一种净化稀酸浸出-砷铁协同选择性脱砷系统及工艺的制作方法

1.本发明属于硫铁金矿冶炼废酸废水处理技术领域，具体涉及一种净化稀酸浸出-砷铁协同选择性脱砷系统及工艺。


背景技术：

2.焙烧氧化法是有色金属选冶中的传统工艺，也是处理含金硫化矿较通用的方法。通过焙烧使砷、锑、硒、铅的硫化物挥发，使细粒级金、银等伴生的有色金属富集，为进一步氰化浸金提供良好的条件。采用氧化焙烧方式冶炼含金硫精矿制酸过程中，冶炼烟气成分复杂，含有矿尘、氟、砷、硒、三氧化硫等有害成分，通过净化处理后，而产生的废酸废水中砷的固定化与稳定化处理尤为复杂。
3.传统砷固定方法为硫化法，其处置原理是向含砷废水中投加硫化剂反应生成难溶、稳定的硫化砷沉淀，同时溶液中的重金属离子也和硫化剂反应形成。目前已有的研究对烧渣砷浸出及浸出液中砷的固定化与稳定化未做深入研究，传统砷固定技术存在如下的问题有：含砷危废产品（硫化砷滤饼）产出量大，含水率高，浸出毒性强，处置费用高；稀酸和酸浸废水分别处理投资强度大，处理成本高；硫化氢或硫化钠用量大，硫化氢易溢出，潜存安全环保风险。
4.近年来，常压下固态铁源除砷的方法开始兴起。固态铁源廉价易得，广泛存在于自然界或冶炼厂中，能很大程度上节约企业成本，并且固态铁源能够合成大颗粒且稳定性较高的臭葱石，有利于推动实现工业化臭葱石的应用。固态铁源中逐渐溶解的与溶液中的结合生成稳定的 。蔡贵远等人将磁铁矿用作固态铁源，将含砷浓度高达10300mg/l 的污酸处理到10mg/l 以下，证明了固态铁源的除砷效果。李永奎等人也研究了铜渣作为固态铁源时的吸附除砷效果，利用铜渣吸附浓度为5200mg/l的污酸，吸附率达到99.56% ，证实了铜渣通过离子交换吸附和化学共沉淀实现了污酸中砷的去除。
5.基于上述背景，开发稀酸浸出烧渣、浸出液高效净化及洗脱液循环利用的稀酸处理及烧渣酸浸有机协同作业的新工艺，从而实现砷的稳定脱除和铜的综合回收以及净水有效循环利用。


技术实现要素：

6.针对上述问题，本发明提供一种净化稀酸浸出-砷铁协同选择性脱砷系统及工艺。
7.具体技术方案是：一种净化稀酸浸出-砷铁协同选择性脱砷系统，包括酸浸槽，所述酸浸槽的出口依次与浓密机ⅰ、压滤机ⅰ连接，所述压滤机ⅰ与洗涤滚筒连接，所述洗涤滚筒与压滤机ⅱ连接，所述浓密机ⅰ、压滤机ⅰ、洗涤滚筒、压滤机ⅱ均与臭葱石一段反应槽的进口连接，所述臭葱石一段反应槽的进口还与碳酸钙制备和投加系统、氢氧化钙制备和投加系统、晶种制备和投加系统连接，所述臭葱石一段反应槽的出口依次与臭葱石二段反应槽、臭葱石三段反应槽、臭葱石四段反应槽、臭葱石五段反应槽连接，所述臭葱石二段反应
槽、臭葱石三段反应槽、臭葱石四段反应槽、臭葱石五段反应槽的进口均与碳酸钙制备和投加系统和氢氧化钙制备和投加系统连接，所述臭葱石五段反应槽的出口与浓密机ⅱ连接，所述浓密机ⅱ依次与浓密机ⅲ和压滤机ⅲ连接。
8.进一步，所述浓密机ⅲ和所述压滤机ⅲ均与酸浸槽和洗涤滚筒连接。
