1叠层电池长期稳定性测试数据。
具体实施方式
30.下面结合实施例进一步说明本技术，应当理解，实施例仅用于进一步说明和阐释本技术，并非用于限制本技术。
31.除非另外定义，本说明书中有关技术的和科学的术语与本领域内的技术人员所通常理解的意思相同。虽然在实验或实际应用中可以应用与此间所述相似或相同的方法和材料，本文还是在下文中对材料和方法做了描述。在相冲突的情况下，以本说明书包括其中定义为准，另外，材料、方法和例子仅供说明，而不具限制性。以下结合具体实施例对本技术作进一步的说明，但不用来限制本技术的范围。
32.现有技术在制备钙钛矿/硅异质结叠层电池过程中，通常使用溶液-气相沉积法、气相-溶液沉积法、共蒸发法等方式，这些方式不可避免有机铵盐中卤素的反应竞争性问题，使得卤素盐与pbi2的反应不彻底，且由于挥发性氯盐过快挥发导致薄膜出现大量针孔。图1显示了采用现有技术制备的钙钛矿薄膜的sem图。现有技术中钙钛矿薄膜的这种缺陷会抑制叠层电池的效率。
33.为了解决现有技术存在的问题，本技术提供一种钙钛矿/硅异质结叠层电池的制备方法，该制备方法采用分步法制备钙钛矿薄膜，包括以下步骤：
34.步骤s1：制备金属卤化物层；
35.步骤s2：在所述金属卤化物层上涂覆氯盐，使所述金属卤化物层与所述氯盐发生反应以形成晶种层；
36.步骤s3：在所述晶种层上涂覆溴盐，使所述晶种层与所述溴盐发生反应；
37.步骤s4：退火以制备得到钙钛矿吸收层。
38.其中，步骤s1中金属卤化物层可以采用刮涂法、旋涂法、超声喷涂法、狭缝涂布法、蒸镀法等方法制备。金属卤化物可以为本领域已知的用于制备钙钛矿吸收层的金属卤化物，例如碘化铅。
39.在一个具体的实施方式中，金属卤化物层的厚度为300-500nm，例如可以为300nm、310nm、320nm、330nm、340nm、350nm、360nm、370nm、380nm、390nm、400nm、410nm、420nm、430nm、440nm、450nm、460nm、470nm、480nm、490nm、500nm，以及这些数值之间的任意范围。
40.步骤s2中，所述氯盐可以选自cscl、rbcl、kcl、甲胺氯(macl)、乙胺氯(eacl)、丙胺氯(pacl)、丁胺氯(bacl)中的一种或两种以上。
41.在一个具体的实施方式中，所述氯盐为甲胺氯(macl)。
42.在一个具体的实施方式中，所述氯盐为乙胺氯(eacl)。
43.在一个具体的实施方式中，所述氯盐为丙胺氯(pacl)。
44.在一个具体的实施方式中，所述氯盐为丁胺氯(bacl)。
45.可以通过本领域已知的方法，例如蒸镀法或旋涂法将所述氯盐涂覆在所述金属卤化物层上，以将所述金属卤化物层与所述氯盐发生反应。
46.在一个具体的实施方式中，晶种层的厚度为300-500nm，例如可以为300nm、310nm、320nm、330nm、340nm、350nm、360nm、370nm、380nm、390nm、400nm、410nm、420nm、430nm、440nm、450nm、460nm、470nm、480nm、490nm、500nm，以及这些数值之间的任意范围。
47.步骤s3中，所述溴盐可以选自甲脒溴(fabr)、mabr(甲胺溴)、csbr、kbr中的一种或两种以上。
48.在一个具体的实施方式中，所述溴盐为甲脒溴(fabr)。
49.可以通过本领域已知的方法，例如刮涂法、旋涂法、超声喷涂法、狭缝涂布法、或蒸镀法将溴盐涂覆在晶种层上。溴盐通过梯度渗透与晶种层充分反应。
50.步骤s4中，通过退火使钙钛矿晶体形成。其中退火的温度为130-170℃，例如可以为130℃、135℃、140℃、145℃、150℃、155℃、160℃、165℃、170℃，以及这些数值之间的任意范围；时间为20-60min，例如可以为20min、25min、30min、35min、40min、45min、50min、55min、60min，以及这些数值之间的任意范围。
