一种磁性木质素生物炭的制备方法

1.本技术涉及吸附材料技术领域，尤其涉及一种磁性木质素生物炭的制备方法。


背景技术：

2.农林废弃物是常见的生物炭原料，其成分除了少量无机物外主要为木质纤维素，木质纤维素是木质纤维主要由纤维素、半纤维素和木质素等组成，各组分的含量由生物质底物的种类和来源决定，平均质量分数如下：35-50％纤维素，20-35％半纤维素和5-30％木质素。木质素含量高的生物质热解后的生物炭，碳含量更高，在进行吸附还原六价铬进行废水处理时具有更好的吸附处理性能。商业购买的单组分结晶纤维素、木聚糖(半纤维素)和木质素热解生物炭对比，纤维素的抗热性较差，木质素生物炭产率高且具有更加丰富的官能团。目前，磁性木质素生物炭的制备是将经处理后富含木质素的固体残余物进行进一步的浸渍热解改性为磁性生物炭，获得表面官能团更为丰富、吸附性能更好、且能回收利用的磁性木质素生物炭。但没有相关工作能够综合利用木质纤维素原料，将其中的纤维素转化为葡萄糖进行有效利用。


技术实现要素：

3.本技术提供了一种磁性木质素生物炭的制备方法，提供了一种新的制备路径，以实现木质纤维素原料更全面的利用。
4.第一方面，本技术提供了一种磁性木质素生物炭的制备方法，所述方法包括：
5.对木质纤维素进行预处理，得到预处理底物；
6.对所述预处理底物和纤维素酶进行混合，以进行酶解，得到含有木质素和半纤维素的固体物料与含有纤维素酶和葡萄糖的酶解液；
7.对所述固体物料进行焙烧，得到磁性木质素生物炭；
8.把所述酶解液中的纤维素酶回用至所述酶解过程；
9.把所述酶解液应用至乙醇、hmf或糠醛中至少一种产品的制备。
10.作为一种可选的实施方式，所述木质纤维素包括天然农林废弃物；和/或
11.所述天然农林废弃物包括花生壳、玉米芯、玉米秸秆、果树枝和麦秆中的至少一种。
12.作为一种可选的实施方式，所述对木质纤维素进行预处理，得到预处理底物包括：
13.把木质纤维素和过渡金属盐溶液进行混合，得到混合物；
14.对所述混合物进行加热，以进行预处理，得到预处理底物。
15.作为一种可选的实施方式，所述过渡金属盐溶液的摩尔浓度为0.05～1.5mol/l；和/或
16.所述过渡金属盐溶液包括硫酸铁溶液或氯化铁溶液中的至少一种；和/或
17.所述混合物中木质纤维素和过渡金属盐溶液的固液比为1：5～1：10。
18.作为一种可选的实施方式，所述加热的终点温度为80～160℃；和/或
19.所述预处理的时间为2～3h。
20.作为一种可选的实施方式，所述纤维素酶的加入量为25～35fpu/g(葡萄糖)。
21.作为一种可选的实施方式，所述预处理底物和所述纤维素酶混合后的体系中固体浓度为5％～15％。
22.作为一种可选的实施方式，所述预处理底物和所述纤维素酶混合后的体系的溶液包括柠檬酸-柠檬酸钠缓冲溶液；和/或
23.所述柠檬酸-柠檬酸钠缓冲溶液的ph值为4～6。
24.作为一种可选的实施方式，所述酶解的温度为30～60℃；和/或
25.所述酶解的时间为32～96h。
26.作为一种可选的实施方式，所述焙烧的温度为500～700℃。
27.本技术实施例提供的上述技术方案与现有技术相比具有如下优点：
28.本技术实施例提供的该方法，在对木质纤维素进行预处理后进行酶解，实现木质纤维素中各成分例如木质素、半纤维素和葡萄糖等的分离，实现对各成分的分别利用，进而实现木质纤维素原料更全面的利用。
附图说明
29.此处的附图被并入说明书中并构成本说明书的一部分，示出了符合本技术的实施例，并与说明书一起用于解释本技术的原理。
30.为了更清楚地说明本技术实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，对于本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
