超临界CO2热解干酪根实验装置及反应动力学模型构建方法

超临界co2热解干酪根实验装置及反应动力学模型构建方法
技术领域
1.本发明涉及油页岩热解技术领域，具体为超临界co2热解干酪根实验装置及反应动力学模型构建方法。


背景技术：

2.世界油页岩储量丰富并分布较为广泛，油页岩的勘测和开采具有重要的战略意义，油页岩是指颗粒非常细、蕴含大量未成熟有机物或干酪根的沉积岩，油页岩加热到500℃左右，干酪根热解生成页岩油，与石油类似，且油页岩在全球范围内储量丰富，可作为替代能源，现如今油气勘探开发进程加快，常规油气剩余储量大幅降低，油页岩是非常规油气成为常规油气的一种重要补充；
3.油页岩的热解是一个复杂的多相多阶段的化学过程，产物种类繁多，热分解动力学和热分解机理的确定存在困难，目前，相关学者以国内外不同沉积特性的油页岩为试验原材料研究了不同气氛、不同升温速率和不同压力下对油页岩热解动力学和热力学的影响等，从而提高油页岩热解的产油产气效率，油页岩热解的动力学可以判断油页岩热解反应发生的难易程度，从而在理论上对热解油页岩给出指导和评价；
4.干酪根的研究偏向于干酪根对于气体的吸附运移的规律研究和干酪根热解的产物特征机理研究，高温高压气体热解干酪根的相关实验较少，大部分实验通过数值模拟开展；
5.目前超临界co2热解在石油领域中研究较少，例如cn218811531u公开了一种新型的超临界co2热解油页岩实验装置，cn114525148a公开了一种灵活性的热解系统和方法，但是目前还没有涉及到高温超临界co2热解油页岩的反应动力学研究；
6.现有论文：超临界co2热解油页岩数值模拟和实验研究，采用热重分析仪和差示扫描量热仪联用技术，探究氮气与co2气氛对油页岩热解的影响，获得油页岩热解反应的控制机理和动力学参数，通过管式炉设计了高温高压热解油页岩试验装置，进行了高温高压氮气与超临界co2热解油页岩的实验，并采用气相色谱与质谱联用的手段分析了实验采集的气样和油样；
7.然而现有的技术存在以下问题：
8.高压热重分析仪是可以满足co2吹扫气为高温超临界状态的设备，相关油页岩热解实验采用热重分析仪仅涉及到热解气氛为高温吹扫气；
9.1、现有通过管式炉设计了高温高压热解油页岩试验装置，热解油页岩实验过程中先是析出油页岩原生孔隙内赋存的游离气体，随着温度升高，干酪根裂解也会释放出甲烷、乙烷、丙烷以及氢气、乙烯和丙烯等。但是这种装置是密闭的，并不是吹扫气氛，无法及时带走热解产物，从而导致密闭反应体系内干酪根裂解产生的游离态甲基、氢自由基、羟基等持续参与进行复杂的合成与分解反应，导致实验误差较大；
10.2、此外由于二次热解，更多的烃类组分释放在反应釜内，压力体系出现持续的波动，而且不同气氛下热解压力波动程度不一样。同时co2气体的压力达不到超临界状态的需
求，设计co2钢瓶的输出压力为p，则在所属试验系统温度下高温高压反应釜的体积为定值，通过温度直接控制高温高压反应釜的压力。热解实验时间较长，压力体系波动的时间也无法确定，从而导致实验的压力控制比较困难；
11.针对上述问题，发明人提出超临界co2热解干酪根实验装置及反应动力学模型构建方法用于解决上述问题。


技术实现要素：

12.为了解决实验的结果误差较大以及实验的压力控制比较困难的问题；本发明的目的在于提供超临界co2热解干酪根实验装置及反应动力学模型构建方法。