51.通过上述步骤制备得到的钙钛矿吸收层的厚度为300-800nm，例如可以为300nm、310nm、320nm、330nm、340nm、350nm、360nm、370nm、380nm、390nm、400nm、410nm、420nm、430nm、440nm、450nm、460nm、470nm、480nm、490nm、500nm、550nm、600nm、650nm、700nm、750nm、800nm，以及这些数值之间的任意范围。
52.本技术这种制备方法通过分批次加入氯盐和溴盐，解决了不同类型的卤素盐相互竞争反应的问题，解决了谷底残余碘化铅反应不充分的问题。且由于氯盐的提前加入，避免了不同卤素在结晶、挥发间的相互影响；另外由于提前加入氯盐，使氯盐与下层碘化铅形成晶种，为下一次溴盐的加入提供成核位点，因此溴盐成功渗透到晶种反应生成钙钛矿，成功避免由于卤素相互竞争与顶部碘化铅优先反应生成钙钛矿，从而阻止底部碘化铅与铵盐反应，有效解决底部碘化铅反应不充分的问题。因此薄膜针孔大大减少，晶体颗粒得以增长，晶界减少，从而增加了器件的效率和长期运行的稳定性。
53.例如，图2显示了使用本技术制备方法制备得到的钙钛矿薄膜的sem图。由图1和图
2的比较也可以清晰的看出，本技术制备得到的钙钛矿薄膜的针孔大大减少，晶体缺陷得到大幅改善。
54.在步骤s1之前，本技术的制备方法还可以包括以下步骤：
55.提供硅基底电池；
56.在所述硅基底电池上依次制备复合层和空穴传输层；
57.其中所述金属卤化物层制备在所述空穴传输层上。
58.其中，硅基底电池可以是本领域已知的各种适用于钙钛矿/硅异质结叠层电池的底电池。硅基底电池可以为平面结构，也可以为绒面结构，在硅基底电池上制备的各层与硅基底电池共形。
59.复合层的材料可以为ito、izo、itio、iwo、gzo、azo，厚度为5-30nm。复合层可以采用射频磁控溅射、真空蒸发沉积、溶胶-凝胶和化学气相沉积法等方式制备。
60.空穴传输层的材料可以为有机传输层材料，例如sprio-ometad,sprio-ttb、p3ht等，也可以为无机传输层材料，例如nimgox、v2o5、moox、niox等。空穴传输层的厚度为10-20nm。空穴传输层可以采用射频磁控溅射、原子层沉积、蒸镀等方式制备。
61.本技术的制备方法在s4步骤之后，还可以包括以下步骤：
62.在所述钙钛矿吸收层上依次制备电子传输层、缓冲层和透明导电氧化物层。
63.其中电子传输层的材料可以为有机传输层材料，例如pc
61
bm、bcp等，也可以为无机传输层材料，例如c
60
、zno、tio2、sno2等。电子传输层的厚度为10-30nm。电子传输层可以采用溶胶-凝胶、原子层沉积、热蒸镀等方式制备。
64.缓冲层的材料可以为tio2、sno2、sio2、al2o3、fe2o3、cu2o、alzno等，厚度为10-30nm。缓冲层可以采用原子层沉积、热蒸镀等方式制备。
65.透明导电氧化物层的材料可以为ito、izo、itio、iwo等，厚度为1-30nm。透明导电氧化物层可以采用射频磁控溅射、真空蒸发沉积和化学气相沉积法等方式制备。
66.本领域技术人员可以理解，本技术的制备方法还包括制备电极的步骤，还可以根据实际需要制备减反射层等步骤。
67.在一个具体的实施方式中，本技术的钙钛矿/硅异质结叠层电池的制备方法，包括以下步骤：
68.提供硅基底电池；
69.在所述硅基底电池上依次制备复合层和空穴传输层；
70.在所述空穴传输层上制备金属卤化物层，其中所述金属卤化物为碘化铅；
71.在所述金属卤化物层上涂覆氯盐，使所述金属卤化物层与所述氯盐发生反应以形成晶种层，其中所述氯盐选自cscl、rbcl、kcl、甲胺氯(macl)、乙胺氯(eacl)、丙胺氯(pacl)、丁胺氯(bacl)中的一种或两种以上；
72.在所述晶种层上涂覆溴盐，使所述晶种层与所述溴盐发生反应，并退火以制备得到钙钛矿吸收层，其中所述溴盐选自甲脒溴(fabr)、mabr(甲胺溴)、csbr、kbr中的一种或两种以上；
