一种低毒性溶媒的可溶性含氮聚芳醚薄膜制备方法与流程

1.本发明属于薄膜制备技术领域，具体涉及一种低毒性溶媒的可溶性含氮聚芳醚薄膜制备方法。


背景技术：

2.聚芳醚酮、砜树脂具有较高的耐热性，经含氮基团或芳环改性的聚芳醚树脂通常以砜、酮共聚的形式被大量合成出来，以这类树脂制备的薄膜材料是一种高附加值聚合物材料，具有良好的耐热性、尺寸稳定性、以及高强高模性能，其与金属、环氧等粘合能力更强。高温法制备的含氮聚芳醚薄膜由于需要采用挤出流延法、拉伸法或吹膜方法，通过螺杆挤出时，出料口温度高，能耗较高，对加工设备的要求也较高，国内少有公司能制备出可稳定生产的加工设备。溶液流延法多采用二氯乙烷、三氯乙烷等一类溶剂，以及dmf、dmac、nmp等二类溶剂，这些溶剂存在致癌风险或对人、环境有害，因此，寻找一些既可以溶解无定形含氮聚芳醚树脂，又能够具有较高的成膜性的溶媒，降低毒性风险，对科研工作和薄膜材料生产极其重要。然而，低毒性溶剂对含氮聚芳醚的溶解及其溶液加工成型方法少有报道。


技术实现要素：

3.本发明要解决现有技术中含氮聚芳醚薄膜在制备过程中大量使用dmac、dmf、nmp、卤代烷烃等有毒、有害溶媒，这些溶剂存在致癌风险、或对人、环境有害的技术问题，提供一种低毒性溶媒的可溶性含氮聚芳醚薄膜制备方法。本发明采用适合配方的低毒性溶剂，用于含氮聚芳醚溶液法加工，解决成膜过程中的存在的上述技术问题。
4.为了解决上述技术问题，本发明的技术方案具体如下：
5.一种低毒性溶媒的可溶性含氮聚芳醚薄膜制备方法，包括以下步骤：
6.将可溶性含氮聚芳醚树脂溶于低毒性溶媒中，经消泡后在基底上刮涂，通过溶液流延法成膜，牵引速率0.02-2.50m/min，匀速通过高温烘道，烘干温度40-250℃，热风温度60-240℃，调节风速，得到均质可溶性含氮聚芳醚薄膜；
7.所述的低毒性溶媒选自苯甲醇、苯甲醛、苯甲酸、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯和柠檬酸三乙酯中的一种或几种；
8.或者所述的低毒性溶媒选自苯甲醇、苯甲醛、苯甲酸、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯和柠檬酸三乙酯中的一种或几种，和二甲基亚砜(dmso)、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、n,n-二甲基乙酰胺(dmac)、n-甲基吡咯烷酮(nmp)、n-环己基吡咯烷酮(ncp)、环丁砜(tms)、二氯甲烷(ch2cl2)、氯仿(chcl3)、二氯乙烷(dce)和三氯乙烷(tce)中的一种或者多种的混合物，所述的混合物中低毒性溶媒的含量不低于30％。
9.优选的是，所述的可溶性含氮聚芳醚树脂的结构式如式1、式2、式3或式4所示：
[0010][0011][0012][0013][0014]
式1、式2、式3、式4中，k》30，m》0，n》0，m+n》30，-o-ar-o-为双酚单体ho-ar-oh经亲核缩聚反应后组成的聚合物主链的基团。
[0015]
进一步优选的是，所述的ho-ar-oh独立的选自对二羟基二苯酮(4,4'-二羟基二苯酮)、二羟基二苯砜(4,4'-二羟基二苯砜)、4,4'-二羟基二苯醚、双酚a(2,2-双(4-羟基苯基)丙烷)、六氟双酚a(4,4'-(六氟异丙叉)双酚)、双酚p(4,4'-(1,4-亚苯基二异丙基)二苯酚)、酚酞(3,3-双(4-羟基苯基)-1(3h)-异苯并呋喃酮)、酚酞啉(2-[双(4-羟苯基)甲基]苯甲酸)、3,3'-双(4-羟基苯基)苯并吡咯酮、双酚芴(9,9-二(4-羟基苯基)芴)、6,13-双三蝶烯二酚、2,5-三蝶烯二酚、5,5
’‑
双(2-4-(羟基苯基)-苯并咪唑)、2,6-双(4-羟基苯氧基)-4
’‑