13.为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：超临界co2热解干酪根实验装置，包括高压热重分析仪、质谱仪、水箱、超临界co2气瓶、氩气气瓶、阀门、气体质量流量计和数字收集处理器，所述质谱仪位于高压热重分析仪的左侧并与高压热重分析仪连接，所述数字收集处理器位于高压热重分析仪的左上方并分别与高压热重分析仪及质谱仪连接，所述水箱位于高压热重分析仪的右侧并与高压热重分析仪连接，所述气体质量流量计位于高压热重分析仪的右上方并与高压热重分析仪连接，所述气体质量流量计的下方与阀门连接，所述超临界co2气瓶及氩气气瓶位于高压热重分析仪的右上方并通过阀门与气体质量流量计连接，所述超临界co2气瓶位于氩气气瓶的左侧并与氩气气瓶连接。
14.优选地，所述高压热重分析仪的上方信号连接有显示器，所述高压热重分析仪的左侧设置有反应舱。
15.超临界co2热解干酪根实验装置的反应动力学模型构建方法，包括以下步骤：
16.s1、按照从左往右的顺序打开高压热重分析仪水箱开关，设定水箱温度
17.打开氩气气瓶和气体质量流量计的阀门，调节气体流量，实验开展前一天通入氩气，将实验设备管线中空气排出，从而减小误差，连接高压热重分析仪和质谱仪的管线，高温超临界co2热解干酪根采用高压热重分析仪和质谱仪联用测试；
18.s2、关闭氩气气瓶阀门，打开超临界co2气瓶和气体质量流量计阀门
19.在测试高温超临界co2热解干酪根前需要开白对照实验，用镊子将未填充的坩埚置于传感器上，传感器左侧圆圈放置空白坩埚，右侧圆圈放置样品坩埚，在显示器上的tare按键调节传感器，选择furnace开启和关闭反应舱舱门，注入保护气至实验压力，通过数据收集分析仪设定高压热重分析仪起始温度、升温速度和反应终止温度，设定吹扫气为超临界co2，测试中注气速率通过与高压反应池相连的气体质量流量计精确控制，实验结束后等待反应舱降至合适温度打开舱门，用镊子取出坩埚，降至室温方可重新开展实验；
20.s3、实验油页岩样品密封入石蜡以防止风化和剥蚀
21.采用物理和化学相结合方法，按照两部漂洗和一步碱洗法分离提取油页岩中干酪根，将得到的干酪根烘干后装入试样袋，用以后续的测试分析实验，用镊子称取适量干酪根的样品置于坩埚中，样品质量不宜超过10mg，重复s2，开展不同升温速率下的高温超临界co2热解干酪根实验；
22.s4、热解分为物理阶段和化学阶段，化学阶段包括热解和焦炭脱氢两个过程，处理实验数据，分析高温超临界co2在热解干酪根反应的过程
23.通过高压热重分析仪得到干酪根的热重曲线和微商热重曲线，质谱仪可以得到热解过程的产物，二者结合可以得到不同反应阶段的温度、产物和产物的热解热重-微商热解热重曲线，分析不同升温速率条件下的热解阶段失重和转化率特征，获取热解特征参数，包括：起始热解温度、终止热解温度、最大热解失重速率、最大热解失重速率对应温度、达到终温时对应的热解转化率；
24.s5、建立反应动力学模型
25.通过daem模型、doyle法与fwo法计算可知，油页岩热解过程中e随着转化率升高而增大，daem模型和fwo法得到的e较为接近，且daem模型的决定系数最高，采用daem模型对高温超临界co2不同升温速率下热解干酪根的热重实验数据进行求解分析，获得表观反应活化能和指前因子等关键动力学参数，从而建立反应动力学模型。
26.优选地，对于分解反应，分解速率可表示为：
[0027][0028]
arrhenius方程积分式：
[0029][0030]
式中：k0为指前因子，s-1
；ea为活化能，kj/mol；t为热力学温度，k；r为气体常数，因此油页岩热解的总反应方程可表示为：
[0031][0032]
在非等温的条件下升温速率代入上式得：
[0033][0034]
