吸附分离膜及其制备方法和吸附分离-再生工艺

1.本发明涉及吸附分离膜及其制备方法和吸附分离-再生工艺，属于材料技术和资源与环境技术领域。


背景技术：

2.吸附工艺是一种常见的分离技术，主要是利用吸附剂对目标物质的亲和力，将其从混合物中分离出来，可广泛应用于化工、制药、环保等领域。根据吸附剂的性质和使用方式，吸附工艺可以分为物理吸附、化学吸附和生物吸附等。其中，物理吸附通常用于分离气体和液体中的挥发性有机物、气体分子、水分子等，化学吸附通常用于分离有机物、金属离子、无机盐等，生物吸附通常用于分离蛋白质、抗生素、激素等。
3.现有吸附工艺中，其传质速率低，吸附平衡所需时间长，吸附反应器不得不增大体积，以增加停留时间，由此带来的固定资产投资大。此外，吸附剂的孔道结构复杂且孔隙率大，约60％，被净化的溶液溶质大量残留，致使再生剂用量大，增加了再生难度和洗涤成本。因此，亟需一种传质速度高、吸附剂速度快的吸附技术。
4.此外，塑料在农业、食品、包装、建筑、汽车等国民生产生活中占据重要的地位。作为塑料的一种，聚苯乙烯、苯丙树脂、聚醋酸乙酯在当代社会被广泛应用于包装、机械、电子、汽车、建筑等行业，每年有大量的塑料作为废弃物丢弃，其回收利用方法可分为物理回收和化学回收。物理回收利用即通过掺杂、热处理、溶解等物理方式，将废旧塑料制成建筑材料或再生颗粒进行回收。化学方法包含热裂解回收、碳化制备吸附剂、功能化制备减水剂阻燃剂絮凝剂。然而现有的化学方法存在流程长、能耗高或者产品不能重复利用的缺点。功能化制备的产品用途较少且低值，需要一种回收废旧聚苯乙烯等塑料的方法，增加其衍生品的价值，减少回收成本。


技术实现要素：

5.针对以上问题，本发明解决的第一个技术问题是提供一种传质速度快的吸附分离膜的制备方法。
6.本发明吸附分离膜的制备方法，包括以下步骤：
7.a、吸附材料的制备：将聚合物溶液和功能化试剂溶液混合，聚合物和功能化试剂的质量配比为1:0.1～1:1.8，控温273～343k反应1～60分钟，洗涤，过滤取固体、干燥，得到吸附材料；
8.b、膜的制备：将吸附材料溶于溶剂a中形成吸附涂料，将吸附涂料涂覆在基材上，干燥，得到吸附分离膜；
9.其中，所述聚合物为含苯环类聚合物、丙烯酸酯类聚合物、丙烯酰胺类聚合物、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯酸类聚合物；
10.功能化试剂为强酸型材料功能化试剂、弱酸型材料功能化试剂或螯合试剂；
11.所述强酸型材料功能化试剂为浓硫酸、发烟硫酸、氯磺酸、三氧化硫、亚硫酸盐中
的至少一种；
12.弱酸型材料功能化试剂为亚硫酰氯/磺酰氯、甲醛、甲缩醛、多聚甲醛、氯乙酸、氯丙酸、氯化锌、lioh、naoh、koh、浓度为1％～70％的h2so4、hcl或hno3；
13.螯合试剂为乙二胺、丙二胺、丁二胺、氯甲基吡啶盐酸盐、氯乙胺盐酸盐、氯乙酸、氯乙酸甲酯、氯化锌、氯化铝和氯化铁中的至少一种。
14.在本发明的一个实施方式中，所述聚合物溶液中，溶质与溶剂的重量比为1:2～30；功能化试剂溶液中，溶质与溶剂的重量比为1:8～41。
15.在本发明的一个实施方式中，所述聚合物为废旧塑料、接枝聚合物、共聚物或接枝共聚物。
16.在本发明的一个实施方式中，所述共聚物采用以下方法制备得到：
17.将聚合单体与表面活性剂、溶剂混合，加入引发剂引发聚合反应，反应后，干燥、粉碎，得到共聚物；