31.图1为本技术实施例提供的方法的流程图；
32.图2为本技术实施例1提供的木质纤维素玉米芯经fecl3和预处理前后的化学组成测试结果图；
33.图3为本技术实施例1提供的木质纤维素玉米芯经预处理前的sem图；
34.图4为本技术实施例1提供的木质纤维素玉米芯经预处理后的sem图；
35.图5为本技术实施例1提供的fecl3浸渍玉米芯和本技术实施例2提供的fe2(so4)3浸渍玉米芯的酶解动力学曲线图；
36.图6为本技术实施例1提供的磁性木质素生物炭的sem图；
37.图7为本技术实施例2提供的木质纤维素玉米芯经fe2(so4)3预处理前后的化学组成测试结果图；
38.图8为本技术实施例3提供的木质纤维素玉米芯经fecl3预处理后不同底物浓度酶解动力学曲线图；
39.图9为本技术实施例4提供的木质纤维素玉米秸秆经fe2(so4)3预处理前后的化学组成测试结果图；
40.图10为本技术实施例4提供的木质纤维素玉米秸秆经fecl3预处理后不同底物浓度酶解动力学曲线图。
具体实施方式
41.为使本技术实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本技术实施例中的附图，对本技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本技术的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本技术保护的范围。
42.除非另有特别说明，本技术中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等，均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
43.图1为本技术实施例提供的方法的流程图；如图1所示，本技术实施例提供了一种磁性木质素生物炭的制备方法，所述方法包括：
44.s0.得到木质纤维素；
45.在一些实施例中，木质纤维素可以选自天然农林废弃物，进一步的，天然农林废弃物可以选自花生壳、玉米芯、玉米秸秆、果树枝和麦秆中的至少一种。
46.s1.对木质纤维素进行预处理，得到预处理底物；
47.在一些实施例中，所述对木质纤维素进行预处理，得到预处理底物包括：
48.s1.1.把木质纤维素和过渡金属盐溶液进行混合，得到混合物；
49.在一些实施例中，所述过渡金属盐溶液的摩尔浓度为0.05～1.5mol/l；所述过渡金属盐溶液包括硫酸铁溶液或氯化铁溶液中的至少一种；所述混合物中木质纤维素和过渡金属盐溶液的固液比为1：5～1：10。
50.s1.2.对所述混合物进行加热，以进行预处理，得到预处理底物。
51.在一些实施例中，所述加热的终点温度为80～160℃；所述预处理的时间为2～3h。
52.具体而言，本实施例中，使用一定浓度(0.05-1.5mol/l)的过渡金属铁盐(如硫酸铁，氯化铁)，与木质纤维素以(1：5-1：10)的固液比，在80-160摄氏度下浸渍2-3小时。预处理后，经过滤进行固液分离，固体部分用蒸馏水洗至中性，并在60℃下烘干，制得预处理底物。
53.s2.对所述预处理底物和纤维素酶进行混合，以进行酶解，得到含有木质素和半纤维素的固体物料与含有纤维素酶和葡萄糖的酶解液；
54.在一些实施例中，纤维素酶的加入量为25～35fpu/g(葡萄糖)。预处理底物和所述纤维素酶混合后的体系中固体浓度为5％～15％。所述预处理底物和所述纤维素酶混合后的体系的溶液包括柠檬酸-柠檬酸钠缓冲溶液；所述柠檬酸-柠檬酸钠缓冲溶液的ph值为4～6。所述酶解的温度为30～60℃；所述酶解的时间为32～96h。