式中：f(α)的函数形式包括其中的反应级数，由反应类型或反应机制所决定，通常取f(α)＝(1-a)n，由于实验所用样品为粒径74μm以下的干酪根，故干酪根热解反应过程中颗粒内部摩尔浓度梯度和温度梯度可以忽略不计，反应方程可视为本征反应动力学方程。
[0035]
优选地，daem模型求解过程如下：
[0036]
i)活化能分布假设，表观活化能是温度的连续函数，每阶段反应都有一定的表观活化能量值；
[0037]
ii)平行反应是以同一种物质或相同的多种物质为反应物同时发生的不同反应称，平行反应中，同一种反应物参加不同的反应生成不同的产物，有机反应中有很多反应都有副反应存在，都存在平行反应情况，在高温超临界co2热解干酪根过程会生成页岩油、干馏气和半焦的产物，同时热解产生的主要组分是烷烃和烯烃类化合物，芳香族化合物产量较少，其余为杂原子长链脂肪酸等，可以考虑为平行反应的不同产物；
[0038]
iii)无限平行反应假设是允许大量独立的一级反应组成的反应体系，一级反应为反应速率只与物质浓度的一次方成正比，每阶段反应的活化能都不相同，热解干酪根的过程由多个独立不可逆反应组成，满足以上两点假设，高温超临界co2热解干酪根过程就可以
作为一级动力学反应，过程可表示为：
[0039][0040]
式中：δa为每一时刻的热解转化率，％；δa
*
为活化能在ea～:(ea+δea)的热解转化率，％，进一步推导后为：
[0041][0042]
式中：w
t
和w0分别为t时刻和初始时刻的样品质量；w
t
/(w
0-w
∞
)为转换率α；k0为指前因子；β为升温速率；ea为表观活化能；r为理想气体常数；t为样品温度；f(ea)为表观活化能分布函数；
[0043]
vi)在升温速率为β的程序升温中，t＝t0+β，即采用阶跃近似函数整理得：
[0044][0045]
v)考虑动力学测试中的误差，仅由两点的动力学数据计算反应活化能及指前因子往往会带来较大的误差，通常通过测定多个温度下的反应速率常数拟合反应活化能及指前因子，利用多点实验数据估算活化能可以采用线性回归方法，一级动力学反应的阿伦尼乌斯为直线，在同一热解转化率下，无论是程序升温还是恒温热解，通过作与图版上相同转化率下的阿伦尼乌斯直线，关键动力学参数表观活化能ea和指前因子k0可以通过每个转化率α对应的直线斜率和截距计算得到。
[0046]
优选地，利用cmg软件建立0维数值模拟模型，模拟在不同升温速率下的高温超临界co2热解干酪根实验，并对比模拟产物和实验产物组成特征，调整数值模拟模型中的反应动力学参数，建立可用于多种尺度数值模拟研究的高温超临界co2热解本征反应动力学模型。
[0047]
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
[0048]
1、本发明中，可以有效模拟油气的产出，不涉及热解反应动力学；
[0049]
2、本发明中，实验方法采用高压热重分析仪，可以同时满足高温和高压的实验环境，比热重分析仪的适用实验条件更广；
[0050]
3、本发明中，与采用管式炉设计了高温高压热解油页岩试验装置方法对比，热解油页岩过程中的压力比较好控制，此外高压热重分析仪采用高温超临界co2吹扫气的气氛，吹扫气会及时带走装置中不同阶段的热解产物，有效避免了热解产物在实验装置中二次热解，使实验结果、反应动力学的参数和模型也会更加精确；
[0051]