18.其中，所述聚合单体包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯、醋酸乙烯酯、丙烯酰胺、丙烯酸、丙烯酸盐、丙烯酰胺、甲基丙磺酸、苯乙烯磺酸钠、羧甲基苯乙烯、乙烯、丙烯中的至少一种。
19.在本发明的另一个实施方式中，所述接枝共聚物采用以下方法制备得到：将废旧塑料、接枝试剂与表面活性剂、溶剂混合，加入引发剂引发接枝反应，反应后，干燥、粉碎，得到接枝共聚物。所述接枝试剂为甲基丙烯酸缩水甘油酯，琥珀酸酐，酰基-、酯基-苯硼酸，亚甲基丁二酸，马来酸二丁酯中的至少一种。
20.在本发明的一个实施方式中，所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠、聚醚型非离子型乳化剂和硬脂酸中的至少一种；所述引发剂为过硫酸钾、过硫酸钠或过硫酸铵。
21.在本发明的一个实施方式中，b步骤中，所述溶剂a包括n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、乙酸乙酯、二氯甲烷、二氯乙烷中的至少一种；
22.所述基材为不锈钢板、塑料板、木板、不锈钢刷、不溶于溶剂a的毛刷；
23.所述涂覆为刷涂、喷涂、浸涂或刮涂，其中，刮涂的刮刀高度为10～3200μm。
24.在本发明的一个实施方式中，b步骤中，吸附材料成膜的厚度为1～1200μm。
25.本发明还提供本发明所述的吸附分离膜的制备方法制备得到的吸附分离膜。
26.本发明吸附分离膜，实现了吸附剂的薄膜化，加强了吸附剂的传质效果。且该吸附分离膜具有吸附循环稳定性的优点。在长达一个月、10～30轮吸附-解吸实验后，仍然保持稳定的吸附性能。
27.本发明还提供一种吸附分离-再生工艺。
28.本发明吸附分离-再生工艺，包括固定床法或浸渍法；
29.其中，所述固定床法包括以下步骤：
30.1)吸附：将待处理液流经吸附分离膜，控制流速为0.1～30cm/min；
31.2)吸附后洗涤：吸附后，通入洗涤液1，洗涤液1流速为0.2～60cm/min；
32.3)脱附：洗涤后，通入脱附液，脱附液流速为0.2～30cm/min；
33.4)脱附后洗涤：通入洗涤液2，洗涤液2流速为0.2～60cm/min；
34.5)下一轮吸附-再生工艺：重复步骤1)-步骤4)，经多轮吸附-再生测试其循环稳定性。
35.所述浸渍法包括以下步骤：
36.①
吸附：控制吸附分离膜组件下降，直至待处理液浸没吸附分离膜，停留时间10～300秒；
37.②
吸附后洗涤：将吸附分离膜组件提起，浸入洗涤槽1；停留时间10～300秒；洗涤槽1中含有洗涤液1；
38.③
脱附：洗涤后的吸附分离膜组件浸入脱附槽，脱附槽中含有脱附液，停留时间10～300秒；
39.④
脱附后洗涤：脱附结束后，吸附分离膜组件浸入洗涤槽2，然后取出；洗涤槽2中含有洗涤液2；
40.⑤
下一轮吸附-再生工艺：重复步骤
①‑
步骤
④
，经多轮吸附-再生测试其循环稳定性。
41.在本发明的一个实施方式中，所述待处理液为硝酸法磷酸料浆，盐酸法磷酸料浆，硫酸法磷酸料浆，洗涤酸，湿法磷酸，表面处理行业或电子行业的废磷酸、废盐酸、废硫酸或废硝酸；
42.所述脱附液为稀酸溶液，所述酸为硫酸、硝酸或盐酸，酸浓度为10％～60％。
43.所述洗涤液1为净化后稀酸溶液、稀盐酸、稀硫酸、稀硝酸、纯水、乙醇水溶液或甲醇水溶液；当洗涤过程为串级洗涤时，洗涤液1也包含采用该洗涤液1的一级洗水或二级洗水；所述洗涤液2为纯水、乙醇水溶液或甲醇水溶液；当洗涤过程为串级洗涤时，洗涤液2也包含采用该洗涤液2的一级洗水或二级洗水。
44.与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