9.本发明还提供了一种净化稀酸浸出-砷铁协同选择性脱砷工艺，包括如下步骤：第1步：将沸腾炉氧化焙烧产出的高温硫酸烧渣转移至酸浸槽内，并向酸浸槽内投加稀酸，使其进行酸浸反应，反应结束后对酸浸混液进行过滤得到酸浸渣和酸浸液，酸浸渣经过滤饼洗涤后分离出洗涤渣和洗涤液，洗涤渣进入氰化解析工序，酸浸液和洗涤液则进入臭葱石法脱砷工序；第2步：臭葱石法脱砷工序由臭葱石五个反应段完成，酸浸液和洗涤液首先进入臭葱石一段，与投加的碳酸钙、氢氧化钙和晶种反应，随后将反应物依次转移至添加了碳酸钙和氢氧化钙的臭葱石二段、臭葱石三段、臭葱石四段、臭葱石五段继续反应，从而去除酸浸液和洗涤液中的砷，待反应完全后得到除砷液和剩余的臭葱石；第3步：除砷液进入铜回收工序，与沉铜剂反应进行沉铜，反应后经过固液分离得到铜精粉和中和液，达到除铜的目的；第4步：中和液进入中和反应净化工序，向中和液中添加中和剂，反应后进行净化过滤得到中和渣和净化液，中和渣与臭葱石法脱砷工序剩余的臭葱石进行填埋处理，净化液则循环利用。
10.进一步，第1步所述稀酸与所述硫酸烧渣按液固比1.5的比例投加。
11.进一步，第1步所述酸浸反应的反应温度为65℃、反应时间为30min。
12.进一步，第2步所述晶种添加量为1%进一步，第2步所述臭葱石五个反应段的反应温度为70℃、反应时间为24min。
13.进一步，第3步所述沉铜剂为铁粉或fs-1#。
14.进一步，第3步所述沉铜剂的用量是理论用量的2倍。
15.进一步，第4步所述中和剂是碳酸钙与氧化钙1:1的混合料。
16.进一步，第4步所述中和剂添加量为30g/l。
17.本发明的有益效果：（1）本发明提出净化稀酸浸出-砷铁协同选择性脱砷系统及工艺，采用晶种循环、多段沉淀方式可高效选择性脱出酸浸出液中的砷，沉淀过程安全稳定、无有毒有害气体产生，臭葱石浸出稳定性浸出高于硫化钠法所产生的硫化砷。
18.（2）本发明与传统硫化钠法相比，臭葱石法合理利用了硫酸烧渣出炉后自身热量加温矿浆，无需额外加热；可实现晶种循环使用，其处理流程无需另外添加药剂成本脱砷，能够降低运行成本。
19.（3）本发明以臭葱石固化稳定化砷、以海绵铜形式回收铜，稀酸浸出烧渣砷浸出率64.80%、铜浸出率56.27%，稀酸浸出中和渣砷含量0.008%、铜含量0.03%，臭葱石砷含量16.15%。基本保证浸出液实现完全的脱砷、脱铜，净化液达到回用标准，中和渣砷含量＜0.01%、铜含量＜0.03%，明显低于传统硫化钠法脱砷、铜浸出液中和产生的中和渣中铜、砷含量，属于一般固废，可不作危废处置。
附图说明
20.图1是本发明一种净化稀酸浸出-砷铁协同选择性脱砷系统设备关联图；图2是本发明一种净化稀酸浸出-砷铁协同选择性脱砷工艺流程图；图3是本发明的硫酸烧渣xrd图谱；图4是本发明的臭葱石xrd图谱；图5是本发明的臭葱石sem微观结构；图中：1-酸浸槽，2-浓密机ⅰ，3-压滤机ⅰ，4-洗涤滚筒，5-压滤机ⅱ，6-臭葱石一段反应槽，7-臭葱石二段反应槽，8-臭葱石三段反应槽，9-臭葱石四段反应槽，10-臭葱石五段反应槽，11-浓密机ⅱ，12-浓密机ⅲ，13-压滤机ⅲ，14-碳酸钙制备和投加系统，15-氢氧化钙制备和投加系统，16-晶种制备和投加系统。
具体实施方式
21.为了使本发明所解决的技术问题、技术方案更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
