生产基于有机烷氧基硅烷封端的聚合物的可交联材料的方法与流程

1.本发明涉及一种生产基于有机烷氧基硅烷封端的聚合物的可交联组合物、优选单组分可交联组合物的方法，以及所述可交联组合物作为粘合剂和密封剂、特别是作为低模量密封剂的用途。


背景技术：

2.具有反应性烷氧基甲硅烷基的聚合物体系已众所周知很长时间。在与水或大气水分接触时，这些烷氧基硅烷封端的聚合物即使在室温下也能够彼此缩合，同时消除烷氧基。此类材料最重要的应用之一是制造粘合剂和密封剂。
3.例如，基于烷氧基硅烷交联聚合物的粘合剂和密封剂在一些固化状态的基质上不仅体现出良好的粘合性能，而且还体现出良好的机械性能，因为对于许多应用，它们体现出了足够的断裂强度和高弹性。与多个其他粘合剂和密封剂技术相比(例如与异氰酸酯交联体系相比)，硅烷交联体系的另一个优点为预聚物的毒理学安全性。
4.在许多应用中，与大气水分接触时固化的单组分体系(1k体系)是优选的。单组分体系的决定性优点尤其是其即时适用性，因为此处用户不需要混合不同的粘合剂组分。除了节省时间/工作量和可靠地避免可能的剂量误差外，单组分体系也不需要在通常非常窄的时间窗口内处理粘合剂/密封剂，就像混合两种组分后的多组分体系的情况一样。
5.现有基于硅烷交联预聚物的粘合剂和密封剂体系的多种变体。
6.第一种具体的变体包括使用所谓的α-硅烷封端的预聚物。这些具有通过亚甲基间隔物连接到相邻氨基甲酸乙酯单元的反应性烷氧基甲硅烷基。这类化合物反应性很强，既不需要锡催化剂，也不需要强酸或强碱来实现与空气接触时的高固化率。市售的α-硅烷封端的预聚物是来自wacker chemie ag的stp-e10或-e30。
7.例如，在ep 2 744 842 a中描述了对基于硅烷交联聚合物的粘合剂特别感兴趣的第二种具体变体，该变体除了硅烷交联聚合物以外还含有苯基硅树脂。适宜的树脂添加剂也会产生粘合剂，一旦完全固化，该粘合剂即体现出显著提高的硬度和拉伸剪切强度。
8.例如在ep 3 149 095 a中描述了对基于硅烷交联聚合物的密封剂特别感兴趣的第三种具体变体。其中，常规的，优选在其链的两链端均具有可交联硅烷官能的线性硅烷交联聚合物与仅在一个链端具有反应性硅烷基团的硅烷交联聚合物混合。
9.对于许多应用，在粘合剂和密封剂领域二者，都需要具有高触变性的制剂，即在高剪切速率下具有低粘度的制剂，因此可以用小的或至少中等的力从筒或其他容器施加，相反地，在低剪切速率下，它们具有高粘性，理想的稳定性，从而使得所施加的粘合剂或密封剂在其施加之后保持在原位直至其固化。这种特性是必不可少的，尤其是对于也可用于密封垂直接缝的密封剂。
10.所需的触变性通常通过加入触变剂来实现，聚酰胺蜡或其衍生物是特别适合的。这种触变剂及其在基于硅烷交联聚合物的制剂中的用途已经描述了很多次，尤其是在ep 1767 584a中。
11.然而，使用这种触变剂的缺点在于它们通常必须通过制剂的热处理来活化，这导致触变剂至少部分被熔化。这种热处理可以在制剂组分混合期间或直接在混合之后进行，或者，例如ep 1 767 584 a中所述，仅在成品制剂已经填充到筒或其他应用容器中之后进行。
12.然而，无论选择何种程序，对热处理的要求都是一个额外的工艺步骤。如果这是在通常在大体积混合器中进行的混合步骤期间或直接在混合步骤之后进行的，那么这将导致工厂占用时间的显著延长，从而导致显著更高的生产成本。另一方面，如果热处理仅通过加热相应的最终容器来进行，则这涉及相当大的额外后勤工作，并且还需要额外的加热室和/或其他技术设备，而在许多情况下这些设备是不可用的。


技术实现要素：

13.因此，本发明的目的是开发一种不再具有现有技术缺点的方法。
14.本发明涉及一种生产可交联组合物(m)的方法，所述方法包括混合以下组分(a)、组分(b)以及任选存在的其他组分：
15.(a)100重量份的式(i)化合物
16.y-[(cr
12
)
b-sira(or2)
3-a
]
x(i)[0017]
其中
[0018]
y为通过氮、氧、硫或碳连接的x价聚合物基团，
[0019]
r可以是相同的或不同的，并且是任选取代的一价烃基，
[0020]
