一种酸液稠化剂及其制备方法与流程

1.本发明涉及油气田酸化压裂领域技术领域，特别涉及一种酸液稠化剂及其制备方法。


背景技术：

2.酸化压裂处理技术是油气井增产和水井增注的主要措施之一，其主要是利用酸液溶蚀地层中的酸溶性污染物和矿物，通过除垢、解堵和造缝的方式恢复或提高地层渗流能力，从而增加油气井的产量。
3.为了减轻酸液对沿途管线和设备的腐蚀，改进酸液的缓蚀性能，实现多层非均质油气藏均匀进酸和控制酸液滤失等都必须将酸液进行稠化。酸液稠化剂其可以降低酸液体系中h
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的传递扩散速度，降低流体滤失，同时在酸压过程中能够起到延缓酸岩反应，减小摩阻的作用。
4.然而，现有技术中的酸液稠化剂仍然存在受剪切影响大、耐酸稳定性和耐温性差等缺点；因此，基于上述问题，有必要研究一种增粘性能好、抗剪切性好和耐温稳定性和耐温性好的酸液稠化剂。


技术实现要素：

5.为了解决现有技术中存在的一个或者多个技术问题，本发明提供了一种酸液稠化剂及其制备方法，制备得到的酸液稠化剂具有耐酸稳定性好、耐温性好和抗剪切性能好的优点。
6.第一方面，本发明提供了一种酸液稠化剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
7.(1)将丙烯酰胺、新型刚性单体、阳离子单体、疏水单体、扩链剂、抗盐单体和水混匀，得到第一混合液，向所述第一混合液中加入金属络合剂、分子量调节剂和引发剂混匀，得到混合相a；其中，所述新型刚性单体经开环加成反应制得，制备所述新型刚性单体的原料包括没食子酸和甲基丙烯酸缩水甘油酯；
8.将丙烯酰胺、阳离子单体、疏水单体、扩链剂、抗盐单体和水混匀，得到第二混合液，向所述第二混合液中金属络合剂、分子量调节剂和引发剂混匀，得到混合相b；
9.(2)将所述混合相a与连续相混匀，得到混合乳化体系；其中，所述连续相由复合型乳化剂、基础油和油溶性引发剂混匀后得到；
10.(3)向所述混合乳化体系中滴加还原剂水溶液引发反应，经反应后得到中间体反应物；
11.(4)将所述混合相b与所述中间体反应物混匀后，得到第三混合液，向所述第三混合液中滴加还原剂水溶液引发反应，经反应后得到所述酸液稠化剂。
12.优选地，所述新型刚性单体的制备方法具体如下：
13.(11)将没食子酸、催化剂和溶剂混匀，得到第四混合液；
14.(12)将甲基丙烯酸缩水甘油酯滴加至所述第四混合液中，反应后得到所述新型刚性单体；
15.所述催化剂为三苯基膦或三苯基氧膦，所述溶剂为n,n二甲基甲酰胺、甲酰胺、甘油或丙二醇。
16.更为优选地，在步骤(11)中，没食子酸、催化剂和溶剂的质量之比为(1)：(1～1.5)：(35～50)；
17.在步骤(12)中，没食子酸和甲基丙烯酸缩水甘油酯的物质的量之比为1：(1～3)。
18.更为优选地，在步骤(12)中，所述反应的温度为92～98℃，时间为22～26h。
19.优选地，所述阳离子单体为甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和二甲基二烯丙基氯化铵；
20.所述疏水单体为十八烷基丙烯酸酯或十六烷基丙烯酸酯中的至少一种；
21.所述扩链剂为1,4-丁二醇、1,6-己二醇、甘油、三羟甲基丙烷、二甘醇、三甘醇、新戊二醇、山梨醇、二乙氨基乙醇中的的至少一种；
22.所述抗盐单体为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、n-乙烯基吡咯烷酮、3-丙烯酰胺基-3-甲基丁酸钠、对苯乙烯丙磺酸钠或4-乙烯基吡啶中的至少一种。
23.优选地，在步骤(1)中，在所述混合相a中，以重量份数计，各反应原料的添加量如下：丙烯酰胺10～15份、新型刚性单体10～15份、阳离子单体210～265份、疏水单体2～5份、扩链剂0.036～0.05份、抗盐单体30～80份和水30～80份；金属络合剂0.01～0.25份、分子量调节剂0.001～0.015份、引发剂0.002～0.01份。
24.优选地，在所述混合相b中，以重量份数计，各反应原料的添加量如下：丙烯酰胺20～45份、阳离子单体240～285份、疏水单体2～5份、扩链剂0.012～0.035份、抗盐单体50～80份和水20～80份；金属络合剂0.01～0.25份、分子量调节剂0.001～0.015份、引发剂0.002～0.01份。
25.优选地，在步骤(1)中，向所述第一混合液中加入引发剂之前，还包括采用ph调节剂将所述第一混合液的ph调节至3.5～6.3的步骤；
26.在步骤(2)中，向所述第二混合液中加入引发剂之前，还包括采用ph调节剂将所述第二混合液的ph调节至3.5～6.3的步骤。
27.优选地，所述ph调节剂为醋酸、钛白粉、氨基磺酸或2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸中的至少一种。
28.优选地，在步骤(1)中，所述金属络合剂为乙二胺四乙酸二钠、海藻酸钠或二乙基三胺五乙酸中的至少一种；
29.所述分子量调节剂为异丙醇、异丁醇、叔丁醇、季戊四醇、硫醇、偏磷酸钠或甲酸钠中的至少一种；
30.所述引发剂包括偶氮类引发剂和和氧化性引发剂；其中，所述偶氮类引发剂为偶氮二异丁脒盐酸盐或偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐，所述氧化性引发剂为过硫酸钾或过硫酸铵中的至少一种。
31.优选地，所述偶氮类引发剂与所述氧化性引发剂的质量之比为(0.001～0.005)：(0.001～0.005)。
32.优选地，在步骤(2)中，所述基础油为脂肪烃、芳烃或脂环族化合物中的至少一种；
或者所述基础油为煤油或白油中的至少一种；
33.所述脂肪烃为丁烷、戊烷、辛烷、庚烷或已烷中的至少一种；所述芳烃为苯、甲苯、乙苯、二甲苯或异丙苯中的至少一种；所述脂环族化合物为环戊烷、环已烷、甲基环已烷或环辛烷中的至少一种；
34.所述油溶性引发剂为偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈；
35.所述复合型乳化剂包括司盘、吐温和烷基酚聚氧乙烯醚；
36.优选地，在所述连续相中，以重量分数计，各原料的添加量如下：基础油325～335份、复合型乳化剂122～128份、油溶性引发剂0.015～0.35份。
37.更为优选地，所述复合型乳化剂中，以重量份数计，各原料的添加量如下：司盘为59～61份、吐温为59～61份、烷基酚聚氧乙烯醚为4～6份。
38.优选地，所述还原剂溶液中的溶质为硫酸盐、焦亚硫酸盐、羟胺、硫脲或抗坏血酸的至少一种；
39.所述还原剂溶液的质量浓度为1～5％，所述还原剂的滴加速度为5～10ml/h，滴加时间为60～70min。
