一种早强抗裂混凝土掺料及其制备方法与流程

1.本发明涉及混凝土技术领域，具体涉及一种早强抗裂混凝土掺料。


背景技术：

2.矿物掺和料的应用在我国已有60多年的历史。在20世纪50~60年代，矿物掺和料常常是作为一种“废物”而加以利用，其主要目的是为了节约水泥，降低成本；到了20世纪70~80年代，大坝混凝土中开始大量应用粉煤灰，其主要目的已经不再单纯是节约水泥，而是降低水化热；从90年代开始，随着高强高性能混凝土的研究与应用不断深入，矿物掺和料的许多优良性能被慢慢发现，混凝土的许多性能可以通过掺一定量的矿物掺和料得以改善。到现在，矿物掺和料不再以“废物”的形式出现，而是作为改善混凝土性能的一种必要材料被加以利用。
3.目前，矿物掺和料在现代混凝土中被广泛使用，它可以改善混凝土的密实性和微结构，降低体系水化热，配制中强、高强、超高强混凝土，并且大大提高了混凝土的耐久性及有效抑制碱骨料反应。矿物掺和料已经成为混凝土中不可或缺的重要组成部分。与此同时，工业废渣的利用还能利废、减排、环保，是实现绿色混凝土的重要途径。
4.矿物掺和料大多是工业废弃物，包括粉煤灰、矿渣粉、硅粉、磷渣粉、钢渣粉等，其代替水泥应用于混凝土中，可降低工程成本，改善混凝土拌和物性能和耐久性能等，具有显著的技术、经济和社会效益。
5.纤维增强混凝土作为一种新型高性能混凝土建筑材料，在建筑工程领域已经得到了广泛的应用。纤维在混凝土中起到阻裂的作用，对裂缝的产生和扩展都能很好的发挥作用，对抗裂性能、抗渗性能以及抗弯和抗拉性能都有很大的提升。纤维对混凝土的性能增强原理具体来说是聚合物在水泥硬化体中提高了纤维与水泥石的粘结强度，使纤维的增强作用充分发挥，从而提高了延伸率和韧性（假韧性），因此抗折、抗拉、抗冲性大为提高，表现出明显的性能超叠加效应。
6.中国专利文献cn202011531666.1公开了一种防渗、抗开裂混凝土及其制备方法，混凝土原料包括如下组分：水泥150~200份、砂260~340份、骨料450~620份、粉煤灰60~80份、偏高岭土30~50份、增强纤维11~16份、吸水弹性体30~45份、减水剂2~4份、水60~90份，本方案的混凝土防渗、抗开裂性能佳、施工便利且强度高。
7.现有技术中，聚丙烯纤维在砂浆混凝土中分散性欠佳，无法充分发挥阻裂效果，且纤维与混凝土之间的界面粘接性不佳，载荷无法有效传递给纤维，大大影响了聚丙烯纤维对混凝土性能的增强作用。


技术实现要素：

8.为了解决现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种早强抗裂混凝土掺料及其制备方法和应用，掺料具备很好的火山灰、微集料及填充效应，能够减小混凝土成本，弥补水泥缺陷、改善混凝土内部结构，提高混凝土的韧性、抗渗能力、抗冲击性能。
9.为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：一种早强抗裂混凝土掺料，由如下组分制成：改性聚丙烯纤维/改性纳米碳酸钙8~15份、粉煤灰22~30份、高岭土16~24份、锂矿渣10~18份、硅灰14~24份。
10.优选的，所述改性聚丙烯纤维/改性纳米碳酸钙的制备方法，包括如下步骤：（1）将聚丙烯纤维加入到过氧化二苯甲酰的二甲苯溶液中，持续通入n2，恒温搅拌，然后加入马来酸酐，搅拌反应，旋转蒸发去除溶剂，洗涤、干燥，得到粗产物；（2）将粗产物分散到三乙醇胺中，然后加入对甲苯磺酸，密封搅拌反应，过滤、洗涤、干燥，得到改性聚丙烯纤维，备用；（3）将纳米碳酸钙分散到kh560水溶液中，搅拌反应，过滤、洗涤、干燥，得到改性纳米碳酸钙；（4）将改性纳米碳酸钙分散到koh溶液中，然后加入改性聚丙烯纤维，持续通入n2，搅拌反应，将产物过滤、洗涤、干燥，得到改性聚丙烯纤维/改性纳米碳酸钙。