55.具体而言，本实施例中，根据得到的预处理底物中纤维素的含量，按照30fpu/g(葡聚糖)的加酶量加入纤维素酶，固体浓度10％(溶液使用ph 4.8的柠檬酸-柠檬酸钠缓冲溶液)，在30-60℃，0-200rpm转速下进行酶解32-96h。此时大部分底物中的纤维素被酶解为葡萄糖溶于缓冲液中，余下的固体富含木质素和少量的半纤维素。部分纤维素酶失去吸附位点后脱附下来，将溶液ph调整为9-10，将大幅加剧纤维素酶从酶解残渣上的脱附。通过过滤分别获得富含木质素和少量的半纤维素的固体物料，和富含纤维素酶和葡萄糖的酶解液。
56.在另一些实施例中，过渡金属盐浸渍过程也可以使用酸性预处理替代，酶解残渣先炭化后再使用过渡金属盐浸渍。
57.s3.对所述固体物料进行焙烧，得到磁性木质素生物炭；
58.在一些实施例中，所述焙烧的温度为500～700℃。
59.具体而言，本实施例中，收集获得的富含木质素和少量的半纤维素的固体物料，置于马弗炉中在隔绝空气的条件下，程序升温至500-700℃，即可得到磁性木质素生物炭。
60.s4.把所述酶解液中的纤维素酶回用至所述酶解过程；把所述酶解液应用至乙醇、hmf或糠醛中至少一种产品的制备。
61.具体而言，本实施例中，向得到的富含纤维素酶和葡萄糖的酶解液中加入新一批的得到的预处理底物，调节ph到4.0-5.0，通过重吸附实现纤维素酶的回收。过滤后得到吸附着纤维素酶的底物，再加入新鲜的缓冲溶液，补加少量纤维素酶，即可进行新一轮的酶解过程。而过滤后的滤液富含葡萄糖和少量木糖，可以通过发酵等其他手段制备乙醇、hmf、糠醛等化学品。
62.下面结合具体的实施例，进一步阐述本技术。应理解，这些实施例仅用于说明本技术而不用于限制本技术的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照国家标准测定。若没有相应的国家标准，则按照通用的国际标准、常规条件、或按照制造厂商所建议的条件进行。
63.实施例1
64.一种磁性木质素生物炭的制备方法，方法包括：
65.(1)使用0.2mol/l的氯化铁，与木质纤维素原料玉米芯以1:6的固液比，在120摄氏度下浸渍2小时。预处理后，过滤进行固液分离，固体部分用蒸馏水洗至中性，并在60℃下烘干，制得预处理后的底物。
66.按照美国可再生能源实验室标准生物质测定方法测定玉米芯底物的化学组成。结果如图2。图2为木质纤维素经预处理前后的化学组成测试结果图；由图2可知，过渡金属盐fecl3浸渍处理后的底物，纤维素含量明显提升，半纤维素含量明显降低，木质素含量变化不大。这有利于后续酶解过程，同时保留了木质素的有效含量。同时，由于fecl3属于强酸弱碱盐，溶液呈酸性，ph约为1.4，过渡金属盐fecl3浸渍可以达到酸性预处理的作用，酸性预处理有效去除木质纤维素中的半纤维素，达到富集纤维素的目标。
67.对预处理前后的木质纤维素进行sem测试，结果如图3和4所示，图3和图4为木质纤维素经预处理前后的sem图，由图3和4可观察，过渡金属盐fecl3浸渍后，由于半纤维素的分解，物质表面出现平滑的孔隙，可增加底物的比表面积，有利于纤维素酶的水解。同时底物表面形成少量球状物质附着，这可能是在处理过程中分解或溶解组分和过渡金属在冷却后重新聚沉附着在底物表面，形成球状析出物。
68.(2)取0.2mol/l fecl3浸渍玉米芯2g置入锥形瓶中，以固液比1：10(w/v)加入50mm的柠檬酸钠缓冲液(ph＝4.8)。置于温度50℃、转速150rpm的水浴摇床中预热10min后，按照30fpu
·
g-1