22.如图1所示，本实施例提供了一种净化稀酸浸出-砷铁协同选择性脱砷系统，包括酸浸槽1，酸浸槽1的出口依次与浓密机ⅰ2、压滤机ⅰ3连接，用于对硫酸烧渣与稀酸反应后的酸浸混液进行固液分离；压滤机ⅰ3与洗涤滚筒4连接，洗涤滚筒4与压滤机ⅱ5连接，用于酸浸渣洗涤过滤；浓密机ⅰ2、压滤机ⅰ3、洗涤滚筒4、压滤机ⅱ5均与臭葱石一段反应槽6的进口连接，这样能够使浓密机ⅰ2、压滤机ⅰ3、洗涤滚筒4、压滤机ⅱ5脱出（或者过滤出、洗涤出）的酸浸液都进行臭葱石法脱砷工序；臭葱石一段反应槽6的进口还与碳酸钙制备和投加系统14、氢氧化钙制备和投加系统15、晶种制备和投加系统16连接，臭葱石一段反应槽6的出口依次与臭葱石二段反应槽7、臭葱石三段反应槽8、臭葱石四段反应槽9、臭葱石五段反应槽10连接，所述臭葱石二段反应槽7、臭葱石三段反应槽8、臭葱石四段反应槽9、臭葱石五段反应槽10的进口均与碳酸钙制备和投加系统14和氢氧化钙制备和投加系统15连接；臭葱石五段反应槽10的出口与浓密机ⅱ11连接，用于对除砷液进行固液分离；浓密机ⅱ11依次与浓密机ⅲ12和压滤机ⅲ13连接，用于对除砷液固液分离出的中和液进行净化。
23.浓密机ⅲ12和压滤机ⅲ13均与酸浸槽1和洗涤滚筒4连接，可以实现净化液的循环利用。
24.该系统投入运行时，将沸腾炉氧化焙烧产出的高温硫酸烧渣转移至酸浸槽内，并向酸浸槽内投加净化稀酸，使其进行酸浸反应，反应结束后将酸浸混液依次经过浓密机ⅰ脱水和压滤机ⅰ压滤后得到酸浸渣和酸浸液。其中，酸浸渣依次经过洗涤滚筒脱水和压滤机ⅱ压滤后得到洗涤渣和洗涤液，洗涤渣进入氰化解析工序，酸浸液和洗涤液则进入臭葱石一段反应槽（进入臭葱石法脱砷工序）。
25.向臭葱石一段反应槽投加碳酸钙、氢氧化钙和晶种，让酸浸液与其反应，随后将反
应物依次转移至添加了碳酸钙和氢氧化钙的臭葱石二段反应槽、臭葱石三段反应槽、臭葱石四段反应槽、臭葱石五段反应槽继续反应，从而去除酸浸液和洗涤液中的砷，待反应完全后得到除砷液和剩余的臭葱石。除砷液进入浓密机ⅱ与添加的沉铜剂反应并脱水后得到铜精粉和中和液，中和液再依次经过浓密机ⅲ脱水和压滤机ⅲ压滤后得到中和渣和净化液，其中中和渣与臭葱石法脱砷工序剩余的臭葱石进行填埋处理，净化液中的净化稀酸返回至酸浸槽中，净化液中的清液则返回至洗涤滚筒中。
实施例2
26.如图2所示，本实施例提供了一种净化稀酸浸出-砷铁协同选择性脱砷工艺。
27.本实施例使用的硫酸烧渣来源于云南黄金矿业集团股份有限公司某矿山含金硫精矿沸腾炉氧化焙烧产出的高温硫酸烧渣，采用xrd、xrf以及 icp-aes测定硫酸烧渣的物相、化学及元素组成。
28.如图3所示，硫酸烧渣中的主要物相为赤铁矿，其次为石英，含有少量的磁铁矿和石膏相。另外，硫酸烧渣的化学组合如表1所示、化学元素含量如表2所示。
29.表 1 硫酸烧渣化学组合
30.表 2 硫酸烧渣化学元素含量
31.由表1和表2中的数据可知，硫酸烧渣样中氧化铁含量高，接近纯赤铁矿含量。
32.本实施例使用的稀酸通过icp-aes及分光光度法测定，得到稀酸中元素含量及不同价态砷和铁含量，数据见表3和表4。
33.表 3 稀酸化学元素含量分析结果
34.表 4 稀酸不同价态金属含量分析结果
35.由表3和表4的数据可知，稀酸中砷含量较高达到了 2.5g/l，cu浓度接近0.5g/l，铅、锌元素含量较低，稀酸中有价金属为铜，有害金属为砷。砷主要以毒性更强的三价砷为
主，铁主要以二价铁为主。
36.浸出液脱砷采用臭葱石沉淀法，需要添加臭葱石晶种促进臭葱石形成。以砷酸和硫酸亚铁为原料合成臭葱石，合成样品 xrd 图谱见图4，臭葱石微观形态见图5。