(2,3,4,5,6-五苯基苯基)二苯甲酮、n-饱和及不饱和烷基取代(1-12个c)-3,6-双(4-羟基苯甲酰基)咔唑、n-环氧丙烷基-3,6-双(4-羟基苯甲酰基)咔唑、n-三氟甲基-3,6-双(4-羟基苯甲酰基)咔唑、n-苯基-3,6-双(4-羟基苯甲酰基)咔唑、n-(4-三氟甲基苯基)-3,6-双(4-羟基苯甲酰基)咔唑、n-(4-乙烯基苯基)-3,6-双(4-羟基苯甲酰基)咔唑、n-(4-乙炔基苯基)-3,6-双(4-羟基苯甲酰基)咔唑或者n-(4-氰基苯基)-3,6-双(4-羟基苯甲酰基)咔唑。
[0016]
优选的是，所述的可溶性含氮聚芳醚树脂的数均分子量为30～200kda，分子量分
布1.4～2.4。
[0017]
优选的是，将可溶性含氮聚芳醚树脂溶于低毒性溶媒中所得的低毒性含氮聚芳醚溶液的固含量为5-40％。
[0018]
进一步优选的是，所述的低毒性含氮聚芳醚溶液的固含量为10-25％。
[0019]
优选的是，所述的基底为pet、pi、钢带或者铝带。
[0020]
本发明的有益效果是：
[0021]
本发明的低毒性溶媒的可溶性含氮聚芳醚薄膜制备方法，采用适合配方的低毒性溶媒，用于可溶性含氮聚芳醚薄膜的制备，解决成膜过程中的存在的前述技术问题。本发明的方法先采用低毒性溶媒，实现含氮聚芳醚薄膜的制备，通过溶媒的复配、铸膜液配方调整和成型工艺匹配，得到聚合物薄膜平整度好，透明度更高，在保持高耐热的同时，最大程度降低有机溶剂对人体和环境的危害，并可方便的实现连续化宽幅制备。实验结果表明：本发明的制备方法得到的薄膜其拉伸强度为90～110mpa；弹性模量为1.7gpa～3.5gpa，断裂伸长率为10％～120％，溶剂残留低于0.5％。
附图说明
[0022]
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明。
[0023]
图1为本发明采用的商品化的酚酞聚芳醚腈酮共聚物的gpc曲线图。
具体实施方式
[0024]
本发明提供一种低毒性溶媒的可溶性含氮聚芳醚薄膜制备方法，该方法包括以下步骤：
[0025]
将具有一定粘度的可溶性含氮聚芳醚树脂溶于低毒性溶媒中，经消泡后在基底上刮涂，通过溶液流延法成膜，牵引速率0.02-2.50m/min，匀速通过高温烘道，烘干温度40-250℃，热风温度60-240℃，风速可调，得到均质可溶性含氮聚芳醚薄膜。本发明可通过低毒性、低沸点有机溶剂萃取残留的少量溶媒；
[0026]
按照本发明，所述的低毒性溶媒选自苯甲醇、苯甲醛、苯甲酸、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯和柠檬酸三乙酯中的一种或几种；或者所述的低毒性溶媒选自苯甲醇、苯甲醛、苯甲酸、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯和柠檬酸三乙酯中的一种或几种，和二甲基亚砜(dmso)、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、n,n-二甲基乙酰胺(dmac)、n-甲基吡咯烷酮(nmp)、n-环己基吡咯烷酮(ncp)、环丁砜(tms)、二氯甲烷(ch2cl2)、氯仿(chcl3)、二氯乙烷(dce)和三氯乙烷(tce)中的一种或者多种的混合物，所述的混合物中低毒性溶媒的含量不低于30％。达到降低一类、二类溶剂用量的作用，进而减少对操作工人和环境的危害。
[0027]
按照本发明，所述的可溶性含氮聚芳醚树脂的结构式如式1、式2、式3和
[0028]
式4所示：
[0029][0030][0031][0032][0033]
式1、式2、式3、式4中，k》50，m》0，n》0，m+n》30，-o-ar-o-为双酚单体ho-ar-oh经亲核缩聚反应后组成的聚合物主链的基团。所述的ho-ar-oh独立的选自对二羟基二苯酮(4,4'-二羟基二苯酮)、二羟基二苯砜(4,4'-二羟基二苯砜)、4,4'-二羟基二苯醚、双酚a(2,2-双(4-羟基苯基)丙烷)、六氟双酚a(4,4'-(六氟异丙叉)双酚)、双酚p(4,4'-(1,4-亚苯基二异丙基)二苯酚)、酚酞(3,3-双(4-羟基苯基)-1(3h)-异苯并呋喃酮)、酚酞啉(2-[双(4-羟苯基)甲基]苯甲酸)、3,3'-双(4-羟基苯基)苯并吡咯酮、双酚芴(9,9-二(4-羟基苯基)芴)、6,13-双三蝶烯二酚、2,5-三蝶烯二酚、5,5