40.优选地，步骤(3)和步骤(4)中的反应均在惰性气氛下进行，所述惰性气氛为氮气和/或氩气。
41.优选地，在步骤(3)中，所述反应的引发温度为17～22℃，每15～23s控制反应温度升高0.08～0.12℃，反应温度上升至40～42℃后反应完成；
42.在步骤(4)中，所述反应的引发温度为42～45℃，每15～23s控制反应温度升高0.08～0.12℃，反应温度上升至60～65℃后反应完成。
43.优选地，在步骤(4)中，反应完成后还包括向反应体系中加入转相剂以得到所述酸液稠化剂的步骤。
44.优选地，所述转相剂为烷基酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚或辛基酚聚氧乙烯醚中的至少一种；
45.所述转相剂与反应体系的质量之比为(1.0～5.5)：(100～150)。
46.第二方面，本发明提供了一种酸液稠化剂，采用上述第一方面任一项所述的制备方法制备得到。
47.本发明与现有技术相比至少具有如下有益效果：
48.(1)本发明中首先以没食子酸和甲基丙烯酸缩水甘油酯通过开环加成反应制备新型刚性单体，并将该新型刚性单体与丙烯酰胺、阳离子单体、疏水单体、扩链剂和抗盐单体等混匀后得到混合相a，经反相乳液聚合后形成以新型刚性单体为核心的大分子球状结构，之后将丙烯酰胺、阳离子单体、疏水单体、扩链剂和抗盐单体等混匀得到混合相b，并将混合相b与聚合反应后形成的大分子球状聚合物进行聚合反应，如此能够形成具有核-壳结构的大分子聚合物酸液稠化剂，由于该稠化剂具有核壳两层结构，从而能够显著提高酸液稠化剂的耐酸稳定性、耐温性和抗剪切性；
49.(2)本发明中制备得到的新型刚性单体带有苯环结构，且苯环上含有能够参与反应的多个活性位点，如此有利于保证各单体在新型刚性单体表面进行聚合，形成以新型刚性单体为核心的大分子球状结构，从而使得聚合物具有较好的抗剪切性能；再加之丙烯酰胺、阳离子单体、疏水单体和抗盐单体等的共同作用，进而能够保证最终形成的酸液稠化剂
具有较好的耐酸稳定性、耐温性和抗剪切性能；
50.(3)本发明通过将混合相a和混合相b分两步进行聚合反应，如此使得聚合形成的聚合物为核-壳结构，该核-壳结构稳定性较高，如此能够使得酸液稠化剂具有增粘、抗温、耐盐和抗剪切作用，其能够抑制h离子向岩石层扩散，对酸岩反应起到缓速的作用，并且对设备及管线的酸化腐蚀程度小，能够减少对地层构成二次伤害，现场施工操作简单，可有效提高油气田深井开采效率。
具体实施方式
51.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
52.为解决现有的酸液稠化剂抗剪切性能较差、耐酸稳定性差和耐温性差的缺点，本发明实施例提供了一种酸液稠化剂的制备方法，该制备方法包括如下步骤：
53.(1)将丙烯酰胺、新型刚性单体、阳离子单体、疏水单体、扩链剂、抗盐单体和水混匀，得到第一混合液，向所述第一混合液中加入金属络合剂、分子量调节剂和引发剂混匀，得到混合相a；其中，所述新型刚性单体经开环加成反应制得，制备所述新型刚性单体的原料包括没食子酸和甲基丙烯酸缩水甘油酯；
54.将丙烯酰胺、阳离子单体、疏水单体、扩链剂、抗盐单体和水混匀，得到第二混合液，向所述第二混合液中加入金属络合剂、分子量调节剂和引发剂混匀，得到混合相b；
55.(2)将所述混合相a与连续相混匀，得到混合乳化体系；其中，所述连续相由复合型乳化剂、基础油和油溶性引发剂混匀后得到；
56.(3)向所述混合乳化体系中滴加还原剂水溶液引发反应，经反应后得到中间体反应物；
57.(4)将所述混合相b与所述中间体反应物混匀后，得到第三混合液，向所述第三混合液中滴加还原剂水溶液引发反应，经反应后得到所述酸液稠化剂。
58.本发明中，首先以没食子酸和甲基丙烯酸缩水甘油酯通过开环加成反应制备新型刚性单体，并将该新型刚性单体与丙烯酰胺、阳离子单体、疏水单体、扩链剂和抗盐单体等混匀后得到混合相a，之后再将丙烯酰胺、阳离子单体、疏水单体、扩链剂和抗盐单体等混匀得到混合相b，并将混合相a和混合相b分两步进行聚合，即首先引发混合相a进行反相乳液聚合，从而形成以新型刚性单体为核心的大分子球状结构，之后再将混合相b与聚合反应后形成的大分子球状聚合物进行聚合反应，如此能够形成具有核-壳结构的大分子聚合物酸液稠化剂，由于该稠化剂具有核壳两层结构，该核-壳结构稳定性较好，并且具有带有苯环、磺酸基团和长链结构，如此能够使得酸液稠化剂具有增粘、耐酸稳定性能、抗温耐盐和抗剪切作用，其能够抑制h
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向岩石层扩散，对酸岩反应起到缓速的作用，并且对设备及管线的酸化腐蚀程度小，能够减少对地层构成二次伤害，现场施工操作简单，可有效提高油气田深井开采效率。
59.同时，本发明中制备得到的新型刚性单体带有苯环结构，不同于现有技术中带有苯环的刚性单体，本发明中的新型刚性单体的苯环上含有能够参与反应的多个活性位点，
如此有利于保证各单体在新型刚性单体表面进行聚合，形成以新型刚性单体为核心的大分子球状结构，从而使得聚合物具有较好的抗剪切性能；再加之丙烯酰胺、阳离子单体、疏水单体和抗盐单体等的共同作用，进而能够保证最终形成的酸液稠化剂具有较好的耐酸稳定性、耐温性和抗剪切性能。
60.根据一些优选的实施方式，所述新型刚性单体的制备方法具体如下：
61.(11)将没食子酸、催化剂和溶剂混匀，得到第四混合液；
62.(12)将甲基丙烯酸缩水甘油酯滴加至所述第四混合液中，反应后得到所述新型刚性单体；
63.所述催化剂为三苯基膦或三苯基氧膦，所述溶剂为n,n二甲基甲酰胺、甲酰胺、甘油或丙二醇；本发明中，在制备新型刚性单体的过程中，首先可以将一定比例的没食子酸、催化剂和溶剂加入100ml的三口烧瓶中，搅拌后得到混合溶液，之后将反应体系的温度升至一定温度，保持温度不变，将甲基丙烯酸缩水甘油酯逐滴滴加至混合溶液中，滴加速度可以为1滴/s，经反应后，提纯并收集产物，得到新型刚性单体。
64.根据一些优选的实施方式，在步骤(11)中，没食子酸、催化剂和溶剂的质量之比为1：(1～1.5)：(35～50)(例如，可以为1:1:35、1:1.3:40、1:1.5:50、1:1.5:35、1:1:45或1:1.5:45)；
65.在步骤(12)中，没食子酸和甲基丙烯酸缩水甘油酯的物质的量之比为1：(1～3)(例如，可以为1:1、1:2或1:3)；
66.在步骤(12)中，所述反应的温度为92～98℃(例如，可以为92℃、95℃或98℃)，时间为22～26h(例如，可以22h、24h、25h或26h)。
