一种析氧反应催化剂及其制备方法、应用

1.本发明涉及电解水技术领域，具体而言，涉及一种析氧反应催化剂及其制备方法、应用。


背景技术：

2.氢能是一种高热值无污染的新能源，在众多领域具有广泛应用，通过电解水制氢是缓解能源危机以及减少碳排放的有效途径。但在电解水过程中的阳极析氧反应(oer)涉及复杂的四电子转移过程，过电位较高，限制了产氢效率。长期以来，电解水催化剂主要为ir、ru等贵金属氧化物，储量低成本高，难以实现大规模应用。
3.有研究表明，过渡金属及其化合物储量高、成本低、便于调控，具有替代贵金属催化剂的潜力，近年来受到学者们的广泛关注。其中，nife具有易于调控的形貌结构，广泛应用于催化领域，但较低的电导率限制了其oer性能的进一步提升。同时发现石墨烯具有特殊的二维结构，承载丰富的活性位点，同时其电导率高，在反应时可加速电子转移效率。而现有技术在石墨烯中负载nife多采用化学合成方法(例如水热法等)得到。该传统方法不仅耗时长，并且会伴随产生多种含毒副产物。


技术实现要素：

4.为解决传统方法耗时长且伴随含毒副产物的问题，本发明的目的在于提供一种析氧反应催化剂及其制备方法、应用。
5.本发明提供了一种析氧反应催化剂的制备方法，所述制备方法包括：
6.将称取好的硝酸镍、硫脲、氧化石墨烯、硫酸亚铁、次磷酸钠和去离子水混合得到悬浊液；
7.将所述悬浊液冷冻干燥得到粉末状混合物；
8.通过介质阻挡放电产生的等离子体对粉末状混合物进行表面改性处理，使所述粉末状混合物表面产生碳缺陷；同时，在所述等离子体作用下，将磷和nife固定于所述碳缺陷中，得到粉末状的掺杂磷且负载nife的还原氧化石墨烯，即粉末状的nife@p-rgo。
9.作为本发明进一步的改进，所述制备方法还包括：
10.将粉末状的nife@p-rgo与乙醇和nafion溶液混合，再将得到的混合溶液混匀涂敷于泡沫镍上，得到nife@p-rgo/nf催化剂。
11.作为本发明进一步的改进，所述将称取好的硝酸镍、硫脲、氧化石墨烯、硫酸亚铁、次磷酸钠和去离子水混合得到悬浊液，包括：
12.将称取好的硝酸镍、硫脲、硫酸亚铁和次磷酸加入到去离子水中得到悬浊液a，其中，所述硫酸亚铁和所述次磷酸钠在保护气体的保护下加入到去离子水中；
13.将称取好的氧化石墨烯加入到去离子水中混合均匀得到悬浊液b；
14.将所述悬浊液a和所述悬浊液b在室温下混合均匀得到所述悬浊液。
15.作为本发明进一步的改进，所述硝酸镍和所述硫酸亚铁摩尔比为1:1，所述次磷酸
钠和所述硫脲摩尔比为1:4。
16.作为本发明进一步的改进，所述保护气体为氩气或氮气。
17.作为本发明进一步的改进，所述保护气体的流速为10～50sccm。
18.作为本发明进一步的改进，所述悬浊液冷冻干燥的条件包括：温度为-50～-80℃，压强为5～30pa，冷冻时间为12～30h。
19.作为本发明进一步的改进，所述介质阻挡放电的功率为50～100w，所述等离子体处理时间为15～60min，所述介质阻挡放电过程中的气体流速为25～75sccm。
20.本发明还提供了一种析氧反应催化剂，包括利用上述的制备方法得到的掺杂磷元素且负载nife的还原氧化石墨烯。
21.本发明还提供了一种析氧反应催化剂的应用，利用上述的制备方法得到的催化剂，在碱性条件下对电解水过程中的阳极析氧反应进行催化。
22.本发明的有益效果为：通过介质阻挡放电产生的高能粒子对石墨烯进行表面处理，进而使nife负载于石墨烯中，有效提高了析氧催化剂的合成效率且无含毒副产物产生；同时，通过高能粒子的作用在石墨烯中掺杂磷元素，使nife和掺磷石墨烯发挥协同作用，进一步提高析氧催化剂性能。