11.优选的，步骤（1）中，恒温搅拌条件为50~60℃下搅拌30~60min；搅拌反应条件为70~90℃下反应60~90min。
12.优选的，步骤（1）中，过氧化二苯甲酰的二甲苯溶液浓度为3~5wt%，聚丙烯纤维、过氧化二苯甲酰的二甲苯溶液、马来酸酐的重量比为100：120~150：20~35。
13.优选的，步骤（2）中，搅拌反应条件为110~130℃下密封反应3~6h；粗产物、三乙醇胺、对甲苯磺酸的重量比为100：150~200：2.5~4.6。
14.优选的，步骤（3）中，kh560水溶液的浓度为5~10wt%，纳米碳酸钙与kh560水溶液的重量比为10：20~30；搅拌反应条件为50~80℃下反应4~8h。
15.优选的，步骤（4）中，koh溶液的浓度为30~40wt%，改性纳米碳酸钙、koh溶液、改性聚丙烯纤维的重量比为10：20~30：14~22。
16.优选的，步骤（4）中，搅拌反应条件为40~60℃、200~250r/min下反应12~18h。
17.本发明还要求保护一种所述混凝土掺料的制备方法，包括如下步骤：按重量份称取改性聚丙烯纤维/改性纳米碳酸钙、粉煤灰、高岭土、锂矿渣、硅灰，300~500r/min下搅拌均匀，得到所述早强抗裂混凝土掺料。
18.本发明还要求保护一种所述混凝土掺料在混凝土中的应用。
19.与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：1）本发明提供了一种早强抗裂混凝土掺料，粉煤灰、高岭土、锂矿渣、硅灰粒径较小，对水泥水化形成的絮凝结构起着解絮作用，能够改善混凝土的工作性能，减小坍落度的损失，同时还能与水泥熟料形成良好的级配，填充在浆体和界面过渡区的空隙中，提高混凝土的堆积密度，减少孔隙率和孔隙直径，提高混凝土致密性和强度，减少氯离子的污染侵蚀，增加混凝土的耐久性；改性聚丙烯纤维/改性纳米碳酸钙能够抑制微裂缝的形成，加强体系中各胶凝成分之间的联系，提高混凝土的韧性、抗渗能力、抗冲击性能。
20.2）本发明提供了一种改性聚丙烯纤维，首先以过氧化二苯甲酰为引发剂，通过马来酸酐与聚丙烯的自由基接枝共聚，得到支链含有马来酸酐的聚丙烯纤维，而后与三乙醇胺进行反应，通过开环得到改性聚丙烯纤维，引入羧基以及醇羟基，能够赋予聚丙烯纤维亲水性以及粘结性，提高改性聚丙烯纤维在基体中的分散性，改善水泥浆料与聚丙烯纤维之间的界面结合力，同时醇胺中的氮原子具有孤对电子，能够与浆料中的钙离子进行配位，在
改性聚丙烯纤维附近形成钙离子高溶区，加快水泥基质的水化反应，形成以改性聚丙烯纤维为中心的网络支撑结构，提高混凝土的整体强度；改性聚丙烯纤维能够限制裂缝的发生和生长，防止微裂缝发展为宏观裂缝，减少混凝土受到的化学侵蚀，改善混凝土内部结构，提高混凝土的整体性和强度。
21.3）本发明提供了一种改性聚丙烯纤维/改性纳米碳酸钙，利用kh560对纳米碳酸钙进行处理得到环氧化纳米碳酸钙，然后通过环氧基与醇羟基的反应将纳米碳酸钙接枝到改性聚丙烯纤维表面，得到改性聚丙烯纤维/改性纳米碳酸钙；纳米碳酸钙直接与骨料共混时无法分散均匀，产生团聚后会在体系中产生薄弱区域，影响混凝土结构的致密性，将其接枝到改性聚丙烯纤维上后，使纳米碳酸钙能够随改性聚丙烯纤维在体系中均匀分散；而改性聚丙烯纤维接枝改性纳米碳酸钙后，其表面易浸润，又进一步促进了改性聚丙烯纤维的分散性；纳米碳酸钙一方面能够填补改性聚丙烯纤维表面的缺陷和薄弱，提升纤维的整体强度；另一方面，还使得改性聚丙烯纤维的表面粗糙度增大，增强了基体与改性聚丙烯纤维/改性纳米碳酸钙之间的啮合，提高了混凝土的力学性能；此外，纳米碳酸钙还能为ch、c-s-h和aft的形成提供成核基体，降低成核位垒，加快水化产物的成核生长，提升混凝土的早期强度，且水化产物会形成以纳米颗粒为核心的网状结构，改善水泥与改性聚丙烯纤维的界面结构，进一步提高二者的粘接强度。