4、本发明中，通过对比daem模型、doyle法与fwo法计算，daem模型在3种热动力学分析方法中更适合油页岩热解的动力学分析，结合并行反应模型建立的反应动力学模型更能反应油页岩热解过程，通过对比模拟产物和实验产物组成特征，调整数值模拟模型中的反应动力学参数，建立可用于多种尺度数值模拟研究的高温超临界co2热解本征反应动力学模型。
附图说明
[0052]
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0053]
图1为本发明装置连接结构示意图。
具体实施方式
[0054]
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0055]
实施例：如图1所示，本发明提供了超临界co2热解干酪根实验装置，包括高压热重分析仪、质谱仪、水箱、超临界co2气瓶、氩气气瓶、阀门、气体质量流量计和数字收集处理器，所述质谱仪位于高压热重分析仪的左侧并与高压热重分析仪连接，所述数字收集处理器位于高压热重分析仪的左上方并分别与高压热重分析仪及质谱仪连接，所述水箱位于高压热重分析仪的右侧并与高压热重分析仪连接，所述气体质量流量计位于高压热重分析仪的右上方并与高压热重分析仪连接，所述气体质量流量计的下方与阀门连接，所述超临界co2气瓶及氩气气瓶位于高压热重分析仪的右上方并通过阀门与气体质量流量计连接，所述超临界co2气瓶位于氩气气瓶的左侧并与氩气气瓶连接。
[0056]
所述高压热重分析仪的上方信号连接有显示器，所述高压热重分析仪的左侧设置有反应舱。
[0057]
本发明还提供了超临界co2热解干酪根实验装置的反应动力学模型构建方法，包括以下步骤：
[0058]
s1、按照从左往右的顺序打开高压热重分析仪水箱开关，设定水箱温度
[0059]
打开氩气气瓶和气体质量流量计的阀门，调节气体流量，实验开展前一天通入氩气，将实验设备管线中空气排出，从而减小误差，连接高压热重分析仪和质谱仪的管线，高温超临界co2热解干酪根采用高压热重分析仪和质谱仪联用测试；
[0060]
s2、关闭氩气气瓶阀门，打开超临界co2气瓶和气体质量流量计阀门
[0061]
在测试高温超临界co2热解干酪根前需要开白对照实验，用镊子将未填充的坩埚置于传感器上，传感器左侧圆圈放置空白坩埚，右侧圆圈放置样品坩埚，在显示器上的tare按键调节传感器，选择furnace开启和关闭反应舱舱门，注入保护气至实验压力，通过数据收集分析仪设定高压热重分析仪起始温度、升温速度和反应终止温度，设定吹扫气为超临界co2，测试中注气速率通过与高压反应池相连的气体质量流量计精确控制，实验结束后等待反应舱降至合适温度打开舱门，用镊子取出坩埚，降至室温方可重新开展实验；
[0062]
s3、实验油页岩样品密封入石蜡以防止风化和剥蚀
[0063]
采用物理和化学相结合方法，按照两部漂洗和一步碱洗法分离提取油页岩中干酪根，将得到的干酪根烘干后装入试样袋，用以后续的测试分析实验，用镊子称取适量干酪根的样品置于坩埚中，样品质量不宜超过10mg，重复s2，开展不同升温速率下的高温超临界
co2热解干酪根实验；
[0064]
s4、热解分为物理阶段和化学阶段，化学阶段包括热解和焦炭脱氢两个过程，处理实验数据，分析高温超临界co2在热解干酪根反应的过程
[0065]
通过高压热重分析仪得到干酪根的热重曲线和微商热重曲线，质谱仪可以得到热解过程的产物，二者结合可以得到不同反应阶段的温度、产物和产物的热解热重-微商热解热重曲线，分析不同升温速率条件下的热解阶段失重和转化率特征，获取热解特征参数，包括：起始热解温度、终止热解温度、最大热解失重速率、最大热解失重速率对应温度、达到终温时对应的热解转化率；
[0066]