r1可以是相同的或不同的，并且是氢原子或者是可通过氮、磷、氧、硫或羰基连接至碳原子的任选取代的一价烃基，
[0021]
r2可以是相同的或不同的，并且是氢原子或者是任选取代的一价烃基，
[0022]
x为1至10的整数，优选1、2或3，特别优选1或2，
[0023]
a可以是相同的或不同的，并且为0、1或2，优选0或1，且
[0024]
b可以是相同的或不同的，并且为1至10的整数，优选1、3或4，特别优选1或3，尤其是1，以及
[0025]
(b)0.1至75重量份的选自脂肪酸酰胺、聚酰胺蜡、聚酰胺蜡衍生物、氢化蓖麻油、氢化蓖麻油衍生物、聚酯酰胺、聚脲、氧化聚乙烯和金属皂的至少一个触变剂，
[0026]
任选地进行其他后续工艺步骤和所得混合物(m)的后续存储，
[0027]
其特征在于，从组分(a)与(b)的混合步骤开始到可交联组合物(m)的存储结束的时间为至少7天，并且在此期间，所有工艺步骤均在低于80℃的温度下进行。
[0028]
(a)和(b)的混合步骤的开始在此处被定义为首次将(a)和(b)的部分或总量合并的时间点。在此期间存在和/或同时混合。
[0029]
可交联组合物(m)的存储结束被定义为出于交联目的从容器(gb)中移除组合物(m)的时间点。
[0030]
容器(gb)的示例是筒(cartridge)、管、桶(bucket)、软管或诸如罐或圆筒(drum)的大容器，其中容器(gb)优选为筒。
[0031]
在根据本发明的(a)和(b)以及任选的其它组分的混合后的其它工艺步骤可以包括混合物的任何其它处理步骤，如热处理、脱气，或热处理和/或脱气后的其它混合步骤。
[0032]
在根据本发明的方法中的本发明的存储优选还包括将可交联组合物(m)填充和倾析到容器(gb)中，其中填充可以在混合根据本发明单独的组分之后直接进行，或者在存储期间的任何稍后时间点进行。在存储期间，还可以执行从一个容器(gb)临时存储到其他容器(gb)的转移步骤。最后一个容器(gb)用于最终的应用，例如作为粘合剂、密封剂或涂层材料。
[0033]
优选地，本发明方法的所有工艺步骤均在低于69℃、特别优选低于59℃、尤其是低于49℃的温度下进行，从组分(a)和(b)的混合、任选进行的进一步工艺步骤和存储开始，其中在根据本发明的存储期间，可以填充、包装和运输成品组合物(m)，直至按预期使用。
[0034]
在根据本发明的方法中，混合可以以本身已知的任何方式进行，如通过通常用于制备湿固化组合物的方法。各组分相互混合的顺序可以根据需要而变化。
[0035]
根据本发明的方法可以在周围大气的压力下进行，即约900至1100hpa。此外，为了去除挥发性化合物和/或空气，可以暂时或永久地将压力降低至例如30至500hpa的绝对压力。
[0036]
优选地，根据本发明在混合组分(a)和(b)以及任选存在的其它组分时，将混合物搅拌最多3小时，特别优选最多2小时，尤其是最多1小时，任选地通过加热装置在低于80℃、优选低于69℃、特别优选低于59℃的温度下、尤其是在49℃以下加热。
[0037]
在一个特别优选的实施方案中，根据本发明的组分(a)和(b)以及任选存在的其它组分的混合仅通过在混合过程中不可避免地释放的摩擦热而非通过加热装置来加热。
[0038]
在本发明的方法中，从组分(a)和(b)以及任选存在的其它组分混合在一起直到可交联组合物(m)存储结束的时间段优选为至少10天，特别优选至少15天，尤其是至少20天。存储可以是任何形式，即也可以是最终应用的最终包装。优选地，存储至少部分地在最终应用的最终包装中进行。
[0039]
根据本发明的存储优选在-20至45℃，尤其是0至35℃的温度下进行。
[0040]
根据本发明的方法优选在排除(大气)水分的情况下进行。
[0041]
本发明基于一个令人惊讶的发现，即，用于活化触变剂的热处理可以通过根据本发明的长时间存储来代替。这节省了单独热处理的耗时和耗能的工艺步骤。由于在根据本发明的长时间存储期间，只要不使用本发明的材料，其显然也可以包装、运输和交付给中介机构，甚至交付给最终用户，根据本发明的具有长存储期的方法通常比提供触变剂的热活化的常规方法更有利于粘合剂或密封剂的生产。