45.本发明的制备方法温度低、能耗低，制备方法简单、原料易得。该方法实现了功能化后产物具有理想的吸附容量且不溶于水，有利于吸附剂的循环利用。实现了废旧聚苯乙烯均匀功能化，解决了聚苯乙烯功能化吸附剂容易流失的问题。此外，实现了吸附剂的薄膜化，加强了吸附质的传质效果。
46.本发明吸附剂具有吸附循环稳定性好的优点，在长达一个月、20～50轮吸附-解吸实验后，仍然保持稳定的吸附性能。
47.本发明的吸附-再生工艺采用薄膜吸附理念，实现了被净化液体溶剂的低残留，实现了缩减再生剂用量，实现了快速传质，实现了吸附设备体积小型化。
附图说明
48.图1为本发明实施例1中吸附材料的红外表征图谱。
49.图2为本发明实施例1中吸附分离膜的吸附等温曲线。
50.图3为本发明实施例1中材料磺化度和吸附容量的关系曲线。
51.图4为本发明实施例3中成膜前后吸附材料的形貌对比图。
52.图5为本发明实施例5吸附分离-再生工艺的工艺流程图。
53.图6为本发明实施例5中阶梯吸附器组件示意图。
54.图7为本发明实施例2吸附循环稳定性测试结果。
具体实施方式
55.本发明吸附分离膜的制备方法，包括以下步骤：
56.a、吸附材料的制备：将聚合物溶液和功能化试剂溶液混合，聚合物和功能化试剂的质量配比为1:0.1～1:1.8，控温273～343k反应1～60分钟，洗涤，过滤取固体、干燥，得到吸附材料；
57.b、膜的制备：将吸附材料溶于溶剂a中形成吸附涂料，将吸附涂料涂覆在基材上，干燥，得到吸附分离膜；
58.其中，所述聚合物为含苯环类聚合物、丙烯酸酯类聚合物、丙烯酰胺类聚合物、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯酸类聚合物；
59.功能化试剂为强酸型材料功能化试剂、弱酸型材料功能化试剂或螯合试剂；
60.所述强酸型材料功能化试剂为浓硫酸(浓度70％以上)、发烟硫酸、氯磺酸、三氧化硫、亚硫酸盐中的至少一种；
61.弱酸型材料功能化试剂为亚硫酰氯/磺酰氯、甲醛、甲缩醛、多聚甲醛、氯乙酸、氯丙酸、氯化锌、lioh、naoh、koh、浓度为1％～70％的h2so4、hcl或hno3；
62.螯合试剂为乙二胺、丙二胺、丁二胺、氯甲基吡啶盐酸盐、氯乙胺盐酸盐、氯乙酸、氯乙酸甲酯、氯化锌、氯化铝和氯化铁中的至少一种。
63.本发明中，如无特别说明，浓度均为质量浓度。
64.其中，弱酸型材料功能化试剂中的h2so4起的作用是将弱酸基团氧化或者水解至所需功能化态，起到的主要是催化作用，含s团簇没有形成最终材料的一部分；而前述强酸型材料功能化试剂中h2so4的起的作用是自身形成强酸基团，含s团簇进入材料形成材料的一部分。
65.a步骤为制备吸附材料，将聚合物溶液与功能化试剂混合，使聚合物功能化后，得到吸附材料。
66.在本发明的一个实施方式中，所述聚合物溶液中，溶质与溶剂的重量比为1:2～30；功能化试剂溶液中，溶质与溶剂的重量比为1:8～41。
67.在本发明的一个实施方式中，所述聚合物为废旧塑料、接枝聚合物、共聚物或接枝共聚物。
68.为了回收废旧塑料，在本发明的一个实施方式中，所述聚合物为废旧塑料。这样，可以低成本的利用处理废旧塑料，变废为宝，提高回收产品的价值。
69.在本发明的另一个实施方式中，所述共聚物采用以下方法制备得到：
70.将聚合单体与表面活性剂、溶剂混合，加入引发剂引发聚合反应，反应后，干燥、粉碎，得到共聚物；