67.本发明中，在反应过程中甲基丙烯酸缩水甘油酯的环氧基能够与没食子酸的酚羟基进行开环加成反应，通过对反应过程中没食子酸和甲基丙烯酸缩水甘油酯反应的摩尔比的控制，如此能够对产物的加成度进行调控，从而控制新型刚性单体的活性位点数量，进而有利于新型刚性单体与更多的反应单体聚合，并且该新型刚性单体中具有较大的侧链基团，基团中含有苯环结构，可加强聚合物分子的结构稳定性，从而保证反应聚合物较好的抗剪切性能、耐酸性能和耐盐性能；本发明中，可以根据对最终酸液稠化剂抗剪切性能的需求，在本发明上述范围内对没食子酸与甲基丙烯酸缩水甘油酯的物质的量之比进行调控，若对酸液稠化剂的抗剪切性能要求较高，没食子酸和甲基丙烯酸缩水甘油酯的物质的量之比优选为1:3，当上述反应原料的物质的量之比超过上述范围后，则会引入较多杂质，从而不利于发挥新型刚性单体较好的抗剪切性能。
68.根据一些优选的实施方式，所述阳离子单体为甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和二甲基二烯丙基氯化铵；
69.所述疏水单体为十八烷基丙烯酸酯或十六烷基丙烯酸酯中的至少一种；
70.所述扩链剂为1,4-丁二醇、1,6-己二醇、甘油、三羟甲基丙烷、二甘醇、三甘醇、新戊二醇、山梨醇、二乙氨基乙醇中的的至少一种；
71.所述抗盐单体为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、n-乙烯基吡咯烷酮、3-丙烯酰胺基-3-甲基丁酸钠、对苯乙烯丙磺酸钠或4-乙烯基吡啶中的至少一种。
72.本发明中，通过在聚合反应过程中引入上述种类的阳离子单体，一方面该阳离子单体具有较好的耐酸性能，能够赋予聚合物分子较好的耐酸稳定性，另一方面该阳离子单
体与抗盐单体进行聚合后能够发挥反聚电解质作用，防止聚合物分子链的卷曲，从而赋予聚合物分子较好的耐盐性能；并且本发明中的抗盐单体中还含有苯环等刚性结构，从而进一步提高了聚合物分子的耐温性能和抗剪切性；同时疏水单体的引入能够保证分子链的舒展，从而有利于进一步保证聚合物分子在酸性条件和高温高盐下具有较好的增稠作用。
73.需要说明的是，进行聚合反应时，优选为将上述两种阳离子单体同时加入，且甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和二甲基二烯丙基氯化铵的质量之比优选为(20～25)：(1～1.5)。
74.根据一些优选的实施方式，在步骤(1)中：在所述混合相a中，以重量份数计，各反应原料的添加量如下：丙烯酰胺10～15份(例如，可以为10份、10.5份、11份、12份、13份、14份、14.5份或15份)、新型刚性单体10～15份(例如，可以为10份、11份、12份、13份、14份或15份)、阳离子单体210～265份(例如，可以为210份、220份、230份、240份、250份或265份)、疏水单体2～5份(例如，可以为2份、3份、4份或5份)、扩链剂0.036～0.05份(例如，可以为0.036份、0.04份、0.045份或0.05份)、抗盐单体30～80份(例如，可以为30份、40份、50份、60份、70份或80份)和水30～80份(例如，可以为30份、40份、50份、60份、70份或80份)；金属络合剂0.01～0.25份(例如，可以为0.01份、0.015份、0.05份、0.1份、0.2份或0.25份)、分子量调节剂0.001～0.015份(例如，可以为0.001份、0.006份、0.008份、0.01份或0.015份)、引发剂0.002～0.01份(例如，可以为0.002份、0.005份、0.008份或0.01份)。
75.根据一些优选的实施方式，在步骤(1)中：在所述混合相b中，以重量份数计，各反应原料的添加量如下：丙烯酰胺20～45份(例如，可以为20份、25份、30份、35份、40份或45份)、阳离子单体240～285份(例如，可以为240份、250份、260份、270份、280份或285份)、疏水单体2～5份(例如，可以为2份、3份、4份或5份)、扩链剂0.012～0.035份(例如，可以为0.012份、0.015份、0.02份、0.025份、0.03份或0.035份)、抗盐单体50～80份(例如，可以为50份、60份、70份或80份)和水20～80份(例如，可以为20份、30份、40份、50份、60份、70份或80份)；金属络合剂0.01～0.25份(例如，可以为0.01份、0.015份、0.05份、0.1份、0.2份或0.25份)、分子量调节剂0.001～0.015份(例如，可以为0.001份、0.006份、0.008份、0.01份或0.015份)、引发剂0.002～0.01份(例如，可以为0.002份、0.005份、0.008份或0.01份)。
76.本发明中，在混合相a中，优选为将各反应单体的添加量控制在上述范围内，如此有利于形成结构稳定且具有较好的耐酸稳定性、耐盐性能和抗剪切性能的大分子球状聚合物；新型刚性单体作为大分子球状聚合物的核心，会对聚合物的稳定性和抗剪切性能产生重要影响，若新型刚性单体的含量过少，则不利于保证聚合物分子较好的稳定性和抗剪切性能，适当的增加新型刚性单体的含量，虽然能够提高聚合物分子的抗剪切性能，但当新型刚性单体的添加量过多，聚合物分子链之间相互交联，从而使得最终形成的聚合物的溶解性变差；阳离子单体和抗盐单体含量的增多，虽然会在一定程度上增强聚合物分子的耐酸性能和耐盐性能，但同样会导致成本的增加，阳离子单体和抗盐单体在本发明范围内进行调整，能够尽可能保证成本低廉的基础上，同时保证聚合物分子较好的耐酸性能和耐盐性能；同样，疏水单体控制在适宜范围内能够进一步保证聚合物分子的增稠性能，疏水单体含量过低，则不利于保证聚合物分子较好的增稠作用，但疏水单体含量也不宜过多，疏水单体过多会使得聚合物分子的溶解性变差，从而降低后续酸液稠化剂的应用的便利性。
77.根据一些优选的实施方式，在步骤(1)中，向所述第一混合液中加入引发剂之前，
还包括采用ph调节剂将所述第一混合液的ph调节至3.5～6.3(例如，可以为3.5、4.0、4.5、5.0、5.5、6.0或6.3)的步骤；
78.在步骤(2)中，向所述第二混合液中加入引发剂之前，还包括采用ph调节剂将所述第二混合液的ph调节至3.5～6.3(例如，可以为3.5、4.0、4.5、5.0、5.5、6.0或6.3)的步骤。
79.本发明中，为了保证聚合反应的反应速度在可控范围内进行，并且防止多种副反应的发生，在向第一混合液和第二混合中加入引发剂之前，还包括采用ph调节剂对第一混合液和第二混合液的ph值进行调整的步骤，本发明中所述ph调节剂优选为醋酸、钛白粉、氨基磺酸或2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸中的至少一种。
80.根据一些优选的实施方式，在步骤(1)中：所述金属络合剂为乙二胺四乙酸二钠、海藻酸钠或二乙基三胺五乙酸中的至少一种；所述分子量调节剂为异丙醇、异丁醇、叔丁醇、季戊四醇、硫醇、偏磷酸钠或甲酸钠中的至少一种；所述引发剂包括偶氮类引发剂和和氧化性引发剂；其中，所述偶氮类引发剂为偶氮二异丁脒盐酸盐或偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐，所述氧化性引发剂为过硫酸钾或过硫酸铵中的至少一种；