[0042]
基团r的实例为烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、1-正丁基、2-正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基；己基，如正己基；庚基，如正庚基；辛基，如正辛基、异辛基和2,2,4-三甲基戊基；壬基，如n-壬基；癸基，如正癸基；十二烷基，如正十二烷基；十八烷基基团，如正十八烷基基团；环烷基，如环戊基、环己基、环庚基和甲基环己基；烯基，如乙烯基、1-丙烯基和2-丙烯基；芳基，如苯基、萘基、蒽基和菲基；烷芳基，如邻、间、对甲苯基；二甲苯基和乙基苯基；以及芳烷基，如苄基、α-和β-苯乙基。
[0043]
取代的基团r的实例包括卤代烷基，如3,3,3-三氟正丙基，2,2,2,2’,2’,2
’‑
六氟异丙基和七氟异丙基，以及卤代芳基，如邻、间和对氯苯基。
[0044]
优选地，基团r是具有1至6个碳原子的一价烃基，其任选地被卤素原子取代，特别优选具有1或2个碳原子的烷基，尤其是甲基。
[0045]
基团r1的实例为氢原子、指定用于r的基团和通过氮、磷、氧、硫、碳或羰基与碳原子连接的任选取代的烃基。
[0046]
基团r1优选为氢原子或具有1至20个碳原子的烃基，特别是氢原子。
[0047]
基团r2的实例为氢原子，且给出了基团r的实例。
[0048]
基团r2优选为氢原子或具有1-10个碳原子的烷基，特别优选任选地被卤素原子取代的具有1-4个碳原子的烷基，尤其是甲基或乙基。
[0049]
在本发明的上下文中，应理解，聚合物基团y所基于的聚合物是指所有的聚合物，其中主链中所有键的至少50％、优选至少70％、特别优选至少90％是碳-碳、碳-氮或碳-氧键。
[0050]
聚合物基团y的实例为聚酯、聚醚、聚氨酯、聚亚烷基和聚丙烯酸酯基团。
[0051]
聚合物基团y优选为有机聚合物基团，其包含作为聚合物链的聚氧化烯，如聚氧乙烯、聚氧丙烯、聚氧丁烯、聚氧四亚甲基、聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物和聚氧丙烯-聚氧丁烯共聚物；烃聚合物，如聚异丁烯和聚异丁烯与异戊二烯的共聚物；氯丁橡胶；聚异戊二烯；聚氨酯；聚酯；聚丙烯酸酯；聚甲基丙烯酸酯；乙烯基聚合物或聚碳酸酯，并且其优选通过-o-c(＝o)-nh-、-nh-c(＝o)o-、-nh-c(＝o)-nh-、-nr'-c(＝o)-nh-,nh-c(＝o)-nr'-、-nh-c(＝o)-、-c(＝o)-nh-、-c(＝o)-o-、-o-c(＝o)-、-o-c(＝o)-o-、
–
s-c(＝o)-nh-、-nh-c(＝o)-s-、-c(＝o)-s-、-s-c(＝o)-、-s-c(＝o)-s-、-c(＝o)-、-s-、-o-、-nr
’‑
连接至基团-[(cr
12
)
b-sira(or2)
3-a
]，其中r’可以是相同的或不同的，并且具有为r指定的定义，或者是基团-ch(coor”)-ch2-cor”，其中r”可以是相同的或不同的并且具有为r指定的定义。
[0052]
基团r’优选为-ch(coor”)-ch
2-coor”基团或任选取代的具有1至20个碳原子的烃基，特别优选地具有1至20个碳原子的线性、支化或环状烷基或任选被卤素原子取代的具有6至20个碳原子的芳基。
[0053]
基团r’的实例为环己基、环戊基、正丙基和异丙基、正丁基、异丁基和叔丁基、戊基、己基或庚基的各立体异构体以及苯基。
[0054]
基团r”优选为具有1至10个碳原子的烷基，特别优选为甲基、乙基或丙基。
[0055]
组分(a)可具有基团-[(cr
12
)
b-sira(or2)
3-a
]，该基团以所描述的方式例如悬垂地和/或末端地连接在聚合物的任何位置。
[0056]
特别优选地，式(i)中的基团y为通过氮、氧、硫或碳连接的x价有机聚合物基团，所述基团包含作为聚合物链的聚氨酯或聚氧化烯，特别是具有末端连接基团-[(cr
12
)
b-sira)or2)
3-a
]的聚氨基甲酸酯基团或具有末端连接基团-[(cr