37.利用上述硫酸烧渣和稀酸进行脱砷处理，具体工艺如下：第1步：将沸腾炉氧化焙烧产出的高温硫酸烧渣转移至酸浸槽内，并向酸浸槽内按液固比1.5的量投加稀酸，使其进行酸浸反应，反应温度75℃，反应30min后对酸浸混液进行过滤得到酸浸渣和酸浸液，酸浸渣经过滤饼洗涤后分离出洗涤渣和洗涤液，洗涤渣进入氰化解析工序，酸浸液和洗涤液则进入臭葱石法脱砷工序；经过该步骤浸出液as浓度3413mg/l，cu浓度868mg/l，as浸出率59.00%，cu浸出率71.23%。
38.第2步：臭葱石法脱砷工序由臭葱石五个反应段完成，酸浸液和洗涤液首先进入臭葱石一段，与投加的碳酸钙、氢氧化钙和晶种（添加量为1%）反应，反应温度为70℃，随后将反应物依次转移至添加了碳酸钙和氢氧化钙的臭葱石二段、臭葱石三段、臭葱石四段、臭葱石五段继续反应，每段反应时间为24min，从而去除酸浸液和洗涤液中的砷，待反应完全后得到除砷液和剩余的臭葱石；经过该步骤as沉淀率96.8%，cu损失率6.5%。
39.第3步：除砷液进入铜回收工序，与沉铜剂（fs-1#）反应进行沉铜，反应30min后进行固液分离得到铜精粉和中和液，达到除铜的目的；经过该步骤cu沉淀率92.5%，as沉淀率72.5%。
40.第4步：中和液中和反应净化工序,向中和液中添加30g/l中和剂（碳酸钙与氧化钙1:1的混合料）,反应40min后进行净化过滤得到中和渣（as含量0.008%、cu含量0.03%）和净化液（基本无as、cu），中和渣与臭葱石法脱砷工序剩余的臭葱石进行填埋处理，净化液则循环利用。
41.按上述工艺实施后，得到稀酸浸出全流程实验结果如表1所示。
42.表1 稀酸浸出全流程实验结果
43.如表1所示，以年处理40万吨烧渣计，稀酸浸出法臭葱石年产量为 4101 吨，稀酸浸出烧渣砷浸出率64.80%、铜浸出率56.27%，臭葱石砷含量16.15%；稀酸浸出中和渣砷含量0.008%、铜含量0.03%，中和渣均为一般固废，可不作危废处理；浸出液经过中和反应净化后可实现完全取得脱砷、脱铜，净化液达到回用标准，可循环利用。
44.本发明提出净化稀酸浸出-砷铁协同选择性脱砷系统及工艺，采用晶种循环、多段沉淀方式可高效选择性脱出酸浸出液中的砷，沉淀过程安全稳定、无有毒有害气体产生，臭葱石浸出稳定性浸出高于硫化钠法所产生的硫化砷。与传统硫化钠法相比，臭葱石法合理利用了硫酸烧渣出炉后自身热量加温矿浆，无需额外加热；可实现晶种循环使用，其处理流
程无需另外添加药剂成本脱砷，能够降低运行成本。
45.以上通过具体的和优选的实施例详细地描述了本发明，但本领域技术人员应该明白，本发明并不局限于以上所述实施例，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换等，均应包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种净化稀酸浸出-砷铁协同选择性脱砷系统，包括酸浸槽（1），其特征在于，所述酸浸槽（1）的出口依次与浓密机ⅰ（2）、压滤机ⅰ（3）连接，所述压滤机ⅰ（3）与洗涤滚筒（4）连接，所述洗涤滚筒（4）与压滤机ⅱ（5）连接，所述浓密机ⅰ（2）、压滤机ⅰ（3）、洗涤滚筒（4）、压滤机ⅱ（5）均与臭葱石一段反应槽（6）的进口连接，所述臭葱石一段反应槽（6）的进口还与碳酸钙制备和投加系统（14）、氢氧化钙制备和投加系统（15）、晶种制备和投加系统（16）连接，所述臭葱石一段反应槽（6）的出口依次与臭葱石二段反应槽（7）、臭葱石三段反应槽（8）、臭葱石四段反应槽（9）、臭葱石五段反应槽（10）连接，所述臭葱石二段反应槽（7）、臭葱石三段反应槽（8）、臭葱石四段反应槽（9）、臭葱石五段反应槽（10）的进口均与碳酸钙制备和投加系统（14）和氢氧化钙制备和投加系统（15）连接，所述臭葱石五段反应槽（10）的出口与浓密机ⅱ（11）连接，所述浓密机ⅱ（11）依次与浓密机ⅲ（12）和压滤机ⅲ（13）连接。