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双(2-4-(羟基苯基)-苯并咪唑)、2,6-双(4-羟基苯氧基)-4
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(2,3,4,5,6-五苯基苯基)二苯甲酮、n-饱和及不饱和烷基取代(1-12个c)-3,6-双(4-羟基苯甲酰基)咔唑、n-环氧丙烷基-3,6-双(4-羟基苯甲酰基)咔唑、n-三氟甲基-3,6-双(4-羟基苯甲酰基)咔唑、n-苯基-3,6-双(4-羟基苯甲酰基)咔唑、n-(4-三氟甲基苯基)-3,6-双(4-羟基苯甲酰基)咔唑、n-(4-乙烯基苯基)-3,6-双(4-羟基苯甲酰基)咔唑、n-(4-乙炔基苯基)-3,6-双(4-羟基苯甲酰基)咔唑、或者n-(4-氰基苯基)-3,6-双(4-羟基苯甲酰基)咔唑。
[0034]
按照本发明，将具有一定粘度的可溶性含氮聚芳醚树脂溶于低毒性溶媒中所得的低毒性含氮聚芳醚溶液的固含量为5-40％，即所用溶剂的含量为60-95％。进一步优选的
是，所述的低毒性含氮聚芳醚溶液的固含量为10-25％。低毒性溶媒选自苯甲醇、苯甲醛、苯甲酸、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、柠檬酸三乙酯中的一种或几种，或其与其它有机溶剂混合物，其中苯甲醇、苯甲醛、苯甲酸、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、柠檬酸三乙酯在铸膜液中的质量百分含量不低于18％。
[0035]
按照本发明，所述的可溶性含氮聚芳醚树脂的数均分子量优选为30～200kda，分子量分布优选1.4～2.4。
[0036]
按照本发明，将上述得到的处理后的含氮聚芳醚树脂溶于低毒性溶媒中，优选在20-80℃下溶解，且降温不析出；铸膜液的固含量为5-40％，经消泡后在基底上刮涂，通过溶液流延法成膜，牵引速率0.02-2.50m/min，烘干温度40-250℃，热风温度60-240℃，风速可调，得到均质可溶性含氮聚芳醚薄膜。可通过低毒性、低沸点有机溶剂萃取残留的少量溶媒。
[0037]
按照本发明，所述的基底优选为pet膜、pi膜、钢带或铝带。
[0038]
按照本发明，所述的薄膜外观为淡黄色、浅棕色或无色透明，经溶液流延法制备薄膜的固含量为70-95％，进一步干燥后可达99.5％，所得薄膜经进一步去除溶剂后，溶剂含量低于0.5％，厚度4-150μm。采用溶液流延法连续化制备技术获得高性能含氮聚芳醚薄膜，其拉伸强度90～110mpa；弹性模量1.7gpa～3.5gpa，断裂伸长率为10％～120％，溶剂残留低于0.5％。
[0039]
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细的说明。
[0040]
实施例1
[0041]
采用商品化的酚酞聚芳醚腈酮共聚物，结构式如下：
[0042][0043]
聚合物数均分子量为76.8kda，分子量分布1.71；gpc曲线如图1所示。
[0044]
将上述聚合物溶于低毒性溶媒苯甲醇溶剂中，聚合物铸膜液的固含量为20％，通过溶液流延法成膜，基底材料选用pet膜，牵引速率0.03m/min，烘干温区3个，每个温区长度为1.5m，烘干温度分别为60℃、70℃和80℃，热风温度90℃，经乙醇萃取得到含氮聚芳醚均质薄膜。
[0045]
实验结果表明：实施例1所得薄膜厚度为62μm，拉伸强度为104mpa，拉伸模量为2.7gpa，断裂伸长率为23％。