71.其中，所述聚合单体包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯、醋酸乙烯酯、丙烯酰胺、丙烯酸、丙烯酸盐、丙烯酰胺、甲基丙磺酸、苯乙烯磺酸钠、羧甲基苯乙烯、乙烯、丙烯中的至少一种。
72.在本发明的另一个实施方式中，所述接枝共聚物采用以下方法制备得到：将废旧塑料、接枝试剂与表面活性剂、溶剂混合，加入引发剂引发接枝反应，反应后，干燥、粉碎，得到接枝共聚物。所述接枝试剂为甲基丙烯酸缩水甘油酯，琥珀酸酐，酰基-、酯基-苯硼酸，亚甲基丁二酸，马来酸二丁酯中的至少一种。
73.在本发明的一个实施方式中，所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠、聚醚型非离子型乳化剂和硬脂酸中的至少一种；所述引发剂为过硫酸钾、过硫酸钠或过硫酸铵。
74.b步骤为制膜过程，将吸附材料溶解后，涂覆在基材上，得到吸附剂薄膜。
75.在本发明的一个实施方式中，b步骤中，所述溶剂a包括n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、乙酸乙酯、二氯甲烷、二氯乙烷中的至少一种；
76.所述基材为不锈钢板、塑料板、木板、不锈钢刷、不溶于溶剂a的毛刷；
77.所述涂覆为刷涂、喷涂、浸涂或刮涂，其中，刮涂的刮刀高度为10～3200μm。
78.在本发明的一个实施方式中，b步骤中，吸附材料成膜的厚度为1～1200μm。
79.本发明还提供本发明所述的吸附分离膜的制备方法制备得到的吸附分离膜。
80.本发明吸附分离膜，实现了吸附剂的薄膜化，加强了吸附剂的传质效果。且该吸附分离膜具有吸附循环稳定性的优点。在长达一个月、10～30轮吸附-解吸实验后，仍然保持稳定的吸附性能。
81.本发明还提供一种吸附分离-再生工艺。
82.本发明吸附分离-再生工艺，包括固定床法或浸渍法；
83.其中，所述固定床法包括以下步骤：
84.1)吸附：将待处理液流经吸附分离膜，控制流速为0.1～30cm/min；
85.2)吸附后洗涤：吸附后，通入洗涤液1，洗涤液1流速为0.2～60cm/min；
86.3)脱附：洗涤后，通入脱附液，脱附液流速为0.2～30cm/min；
87.4)脱附后洗涤：通入洗涤液2，洗涤液2流速为0.2～60cm/min；
88.5)下一轮吸附-再生工艺：重复步骤1)-步骤4)，经多轮吸附-再生测试其循环稳定性。
89.所述浸渍法包括以下步骤：
90.①
吸附：控制吸附分离膜组件下降，直至待处理液浸没吸附分离膜，停留时间10～300秒；
91.②
吸附后洗涤：将吸附分离膜组件提起，浸入洗涤槽1；停留时间10～300秒；洗涤槽1中含有洗涤液1；
92.③
脱附：洗涤后的吸附分离膜组件浸入脱附槽，脱附槽中含有脱附液，停留时间10～300秒；
93.④
脱附后洗涤：脱附结束后，吸附分离膜组件浸入洗涤槽2，然后取出；洗涤槽2中含有洗涤液2；
94.⑤
下一轮吸附-再生工艺：重复步骤
①‑
步骤
④
，经多轮吸附-再生测试其循环稳定性。
95.在本发明的一个实施方式中，所述待处理液为硝酸法磷酸料浆(含磷矿粉、酸不溶物等)、盐酸法磷酸料浆(含磷矿粉、酸不溶物等)、硫酸法磷酸料浆(含磷矿粉、石膏、酸不溶物等)、洗涤酸、湿法磷酸、表面处理行业或电子行业的废磷酸、废盐酸、废硫酸或废硝酸。这些废酸中的杂质包含mg、al、fe、cu、zn、au、ag等金属离子。
96.所述脱附液为稀酸溶液，所述酸为硫酸、硝酸或盐酸，浓度为10％～60％。
97.所述洗涤液1为净化后稀酸溶液、稀盐酸、稀硫酸、稀硝酸、纯水、乙醇水溶液或甲醇水溶液；当洗涤过程为串级洗涤时，洗涤液1也包含采用该洗涤液1的一级洗水或二级洗