12
)
b-sira)or2)
3-a
]的聚氧乙烯基团，其中基团和指数具有上面规定的定义。基团y优选是线性的或具有1至3个分支点。它们特别优选是线性的。
[0057]
聚氨酯基团y优选通过-nh-c(＝o)o-、-nh-c(＝o)-nh-、-nr'-c(＝o)-nh-或-nh-c(＝o)-nr'，特别是通过-o-c(＝o)-nh-或-nh-c(＝o)-nr'-将其链端连接至基团-[(cr
12
)
b-sira)or2)
3-a
]的那些，其中所有基团和指数具有上述规定的定义之一。聚氨酯基团y优选可以由线性或支化聚氧化烯、特别是由聚丙二醇和二异氰酸酯或多异氰酸酯生产。基团y的平均摩尔质量mn(数均值)优选为400至30000g/mol，优选4000至20000g/mol。ep 1 093 482 b1(第[0014]-[0023]、[0039]-[0055]和实施例1及对比例1)或ep 1 641 854 b1(第[0014]-[0035]段，实施例4和6以及对比例1和2)中描述了制备相应组分(a)的适当方法和
组分(a)本身的实例，其包括在本技术的披露内容中。
[0058]
平均摩尔质量mn是在本发明的上下文中通过体积排除色谱法(sec)确定的，该色谱法是在来自美国waters corp.的styragel hr3-hr4-hr5-hr5柱上，在相对于聚苯乙烯标准的注射量为100μl的thf中，于60℃下以1.2ml/min的流速进行，并通过ri(折射指数检测器)进行检测。
[0059]
聚氧化烯基团y优选为线性或支化聚氧化烯基团，特别优选为聚氧丙烯基团，其链端优选通过-o-c(＝o)-nh-或-o-连接至-[(cr
12
)
b-sira(or2)
3-a
]，其中基团和指数具有上述给出的定义之一。优选地，所有链端的至少85％、特别优选至少90％、尤其是至少95％通过-o-c(＝o)-nh-连接至基团-[(cr
12
)
b-sira(or2)
3-a
]。聚氧化烯基团y优选具有4000至30000g/mol、优选8000至20000g/mol的平均摩尔质量mn。ep 1 535 940 b1([0005]-[0025]段和实施例1-3以及对比例1-4)或ep 1 896 523 b1([0008]-[0047]段)中描述了制备相应组分(a)的适当方法和组分(a)本身的实例，其包括在本技术的披露内容中。
[0060]
根据本发明使用的化合物(a)的端基优选为以下通式所示的那些：
[0061]-nh-c(＝o)-nr
’‑
(cr
12
)
b-sira(or2)
3-a
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(iv)、
[0062]-o-c(＝o)-nh-(cr
12
)
b-sira(or2)
3-a
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(v)或
[0063]-o-(cr
12
)
b-sira(or2)
3-a
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(vi)，
[0064]
其中基团和指数具有上面针对其规定的定义之一。
[0065]
如果化合物(a)为聚氨酯(这是优选的)，则它们优选具有以下端基中的一个或多个：
[0066]-nh-c(＝o)-nr
’‑
(ch2)
3-si(och3)3、
[0067]-nh-c(＝o)-nr
’‑
(ch2)
3-si(oc2h5)3、
[0068]-o-c(＝o)-nh-(ch2)
3-si(och3)3或
[0069]-o-c(＝o)-nh-(ch2)
3-si(oc2h5)3、
[0070]
其中r’具有上述定义。
[0071]
如果化合物(a)为聚丙二醇(这是特别优选的)，则它们优选具有以下端基中的一个或多个：
[0072]-o-(ch2)
3-si(ch3)(och3)2、
[0073]-o-(ch2)
3-si(och3)3、
[0074]-o-c(＝o)-nh-(ch2)