81.所述偶氮类引发剂与所述氧化性引发剂的质量之比为(0.001～0.005)：(0.001～0.005)(例如，可以为0.001:0.001、0.005:0.001、0.003:0.001、0.005:0.003或0.005:0.005)。
82.根据一些优选的实施方式，在步骤(2)中：所述基础油为脂肪烃、芳烃或脂环族化合物中的至少一种；或者所述基础油为煤油或白油中的至少一种；
83.所述脂肪烃为丁烷、戊烷、辛烷、庚烷或已烷中的至少一种；所述芳烃为苯、甲苯、乙苯、二甲苯或异丙苯中的至少一种；所述脂环族化合物为环戊烷、环已烷、甲基环已烷或环辛烷中的至少一种；所述油溶性引发剂为偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈；所述复合型乳化剂包括司盘、吐温和烷基酚聚氧乙烯醚。
84.根据一些优选的实施方式，在所述连续相中，以重量分数计，各原料的添加量如下：基础油325～335份(例如，可以为325份、328份、330份、332份或335份)、复合型乳化剂122～128份(例如，可以为122份、124份、125份、127份或128份)、油溶性引发剂0.015～0.35份(例如，可以为0.015份、0.023份、0.025份、0.05份、0.1份、0.2份、0.3份或0.35份)；所述复合型乳化剂中，以重量份数计，各原料的添加量如下：司盘为59～61份(例如，可以为59份、60份或61份)、吐温为59～61份(例如，可以为59份、60份或61份)、烷基酚聚氧乙烯醚为4～6份(例如，可以为4份、5份或6份)；本发明中司盘优选为司盘80，吐温优选为吐温80，烷基酚聚氧乙烯醚优选为辛基酚聚氧乙烯醚(op-10)。
85.根据一些优选的实施方式，所述还原剂溶液中的溶质为硫酸盐、焦亚硫酸盐、羟胺、硫脲或抗坏血酸的至少一种；所述还原剂溶液的质量浓度为1～5％(例如，可以为1％、2％、3％、4％或5％)，所述还原剂的滴加速度为5～10ml/h(例如，可以为5ml/h、6ml/h、7ml/h、8ml/h、9ml/h或10ml/h)，滴加时间为60～70min(例如，可以为60min、62min、65min、68min或70min)。
86.本发明中，通过一定的滴加速度向反应体系中滴加还原剂溶液，并控制反应温度引发聚合反应，通过对还原剂溶液的滴加速度进行控制，能够有利于反应体系中的各单体反应的均匀性；同时，需要说明的是，本发明中还原剂溶液的溶剂为水。
87.根据一些优选的实施方式，步骤(3)和步骤(4)中的反应均在惰性气氛下进行，所
述惰性气氛为氮气和/或氩气。在本发明中，因为氧气作为阻聚剂，会对聚合反应过程产生不利影响，所以优选为通入惰性气体去除氧气，以更好地确保聚合反应正常进行，通入惰性气氛的时间优选为30～30min。
88.根据一些优选的实施方式，在步骤(3)中，所述反应的引发温度为17～22℃(例如，可以为17℃、18℃、19℃、20℃、21℃或22℃)，每15～23s控制反应温度升高0.08～0.12℃，反应温度上升至40～42℃(例如，可以为40℃、41℃或42℃)后反应完成；
89.在步骤(4)中，所述反应的引发温度为42～45℃(例如，可以为42℃、43℃、44℃或45℃)，每15～23s控制反应温度升高0.08～0.12℃，反应温度上升至60～65℃(例如，可以为60℃、61℃、62℃、63℃、64℃或65℃)后反应完成。
90.本发明中，在步骤(3)混合相a进行聚合反应的过程中，向反应体系中通入惰性气氛后，将反应体系的温度控制在17～22℃下，向反应体系中滴加还原剂溶液引发聚合反应，由于该聚合反应为放热反应，随着反应时间的延长反应体系的温度会逐渐升高，此时会导致各反应过程中支链的反应速度过快，不利于保证各单体与新型刚性单体和丙烯酰胺聚合形成球状大分子聚合物，因此在此反应过程中需要对反应体系的温度进行控制，保证反应体系的温度适宜，使得反应体系的温度在每15～23s升高0.08～0.12℃，并控制反应体系的温度不超过40～42℃，为了保证反应中各单体的反应更加完全，继续在40～42℃下保温3～5h，当反应体系的温度开始下降后，反应完成，得到中间体反应物。
91.同样，在步骤(4)向中间体反应物中加入混合相b进行聚合反应的过程中，向反应体系中通入惰性气氛后，首先将反应体系的温度控制在42～45℃下，之后向反应体系中滴加还原剂溶液引发聚合反应，该聚合反应是在中间体反应物的表面进行聚合，由于该聚合反应为放热反应，为了保证各单体聚合之间能够充分聚合，并且保证最终聚合物的核壳结构，因此，本发明中对反应体系的引发温度以及聚合反应过程中的升温速率进行控制，并且在此聚合反应过程中，不再对反应体系的最高温度进行控制，待其升温至60～65℃后，为了保证反应中各单体的反应更加完全，还需在60～65℃下保温3～5h，聚合反应完成，得到具有核壳结构的聚合物。
92.根据一些优选的实施方式，在步骤(4)中，反应完成后还包括向反应体系中加入转相剂以得到所述酸液稠化剂的步骤；所述转相剂为烷基酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚或辛基酚聚氧乙烯醚中的至少一种；
93.所述转相剂与反应体系的质量之比为(1.0～5.5)：(100～150)(例如，可以为1:100、1:120、1:150、3:100、3:120、3:150、5.5:100、5.5:120或5.5:150)。
94.本发明还提供了一种酸液稠化剂，采用本发明所提供的制备方法制备得到的酸液稠化剂；本发明中制备得到的酸液稠化剂为具有核壳结构的大分子聚合物，其核壳结构稳定，具有较好的抗剪切性、耐酸稳定性和耐盐抗温性，其在20％的酸液下的粘度≥90mpa
·
s，800～1000r/min下剪切3h后粘度保留率≥85％，160℃下老化6h后粘度保留率≥73％，且具有现场应用方便和成本低廉等优点。
95.为了更加清楚地说明本发明的技术方案及优点，下面通过几个实施例对一种酸液稠化剂及其制备方法进行详细说明；
96.以下实施例中，均以重量份数表示没食子酸、催化剂、溶剂、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酰胺、新型刚性单体、阳离子单体、疏水单体、扩链剂、抗盐单体、去离子水、ph调节
剂、金属络合剂、分子量调节剂、基础油、复合型乳化剂、油溶性引发剂、转相剂的质量。
97.实施例1：
98.(1)制备新型刚性单体：
99.(11)在100ml的三口烧瓶中，将0.2份没食子酸、0.2份催化剂(三苯基膦)溶解于9份溶剂(n,n二甲基甲酰胺)中，搅拌后混匀，得到第四混合液；