水。
98.所述洗涤液2为纯水、乙醇水溶液或甲醇水溶液；当洗涤过程为串级洗涤时，洗涤液2也包含采用该洗涤液2的一级洗水或二级洗水。
99.下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。
100.实施例1
101.一种用于吸附分离的吸附分离膜的生产方法，其具体制备方法为：
102.第一步，将废旧聚苯乙烯溶于二氯乙烷得到溶液1，溶液1中废旧聚苯乙烯与二氯乙烷的质量比为1:5；将发烟硫酸溶于二氯乙烷得到溶液2，溶液2中发烟硫酸与二氯乙烷的质量比为1:8。
103.第二步，将溶液1和溶液2控温到283k，待温度恒定后按质量比为1:1混合溶液1和溶液2，反应时间为8分钟。
104.第三步，反应结束后用乙醇洗涤产物，过滤并在373k温度下干燥5h，得到中间品吸附材料；该材料的红外表征见图1。
105.第四步，将第三步得到的中间品溶于二氯乙烷，溶解均匀，以刮膜方式将中间品溶液涂于玻璃板材表面，刮刀高度为200μm，在363k温度下蒸发到最终吸附分离膜sps-1及其吸附平板器件。中间品与二氯甲烷的质量比为1:10。
106.按照下式计算sps-1的功能化度，其结果为37％。
107.功能化度＝酸碱滴定naoh浓度*naoh溶液体积*104/sps质量。
108.实施例2
109.一种用于吸附分离的吸附分离膜的生产方法，其具体制备方法为：
110.第一步，将废旧聚苯乙烯溶于乙酸乙酯得到溶液1，溶液1中废旧聚苯乙烯与乙酸乙酯的质量比为1:4；将98％浓硫酸溶于苯甲酸正戊酯得到溶液2，溶液2中浓硫酸与苯甲酸正戊酯的质量比为1:8。
111.第二步，将溶液1和溶液2控温到343k，待温度恒定后按质量比为2:1(或1:0.5)混合溶液1和溶液2，反应时间为25分钟。
112.第三步，反应结束后用水洗涤产物，过滤并在383k温度下干燥5h，得到中间品。
113.第四步，将第三步得到的中间品溶于乙酸乙酯，溶解均匀，以刮膜方式将中间品溶液涂于不锈钢板材表面，刮刀高度为300μm，在358k温度下蒸发到最终吸附剂sps-2及其平板吸附器件。中间品与乙酸乙酯的质量比为1:10。
114.计算得到sps-2功能化度为26％。
115.实施例3
116.一种用于吸附分离的高分子材料的生产方法，其具体制备方法为：
117.第一步，将聚苯乙烯溶于二氯甲烷得到溶液1，溶液1中废旧聚苯乙烯与二氯甲烷的质量比为1:10；将98％浓硫酸溶于苯甲酸正戊酯得到溶液2，溶液2中浓硫酸与苯甲酸正戊酯的质量比为1:10。
118.第二步，将溶液1和溶液2控温到343k，待温度恒定后按质量比为3:1混合溶液1和溶液2，反应时间为35分钟。
119.第三步，反应结束后用水洗涤产物，过滤并在383k温度下干燥5h，得到中间品。其
成膜前后材料的形貌对比见图4。
120.第四步，将第三步得到的中间品溶于二甲苯，溶解均匀后刮膜，刮刀高度为300μm，在308k温度下蒸发到最终吸附剂sps-3。中间品与二甲苯的质量比为1:10。
121.计算得到的sps-3功能化度为18％。
122.实施例4
123.第一步，在500ml高压釜中依次加入所需过量的甲基铝氧烷溶液(于100ml干燥甲苯和20ml干燥苯乙烯)、2.5
×
10-5
mol al/ti催化剂(30ml甲苯溶液)，丙烯压力为1～6bar。通过快速引入30ml乙醇/hcl猝灭聚合反应。过滤聚合物，用新鲜乙醇洗涤数次，并在真空下干燥直至恒重。