具体实施方式
22.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚，以下结合实施例，对本发明作进一步的详细说明。当然，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。
23.如无特殊说明外，本发明中的化学试剂和材料均通过市场途径购买或通过市场途径购买的原料合成。
24.聚丙烯纤维长度5~12mm，直径0.15mm，弹性模量8gpa，抗拉强度750mpa，密度0.91g/cm3；粉煤灰含水率0.61%，密度2.85kg/m3，细度0.4%，需水比95.8%，烧失量0.7%；高岭土比表面积不小于800m2/kg，烧失量不大于2.5%，28d活性指数不小于115%；锂矿渣为江西宜春银锂新能源股份有限公司生产的白色锂云母渣，细度《45μm，比表面积为400~1000m2/kg；硅灰sio2含量92%，含水量0.5%，比表面积27000m2/kg，需水比125%，松散密度200kg/m3。
25.下面通过具体实施例，来对本发明作进一步的说明。
26.实施例1
27.一种早强抗裂混凝土掺料的制备方法，包括如下步骤：（1）将100g聚丙烯纤维加入到150g 4wt%过氧化二苯甲酰的二甲苯溶液中，持续通入n2，60℃下恒温搅拌60min，然后加入35g马来酸酐，90℃下搅拌反应90min，旋转蒸发去除溶剂，洗涤、干燥，得到粗产物；（2）将100g粗产物分散到200g三乙醇胺中，然后加入4.6g对甲苯磺酸，130℃下密封搅拌反应6h，过滤、洗涤、干燥，得到改性聚丙烯纤维，备用；
（3）将100g纳米碳酸钙分散到300g 8wt% kh560水溶液中，80℃下搅拌反应8h，过滤、洗涤、干燥，得到改性纳米碳酸钙；（4）将100g改性纳米碳酸钙分散到300g 35wt% koh溶液中，然后加入220g改性聚丙烯纤维，持续通入n2，在60℃、250r/min下搅拌反应18h，将产物过滤、洗涤、干燥，得到改性聚丙烯纤维/改性纳米碳酸钙；（5）称取120g改性聚丙烯纤维/改性纳米碳酸钙、250g粉煤灰、200g高岭土、150g锂矿渣、200g硅灰，在400r/min下搅拌均匀，得到所述早强抗裂混凝土掺料。
28.实施例2
29.一种早强抗裂混凝土掺料的制备方法，包括如下步骤：（1）将100g聚丙烯纤维加入到120g 4wt%过氧化二苯甲酰的二甲苯溶液中，持续通入n2，50℃下恒温搅拌30min，然后加入20g马来酸酐，70℃下搅拌反应60min，旋转蒸发去除溶剂，洗涤、干燥，得到粗产物；（2）将100g粗产物分散到150g三乙醇胺中，然后加入2.5g对甲苯磺酸，110℃下密封搅拌反应3h，过滤、洗涤、干燥，得到改性聚丙烯纤维，备用；（3）将100g纳米碳酸钙分散到200g 8wt% kh560水溶液中，50℃下搅拌反应4h，过滤、洗涤、干燥，得到改性纳米碳酸钙；（4）将100g改性纳米碳酸钙分散到200g 35wt% koh溶液中，然后加入140g改性聚丙烯纤维，持续通入n2，在40℃、250r/min下搅拌反应12h，将产物过滤、洗涤、干燥，得到改性聚丙烯纤维/改性纳米碳酸钙；（5）称取120g改性聚丙烯纤维/改性纳米碳酸钙、250g粉煤灰、200g高岭土、150g锂矿渣、200g硅灰，在400r/min下搅拌均匀，得到所述早强抗裂混凝土掺料。
30.实施例3