附图说明
23.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
24.图1为本发明实施例所述的一种析氧反应催化剂的制备方法流程图；
25.图2为本发明实施例1制备所得析氧反应催化剂的扫描电子显微镜照片；
26.图3为本发明实施例1制备所得析氧反应催化剂的x射线衍射图谱；
27.图4为本发明实施例1制备所得析氧反应催化剂的p 2p xps图；
28.图5为本发明实施例1、对比例1-3所得不同析氧反应催化剂的析氧极化曲线图；
29.图6本发明实施例1制备所得的析氧反应催化剂在1m koh溶液中的阳极析氧反应在恒电压条件下的电流密度与时间关系曲线图。
具体实施方式
30.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
31.需要说明，若本发明实施例中有涉及方向性指示(诸如上、下、左、右、前、后
……
)，则该方向性指示仅用于解释在某一特定姿态(如附图所示)下各部件之间的相对位置关系、运动情况等，如果该特定姿态发生改变时，则该方向性指示也相应地随之改变。
32.另外，在本发明的描述中，所用术语仅用于说明目的，并非旨在限制本发明的范围。术语“包括”和/或“包含”用于指定所述元件、步骤、操作和/或组件的存在，但并不排除
存在或添加一个或多个其他元件、步骤、操作和/或组件的情况。术语“第一”、“第二”等可能用于描述各种元件，不代表顺序，且不对这些元件起限定作用。此外，在本发明的描述中，除非另有说明，“多个”的含义是两个及两个以上。这些术语仅用于区分一个元素和另一个元素。结合以下附图，这些和/或其他方面变得显而易见，并且，本领域普通技术人员更容易理解关于本发明所述实施例的说明。附图仅出于说明的目的用来描绘本发明所述实施例。本领域技术人员将很容易地从以下说明中认识到，在不背离本发明所述原理的情况下，可以采用本发明所示结构和方法的替代实施例。
33.如图1所示，本发明实施例所述的一种析氧反应催化的制备方法，包括：
34.将称取好的硝酸镍、硫脲、氧化石墨烯、硫酸亚铁、次磷酸钠和去离子水混合得到悬浊液。优选的，在室温条件下，将称取好的硝酸镍、硫脲、硫酸亚铁和次磷酸加入到去离子水中得到悬浊液a。将称取好的氧化石墨烯加入到去离子水中混合均匀得到悬浊液b；将所述悬浊液a和所述悬浊液b在室温下通过超声处理混合均匀得到所述悬浊液。需要注意的是，其中硫酸亚铁和次磷酸钠需在保护气体的保护下加入到去离子水中，以避免所述硫酸亚铁和次磷酸钠被氧化。可选的，保护气体为氩气或氮气。在催化剂制备过程中也可以选用其他保护气体，本技术对其不做具体限定。
35.将得到的所述悬浊液在温度为-50～-80℃，压强为5～30pa的条件下，冷冻干燥12～30h以得到粉末状混合物。
36.通过介质阻挡放电产生的等离子体对粉末状混合物进行表面改性处理，使所述粉末状混合物表面产生碳缺陷；同时，在所述等离子体作用下，将磷和nife固定于所述碳缺陷中，得到粉末状的掺杂磷且负载nife的还原氧化石墨烯，即粉末状的nife@p-rgo，该粉末状的nife@p-rgo即为本技术所要制备的析氧反应催化剂。