2.根据权利要求1所述的一种净化稀酸浸出-砷铁协同选择性脱砷系统，其特征在于，所述浓密机ⅲ（12）和所述压滤机ⅲ（13）均与酸浸槽（1）和洗涤滚筒（4）连接。3.一种如权利要求1或2所述的净化稀酸浸出-砷铁协同选择性脱砷工艺，其特征在于，包括如下步骤：第1步：将沸腾炉氧化焙烧产出的高温硫酸烧渣转移至酸浸槽内，并向酸浸槽内投加稀酸，使其进行酸浸反应，反应结束后对酸浸混液进行过滤得到酸浸渣和酸浸液，酸浸渣经过滤饼洗涤后分离出洗涤渣和洗涤液，洗涤渣进入氰化解析工序，酸浸液和洗涤液则进入臭葱石法脱砷工序；第2步：臭葱石法脱砷工序由臭葱石五个反应段完成，酸浸液和洗涤液首先进入臭葱石一段，与投加的碳酸钙、氢氧化钙和晶种反应，随后将反应物依次转移至添加了碳酸钙和氢氧化钙的臭葱石二段、臭葱石三段、臭葱石四段、臭葱石五段继续反应，从而去除酸浸液和洗涤液中的砷，待反应完全后得到除砷液和剩余的臭葱石；第3步：除砷液进入铜回收工序，与沉铜剂反应进行沉铜，反应后经过固液分离得到铜精粉和中和液，达到除铜的目的；第4步：中和液进入中和反应净化工序，向中和液中添加中和剂，反应后进行净化过滤得到中和渣和净化液，中和渣与臭葱石法脱砷工序剩余的臭葱石进行填埋处理，净化液则循环利用。4.根据权利要求3所示的一种净化稀酸浸出-砷铁协同选择性脱砷工艺，其特征在于，第1步所述稀酸与所述硫酸烧渣按液固比1.5的比例投加。5.根据权利要求3所示的一种净化稀酸浸出-砷铁协同选择性脱砷工艺，其特征在于，第2步所述晶种添加量为1%。6.根据权利要求3所示的一种净化稀酸浸出-砷铁协同选择性脱砷工艺，其特征在于，第3步所述沉铜剂为铁粉或fs-1#。7.根据权利要求3或6所示的一种净化稀酸浸出-砷铁协同选择性脱砷工艺，其特征在于，第3步所述沉铜剂的用量是理论用量的2倍。8.根据权利要求3所示的一种净化稀酸浸出-砷铁协同选择性脱砷工艺，其特征在于，第4步所述中和剂是碳酸钙与氧化钙1:1的混合料。9.根据权利要求3或8所示的一种净化稀酸浸出-砷铁协同选择性脱砷工艺，其特征在于，第4步所述中和剂的添加量为30g/l。

技术总结
本发明涉及一种净化稀酸浸出-砷铁协同选择性脱砷系统及工艺，其中脱砷系统包括酸浸槽，酸浸槽的出口依次与浓密机Ⅰ、压滤机Ⅰ连接，压滤机Ⅰ与洗涤滚筒连接，洗涤滚筒与压滤机Ⅱ连接，浓密机Ⅰ、压滤机Ⅰ、洗涤滚筒、压滤机Ⅱ均与臭葱石一段反应槽的进口连接，臭葱石一段反应槽的出口依次与臭葱石二段反应槽、臭葱石三段反应槽、臭葱石四段反应槽、臭葱石五段反应槽连接；脱硫工艺包括酸浸反应工序，臭葱石法脱砷工序，铜回收工序，中和反应净化工序。本发明采用晶种循环、多段沉淀方式可高效选择性脱出酸浸出液中的砷，沉淀过程安全稳定、无有毒有害气体产生，臭葱石浸出稳定性浸出高于硫化钠法所产生的硫化砷。钠法所产生的硫化砷。钠法所产生的硫化砷。


技术研发人员：孙晋琳 尹福兴 梁源贵 汪国祥 段亚林 自鹏桦 陈树文
受保护的技术使用者：鹤庆北衙矿业有限公司
技术研发日：2023.07.27
技术公布日：2023/9/23