葡聚糖加入纤维素酶，用高效液相色谱(hplc)检测酶解液中还原糖含量。图5为酶解动力学曲线图；如图5所示，酶解96h葡萄糖产率可达92％，可见预处理后的木质纤维素酶解在高固体浓度下具有较优的酶解效率。酶解液可进行糖化发酵制备燃料乙醇。经测定残余固体中纤维素含量仅为4％，半纤维素4％，木质素含量富集为55％，37％为其他组成，其中包括在预处理阶段负载在底物表面的无机盐。
69.(3)通过加酸的方式将过滤得到的酶解液进行ph调节至4.8，同时加入新一批的fecl3浸渍玉米芯2g，通过调控纤维素酶的吸附行为，实现纤维素酶的有效回收，再经过过
滤与酶解液进行分离后进行下一轮酶解过程。经实验验证，在不补加新鲜纤维素的情况下，有效回收的纤维素酶活可以达总量的75％。因此可以每轮补加25％的新鲜纤维素酶保证底物酶解效果，同时补充柠檬酸-柠檬酸钠缓冲溶液20ml，以保证固液比不变。通过和新鲜底物重吸附实现纤维素酶的重复利用，降低成本。纤维素酶的吸附量在ph＝10和ph＝4.8时明显不同，将酶解液ph调至9-10，可以在保留蛋白活性的情况下促使纤维素酶从底物上脱附至溶液中，通过过滤，得到酶解后富含木质素的底物和溶有大多纤维素酶的酶解液。
70.(4)过滤后的富含木质素的底物用蒸馏水洗涤并调节回ph 1-2，置于马弗炉中在隔绝空气的条件下，每分钟10℃程序升温至600℃，得到磁性木质素生物炭。对磁性木质素生物炭进行sem测试，图6为磁性木质素生物炭的sem图，从图6可以看出，底物在经过热裂解炭化后，表面负载着大量的球状物质，即为磁性木质素生物炭，其他文献报道中也表面木质素生物炭为球形。由于木质素是生物炭固碳的主要贡献成分，富含木质素的底物可以负载更多的磁性粒子。该磁性粒子具备磁性，可通过磁性吸附回收利用。
71.(5)取0.3g磁性木质素生物炭置于150ml棕色玻璃瓶，加入50ml 100mg/l的cr(ⅵ)模拟废水中，调节溶液ph为1-2，35摄氏度下进行吸附120min，cr(ⅵ)的吸附率可达96.5％，可见制备的磁性木质素生物炭对六价铬模拟废水的吸附效率高。
72.实施例2
73.一种磁性木质素生物炭的制备方法，方法包括：
74.(1)使用0.1mol/l的硫酸铁，ph约为1.4～1.5，与木质纤维素原料玉米芯以1:6的固液比，在120摄氏度下浸渍2小时。预处理后，过滤进行固液分离，固体部分用蒸馏水洗至中性，并在60℃下烘干，制得预处理后的底物，木质纤维素经预处理前后的化学组成测试结果见图7，也可明显看出过渡金属盐处理后木质纤维素底物中纤维素被富集，同时半纤维素减少。
75.(2)取0.1mol/l的硫酸铁浸渍玉米芯2g置入锥形瓶中，以固液比1：10(w/v)加入50mm的柠檬酸钠缓冲液(ph＝4.8)。置于温度50℃、转速150rpm的水浴摇床中预热10min后，按照30fpu
·
g-1
葡聚糖加入纤维素酶，酶解96h葡萄糖产率可达88％，如图2。
76.(3)通过ph调控法使纤维素酶从底物上脱附至溶液中，通过过滤得到酶解后富含木质素的底物，置于马弗炉中在隔绝空气的条件下，每分钟10℃程序升温至600℃，得到硫酸铁浸渍的磁性木质素生物炭。
77.(5)取0.3g磁性木质素生物炭置于150ml棕色玻璃瓶，加入50ml 100mg/l的cr(ⅵ)模拟废水中，调节溶液ph为1-2，35摄氏度下进行吸附120min，cr(ⅵ)的吸附率可达93.8％。
78.实施例3
79.一种磁性木质素生物炭的制备方法，方法包括：
80.(1)使用0.2mol/l的氯化铁，ph约为1.4～1.5，与木质纤维素原料玉米芯以1:6的固液比，在120摄氏度下浸渍2小时。预处理后，过滤进行固液分离，固体部分用蒸馏水洗至中性，并在60℃下烘干，制得预处理后的底物。
81.(2)取0.2mol/l的氯化铁浸渍玉米芯2g置入锥形瓶中，以固液比2％、5％(w/v)加入50mm的柠檬酸钠缓冲液(ph＝4.8)。置于温度50℃、转速150rpm的水浴摇床中预热10min后，按照30fpu