[0046]
实施例2
[0047][0048]
聚合物数均分子量为76.8kda，分子量分布1.71；gpc曲线如图1所示。
[0049]
将上述聚合物溶于低毒性溶媒苯甲醇和n，n-二甲基乙酰胺(dmac)混合溶剂中，苯甲醇和n，n-二甲基乙酰胺(dmac)的质量比为3：7，聚合物铸膜液的固含量为20％，通过溶液流延法成膜，基底材料选用pet膜，牵引速率0.03m/min，烘干温区3个，每个温区长度为
1.0m，烘干温度分别为60℃、75℃和80℃，热风温度100℃，经甲醇萃取得到含氮聚芳醚均质薄膜。
[0050]
实验结果表明：实施例2所得薄膜厚度为32μm，拉伸强度为106mpa，拉伸模量为3.0gpa，断裂伸长率为14％。
[0051]
实施例3
[0052][0053]
聚合物数均分子量为76.8kda，分子量分布1.71；gpc曲线如图1所示。
[0054]
将上述聚合物溶于低毒性溶媒苯甲醇和苯甲醛混合溶剂中，苯甲醇和苯甲醛的质量比为5：5，聚合物铸膜液的固含量为25％，通过溶液流延法成膜，基底材料选用pi膜，牵引速率0.03m/min，烘干温区5个，每个温区长度为2.0m，烘干温度分别为40℃、65℃、130℃、200℃和250℃，热风温度240℃，得到含氮聚芳醚薄膜。
[0055]
实验结果表明：实施例3所得薄膜厚度为45μm，拉伸强度为102mpa，拉伸模量为2.7gpa，断裂伸长率为12％。
[0056]
实施例4
[0057][0058]
其中n＝75，m＝25。
[0059]
室温条件下将上述聚合物溶于磷酸三乙酯和n-甲基吡咯烷酮(nmp)中，磷酸三乙酯和n-甲基吡咯烷酮(nmp)的质量比为6：4，铸膜液的固含量为10％，通过溶液流延法成膜，基底材料选用pet离型膜，牵引速率0.8m/min，烘干温区4个，每个温区长度为4.0m，烘干温度分别为80℃、130℃、170℃和220℃，热风温度230℃，得到含氮聚芳醚薄膜。
[0060]
实验结果表明：实施例4所得薄膜厚度为43μm，拉伸强度为92mpa，拉伸模量为2.4gpa，断裂伸长率为24％。
[0061]
实施例5
[0062][0063]
其中n＝60，m＝40，数均分子量52.8kda，pdi为1.77。
[0064]
室温条件下将上述聚合物溶于苯甲醇和n-甲基吡咯烷酮(nmp)中，苯甲醇和n-甲基吡咯烷酮(nmp)的质量比为6：4，铸膜液的固含量为22％，通过溶液流延法成膜，基底材料选用pi离型膜，牵引速率1.0m/min，烘干温区4个，每个温区长度为4.0m，烘干温度分别为850℃、120℃、160℃和200℃，热风温度220℃，得到含氮聚芳醚薄膜。
[0065]
实验结果表明：实施例5所得薄膜厚度为27μm，拉伸强度为98mpa，拉伸模量为2.9gpa，断裂伸长率为12％。
[0066]
上述实施例中所述的低毒性溶媒还可以替换为前述限定范围内的任意溶剂或者任意溶剂的组合，工艺参数也可以是前述限定范围内的任意数值，可溶性含氮聚芳醚树脂也可以是前述限定结构中的任意物质，均可以取得本发明所述的技术效果，这里不再一一举例。
[0067]
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

技术特征：
1.一种低毒性溶媒的可溶性含氮聚芳醚薄膜制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将可溶性含氮聚芳醚树脂溶于低毒性溶媒中，经消泡后在基底上刮涂，通过溶液流延法成膜，牵引速率0.02-2.50m/min，匀速通过高温烘道，烘干温度40-250℃，热风温度60-240℃，调节风速，得到均质可溶性含氮聚芳醚薄膜；所述的低毒性溶媒选自苯甲醇、苯甲醛、苯甲酸、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯和柠檬酸三乙酯中的一种或几种；或者所述的低毒性溶媒选自苯甲醇、苯甲