一种AC改性Cu-BTC基混合基质膜制备方法与流程

一种ac改性cu-btc基混合基质膜制备方法
技术领域
1.本发明属于cu-btc-ac/pebax混合基质膜技术领域，具体涉及一种ac改性cu-btc基混合基质膜制备方法。


背景技术：

2.随着全球气候变化和环境保护意识的不断提高，碳达峰和碳中和成为全球共同的目标。在这个背景下，膜分离低能耗、高效率、无污染等优势在能源、环保、化工等领域的应用越来越广泛。混合基质膜是一种由聚合物基质和填充物混合构成的多层复合膜，其具有高分离性能、高通量和低能耗等优点。其中填充物可以是无机粒子、碳纳米管、石墨烯等材料。与传统的聚合物膜相比，混合基质膜的优点在于填充物可以增加膜的分离性能，并且可以在聚合物基质中形成多孔结构，提高分离效率。
3.金属有机骨架材料(mofs)是一种新型的多孔材料，具有高比表面积、可调孔径和选择性吸附等特点，因此在膜分离领域受到了广泛关注。将mofs引入混合基质膜中，可以进一步提高膜的分离性能。然而，大多数mofs在潮湿环境下易受到水分的破坏，导致骨架结构坍塌，从而降低了其分离性能和稳定性，这限制了mofs在膜分离领域的应用。因此，需要对mofs进行水稳定性改性，以提高其在潮湿环境下的耐久性和分离性能，有望进一步提高其在膜分离领域的应用价值。
4.mofs的引入可以提高混合基质膜的分离性能，但其在潮湿环境下易受到水分的破坏。因此，进行水稳定性改性是提高混合基质膜稳定性和分离性能的重要途径；
5.公开号为cn114602336a的中国发明专利，具体公开了发明名称为：一种混合基质膜、蒸气诱导原位合成方法以及在h2/co2分离中的应用，介绍了一种m(sif6)(pyz)3(m＝
6.cu,zn,co,ni)或者m(sif6)(bpy)2掺杂的混合基质膜的制备方法及其在h2/co2分离领域的应用，但是该专利中制备的分离膜只验证了在h2/co2分离领域的应用潜力，并没有表现出对co2/n2的高选择性，无法应用在co2/n2分离领域。