73.在所述钙钛矿吸收层上依次制备电子传输层、缓冲层和透明导电氧化物层。
74.在一个具体的实施方式中，本技术的钙钛矿/硅异质结叠层电池的制备方法，包括以下步骤：
75.提供硅基底电池；
76.在所述硅基底电池上依次制备复合层和空穴传输层；
77.在所述空穴传输层上制备金属卤化物层，其中所述金属卤化物为碘化铅，所述金属卤化物层的厚度为300-500nm；
78.在所述金属卤化物层上涂覆氯盐，使所述金属卤化物层与所述氯盐发生反应以形成晶种层，其中所述氯盐选自甲胺氯(macl)、乙胺氯(eacl)、丙胺氯(pacl)、丁胺氯(bacl)中的一种或两种以上，所述晶种层的厚度为300-500nm；
79.在所述晶种层上涂覆溴盐，使所述晶种层与所述溴盐发生反应，并退火以制备得到钙钛矿吸收层，其中所述溴盐为甲脒溴(fabr)，所述钙钛矿吸收层的厚度为300-800nm；
80.在所述钙钛矿吸收层上依次制备电子传输层、缓冲层和透明导电氧化物层。
81.实施例
82.实施例1
83.(1)提供硅基底电池
84.硅基底电池为商业级m2或m6规格的n型晶硅底电池，厚度为100-200μm；
85.(2)制备复合层
86.通过射频磁控溅射法在硅基底电池上制备复合层，厚度为5-30nm，材料为ito。
87.(3)制备空穴传输层
88.通过射频磁控溅射法在复合层上制备空穴传输层，厚度为10-20nm，材料为常规自组装单分子[2-(3,6-二甲氧基-9h-咔唑-9-基)乙基]膦酸(meo-2pacz)。
[0089]
(4)制备钙钛矿吸收层
[0090]
首先在空穴传输层上采用刮涂法制备约450nm碘化铅层。
[0091]
通过刮涂法在碘化铅层上涂覆macl以制备晶种层。晶种层的厚度约450nm。
[0092]
通过刮涂法在晶种层上涂覆fabr，并在150℃条件下退火30min，形成钙钛矿薄膜吸收层，厚度为约800nm。
[0093]
(5)制备电子传输层
[0094]
通过溶胶-凝胶法在钙钛矿吸收层上制备电子传输层，厚度为10-30nm，材料为c60。
[0095]
(6)制备缓冲层
[0096]
通过原子层沉积法在电子传输层上制备缓冲层，厚度为10-30nm，材料为sno2。
[0097]
(7)制备透明导电氧化物层
[0098]
通过射频磁控溅射法在缓冲层上制备透明导电氧化物层，厚度为1-30nm，材料为ito。
[0099]
(8)制备金属电极
[0100]
通过丝网印刷在透明导电氧化物层上制备金属电极，厚度为100-1000nm，材料为银。
[0101]
(9)制备减反射层
[0102]
在金属电极上制备减反射层，厚度为100-200nm，材料为ag，至此完成钙钛矿/硅异质结叠层太阳能电池。
[0103]
实施例2
[0104]
实施例2与实施例1的区别仅在于步骤(4)中氯盐的种类不同，其中实施例2中的氯盐为bacl。
[0105]
实施例3
[0106]
实施例3与实施例1的区别仅在于步骤(4)中氯盐的种类不同，其中实施例3中的氯盐为eacl。
[0107]
实施例4
[0108]
实施例4与实施例1的区别仅在于步骤(4)中氯盐的种类不同，其中实施例4中的氯盐为pacl。
[0109]
对比例1
[0110]
对比例1与实施例1的区别仅在于步骤(4)不同。其中，对比例1的步骤(4)为：
[0111]
首先在空穴传输层上采用刮涂法制备约450nm碘化铅层。
[0112]
通过刮涂法在碘化铅层上涂覆macl及fabr的混合卤素溶液，并在150℃条件下退火30min，形成钙钛矿薄膜吸收层，厚度为约800nm。
[0113]
实施例4制备得到的钙钛矿吸收层的sem图如图2所示，对比例1制备得到的钙钛矿吸收层的sem图如图1所示。
[0114]
将上述实施例和对比例制备得到的叠层太阳能电池进行性能测定。其中各电池的性能指标如表1所示。
[0115]
表1
[0116]