100.(12)将反应体系的温度升至95℃，将0.5份甲基丙烯酸缩水甘油酯逐滴滴加至第四混合液中，反应24h后，对反应物进行提纯并收集固体产物，得到新型刚性单体；
101.在20℃下，将10份丙烯酰胺、10份新型刚性单体、215份阳离子单体(200份甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和15份二甲基二烯丙基氯化铵)、2份疏水单体(十八烷基异丙基丙烯酸酯)、0.036份扩链剂(4-丁二醇)、50份抗盐单体(2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸)加入80份去离子水中，在350r/min下搅拌混匀，得到第一混合液；向第一混合液中加入0.5份ph调节剂(醋酸)将第一混合液的ph值调节至6.1；向第一混合液中加入0.05份金属络合剂(乙二胺四乙酸二钠)、0.015份分子量调节剂(异丙醇)和0.003份引发剂在350r/min下搅拌混匀，得到混合相a；其中，引发剂包括0.002份偶氮类引发剂(偶氮二异丁脒盐酸盐)和0.001份氧化性引发剂(过硫酸盐)；
102.在20℃下，将30份丙烯酰胺、265份阳离子单体(230份甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和35份二甲基二烯丙基氯化铵)、2份疏水单体(十八烷基异丙基丙烯酸酯)、0.032份扩链剂(1,4-丁二醇)、50份抗盐单体(2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸)加入80份去离子水中，在350r/min下搅拌混匀，得到第一混合液；向第一混合液中加入0.5份ph调节剂(醋酸)将第一混合液的ph值调节至6.1；向第一混合液中加入0.05份金属络合剂(乙二胺四乙酸二钠)、0.015份分子量调节剂(异丙醇)和0.003份引发剂在350r/min下搅拌混匀，得到混合相b；其中，引发剂包括0.002份偶氮类引发剂(偶氮二异丁脒盐酸盐)和0.001份氧化性引发剂(过硫酸盐)；
103.(2)在装有温度计、搅拌器和通氮气管的三口烧瓶中加入330基础油(白油)，向基础油中加入125份复合型乳化剂(司盘8060份、吐温8260份、烷基酚聚氧乙烯醚5份)和1份油溶性引发剂(偶氮二异丁腈)在350r/min下搅拌混匀，得到连续相；在转速350r/min下，将混合相a溶液缓慢加入连续相中混匀，得到混合乳化体系；
104.(3)向混合乳化体系中通入氮气30min，控制反应体系的温度17℃，以8ml/h的速度向混合乳化体系中滴加质量浓度为1％的还原剂水溶液(硫酸盐)，每15～23s控制反应温度升高0.1℃，滴加60min，反应温度上升至40℃后保持温度不变，继续保温4h，反应完成，得到中间体反应物；
105.(4)将混合相b与中间体反应物在350r/min下搅拌40min后混匀，得到第三混合液，向第三混合液中通入氮气30min，控制反应体系的温度为42℃，以8ml/h的速度向混合乳化体系中滴加质量浓度为1％的还原剂水溶液(硫酸盐)，每15～23s控制反应温度升高0.1℃，滴加60min，反应体系温度上升至60℃后保持温度不变，继续保温4h，反应完成，待反应体系的温度将至室温(25℃)后加入15份转相剂(烷基酚聚氧乙烯醚)搅拌35min后，得到酸液稠化剂。
106.实施例2：
107.(1)制备新型刚性单体：
108.(11)在100ml的三口烧瓶中，将0.2份没食子酸、0.2份催化剂(三苯基膦)溶解于9份溶剂(n,n二甲基甲酰胺)中，搅拌后混匀，得到第四混合液；
109.(12)将反应体系的温度升至95℃，将0.5份甲基丙烯酸缩水甘油酯逐滴滴加至第四混合液中，反应24h后，对反应物进行提纯并收集固体产物，得到新型刚性单体；
110.在20℃下，将12份丙烯酰胺、15份新型刚性单体、250份阳离子单体(240份甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和10份二甲基二烯丙基氯化铵)、4份疏水单体(十八烷基异丙基丙烯酸酯)、0.05份扩链剂(4-丁二醇)、53份抗盐单体(2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸)加入80份去离子水中，在350r/min下搅拌混匀，得到第一混合液；向第一混合液中加入0.5份ph调节剂(醋酸)将第一混合液的ph值调节至6.3；向第一混合液中加入0.025份金属络合剂(乙二胺四乙酸二钠)、0.005份分子量调节剂(异丙醇)和0.003份引发剂在350r/min下搅拌混匀，得到混合相a；其中，引发剂包括0.002份偶氮类引发剂(偶氮二异丁脒盐酸盐)和0.001份氧化性引发剂(过硫酸盐)；
111.在20℃下，将23份丙烯酰胺、283份阳离子单体(260份甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和23份二甲基二烯丙基氯化铵)、2.6份疏水单体(十八烷基异丙基丙烯酸酯)、0.02份扩链剂(1,6-己二醇)、53份抗盐单体(2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸)加入80份去离子水中，在350r/min下搅拌混匀，得到第一混合液；向第一混合液中加入0.5份ph调节剂(醋酸)将第一混合液的ph值调节至6.0；向第一混合液中加入0.025份金属络合剂(乙二胺四乙酸二钠)、0.005份分子量调节剂(异丙醇)和0.003份引发剂在350r/min下搅拌混匀，得到混合相b；其中，引发剂包括0.02份偶氮类引发剂(偶氮二异丁脒盐酸盐)和0.01份氧化性引发剂(过硫酸盐)；
112.(2)在装有温度计、搅拌器和通氮气管的三口烧瓶中加入330基础油(白油)，向基础油中加入125份复合型乳化剂(司盘8060份、吐温8260份、op-105份)和1份油溶性引发剂(偶氮二异丁腈)在350r/min下搅拌混匀，得到连续相；在转速350r/min下，将混合相a溶液缓慢加入连续相中混匀，得到混合乳化体系；
113.(3)向混合乳化体系中通入氮气30min，控制反应体系的温度18℃，以8ml/h的速度向混合乳化体系中滴加质量浓度为1％的还原剂水溶液(硫酸盐)，每15～23s控制反应温度升高0.1℃，滴加60min，反应温度上升至42℃后保持温度不变，继续保温4h，反应完成，得到中间体反应物；
114.(4)将混合相b与中间体反应物在350r/min下搅拌40min后混匀，得到第三混合液，向第三混合液中通入氮气30min，控制反应体系的温度为45℃，以8ml/h的速度向混合乳化体系中滴加质量浓度为1％的还原剂水溶液(硫酸盐)，每15～23s控制反应温度升高0.1℃，滴加60min，反应体系温度上升至65℃后保持温度不变，继续保温4h，反应完成，待反应体系的温度将至室温(25℃)后加入15份转相剂(烷基酚聚氧乙烯醚)搅拌40min后，得到酸液稠化剂。