技术实现要素：

7.本发明的目的是克服现有技术的不足而提供一种具有提高mofs在潮湿环境下的稳定性的ac改性cu-btc基混合基质膜制备方法。
8.本发明的技术方案如下：
9.一种ac改性cu-btc基混合基质膜制备方法，包括以下步骤
10.s1：称取0.5-1g的cu(no3)2·
3h2o和0.3-0.5g的ac改性剂溶解在去离子水和无水乙醇混合而成的混合溶液内，并经超声进行混合得到混合均匀的cu-btc-ac溶液；
11.s2：将s1得到的cu-btc-ac溶液倒入烧瓶内，随后将烧瓶置于油浴锅中加热100-130℃，恒温10-16小时并搅拌，之后将温度降至室温后离心回收产物，并用乙醇洗涤除去残留溶剂，然后将烧杯内的cu-btc-ac溶液在100-130℃下真空干燥处理10-16小时，得到cu-btc-ac颗粒；
12.s3：将cu-btc-ac颗粒加入pebax溶液中，搅拌24-36小时后静止24-36小时去除气泡，得到cu-btc-ac填料；
13.s4：将cu-btc-ac填料涂覆在预涂pdms和pva改性的psf基底上，并将其放置于30-35℃的真空环境下烘干去除残留溶剂，制备得到添加cu-btc-ac的pebax混合基质膜。
14.进一步，所述混合溶液中的去离子水和无水乙醇的容积为10-15ml。
15.进一步，所述pebax溶液的制备步骤如下：
16.a：称取1-1.5g的pebax颗粒溶解在乙醇:水＝7:3(v/v)的混合溶液中，配置溶液(1-3wt％)；
17.b：将步骤a中的溶液在70-80℃下剧烈搅拌2-4小时获得均匀的pebax溶液。
18.进一步，步骤s3中的将(5wt％-20wt％)加入8-10ml的pebax溶液中。
19.进一步，ac改性剂具体为柠檬酸铵。
20.与现有技术相比，本发明的有益效果是：
21.1、本发明通过引入ac改性剂制备出cu-btc-ac填料，借助ac改性剂的空间位阻效应提高了水稳定性，并通过cu-btc-ac填料制备了cu-btc-ac基pebax混合基质膜，cu-btc-ac填料在膜内有良好的分散，且与pebax表现出良好的界面作用；
22.2、本发明由于cu-btc-ac填料的孔道效应和不饱和位点对co2分子强的亲和力，制备的pebax混合基质膜具有优异的co2渗透性，co2/n2选择性也得到了明显的提升。
23.总之，本发明具有提高mofs在潮湿环境下的稳定性的优点。
附图说明
24.图1为本发明的不同cu-btc-ac颗粒负载量的pebax混合基质膜的sem表面图像；
25.图2为本发明的不同cu-btc-ac颗粒负载量的pebax混合基质膜的sem横断面图像；
26.图3为本发明不同cu-btc-ac颗粒负载下对其进行co2和n2气体性能测试图。
具体实施方式
27.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
28.一种ac改性cu-btc基混合基质膜制备方法，包括以下步骤
29.s1：称取0.5-1g的cu(no3)2·
3h2o和0.3-0.5g的ac改性剂溶解在由10-15ml去离子水和10-15ml无水乙醇混合而成的混合溶液内，并经超声进行混合5-15min得到混合均匀的cu-btc-ac溶液；
30.s2：将s1得到的cu-btc-ac溶液倒入50-200ml烧瓶内，随后将烧瓶置于油浴锅中加热100-130℃，恒温10-16小时并搅拌，之后将温度降至室温后离心回收产物，并用乙醇洗涤除去残留溶剂，然后将烧杯内的cu-btc-ac溶液在100-130℃下真空干燥处理10-16小时，得到cu-btc-ac颗粒；
31.s3：称取pebax颗粒(1-1.5g)溶解在乙醇:水＝7:3(v/v)的混合溶液中，配置溶液(1-3wt％)，在70-80℃下剧烈搅拌2-4小时获得均匀的pebax溶液，将cu-btc-ac颗粒
(5wt％-20wt％)加入8-10ml上述的pebax溶液中，搅拌24-36小时后静止24-36小时去除气泡，得到cu-btc-ac填料；
32.s4：使用50-100μm刮刀将cu-btc-ac填料涂覆在预涂pdms和pva改性的psf基底上，并将其放置于30-35℃的真空烘箱中去除残留溶剂，制备得到添加cu-btc-ac的pebax混合基质膜。
33.在本实施例中，ac改性剂具体为柠檬酸铵。
34.如图1-2所示，图1中的a、b、c和d四种分别表示为(a)5wt％的sem表面图像、(b)10wt％的sem表面图像、(c)15wt％的sem表面图像和(d)20wt％的sem表面图像；
35.图2中a、b、c和d四种分别表示为(a)5wt％的sem横断面图像、(b)10wt％的sem横断面图像、(c)15wt％的sem横断面图像和(d)20wt％的sem横断面图像；
36.图1为不同cu-btc-ac负载量下mmms的表面和截面形貌图。从图1中可以看出，随cu-btc-ac填料的增加，pebax混合基质膜表面颗粒的数量逐渐增多。在低填料负载下(低于15wt％)，cu-btc-ac颗粒在pebax混合基质膜中分布良好，没有明显的颗粒聚集，说明cu-btc-ac颗粒在pebax溶液中具有良好的分散性。当cu-btc-ac负载量增加到20wt％，可以明显观察到有颗粒发生团聚。此外，pebax混合基质膜的断面如图2所示，在psf基底上形成了一层1μm左右的无缺陷致密层。当cu-btc-ac的负载量达到20wt％时，可以看到一些颗粒团聚现象。这表明，颗粒负载量对pebax混合基质膜的形貌和结构有显著影响。
37.如图3所示，随着cu-btc-ac负载量的增加，在pebax混合基质膜内引入了大量的气体传质通道，同时由于cu-btc-ac分子的cu
2+
开放位点对co2分子具有良好的亲和力，co2的渗透通量得到明显提高。此外，可以看到pebax混合基质膜的co2/n2选择性随着填料含量的提高，呈现先升高后降低的趋势，至cu-btc-ac负载量时(20wt％)，co2选择性出现明显下降，这一现象可能是由cu-btc-ac颗粒团聚和膜内非选择性缺陷孔的出现。pebax混合基质膜的气体渗透性能测试结果表明pebax混合基质膜具有较好的co2/n2分离性能，同时具有良好的水稳定性，使其具有能够应用于实际烟道气体的分离。
38.尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换,凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种ac改性cu-btc基混合基质膜制备方法，其特征在于：包括以下步骤s1：称取0.5-1g的cu(no3)2·
3h2o和0.3-0.5g的ac改性剂溶解在去离子水和无水乙醇混合而成的混合溶液内，并经超声进行混合得到混合均匀的cu-btc-ac溶液；s2：将s1得到的cu-btc-ac溶液倒入烧瓶内，随后将烧瓶置于油浴锅中加热100-130℃，恒温10-16小时并搅拌，之后将温度降至室温后离心回收产物，并用乙醇洗涤除去残留溶剂，然后将烧杯内的cu-btc-ac溶液在100-130℃下真空干燥处理10-16小时，得到cu-btc-ac颗粒；s3：将cu-btc-ac颗粒加入pebax溶液中，搅拌24-36小时后静止24-36小时去除气泡，得到cu-btc-ac填料；s4：将cu-btc-ac填料涂覆在预涂pdms和pva改性的psf基底上，并将其放置于30-35℃的真空环境下烘干去除残留溶剂，制备得到添加cu-btc-ac的pebax混合基质膜。2.根据权利要求1所述的一种ac改性cu-btc基混合基质膜制备方法，其特征在于：所述混合溶液中的去离子水和无水乙醇的容积为10-15ml。3.根据权利要求1所述的一种ac改性cu-btc基混合基质膜制备方法，其特征在于：所述pebax溶液的制备步骤如下：a：称取1-1.5g的pebax颗粒溶解在乙醇:水＝7:3(v/v)的混合溶液中，配置溶液(1-3wt％)；b：将步骤a中的溶液在70-80℃下剧烈搅拌2-4小时获得均匀的pebax溶液。4.根据权利要求1所述的一种ac改性cu-btc基混合基质膜制备方法，其特征在于：步骤s3中的将(5wt％-20wt％)加入8-10ml的pebax溶液中。5.根据权利要求1所述的一种ac改性cu-btc基混合基质膜制备方法，其特征在于：ac改性剂具体为柠檬酸铵。

技术总结
本发明涉及一种AC改性Cu-BTC基混合基质膜制备方法，包括称取0.5-1g的Cu(NO3)2·


技术研发人员：王涛 张红健 曾丽瑶 赵留康 丁锋 梁莉 王利畏 高继峰 朱永辉
受保护的技术使用者：中石化中原石油工程设计有限公司
技术研发日：2023.07.29
技术公布日：2023/9/23