s5、建立反应动力学模型
[0067]
通过daem模型、doyle法与fwo法计算可知，油页岩热解过程中e随着转化率升高而增大，daem模型和fwo法得到的e较为接近，且daem模型的决定系数最高，采用daem模型对高温超临界co2不同升温速率下热解干酪根的热重实验数据进行求解分析，获得表观反应活化能和指前因子等关键动力学参数，从而建立反应动力学模型。
[0068]
对于分解反应，分解速率可表示为：
[0069][0070]
arrhenius方程积分式：
[0071][0072]
式中：k0为指前因子，s-1
；ea为活化能，kj/mol；t为热力学温度，k；r为气体常数，因此油页岩热解的总反应方程可表示为：
[0073][0074]
在非等温的条件下升温速率代入上式得：
[0075][0076]
式中：f(α)的函数形式包括其中的反应级数，由反应类型或反应机制所决定，通常取f(α)＝(1-a)n，由于实验所用样品为粒径74μm以下的干酪根，故干酪根热解反应过程中颗粒内部摩尔浓度梯度和温度梯度可以忽略不计，反应方程可视为本征反应动力学方程。
[0077]
daem模型求解过程如下：
[0078]
i)活化能分布假设，表观活化能是温度的连续函数，每阶段反应都有一定的表观活化能量值；
[0079]
ii)平行反应是以同一种物质或相同的多种物质为反应物同时发生的不同反应称，平行反应中，同一种反应物参加不同的反应生成不同的产物，有机反应中有很多反应都有副反应存在，都存在平行反应情况，在高温超临界co2热解干酪根过程会生成页岩油、干馏气和半焦的产物，同时热解产生的主要组分是烷烃和烯烃类化合物，芳香族化合物产量较少，其余为杂原子长链脂肪酸等，可以考虑为平行反应的不同产物；
[0080]
iii)无限平行反应假设是允许大量独立的一级反应组成的反应体系，一级反应为反应速率只与物质浓度的一次方成正比，每阶段反应的活化能都不相同，热解干酪根的过程由多个独立不可逆反应组成，满足以上两点假设，高温超临界co2热解干酪根过程就可以作为一级动力学反应，过程可表示为：
[0081][0082]
式中：δa为每一时刻的热解转化率，％；δa
*
为活化能在ea～:(ea+δea)的热解转化率，％，进一步推导后为：
[0083][0084]
式中：wt和w0分别为t时刻和初始时刻的样品质量；wt/(w0-w∞)为转换率α；k0为指前因子；β为升温速率；ea为表观活化能；r为理想气体常数；t为样品温度；f(ea)为表观活化能分布函数；
[0085]
vi)在升温速率为β的程序升温中，t＝t0+β，即采用阶跃近似函数整理得：
[0086][0087]
v)考虑动力学测试中的误差，仅由两点的动力学数据计算反应活化能及指前因子往往会带来较大的误差，通常通过测定多个温度下的反应速率常数拟合反应活化能及指前因子，利用多点实验数据估算活化能可以采用线性回归方法，一级动力学反应的阿伦尼乌斯为直线，在同一热解转化率下，无论是程序升温还是恒温热解，通过作与图版上相同转化率下的阿伦尼乌斯直线，关键动力学参数表观活化能ea和指前因子k0可以通过每个转化率α对应的直线斜率和截距计算得到。
[0088]
利用cmg软件建立0维数值模拟模型，模拟在不同升温速率下的高温超临界co2热解干酪根实验，并对比模拟产物和实验产物组成特征，调整数值模拟模型中的反应动力学参数，建立可用于多种尺度数值模拟研究的高温超临界co2热解本征反应动力学模型。
[0089]
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。