124.第二步，将第一步的干燥产物，加入磺化溶液中80℃下反应6～12h。所述磺化溶液为90％的浓硫酸溶液。
125.第三步，反应结束后用水洗涤产物，过滤并在383k温度下干燥至恒重，得到中间品。
126.第四步，将第三步得到的中间品溶于二甲苯，溶解均匀后，将毛刷浸没于中间品溶液中1min～15min，在308k温度下蒸发得负载吸附剂sps-4的毛刷吸附组件。中间品与二甲苯的质量比为1:5～1:10。
127.试验例1对al
3+
的吸附研究
128.在298k温度下，分别将实施例1～3制备的吸附剂(1.00g)加入al
3+
离子浓度为1wt.％，h3po4浓度为27％的烧杯中，溶液体积为50.0ml，十分钟后取溶液样，测试其al
3+
浓度。结果显示首轮al
3+
移除率见表1，经过三次间歇吸附实验，其al
3+
移除率结果见表1。通过20％稀硫酸再生吸附剂，再进行吸附实验，经过5轮吸附-解吸实验，其吸附性能保持率见表1。
129.表1
[0130][0131]
研究实施例1产品对不同浓度的al
3+
的吸附研究，试验方法同上，试验结果见表2。
[0132]
表2
[0133][0134]
试验例2对fe
3+
的吸附研究：
[0135]
在298k温度下，分别将实施例1～4制备的吸附剂(1.00g)加入fe
3+
离子浓度为1wt.％，h3po4浓度为27％的烧杯中，溶液体积为50.0ml，十分钟后取溶液样，测试其fe
3+
浓
度。结果显示首轮fe
3+
移除率见表6，经过三次间歇吸附实验，其fe
3+
移除率结果见表3。通过20％稀硫酸再生吸附剂，再进行吸附实验，经过5轮吸附-解吸实验，其吸附性能保持率见表3。
[0136]
表3
[0137][0138]
研究实施例1产品对不同浓度的fe
3+
的吸附研究，试验方法同上，试验结果见表4。
[0139]
表4
[0140][0141]
试验例3
[0142]
取1.00g实施例2得到的sps-2通过间歇反应进行吸附性能测试，具体实验条件为：
[0143]
在303k温度下，将sps-2吸附剂加入mg
2+
离子浓度为1.1wt.％，h3po4浓度为27％的烧杯中，溶液体积为50.0ml，十分钟后取溶液样，测试其mg
2+
浓度。结果显示首轮mg
2+
移除率为25％，经过五次间歇吸附实验，其mg
2+
移除率达96％。通过20％稀硫酸再生sps-2吸附剂，再进行吸附实验，经过5轮吸附-解吸实验，其吸附性能保持98％以上。
[0144]
按照实施例2的方法，改变功能化试剂用量，得到不同功能化度的材料，按照测试4的方法，测定镁离子单次移除率，其结果见表5。
[0145]
表5
[0146][0147]
可见，本材料吸附性能良好，吸附性能稳定，适用于循环吸附操作。
[0148]
测定实施例1中产品功能化度与平衡吸附量的关系，结果见图3。根据icp分析与实验记录得到的数据，采用如下公式计算平衡吸附量：
[0149]
[0150]qt
——平衡时mg
2+
的吸附量，mg/g；
[0151]
w0——溶液中初始mg
2+
含量，采用质量分数进行计算，wt.％；
[0152]
m——为实验开始时吸附剂的湿基重，g；
[0153]
m——为含mg磷酸的质量，g。
[0154]
实施例5
[0155]
一种吸附分离-再生工艺，如图5所示，其具体工艺如下：
[0156]
第一步，设置四个并行的固定床净化器，并轮流实施“吸附”、“吸附后洗涤”、“脱附”和“脱附后洗涤”四个过程。吸附：待处理液流经吸附器，控制流速为3cm/min；所述吸附器为阶梯吸附器，包括实施例1中制备得到的吸附分离膜sps-1器件，用耐酸胶将吸附平板器件粘连成阶梯状(如图6所示)，阶梯级数为10，阶梯并联数为20，整体作为吸附器。