37.具体的，将粉末状混合物均匀平铺在平底石英舟中，调节放电气体压强、放电气体流速以及射频电源功率，以使石英舟能够完全置于等离子体的放电区域内。例如，放电气体为氩气，等离子体中含有氩离子和oh-等活性基团，其中oh-活性基团可促进氧化石墨烯还原，等离子体在放电过程中激活了次磷酸钠和硫脲，使之转化为气态反应物，促进p、s、n元素在催化剂中的引入。p的引入可优化局部配位环境，有效调节oer反应中间态的活化能。同时，p掺杂将增加还原氧化石墨烯的层间距，增大nife与oh-的接触面积，提升反应效率。高能粒子的连续轰击导致氧化石墨烯中的o元素和sp3结构域被去除。氧化石墨烯被还原为还原氧化石墨烯。等离子体处理改变了石墨烯的能带分布，将其带隙打开，有利于元素价态调控。同时，等离子体较高的温度有助于非晶态nife的形成，有助于oer过程中的电子迁移。
38.一种可选的实施方式，所述的制备方法还包括：
39.待等离子体处理完成后，在氩气环境下将得到的粉末状nife@p-rgo冷却至室温。再将冷却至室温的粉末状nife@p-rgo与乙醇和nafion溶液混合，最后，将得到的混合溶液混匀涂敷于泡沫镍上，从而制得可以用于电解水反应中阳极析氧反应的催化剂，即nife@p-rgo/nf催化剂。
40.一种可选的实施方式，所述硝酸镍和所述硫酸亚铁摩尔比为1:1，所述次磷酸钠和所述硫脲摩尔比为1:4，并且使镍和磷的摩尔比为1:2。
41.一种可选的实施方式，所述保护气体的流速为10～50sccm。
42.一种可选的实施方式，所述介质阻挡放电的功率为50～100w，所述等离子体处理
时间为15～60min，所述介质阻挡放电过程中的气体流速为25～75sccm。
43.实施例1
44.(1)称取六水硝酸镍145.4mg、七水硫酸亚铁139mg、硫脲304.5mg、次磷酸钠88mg加入至5ml去离子水中，七水硫酸亚铁、次磷酸钠在氩气的保护下加入到去离子水中。在室温条件下超声处理30min使其混合均匀得到悬浊液a；
45.(2)称取氧化石墨烯30mg将其分散于30ml去离子水中。在室温条件下超声处理30min使其分散均匀得到悬浊液b；
46.(3)将悬浊液a和悬浊液b混合。在室温条件下超声处理30min获得分散均匀的黑色悬浊液；
47.(4)将黑色悬浊液在-75℃，10pa的条件下冷冻干燥24h，得到黑色粉末状混合物；
48.(5)称取黑色粉末状混合物均匀平铺于平底石英舟中，放电气体为氩气，气体环境压强为8kpa、气体流速为50sccm，射频放电功率为50w，处理时间为30min，放电时等离子体发出淡紫色的光，将石英舟完全置于等离子体放电区域内；
49.(6)等离子体处理结束后，在氩气的环境下将处理完成后的黑色粉末状混合物冷却至室温取出，得到粉末状的nife@p-rgo；
50.(7)将泡沫镍切割成尺寸为1cm
×
1cm
×
1mm的片状，分别用3mol/l盐酸溶液、乙醇和去离子水超声处理15min，35℃干燥12h；
51.(8)称取粉末状的nife@p-rgo10 mg加入400μl乙醇和40μl 5％wtnafion溶液，超声处理30min使其混合均匀；
52.(9)取100μl步骤(8)的溶液均匀涂敷于步骤(7)处理后的泡沫镍中，35℃干燥12h，得到nife@p-rgo/nf催化剂。
53.对比例1
54.与实施例1的区别仅在于不经过步骤(5)和步骤(6)的氩气等离子体处理，得到不经等离子处理的nife@p-rgo/nf催化剂。
55.对比例2
56.(1)将泡沫镍切割成尺寸为1cm
×
1cm
×
1mm的片状，分别用3mol/l盐酸溶液、乙醇和去离子水超声处理15min，35℃干燥12h；
57.(2)称取10mg iro2加入400μl乙醇和40μl 5％wtnafion溶液，超声处理30min使其混合均匀；
58.(3)取100ul步骤(2)的溶液均匀涂敷于步骤(1)处理后的泡沫镍中，35℃干燥12h，得到iro2/nf催化剂。
59.对比例3
60.将泡沫镍切割成尺寸为1cm
×