31.一种早强抗裂混凝土掺料的制备方法，包括如下步骤：（1）将100g聚丙烯纤维加入到130g 4wt%过氧化二苯甲酰的二甲苯溶液中，持续通入n2，55℃下恒温搅拌40min，然后加入25g马来酸酐，80℃下搅拌反应70min，旋转蒸发去除溶剂，洗涤、干燥，得到粗产物；（2）将100g粗产物分散到170g三乙醇胺中，然后加入3g对甲苯磺酸，120℃下密封搅拌反应4h，过滤、洗涤、干燥，得到改性聚丙烯纤维，备用；（3）将100g纳米碳酸钙分散到240g 8wt% kh560水溶液中，60℃下搅拌反应6h，过滤、洗涤、干燥，得到改性纳米碳酸钙；（4）将100g改性纳米碳酸钙分散到240g 35wt% koh溶液中，然后加入160g改性聚丙烯纤维，持续通入n2，在50℃、250r/min下搅拌反应14h，将产物过滤、洗涤、干燥，得到改性聚丙烯纤维/改性纳米碳酸钙；（5）称取120g改性聚丙烯纤维/改性纳米碳酸钙、250g粉煤灰、200g高岭土、150g锂矿渣、200g硅灰，在400r/min下搅拌均匀，得到所述早强抗裂混凝土掺料。
32.实施例4
33.一种早强抗裂混凝土掺料的制备方法，包括如下步骤：（1）将100g聚丙烯纤维加入到140g 4wt%过氧化二苯甲酰的二甲苯溶液中，持续通入n2，55℃下恒温搅拌50min，然后加入30g马来酸酐，80℃下搅拌反应80min，旋转蒸发去除
溶剂，洗涤、干燥，得到粗产物；（2）将100g粗产物分散到190g三乙醇胺中，然后加入4g对甲苯磺酸，125℃下密封搅拌反应5h，过滤、洗涤、干燥，得到改性聚丙烯纤维，备用；（3）将100g纳米碳酸钙分散到280g 8wt% kh560水溶液中，70℃下搅拌反应7h，过滤、洗涤、干燥，得到改性纳米碳酸钙；（4）将100g改性纳米碳酸钙分散到280g 35wt% koh溶液中，然后加入200g改性聚丙烯纤维，持续通入n2，在55℃、250r/min下搅拌反应16h，将产物过滤、洗涤、干燥，得到改性聚丙烯纤维/改性纳米碳酸钙；（5）称取120g改性聚丙烯纤维/改性纳米碳酸钙、250g粉煤灰、200g高岭土、150g锂矿渣、200g硅灰，在400r/min下搅拌均匀，得到所述早强抗裂混凝土掺料。
34.对比例1一种混凝土掺料的制备方法，包括如下步骤：（1）将100g纳米碳酸钙分散到300g 8wt% kh560水溶液中，80℃下搅拌反应8h，过滤、洗涤、干燥，得到改性纳米碳酸钙；（2）称取120g改性纳米碳酸钙、250g粉煤灰、200g高岭土、150g锂矿渣、200g硅灰，在400r/min下搅拌均匀，得到所述混凝土掺料。
35.对比例2一种混凝土掺料的制备方法，包括如下步骤：（1）将100g聚丙烯纤维加入到150g 4wt%过氧化二苯甲酰的二甲苯溶液中，持续通入n2，60℃下恒温搅拌60min，然后加入35g马来酸酐，90℃下搅拌反应90min，旋转蒸发去除溶剂，洗涤、干燥，得到粗产物；（2）将100g粗产物分散到200g三乙醇胺中，然后加入4.6g对甲苯磺酸，130℃下密封搅拌反应6h，过滤、洗涤、干燥，得到改性聚丙烯纤维；（3）称取120g改性聚丙烯纤维、250g粉煤灰、200g高岭土、150g锂矿渣、200g硅灰，在400r/min下搅拌均匀，得到所述混凝土掺料。
36.对所得混凝土掺料按照表1所示配合比进行混凝土试验，其中掺料分别是实施例1~4、对比例1~2制备所得掺料。试验所用水泥为p.o.42.5普通硅酸盐水泥，碎石为5~20mm的花岗岩碎石，压碎指标6.1%，坚固性1.0%，表观密度2760kg/m3，机制砂细度模数2.6，微粒含量8.5%，表观密度2740kg/m3，减水剂为聚羧酸高效减水剂crp-100，水为自来水。
37.表1 试验所用混凝土配合比（kg/m3）
38.对实施例1~4、对比例1~2所得掺料制备得到的混凝土进行性能测试，参照gb 8076-2008《混凝土外加剂》测定坍落度，参照gb/t 50081-2019《混凝土物理力学性能试验方法标准》测定抗压强度、抗折强度，参照gb/t 50082-2009《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法标准》测定氯离子扩散系数、抗裂性能，具体数据见表2。