[0157]
第二步，吸附后洗涤：待吸附达到一定饱和度后，切换管线，吸附后管线变为吸附后洗涤管线；吸附后洗涤液体流速为10cm/min。
[0158]
第三步，脱附：脱附所用液体为脱附液1，流速为3cm/min；
[0159]
第四步，脱附后洗涤液体流速为1cm/min。脱附后洗涤过程后，即可用于下一轮吸附过程，即重复以上第一、二、三步骤。
[0160]
其中，待处理液为表面处理废硫酸，洗涤液为纯水，脱附液1为20％稀硫酸溶液。
[0161]
以商业树脂732为对比，测定不同吸附剂中磷残留情况，其结果见表6。吸附剂的脱附液1用量情况见表7。
[0162]
表6
[0163][0164]
表7
[0165]
吸附剂所需脱附液1质量(g)所需洗水质量(g)商业树脂732475.2777.6本发明吸附材料345.6518.4
[0166]
测定实施例2产品sps-2的吸附循环稳定性，其结果见图7。可见，本材料吸附性能良好，吸附性能稳定，适用于循环吸附操作。

技术特征：
1.吸附分离膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：a、吸附材料的制备：将聚合物溶液和功能化试剂溶液混合，聚合物和功能化试剂的质量配比为1:0.1～1:1.8，控温273～343k反应1～60分钟，洗涤，过滤取固体、干燥，得到吸附材料；b、膜的制备：将吸附材料溶于溶剂a中形成吸附涂料，将吸附涂料涂覆在基材上，干燥，得到吸附分离膜；其中，所述聚合物为含苯环类聚合物、丙烯酸酯类聚合物、丙烯酰胺类聚合物、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯酸类聚合物；功能化试剂为强酸型材料功能化试剂、弱酸型材料功能化试剂或螯合试剂；所述强酸型材料功能化试剂为浓硫酸、发烟硫酸、氯磺酸、三氧化硫、亚硫酸盐中的至少一种；弱酸型材料功能化试剂为亚硫酰氯/磺酰氯、甲醛、甲缩醛、多聚甲醛、氯乙酸、氯丙酸、氯化锌、lioh、naoh、koh、浓度为1％～70％的h2so4、hcl或hno3；螯合试剂为乙二胺、丙二胺、丁二胺、氯甲基吡啶盐酸盐、氯乙胺盐酸盐、氯乙酸、氯乙酸甲酯、氯化锌、氯化铝和氯化铁中的至少一种。2.根据权利要求1所述的吸附分离膜的制备方法，其特征在于：所述聚合物溶液中，溶质与溶剂的重量比为1:2～30；功能化试剂溶液中，溶质与溶剂的重量比为1:8～41。3.根据权利要求1所述的吸附分离膜的制备方法，其特征在于：所述聚合物为废旧塑料、接枝聚合物、共聚物或接枝共聚物。4.根据权利要求3所述的吸附分离膜的制备方法，其特征在于：所述共聚物采用以下方法制备得到：将聚合单体与表面活性剂、溶剂混合，加入引发剂引发聚合反应，反应后，干燥、粉碎，得到共聚物；所述接枝共聚物采用以下方法制备得到：将废旧塑料、接枝试剂与表面活性剂、溶剂混合，加入引发剂引发接枝反应，反应后，干燥、粉碎，得到接枝共聚物；其中，所述聚合单体包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯、醋酸乙烯酯、丙烯酰胺、丙烯酸、丙烯酸盐、丙烯酰胺、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙磺酸、苯乙烯磺酸钠、羧甲基苯乙烯、乙烯、丙烯中的至少一种；所述接枝试剂为甲基丙烯酸缩水甘油酯，琥珀酸酐，酰基-、酯基-苯硼酸，亚甲基丁二酸，马来酸二丁酯中的一种。