1cm
×
1mm的片状，分别用3mol/l盐酸溶液、乙醇和去离子水超声处理15min，35℃干燥12h。
61.如图2所示，其为实施例1制备的nife@p-rgo催化剂的扫描电子显微镜照片。从图2中可以看出在还原氧化石墨烯上负载着团聚的nife颗粒，即证明经过等离子体处理后，氧化石墨(go)被还原为还原氧化石墨(rgo)纳米片，且nife成功负载于还原氧化石墨烯上。从图2中可以清楚地看到rgo薄片呈卷曲形态，边缘褶皱明显，这种结构能有效降低体系自由能。
62.图3为实施例1制备的nife@p-rgo催化剂的x射线衍射图谱，从图3中可知，nife@p-rgo催化剂中包含nife，同时go被还原为rgo，nife的峰值较弱，呈现出非晶态。
63.图4为实施例1制备的nife@p-rgo催化剂的p 2p xps图，从图4中可以看到，在133.5ev和134.2ev附近的峰说明磷元素的成键形式主要为p-c和p-o，这表明在介质阻挡放电等离子体处理后，还原氧化石墨烯成功实现了磷元素的掺杂。
64.图5为在5mv s-1的扫速下实施例1、对比例1、对比例2、对比例3的极化曲线。测试环境为1m koh溶液，在室温条件下采用经典的三电极体系测得各个催化剂的阳极析氧反应(oer)催化性能。其中实施例1为经过等离子处理后的nife@p-rgo/nf催化剂，对比例1为不经等离子处理的nife@p-rgo/nf催化剂，对比例2为传统的贵金属(iro2/nf)催化剂，对比例3为没有催化剂的泡沫镍。以对比例3作为基准来比较实施例1、对比例1和对比例2中各个催化剂的催化活性。如图5所示，在相同电流密度下，对比例1对应催化剂所需电压高于对比例2，对比例2对应催化剂所需电压高于实施例1。可见，实施例1对应催化剂的催化活性高于对比例2，对比例2对应催化剂的活性高于对比例1。即，经过等离子体处理的nife@p-rgo/nf催化剂表现出优异的oer催化活性，例如，在50ma cm-2
的电流密度下，nife@p-rgo/nf催化剂对应的过电势约为240mv，这一性能指标明显优于iro2/nf催化剂。
65.图6为实施例1制得的nife@p-rgo/nf催化剂在1m koh碱性环境中的恒电压i-t曲线图。固定电位测试24h后，电流密度并未出现明显下降，这表明nife@p-rgo/nf在碱性条件下具有长期的oer催化稳定性。
66.本发明还提供了一种析氧反应催化剂，包括利用上述的制备方法得到的掺杂磷元素且负载nife的还原氧化石墨烯。
67.本发明还提供了一种析氧反应催化的应用，利用上述的制备方法得到的催化剂，在碱性条件下对电解水过程中的阳极析氧反应进行催化。
68.在此处所提供的说明书中，说明了大量具体细节。然而，能够理解，本发明的实施例可以在没有这些具体细节的情况下实践。在一些实例中，并未详细示出公知的方法、结构和技术，以便不模糊对本说明书的理解。
69.此外，本领域普通技术人员能够理解，尽管在此所述的一些实施例包括其它实施例中所包括的某些特征而不是其它特征，但是不同实施例的特征的组合意味着处于本发明的范围之内并且形成不同的实施例。例如，在权利要求书中，所要求保护的实施例的任意之一都可以以任意的组合方式来使用。
70.本领域技术人员应理解，尽管已经参考示例性实施例描述了本发明，但是在不脱离本发明的范围的情况下，可进行各种改变并可用等同物替换其元件。另外，在不脱离本发明的实质范围的情况下，可进行许多修改以使特定情况或材料适应本发明的教导。因此，本发明不限于所公开的特定实施例，而是本发明将包括落入所附权利要求范围内的所有实施例。

技术特征：