115.实施例3：
116.(1)制备新型刚性单体：
117.(11)在100ml的三口烧瓶中，将0.2份没食子酸、0.2份催化剂(三苯基膦)溶解于9份溶剂(n,n二甲基甲酰胺)中，搅拌后混匀，得到第四混合液；
118.(12)将反应体系的温度升至95℃，将0.5份甲基丙烯酸缩水甘油酯逐滴滴加至第
四混合液中，反应24h后，对反应物进行提纯并收集固体产物，得到新型刚性单体；
119.在20℃下，将16份丙烯酰胺、15份新型刚性单体、250份阳离子单体(240份甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和10份二甲基二烯丙基氯化铵)、3.5份疏水单体(十八烷基异丙基丙烯酸酯)、0.043份扩链剂(1,4-丁二醇)、60份抗盐单体(2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸)加入80份去离子水中，在350r/min下搅拌混匀，得到第一混合液；向第一混合液中加入0.5份ph调节剂(醋酸)将第一混合液的ph值调节至5.3；向第一混合液中加入0.05份金属络合剂(乙二胺四乙酸二钠)、0.005份分子量调节剂(异丙醇)和0.003份引发剂在350r/min下搅拌混匀，得到混合相a；其中，引发剂包括0.002份偶氮类引发剂(偶氮二异丁脒盐酸盐)和0.001份氧化性引发剂(过硫酸盐)；
120.在20℃下，将40份丙烯酰胺、257份阳离子单体(225份甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和32份二甲基二烯丙基氯化铵)、2份疏水单体(十八烷基异丙基丙烯酸酯)、0.032份扩链剂(1,4-丁二醇)、60份抗盐单体(2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸)加入80份去离子水中，在350r/min下搅拌混匀，得到第一混合液；向第一混合液中加入0.5份ph调节剂(醋酸)将第一混合液的ph值调节至6.1；向第一混合液中加入0.05份金属络合剂(乙二胺四乙酸二钠)、0.005份分子量调节剂(异丙醇)和0.003份引发剂在350r/min下搅拌混匀，得到混合相b；其中，引发剂包括0.002份偶氮类引发剂(偶氮二异丁脒盐酸盐)和0.001份氧化性引发剂(过硫酸盐)；
121.(2)在装有温度计、搅拌器和通氮气管的三口烧瓶中加入330份基础油(白油)，向基础油中加入125份复合型乳化剂(司盘8060份、吐温8260份、op-105份)和1份油溶性引发剂(偶氮二异丁腈)在350r/min下搅拌混匀，得到连续相；在转速350r/min下，将混合相a溶液缓慢加入连续相中混匀，得到混合乳化体系；
122.(3)向混合乳化体系中通入氮气30min，控制反应体系的温度22℃，以4ml/h的速度向混合乳化体系中滴加质量浓度为1％的还原剂水溶液(硫酸盐)，每15～23s控制反应温度升高0.1℃，滴加65min，反应温度上升至41℃后保持温度不变，继续保温4h，反应完成，得到中间体反应物；
123.(4)将混合相b与中间体反应物在350r/min下搅拌40min后混匀，得到第三混合液，向第三混合液中通入氮气30min，控制反应体系的温度为44℃，以4ml/h的速度向混合乳化体系中滴加质量浓度为1％的还原剂水溶液(硫酸盐)，每15～23s控制反应温度升高0.1℃，滴加65min，反应体系温度上升至64℃后保持温度不变，继续保温4h，反应完成，待反应体系的温度将至室温(25℃)后加入15份转相剂(烷基酚聚氧乙烯醚)搅拌50min后，得到酸液稠化剂。
124.实施例4：
125.实施例4与实施例1基本相同，不同之处在于：在步骤(1)中，
126.在混合相a中，在20℃下，将15份丙烯酰胺、10份新型刚性单体、215份阳离子单体(200份甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和15份二甲基二烯丙基氯化铵)、2份疏水单体(十八烷基异丙基丙烯酸酯)、0.036份扩链剂(1,4-丁二醇)、55份抗盐单体(2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸)加入80份去离子水中，在350r/min下搅拌混匀，得到第一混合液；向第一混合液中加入0.5份ph调节剂(醋酸)将第一混合液的ph值调节至6.1；向第一混合液中加入0.05份金属络合剂(乙二胺四乙酸二钠)、0.005份分子量调节剂(异丙醇)和0.003份引发剂在
350r/min下搅拌混匀，得到混合相a；其中，引发剂包括0.002份偶氮类引发剂(偶氮二异丁脒盐酸盐)和0.001份氧化性引发剂(过硫酸盐)；
127.在混合相b中，在20℃下，将30份丙烯酰胺、265份阳离子单体(230份甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和35份二甲基二烯丙基氯化铵)、2份疏水单体(十八烷基异丙基丙烯酸酯)、0.032份扩链剂(1,4-丁二醇)、55份抗盐单体(2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸)加入80份去离子水中，在350r/min下搅拌混匀，得到第一混合液；向第一混合液中加入0.5份ph调节剂(醋酸)将第一混合液的ph值调节至6.1；向第一混合液中加入0.05份金属络合剂(乙二胺四乙酸二钠)、0.005份分子量调节剂(异丙醇)和0.003份引发剂在350r/min下搅拌混匀，得到混合相b；其中，引发剂包括0.002份偶氮类引发剂(偶氮二异丁脒盐酸盐)和0.001份氧化性引发剂(过硫酸盐)。
128.实施例5：
129.实施例5与实施例1基本相同，不同之处在于：在步骤(1)中，在混合相a中，新型刚性单体为20份。
130.实施例6：
131.实施例6与实施例1基本相同，不同之处在于：在步骤(1)中，在混合相a中，新型刚性单体为5份。
132.实施例7：
133.实施例7与实施例1基本相同，不同之处在于：在步骤(1)中，在混合相a中，阳离子单体为275份(260份甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和15份二甲基二烯丙基氯化铵)；在混合相b中，阳离子单体为290份(260份
134.甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和30份二甲基二烯丙基氯化铵)。
135.实施例8：