5.根据权利要求4所述的吸附分离膜的制备方法，其特征在于：所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠、聚醚型非离子型乳化剂和硬脂酸中的至少一种；所述引发剂为过硫酸钾、过硫酸钠或过硫酸铵。6.根据权利要求1所述的吸附分离膜的制备方法，其特征在于：b步骤中，所述溶剂a包括n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、乙酸乙酯、二氯甲烷、二氯乙烷中的至少一种；所述基材为不锈钢板、塑料板、木板、不锈钢刷、不溶于溶剂a的毛刷；所述涂覆为刷涂、喷涂、浸涂或刮涂，其中，刮涂的刮刀高度为10～3200μm。7.根据权利要求1所述的吸附分离膜的制备方法，其特征在于：b步骤中，吸附材料成膜
的厚度为1～1200μm。8.权利要求1～7任一项所述的吸附分离膜的制备方法制备得到的吸附分离膜。9.吸附分离-再生工艺，其特征在于：包括固定床法或浸渍法；所述固定床法包括以下步骤：1)吸附：将待处理液流经吸附分离膜，控制流速为0.1～30cm/min；2)吸附后洗涤：吸附后，通入洗涤液1，洗涤液1流速为0.2～60cm/min；3)脱附：洗涤后，通入脱附液，脱附液流速为0.2～30cm/min；4)脱附后洗涤：通入洗涤液2，洗涤液2流速为0.2～60cm/min；5)下一轮吸附-再生工艺：重复步骤1)～步骤4)；所述浸渍法包括以下步骤：
①
吸附：控制吸附分离膜组件下降，直至待处理液浸没吸附分离膜，停留时间10～300秒；
②
吸附后洗涤：将吸附分离膜组件提起，浸入洗涤槽1；停留时间10～300秒；洗涤槽1中含有洗涤液1；
③
脱附：洗涤后的吸附分离膜组件浸入脱附槽，脱附槽中含有脱附液，停留时间10～300秒；
④
脱附后洗涤：脱附结束后，吸附分离膜组件浸入洗涤槽2，然后取出；洗涤槽2中含有洗涤液2；
⑤
下一轮吸附-再生工艺：重复步骤
①‑
步骤
④
。10.根据权利要求1所述的吸附分离-再生工艺，其特征在于：所述待处理液为硝酸法磷酸料浆，盐酸法磷酸料浆，硫酸法磷酸料浆，洗涤酸，湿法磷酸，表面处理行业或电子行业的废磷酸、废盐酸、废硫酸或废硝酸；所述脱附液为稀酸溶液，所述酸为硫酸、硝酸或盐酸，酸浓度为1％～60％；所述洗涤液1为净化后稀酸溶液、稀盐酸、稀硫酸、稀硝酸、纯水、乙醇水溶液或甲醇水溶液；当洗涤过程为串级洗涤时，洗涤液1也包含采用该洗涤液1的一级洗水或二级洗水；所述洗涤液2为纯水、乙醇水溶液或甲醇水溶液；当洗涤过程为串级洗涤时，洗涤液2也包含采用该洗涤液2的一级洗水或二级洗水。

技术总结
本发明涉及吸附分离膜及其制备方法和吸附分离-再生工艺，属于材料技术和资源与环境技术领域。本发明解决的技术问题是提供传质速度快的吸附分离膜的制备方法。该方法将聚合物溶液和功能化试剂溶液混合反应，得到吸附材料，再将吸附材料溶解后涂覆在基材上，得到吸附分离膜。该方法温度低、能耗低，方法简单、原料易得。本发明的吸附分离膜具有理想的吸附容量且不溶于水，有利于吸附剂的循环利用，吸附循环稳定性好，且实现了废旧聚苯乙烯均匀功能化，解决了聚苯乙烯功能化吸附剂容易流失的问题。此外，本发明实现了吸附剂的薄膜化，加强了吸附质的传质效果，实现了快速传质，被净化液体溶剂的残留低，再生剂用量少，有利于吸附设备体积小型化。备体积小型化。备体积小型化。


技术研发人员：杨林 甄红刚 姜婷
受保护的技术使用者：四川大学
技术研发日：2023.08.03
技术公布日：2023/9/23