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g-1
葡聚糖加入纤维素酶，酶解96h葡萄糖产率可达98％，如图8。
82.(3)通过ph调控法使纤维素酶从底物上脱附至溶液中，通过过滤得到酶解后富含
木质素的底物，置于马弗炉中在隔绝空气的条件下，每分钟10℃程序升温至600℃，得到硫酸铁浸渍的磁性木质素生物炭。
83.(5)取0.3g磁性木质素生物炭置于150ml棕色玻璃瓶，加入50ml 100mg/l的cr(ⅵ)模拟废水中，调节溶液ph为1-2，35摄氏度下进行吸附120min，cr(ⅵ)的吸附率可达97.2％。
84.实施例4
85.一种磁性木质素生物炭的制备方法，方法包括：
86.(1)使用0.2mol/l的氯化铁，ph约为1.4～1.5，与木质纤维素原料玉米秸秆以1:6的固液比，在120摄氏度下浸渍2小时。预处理后，过滤进行固液分离，固体部分用蒸馏水洗至中性，并在60℃下烘干，制得预处理后的底物，由于玉米秸秆中木质素的含量较高，约占总成分的21.6％，预处理后木质素的占比仍然较高，如图9。
87.(2)取0.2mol/l的氯化铁浸渍玉米秸秆2g置入锥形瓶中，以固液比2％、5％、10％(w/v)加入50mm的柠檬酸钠缓冲液(ph＝4.8)。置于温度50℃、转速150rpm的水浴摇床中预热10min后，按照30fpu
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g-1
葡聚糖加入纤维素酶，酶解96h葡萄糖产率可达60％，如图10。
88.(3)通过ph调控法使纤维素酶从底物上脱附至溶液中，通过过滤得到酶解后富含木质素的底物，置于马弗炉中在隔绝空气的条件下，每分钟10℃程序升温至600℃，得到硫酸铁浸渍的磁性木质素生物炭。
89.(5)取0.3g磁性木质素生物炭置于150ml棕色玻璃瓶，加入50ml 100mg/l的cr(ⅵ)模拟废水中，调节溶液ph为1-2，35摄氏度下进行吸附120min，cr(ⅵ)的吸附率可达95.4％。
90.本技术的各种实施例可以以一个范围的形式存在；应当理解，以一范围形式的描述仅仅是因为方便及简洁，不应理解为对本技术范围的硬性限制；因此，应当认为所述的范围描述已经具体公开所有可能的子范围以及该范围内的单一数值。例如，应当认为从1到6的范围描述已经具体公开子范围，例如从1到3，从1到4，从1到5，从2到4，从2到6，从3到6等，以及所述范围内的单一数字，例如1、2、3、4、5及6，此不管范围为何皆适用。另外，每当在本文中指出数值范围，是指包括所指范围内的任何引用的数字(分数或整数)。
91.在本技术中，在未作相反说明的情况下，使用的方位词如“上”和“下”具体为附图中的图面方向。另外，在本技术说明书的描述中，术语“包括”“包含”等是指“包括但不限于”。在本文中，诸如“第一”和“第二”等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。在本文中，“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，a和/或b，可以表示：单独存在a，同时存在a和b，单独存在b的情况。其中a，b可以是单数或者复数。在本文中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“至少一种”、“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。例如，“a,b,或c中的至少一项(个)”，或，“a,b,和c中的至少一项(个)”，均可以表示：a,b,c,a-b(即a和b),a-c,b-c,或a-b-c，其中a,b,c分别可以是单个，也可以是多个。