136.实施例8与实施例1基本相同，不同之处在于：在步骤(1)中，在混合相a中，抗盐单体为90份(2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸)；在混合相b中，抗盐单体为90份(2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸)。
137.实施例9：
138.实施例9与实施例1基本相同，不同之处在于：在步骤(1)中，在混合相a中，疏水单体为1份(十八烷基异丙基丙烯酸酯)。
139.实施例10：
140.实施例10与实施例1基本相同，不同之处在于：在步骤(11)中，没食子酸和甲基丙烯酸缩水甘油酯的摩尔比为1:1。
141.对比例1：
142.(1)新型刚性单体的制备方法与实施例1中相同；
143.在20℃下，将40份丙烯酰胺、10份新型刚性单体、480份阳离子单体(430份甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和50份二甲基二烯丙基氯化铵)、22份疏水单体(十八烷基异丙基丙烯酸酯)、0.068份扩链剂(4-丁二醇)、53份抗盐单体(2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸)加入160份去离子水中，在350r/min下搅拌混匀，得到第一混合液；向第一混合液中加入1份ph调节剂(醋酸)将第一混合液的ph值调节至6.1；向第一混合液中加入1份金属络合剂(乙二胺四乙酸二钠)、1份分子量调节剂(异丙醇)和0.06份引发剂在350r/min下搅拌混匀，得到混
合相；其中，引发剂包括0.04份偶氮类引发剂(偶氮二异丁脒盐酸盐)和0.02份氧化性引发剂(过硫酸盐)；
144.(2)在装有温度计、搅拌器和通氮气管的三口烧瓶中加入330基础油(白油)，向基础油中加入125份复合型乳化剂(司盘8060份、吐温8260份、op-105份)和1份油溶性引发剂(偶氮二异丁腈)在350r/min下搅拌混匀，得到连续相；在转速350r/min下，将混合相溶液缓慢加入连续相中混匀，得到混合乳化体系；
145.(3)向混合乳化体系中通入氮气30min，控制反应体系的温度17℃，以8ml/h的速度向混合乳化体系中滴加质量浓度为1％的还原剂水溶液(硫酸盐)，每15～23s控制反应温度升高0.1℃，滴加60min，反应温度上升至40℃后保持温度不变，继续保温4h，反应完成，待反应体系的温度将至室温(25℃)后加入15份转相剂(烷基酚聚氧乙烯醚)搅拌60min后，得到酸液稠化剂。
146.对比例2：
147.对比例2与实施例1基本相同，在步骤(1)中，混合相a中不添加新型刚性单体。
148.对比例3：
149.对比例3与实施例1基本相同，不同之处在于：在步骤(1)中，混合相a和混合相b中均不添加阳离子单体。
150.对比例4：
151.对比例4与实施例1基本相同，不同之处在于：在步骤(1)中，混合相a和混合相b中均不添加抗盐单体。
152.对比例5：
153.对比例5与实施例1基本相同，不同之处在于：在步骤(1)中，混合相a和混合相b中均不添加疏水单体。
154.对比例6：
155.对比例6与实施例1基本相同，不同之处在于：在步骤(1)中，采用相同质量的对乙烯基苯磺酸钠替换新型刚性单体。
156.对比例7：
157.对比例7与实施例1基本相同，不同之处在于：在步骤(1)中，采用相同质量的n-苯基丙烯酰胺替换新型刚性单体。
158.将实施例1至10和对比例1至7中的稠化剂(以下简称样品)进行性能指标测试，测试结果如表1所示；测试方法具体如下：
159.(1)酸溶速率测试：取200ml的20％自来水盐酸于250ml玻璃烧杯中，置于磁力搅拌器并设置转速为800～1000r/min，准确称取6
‰
浓度样品缓慢加入20％盐酸中(加样时间小于30s，该20％盐酸采用自来水配制)，1min内加完，使其在酸液中均匀分散，无粘结和成团现象，溶解30min后得到待测液；采用六速粘度计测试待测液在600r/min下的粘度，记为η1，继续溶解至1h后再次测试其六速600r/min粘度，记为η2，酸溶速率通过以下公式计算：
160.酸溶速率＝η1/η2×
100％；
161.(2)180℃老化6h粘度保留率测试：溶解完全后的待测液置于180℃恒温油浴中老化6h后冷却至室温，采用六速粘度计测试待测液在600r/min下的粘度，记为η3，粘度保留率采用以下公式计算：
162.粘度保留率＝η3/η2×
100％；
163.(3)20％的盐酸室温(25℃)粘度测试：溶解完全后的待测液在室温(25℃)下，采用六速粘度计测试待测液在600r/min下的粘度，记为η4；
164.(4)剪切后粘度保留率测试：将溶解完全的待测液在室温(25℃)和800～1000r/min下剪切3h后，采用六速粘度计测试待测液在600r/min下的粘度，记为η5；
165.剪切后的粘度保留率＝η5/η4×
100％。
166.表1
[0167][0168]
由表1可知，本发明实施例中制备得到的酸液稠化剂在20％的酸液下的粘度≥90mpa
·
s，800～1000r/min下剪切3h后粘度保留率≥85％，180℃下老化6h后粘度保留率≥73％，与对比例中常规的稠化剂相比，本发明中制备得到的酸液稠化剂为具有核壳结构的大分子聚合物，其核壳结构稳定，具有较好的抗剪切性、耐酸稳定性和耐盐抗温性，且具有现场应用方便和成本低廉等优点。
[0169]
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；
而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

技术特征：
1.一种酸液稠化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：(1)将丙烯酰胺、新型刚性单体、阳离子单体、疏水单体、扩链剂、抗盐单体和水混匀，得到第一混合液，向所述第一混合液中加入金属络合剂、分子量调节剂和引发剂混匀，得到混合相a；其中，所述新型刚性单体经开环加成反应制得，制备所述新型刚性单体的原料包括没食子酸和甲基丙烯酸缩水甘油酯；将丙烯酰胺、阳离子单体、疏水单体、扩链剂、抗盐单体和水混匀，得到第二混合液，向所述第二混合液中加入金属络合剂、分子量调节剂和引发剂混匀，得到混合相b；(2)将所述混合相a与连续相混匀，得到混合乳化体系；其中，所述连续相由复合型乳化剂、基础油和油溶性引发剂混匀后得到；(3)向所述混合乳化体系中滴加还原剂水溶液引发反应，经反应后得到中间体反应物；(4)将所述混合相b与所述中间体反应物混匀后，得到第三混合液，向所述第三混合液中滴加还原剂水溶液引发反应，经反应后得到所述酸液稠化剂。