组别jsc(ma/cm2)voc(v)ff(％)eff(％)对比例117.531.6260.7917.26实施例118.901.7270.6922.98实施例219.641.7772.4525.19实施例319.771.8275.9727.33实施例420.151.9177.5529.84
[0117]
实施例4和对比例1的叠层电池的iv扫描曲线如图3所示。
[0118]
实施例4和对比例1的叠层电池在90天以内的稳定性测试数据如图4所示。其中，稳定性测试的条件为：未经封装的叠层电池在相对湿度约20-30％，温度约25℃的条件下放置90天，分别在第0、5、10、20、30、40、50、60、70、80、90天测试叠层电池的效率。
[0119]
由上述数据可以看出，本技术制备的钙钛矿薄膜相比于传统方法制备的薄膜，针孔大大减少，晶体缺陷得到大幅改善。本技术叠层电池的效率和稳定性都得到大幅提高，在经过90天的运行后，对比例1电池效率较初始值降低了25.26％，而实施例4电池效率仅仅降了10.08％。

技术特征：
1.一种钙钛矿/硅异质结叠层电池的制备方法，包括以下步骤：制备金属卤化物层；在所述金属卤化物层上涂覆氯盐，使所述金属卤化物层与所述氯盐发生反应以形成晶种层；在所述晶种层上涂覆溴盐，使所述晶种层与所述溴盐发生反应，并退火以制备得到钙钛矿吸收层。2.根据权利要求1所述的制备方法，其中所述氯盐选自cscl、rbcl、kcl、甲胺氯(macl)、乙胺氯(eacl)、丙胺氯(pacl)、丁胺氯(bacl)中的一种或两种以上。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中所述溴盐选自甲脒溴(fabr)、mabr(甲胺溴)、csbr、kbr中的一种或两种以上。4.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其中所述金属卤化物为碘化铅。5.根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法，其中所述金属卤化物层的厚度为300-500nm。6.根据权利要求1-5中任一项所述的制备方法，其中所述晶种层的厚度为300-500nm。7.根据权利要求1-6中任一项所述的制备方法，其中所述钙钛矿吸收层的厚度为300-800nm。8.根据权利要求1-7中任一项所述的制备方法，其中通过蒸镀法或旋涂法涂覆所述氯盐。9.根据权利要求1-8中任一项所述的制备方法，其中通过刮涂法、旋涂法、超声喷涂法、狭缝涂布法、或蒸镀法涂覆所述溴盐。10.根据权利要求1-9中任一项所述的制备方法，其中所述退火的温度为130-170℃，时间为20-60min。11.根据权利要求1-10中任一项所述的制备方法，其中所述制备方法在制备金属卤化物层之前，还包括以下步骤：提供硅基底电池；在所述硅基底电池上依次制备复合层和空穴传输层；其中所述金属卤化物层制备在所述空穴传输层上。12.根据权利要求11所述的制备方法，其中所述硅基底电池为绒面结构。13.根据权利要求1-12中任一项所述的制备方法，其中所述制备方法在制备钙钛矿吸收层之后，还包括以下步骤：在所述钙钛矿吸收层上依次制备电子传输层、缓冲层和透明导电氧化物层。

技术总结
本申请提供一种钙钛矿/硅异质结叠层电池的制备方法，其包括以下步骤：制备金属卤化物层；在所述金属卤化物层上涂覆氯盐，使所述金属卤化物层与所述氯盐发生反应以形成晶种层；在所述晶种层上涂覆溴盐，使所述晶种层与所述溴盐发生反应，并退火以制备得到钙钛矿吸收层。本申请在制备钙钛矿吸收层的过程中，分批次加入卤素盐，解决了不同类型的卤素盐相互竞争反应的问题，解决了谷底残余碘化铅反应不充分的问题，同时钝化了晶体及晶界缺陷，使晶体颗粒增加，从而增加了器件长期运行稳定性。从而增加了器件长期运行稳定性。


技术研发人员：李巧艳 何博 何永才 徐希翔 顾小兵 刘童 李勃超 刘杰 王兴华 纪明星 刘波 杜威
受保护的技术使用者：隆基绿能科技股份有限公司
技术研发日：2023.07.26
技术公布日：2023/9/23