醛、苯甲酸、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯和柠檬酸三乙酯中的一种或几种，和二甲基亚砜(dmso)、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、n,n-二甲基乙酰胺(dmac)、n-甲基吡咯烷酮(nmp)、n-环己基吡咯烷酮(ncp)、环丁砜(tms)、二氯甲烷(ch2cl2)、氯仿(chcl3)、二氯乙烷(dce)和三氯乙烷(tce)中的一种或者多种的混合物，所述的混合物中低毒性溶媒的含量不低于30％。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的可溶性含氮聚芳醚树脂的结构式如式1、式2、式3或式4所示：式如式1、式2、式3或式4所示：式1、式2、式3、式4中，k>30，m>0，n>0，m+n>30，-o-ar-o-为双酚单体ho-ar-oh经亲核缩
聚反应后组成的聚合物主链的基团。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的ho-ar-oh独立的选自对二羟基二苯酮、二羟基二苯砜、4,4'-二羟基二苯醚、双酚a、六氟双酚a、双酚p、酚酞、酚酞啉、3,3'-双(4-羟基苯基)苯并吡咯酮、双酚芴(9,9-二(4-羟基苯基)芴)、6,13-双三蝶烯二酚、2,5-三蝶烯二酚、5,5
’‑
双(2-4-(羟基苯基)-苯并咪唑)、2,6-双(4-羟基苯氧基)-4
’‑
(2,3,4,5,6-五苯基苯基)二苯甲酮、n-饱和及不饱和1-12个c原子数的烷基取代-3,6-双(4-羟基苯甲酰基)咔唑、n-环氧丙烷基-3,6-双(4-羟基苯甲酰基)咔唑、n-三氟甲基-3,6-双(4-羟基苯甲酰基)咔唑、n-苯基-3,6-双(4-羟基苯甲酰基)咔唑、n-(4-三氟甲基苯基)-3,6-双(4-羟基苯甲酰基)咔唑、n-(4-乙烯基苯基)-3,6-双(4-羟基苯甲酰基)咔唑、n-(4-乙炔基苯基)-3,6-双(4-羟基苯甲酰基)咔唑或者n-(4-氰基苯基)-3,6-双(4-羟基苯甲酰基)咔唑。4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的可溶性含氮聚芳醚树脂的数均分子量为30～200kda，分子量分布1.4～2.4。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，将可溶性含氮聚芳醚树脂溶于低毒性溶媒中所得的低毒性含氮聚芳醚溶液的固含量为5-40％。6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述的低毒性含氮聚芳醚溶液的固含量为10-25％。7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的基底为pet、pi、钢带或者铝带。

技术总结
本发明涉及一种低毒性溶媒的可溶性含氮聚芳醚薄膜制备方法，属于薄膜制备技术领域。解决现有含氮聚芳醚薄膜在制备过程中大量使用有毒、有害溶媒存在致癌风险或对人、环境有害的技术问题。本发明的制备方法，采用适合配方的低毒性溶媒，用于可溶性含氮聚芳醚薄膜的制备，具体是先采用低毒性溶媒，实现含氮聚芳醚薄膜的制备，通过溶媒的复配、铸膜液配方调整和成型工艺匹配，得到聚合物薄膜平整度好，透明度更高，在保持高耐热的同时，最大程度降低有机溶剂对人体和环境的危害，并可方便的实现连续化宽幅制备。实验结果表明：本发明的制备方法得到的薄膜其拉伸强度为90～110MPa；弹性模量为1.7GPa～3.5GPa，断裂伸长率为10％～120％，溶剂残留低于0.5％。溶剂残留低于0.5％。溶剂残留低于0.5％。


技术研发人员：夏婉莹 杨楠
受保护的技术使用者：大连中科聚合新材料科技有限公司
技术研发日：2023.07.27
技术公布日：2023/9/23