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述新型刚性单体的制备方法具体如下：(11)将没食子酸、催化剂和溶剂混匀，得到第四混合液；(12)将甲基丙烯酸缩水甘油酯滴加至所述第四混合液中，反应后得到所述新型刚性单体；所述催化剂为三苯基膦或三苯基氧膦，所述溶剂为n,n二甲基甲酰胺、甲酰胺、甘油或丙二醇；优选地，在步骤(11)中，没食子酸、催化剂和溶剂的质量之比为1：(1～1.5)：(35～50)；在步骤(12)中，没食子酸和甲基丙烯酸缩水甘油酯的物质的量之比为1：(1～3)；优选地，在步骤(12)中，所述反应的温度为92～98℃，时间为22～26h。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述阳离子单体为甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和二甲基二烯丙基氯化铵；所述疏水单体为十八烷基丙烯酸酯或十六烷基丙烯酸酯中的至少一种；所述扩链剂为1,4-丁二醇、1,6-己二醇、甘油、三羟甲基丙烷、二甘醇、三甘醇、新戊二醇、山梨醇、二乙氨基乙醇中的的至少一种；所述抗盐单体为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、n-乙烯基吡咯烷酮、3-丙烯酰胺基-3-甲基丁酸钠、对苯乙烯丙磺酸钠或4-乙烯基吡啶中的至少一种。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中：在所述混合相a中，以重量份数计，各反应原料的添加量如下：丙烯酰胺10～15份、新型刚性单体10～15份、阳离子单体210～265份、疏水单体2～5份、扩链剂0.036～0.05份、抗盐单体30～80份和水30～80份；金属络合剂0.01～0.25份、分子量调节剂0.001～0.015份、引发剂0.002～0.01份；优选地，在所述混合相b中，以重量份数计，各反应原料的添加量如下：丙烯酰胺20～45份、阳离子单体240～285份、疏水单体2～5份、扩链剂0.012～0.035份、抗盐单体50～80份和水20～80份；金属络合剂0.01～0.25份、分子量调节剂0.001～0.015份、引发剂0.002～0.01份。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
在步骤(1)中，向所述第一混合液中加入引发剂之前，还包括采用ph调节剂将所述第一混合液的ph调节至3.5～6.3的步骤；在步骤(2)中，向所述第二混合液中加入引发剂之前，还包括采用ph调节剂将所述第二混合液的ph调节至3.5～6.3的步骤；优选地，所述ph调节剂为醋酸、钛白粉、氨基磺酸或2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸中的至少一种。6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中：所述金属络合剂为乙二胺四乙酸二钠、海藻酸钠或二乙基三胺五乙酸中的至少一种；所述分子量调节剂为异丙醇、异丁醇、叔丁醇、季戊四醇、硫醇、偏磷酸钠或甲酸钠中的至少一种；所述引发剂包括偶氮类引发剂和氧化性引发剂；其中，所述偶氮类引发剂为偶氮二异丁脒盐酸盐或偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐，所述氧化性引发剂为过硫酸钾或过硫酸铵中的至少一种；和/或所述偶氮类引发剂与所述氧化性引发剂的质量之比为(0.001～0.005)：(0.001～0.005)。7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中：所述基础油为脂肪烃、芳烃或脂环族化合物中的至少一种；或者所述基础油为煤油或白油中的至少一种；所述脂肪烃为丁烷、戊烷、辛烷、庚烷或已烷中的至少一种；所述芳烃为苯、甲苯、乙苯、二甲苯或异丙苯中的至少一种；所述脂环族化合物为环戊烷、环已烷、甲基环已烷或环辛烷中的至少一种；所述油溶性引发剂为偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈；所述复合型乳化剂包括司盘、吐温和烷基酚聚氧乙烯醚；优选地，在所述连续相中，以重量分数计，各原料的添加量如下：基础油325～335份、复合型乳化剂122～128份、油溶性引发剂0.015～0.35份；更为优选地，所述复合型乳化剂中，以重量份数计，各原料的添加量如下：司盘为59～61份、吐温为59～61份、烷基酚聚氧乙烯醚为4～6份。8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述还原剂溶液中的溶质为硫酸盐、焦亚硫酸盐、羟胺、硫脲或抗坏血酸的至少一种；所述还原剂溶液的质量浓度为1～5％，所述还原剂的滴加速度为5～10ml/h，滴加时间为60～70min；和/或步骤(3)和步骤(4)中的反应均在惰性气氛下进行，所述惰性气氛为氮气和/或氩气。9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述反应的引发温度为17～22℃，每15～23s控制反应温度升高0.08～0.12℃，反应温度上升至40～42℃后反应完成；在步骤(4)中，所述反应的引发温度为42～45℃，每15～23s控制反应温度升高0.08～0.12℃，反应温度上升至60～65℃后反应完成；和/或在步骤(4)中，反应完成后还包括向反应体系中加入转相剂以得到所述酸液稠化剂的步骤；
优选地，所述转相剂为烷基酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚或辛基酚聚氧乙烯醚中的至少一种；所述转相剂与反应体系的质量之比为(1.0～5.5)：(100～150)。10.一种酸液稠化剂，其特征在于，采用权利要求1至9中任一项所述的制备方法制备得到。

技术总结
本发明提供了一种酸液稠化剂及其制备方法，该制备方法包括如下步骤：采用丙烯酰胺、新型刚性单体、阳离子单体、疏水单体、扩链剂、抗盐单体和水混匀，分别配制混合相A和混合相B；首先将混合相A与连续相混匀，得到混合乳化体系，向混合乳化体系中滴加还原剂水溶液引发反应，经反应后得到中间体反应物；将混合相B与中间体反应物混匀后，得到第三混合液，向第三混合液中滴加还原剂水溶液引发反应，经反应后得到所述酸液稠化剂；其中，新型刚性单体是采用没食子酸和甲基丙烯酸缩水甘油酯通过开环加成反应制备得到；本发明制备得到的酸液稠化剂具有耐酸稳定性好、耐温性好和抗剪切性能好的优点。优点。


技术研发人员：荣敏杰 杜志远 许永升 于庆华 荣帅帅
受保护的技术使用者：山东诺尔生物科技有限公司
技术研发日：2023.07.31
技术公布日：2023/9/23