92.以上所述仅是本技术的具体实施方式，使本领域技术人员能够理解或实现本技术。对这些实施例的多种修改对本领域的技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本技术的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本技术将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所申请的原理和新颖特点相一
致的最宽的范围。

技术特征：
1.一种磁性木质素生物炭的制备方法，其特征在于，所述方法包括：对木质纤维素进行预处理，得到预处理底物；对所述预处理底物和纤维素酶进行混合，以进行酶解，得到含有木质素和半纤维素的固体物料与含有纤维素酶和葡萄糖的酶解液；对所述固体物料进行焙烧，得到磁性木质素生物炭；把所述酶解液中的纤维素酶回用至所述酶解过程；把所述酶解液应用至乙醇、hmf或糠醛中至少一种产品的制备。2.根据权利要求1所述的磁性木质素生物炭的制备方法，其特征在于，所述木质纤维素包括天然农林废弃物；和/或所述天然农林废弃物包括花生壳、玉米芯、玉米秸秆、果树枝和麦秆中的至少一种。3.根据权利要求1所述的磁性木质素生物炭的制备方法，其特征在于，所述对木质纤维素进行预处理，得到预处理底物包括：把木质纤维素和过渡金属盐溶液进行混合，得到混合物；对所述混合物进行加热，以进行预处理，得到预处理底物。4.根据权利要求3所述的磁性木质素生物炭的制备方法，其特征在于，所述过渡金属盐溶液的摩尔浓度为0.05～1.5mol/l；和/或所述过渡金属盐溶液包括硫酸铁溶液或氯化铁溶液中的至少一种；和/或所述混合物中木质纤维素和过渡金属盐溶液的固液比为1：5～1：10。5.根据权利要求3所述的磁性木质素生物炭的制备方法，其特征在于，所述加热的终点温度为80～160℃；和/或所述预处理的时间为2～3h。6.根据权利要求1所述的磁性木质素生物炭的制备方法，其特征在于，所述纤维素酶的加入量为25～35fpu/g(葡萄糖)。7.根据权利要求1所述的磁性木质素生物炭的制备方法，其特征在于，所述预处理底物和所述纤维素酶混合后的体系中固体浓度为5％～15％。8.根据权利要求1所述的磁性木质素生物炭的制备方法，其特征在于，所述预处理底物和所述纤维素酶混合后的体系的溶液包括柠檬酸-柠檬酸钠缓冲溶液；和/或所述柠檬酸-柠檬酸钠缓冲溶液的ph值为4～6。9.根据权利要求1所述的磁性木质素生物炭的制备方法，其特征在于，所述酶解的温度为30～60℃；和/或所述酶解的时间为32～96h。10.根据权利要求1所述的磁性木质素生物炭的制备方法，其特征在于，所述焙烧的温度为500～700℃。

技术总结
本申请涉及一种磁性木质素生物炭的制备方法，属于吸附材料技术领域；方法包括：对木质纤维素进行预处理，得到预处理底物；对所述预处理底物和纤维素酶进行混合，以进行酶解，得到含有木质素和半纤维素的固体物料与含有纤维素酶和葡萄糖的酶解液；对所述固体物料进行焙烧，得到磁性木质素生物炭；把所述酶解液中的纤维素酶回用至所述酶解过程；把所述酶解液应用至乙醇、HMF或糠醛中至少一种产品的制备；在对木质纤维素进行预处理后进行酶解，实现木质纤维素中各成分例如木质素、半纤维素和葡萄糖等的分离，实现对各成分的分别利用，进而实现木质纤维素原料更全面的利用。现木质纤维素原料更全面的利用。现木质纤维素原料更全面的利用。


技术研发人员：尚亚平 张洪源 吴广恒 贾文 许宝怡
受保护的技术使用者：天津市职业大学
技术研发日：2023.08.04
技术公布日：2023/9/23