39.表2 混凝土性能测试数据
40.以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种早强抗裂混凝土掺料，其特征在于，由如下组分制成：改性聚丙烯纤维/改性纳米碳酸钙8~15份、粉煤灰22~30份、高岭土16~24份、锂矿渣10~18份、硅灰14~24份；所述改性聚丙烯纤维/改性纳米碳酸钙的制备方法，包括如下步骤：（1）将聚丙烯纤维加入到过氧化二苯甲酰的二甲苯溶液中，持续通入n2，恒温搅拌，然后加入马来酸酐，搅拌反应，旋转蒸发去除溶剂，洗涤、干燥，得到粗产物；（2）将粗产物分散到三乙醇胺中，然后加入对甲苯磺酸，密封搅拌反应，过滤、洗涤、干燥，得到改性聚丙烯纤维，备用；（3）将纳米碳酸钙分散到kh560水溶液中，搅拌反应，过滤、洗涤、干燥，得到改性纳米碳酸钙；（4）将改性纳米碳酸钙分散到koh溶液中，然后加入改性聚丙烯纤维，持续通入n2，搅拌反应，将产物过滤、洗涤、干燥，得到改性聚丙烯纤维/改性纳米碳酸钙。2.根据权利要求1所述的混凝土掺料，其特征在于，步骤（1）中，恒温搅拌条件为50~60℃下搅拌30~60min；搅拌反应条件为70~90℃下反应60~90min。3.根据权利要求1所述的混凝土掺料，其特征在于，步骤（1）中，过氧化二苯甲酰的二甲苯溶液浓度为3~5wt%，聚丙烯纤维、过氧化二苯甲酰的二甲苯溶液、马来酸酐的重量比为100：120~150：20~35。4.根据权利要求1所述的混凝土掺料，其特征在于，步骤（2）中，搅拌反应条件为110~130℃下密封反应3~6h；粗产物、三乙醇胺、对甲苯磺酸的重量比为100：150~200：2.5~4.6。5.根据权利要求1所述的混凝土掺料，其特征在于，步骤（3）中，kh560水溶液的浓度为5~10wt%，纳米碳酸钙与kh560水溶液的重量比为10：20~30；搅拌反应条件为50~80℃下反应4~8h。6.根据权利要求1所述的混凝土掺料，其特征在于，步骤（4）中，koh溶液的浓度为30~40wt%，改性纳米碳酸钙、koh溶液、改性聚丙烯纤维的重量比为10：20~30：14~22。7.根据权利要求1所述的混凝土掺料，其特征在于，步骤（4）中，搅拌反应条件为40~60℃、200~250r/min下反应12~18h。8.一种如权利要求1~7任一项所述早强抗裂混凝土掺料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：按重量份称取改性聚丙烯纤维/改性纳米碳酸钙、粉煤灰、高岭土、锂矿渣、硅灰，300~500r/min下搅拌均匀，得到所述早强抗裂混凝土掺料。9.一种如权利要求1~7任一项所述早强抗裂混凝土掺料在混凝土中的应用。

技术总结
本发明公开了一种早强抗裂混凝土掺料及其制备方法和应用，掺料由如下组分制成：改性聚丙烯纤维/改性纳米碳酸钙8~15份、粉煤灰22~30份、高岭土16~24份、锂矿渣10~18份、硅灰14~24份；改性聚丙烯纤维/改性纳米碳酸钙的制备方法为：以过氧化二苯甲酰为引发剂，将马来酸酐接枝到聚丙烯纤维上得到粗产物，以甲苯磺酸为催化剂将三乙醇胺接枝到粗产物上，得到改性聚丙烯纤维，最后将KH560改性纳米碳酸钙接枝到改性聚丙烯纤维上，即得；制备得到的掺料具备很好的火山灰、微集料及填充效应，能够减小混凝土成本，弥补水泥缺陷、改善混凝土内部结构，提高混凝土的韧性、抗渗能力、抗冲击性能。抗冲击性能。


技术研发人员：李勇 张杰 吴帅 乔德海
受保护的技术使用者：宿迁和天下建材科技有限公司
技术研发日：2023.08.18
技术公布日：2023/9/23