技术特征：
1.超临界co2热解干酪根实验装置，包括高压热重分析仪、质谱仪、水箱、超临界co2气瓶、氩气气瓶、阀门、气体质量流量计和数字收集处理器，其特征在于：所述质谱仪位于高压热重分析仪的左侧并与高压热重分析仪连接，所述数字收集处理器位于高压热重分析仪的左上方并分别与高压热重分析仪及质谱仪连接，所述水箱位于高压热重分析仪的右侧并与高压热重分析仪连接，所述气体质量流量计位于高压热重分析仪的右上方并与高压热重分析仪连接，所述气体质量流量计的下方与阀门连接，所述超临界co2气瓶及氩气气瓶位于高压热重分析仪的右上方并通过阀门与气体质量流量计连接，所述超临界co2气瓶位于氩气气瓶的左侧并与氩气气瓶连接。2.如权利要求1所述的超临界co2热解干酪根实验装置，其特征在于，所述高压热重分析仪的上方信号连接有显示器，所述高压热重分析仪的左侧设置有反应舱。3.如权利要求1-2任意一项所述的超临界co2热解干酪根实验装置的反应动力学模型构建方法，其特征在于，包括以下步骤：s1、按照从左往右的顺序打开高压热重分析仪水箱开关，设定水箱温度打开氩气气瓶和气体质量流量计的阀门，调节气体流量，实验开展前一天通入氩气，将实验设备管线中空气排出，从而减小误差，连接高压热重分析仪和质谱仪的管线，高温超临界co2热解干酪根采用高压热重分析仪和质谱仪联用测试；s2、关闭氩气气瓶阀门，打开超临界co2气瓶和气体质量流量计阀门在测试高温超临界co2热解干酪根前需要开白对照实验，用镊子将未填充的坩埚置于传感器上，传感器左侧圆圈放置空白坩埚，右侧圆圈放置样品坩埚，在显示器上的tare按键调节传感器，选择furnace开启和关闭反应舱舱门，注入保护气至实验压力，通过数据收集分析仪设定高压热重分析仪起始温度、升温速度和反应终止温度，设定吹扫气为超临界co2，测试中注气速率通过与高压反应池相连的气体质量流量计精确控制，实验结束后等待反应舱降至合适温度打开舱门，用镊子取出坩埚，降至室温方可重新开展实验；s3、实验油页岩样品密封入石蜡以防止风化和剥蚀采用物理和化学相结合方法，按照两部漂洗和一步碱洗法分离提取油页岩中干酪根，将得到的干酪根烘干后装入试样袋，用以后续的测试分析实验，用镊子称取适量干酪根的样品置于坩埚中，样品质量不宜超过10mg，重复s2，开展不同升温速率下的高温超临界co2热解干酪根实验；s4、热解分为物理阶段和化学阶段，化学阶段包括热解和焦炭脱氢两个过程，处理实验数据，分析高温超临界co2在热解干酪根反应的过程通过高压热重分析仪得到干酪根的热重曲线和微商热重曲线，质谱仪可以得到热解过程的产物，二者结合可以得到不同反应阶段的温度、产物和产物的热解热重-微商热解热重曲线，分析不同升温速率条件下的热解阶段失重和转化率特征，获取热解特征参数，包括：起始热解温度、终止热解温度、最大热解失重速率、最大热解失重速率对应温度、达到终温时对应的热解转化率；s5、建立反应动力学模型通过daem模型、doyle法与fwo法计算可知，油页岩热解过程中e随着转化率升高而增大，daem模型和fwo法得到的e较为接近，且daem模型的决定系数最高，采用daem模型对高温超临界co2不同升温速率下热解干酪根的热重实验数据进行求解分析，获得表观反应活化
能和指前因子等关键动力学参数，从而建立反应动力学模型。4.如权利要求3所述的超临界co2热解干酪根实验装置的反应动力学模型构建方法，其特征在于，对于分解反应，分解速率可表示为：arrhenius方程积分式：式中：k0为指前因子，s-1