1.一种析氧反应催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：将称取好的硝酸镍、硫脲、氧化石墨烯、硫酸亚铁、次磷酸钠和去离子水混合得到悬浊液；将所述悬浊液冷冻干燥得到粉末状混合物；通过介质阻挡放电产生的等离子体对粉末状混合物进行表面改性处理，使所述粉末状混合物表面产生碳缺陷；同时，在所述等离子体作用下，将磷和nife固定于所述碳缺陷中，得到粉末状的掺杂磷且负载nife的还原氧化石墨烯，即粉末状的nife@p-rgo。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，还包括：将粉末状的nife@p-rgo与乙醇和nafion溶液混合，再将得到的混合溶液混匀涂敷于泡沫镍上，得到nife@p-rgo/nf催化剂。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述将称取好的硝酸镍、硫脲、氧化石墨烯、硫酸亚铁、次磷酸钠和去离子水混合得到悬浊液，包括：将称取好的硝酸镍、硫脲、硫酸亚铁和次磷酸钠加入到去离子水中得到悬浊液a，其中，所述硫酸亚铁和所述次磷酸钠在保护气体的保护下加入到去离子水中；将称取好的氧化石墨烯加入到去离子水中混合均匀得到悬浊液b；将所述悬浊液a和所述悬浊液b在室温下混合均匀得到所述悬浊液。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硝酸镍和所述硫酸亚铁摩尔比为1:1，所述次磷酸钠和所述硫脲摩尔比为1:4。5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述保护气体为氩气或氮气。6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述保护气体的流速为10～50sccm。7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述悬浊液冷冻干燥的条件包括：温度为-50～-80℃，压强为5～30pa，冷冻时间为12～30h。8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述介质阻挡放电的功率为50～100w，所述等离子体处理时间为15～60min，所述介质阻挡放电过程中的气体流速为25～75sccm。9.一种析氧反应催化剂，其特征在于，包括利用权利要求1-9所述的制备方法得到的掺杂磷元素且负载nife的还原氧化石墨烯。10.一种析氧反应催化剂的应用，其特征在于，利用权利要求1-9所述的制备方法得到的催化剂，在碱性条件下对电解水过程中的阳极析氧反应进行催化。

技术总结
本发明公开了一种析氧反应催化剂的制备方法，所述制备方法包括：将称取好的硝酸镍、硫脲、氧化石墨烯、硫酸亚铁、次磷酸钠和去离子水混合得到悬浊液；将所述悬浊液冷冻干燥得到粉末状混合物；通过介质阻挡放电产生的等离子体对粉末状混合物进行表面改性处理，使所述粉末状混合物表面产生碳缺陷；同时，在所述等离子体作用下，将磷和NiFe固定于所述碳缺陷中，得到粉末状的NiFe@P-rGO。本发明的有益效果为：通过介质阻挡放电产生的高能粒子对石墨烯进行表面处理，进而使NiFe负载于石墨烯中，有效提高了析氧催化剂的合成效率且无含毒副产物产生，提高析氧反应催化剂性能。提高析氧反应催化剂性能。提高析氧反应催化剂性能。


技术研发人员：杨庆 何文凯 张兆天
受保护的技术使用者：重庆大学
技术研发日：2023.07.27
技术公布日：2023/9/23