；ea为活化能，kj/mol；t为热力学温度，k；r为气体常数，因此油页岩热解的总反应方程可表示为：在非等温的条件下升温速率代入上式得：式中：f(α)的函数形式包括其中的反应级数，由反应类型或反应机制所决定，通常取f(α)＝(1-a)
n
，由于实验所用样品为粒径74μm以下的干酪根，故干酪根热解反应过程中颗粒内部摩尔浓度梯度和温度梯度可以忽略不计，反应方程可视为本征反应动力学方程。5.如权利要求3所述的超临界co2热解干酪根实验装置的反应动力学模型构建方法，其特征在于，daem模型求解过程如下：i)活化能分布假设，表观活化能是温度的连续函数，每阶段反应都有一定的表观活化能量值；ii)平行反应是以同一种物质或相同的多种物质为反应物同时发生的不同反应称，平行反应中，同一种反应物参加不同的反应生成不同的产物，有机反应中有很多反应都有副反应存在，都存在平行反应情况，在高温超临界co2热解干酪根过程会生成页岩油、干馏气和半焦的产物，同时热解产生的主要组分是烷烃和烯烃类化合物，芳香族化合物产量较少，其余为杂原子长链脂肪酸等，可以考虑为平行反应的不同产物；iii)无限平行反应假设是允许大量独立的一级反应组成的反应体系，一级反应为反应速率只与物质浓度的一次方成正比，每阶段反应的活化能都不相同，热解干酪根的过程由多个独立不可逆反应组成，满足以上两点假设，高温超临界co2热解干酪根过程就可以作为一级动力学反应，过程可表示为：式中：δa为每一时刻的热解转化率，％；δa
*
为活化能在的热解转化率，％，进一步推导后为：
式中：w
t
和w0分别为t时刻和初始时刻的样品质量；w
t
/(w
0-w
∞
)为转换率α；k0为指前因子；β为升温速率；ea为表观活化能；r为理想气体常数；t为样品温度；f(ea)为表观活化能分布函数；vi)在升温速率为β的程序升温中，t＝t0+β，即采用阶跃近似函数整理得：v)考虑动力学测试中的误差，仅由两点的动力学数据计算反应活化能及指前因子往往会带来较大的误差，通常通过测定多个温度下的反应速率常数拟合反应活化能及指前因子，利用多点实验数据估算活化能可以采用线性回归方法，一级动力学反应的阿伦尼乌斯为直线，在同一热解转化率下，无论是程序升温还是恒温热解，通过作与图版上相同转化率下的阿伦尼乌斯直线，关键动力学参数表观活化能e
a
和指前因子k0可以通过每个转化率α对应的直线斜率和截距计算得到。6.如权利要求3所述的超临界co2热解干酪根实验装置的反应动力学模型构建方法，其特征在于，利用cmg软件建立0维数值模拟模型，模拟在不同升温速率下的高温超临界co2热解干酪根实验，并对比模拟产物和实验产物组成特征，调整数值模拟模型中的反应动力学参数，建立可用于多种尺度数值模拟研究的高温超临界co2热解本征反应动力学模型。

技术总结
本发明公开超临界CO2热解干酪根实验装置及反应动力学模型构建方法，涉及油页岩热解技术领域；而本发明包括高压热重分析仪、质谱仪、水箱、超临界CO2气瓶、氩气气瓶、阀门、气体质量流量计和数字收集处理器，质谱仪位于高压热重分析仪的左侧并与高压热重分析仪连接；本发明中，与采用管式炉设计了高温高压热解油页岩试验装置方法对比，热解油页岩过程中的压力比较好控制，此外高压热重分析仪采用高温超临界CO2吹扫气的气氛，吹扫气会及时带走装置中不同阶段的热解产物，有效避免了热解产物在实验装置中二次热解，使实验结果、反应动力学的参数和模型也会更加精确。数和模型也会更加精确。数和模型也会更加精确。


技术研发人员：陈海龙 魏兵 任伊健 李兆敏 李宾飞 李松岩
受保护的技术使用者：西南石油大学
技术研发日：2023.07.31
技术公布日：2023/9/23