3-si(oc2h5)3、
[0075]-o-c(＝o)-nh-ch
2-si(ch3)(oc2h5)2、
[0076]-o-c(＝o)-nh-ch
2-si(och3)3、
[0077]-o-c(＝o)-nh-ch
2-si(ch3)(och3)2或
[0078]-o-c(＝o)-nh-(ch2)
3-si(och3)3，
[0079]
其中后两个端基是特别优选的。
[0080]
化合物(a)的平均分子量mn优选为至少400g/mol，特别优选至少4000g/mol，尤其是至少10000g/mol，并且优选至多30000g/mol，特别优选至多20000g/mol，尤其是至多19000g/mol。
[0081]
化合物(a)的粘度优选为至少0.2pas，优选至少1pas，特别优选至少5pas，并且优选至多700pas，优选至多100pas，在每种情况下于20℃测量。
[0082]
在本发明的上下文中，使用a.paar(brookfield体系)的dv 3p旋转粘度计使用锭子5在2.5rpm下加热至23℃后，根据iso 2555确定根据本发明使用的聚合物(a)的粘度。
[0083]
根据本发明使用的化合物(a)是市售产品，或者可以通过标准化学方法制备。
[0084]
聚合物(a)可以通过已知的方法制备，如加成反应，例如氢化硅烷化、michael加成、diels-alder加成或异氰酸酯官能化合物与具有异氰酸酯反应性基团的化合物之间的反应。
[0085]
根据本发明使用的组分(a)可以仅包含一种类型的式(i)化合物，也可以包含不同类型的式(i)的化合物的混合物。组分(a)可以仅包含式(i)的化合物，其中连接到基团y上的所有甲硅烷基中超过90％、优选超过95％、特别优选超过98％是相同的。然而，也可以使用至少部分包含式(i)化合物的组分(a)，其中不同的甲硅烷基与基团y连接。最后，也可以将不同的式(ⅰ)化合物的混合物用作组分(a)，其中一共存在至少2种不同类型的连接至基团y的甲硅烷基，但是其中与相应的基团y连接的所有甲硅烷基是相同的。
[0086]
金属皂(b)的实例为硬脂酸钙和硬脂酸铝。
[0087]
优选以选自脂肪酰胺、聚酰胺蜡、聚酰胺蜡衍生物、氢化蓖麻油和氢化蓖麻油衍生物的热活化触变剂作为组分(b)，其中脂肪酰胺、聚酰胺蜡和聚酰胺蜡衍生物是特别优选的。组分(b)特别优选为聚酰胺蜡或聚酰胺蜡衍生物，尤其优选为聚酰胺蜡。
[0088]
触变剂(b)的熔点优选为40℃至200℃，特别优选为50℃至150℃，尤其优选为60℃至150℃，在每种情况下为1013mbar下。
[0089]
在根据本发明的方法中，从组分(a)和(b)的混合开始的所有工艺步骤、任选地同时或随后混合其它组分以及任选地进一步工艺步骤和最终组合物(m)的存储，包括其运输直至其使用，优选在至少30℃的温度下进行，特别优选在低于所用组分(b)的熔点至少40℃、特别是至少50℃的温度下，其中，如果使用两种或多种触变剂(b)，本说明指的是具有最高熔点的触变剂(b)。所有工艺步骤优选在至少-20℃的温度下进行，无论组分(b)的熔融温度如何。除存储外，所有工艺步骤优选在至少0℃、特别优选至少10℃、尤其优选至少15℃的温度下进行。
[0090]
合适的可商购的触变剂(b)的实例包括商品名为6500(来自kusumoto chemicals ltd的熔点约为123℃的聚酰胺蜡)、slt(来自arkema的熔点为117-127℃的聚酰胺蜡)或slx(来自arkema的熔点为117-127℃的聚酰亚胺蜡)的触变剂。
[0091]
组分(b)的用量优选为1至50重量份，特别优选为3至40重量份，在每种情况下基于100重量份的组分(a)。
[0092]
除了所用组分(a)和(b)之外，根据本发明生产的组合物(m)可以包括迄今为止也在可交联组合物中使用的并且不同于组分(a)和(b)的所有其它物质，如选自含氮有机硅化合物(c)、非反应性增塑剂(d)、填料(e)、有机硅树脂(f)、催化剂(g)、增粘剂(h)、水清除剂(i)、添加剂(j)和附加材料(k)中的那些。
[0093]
任选使用的组分(c)优选为包含下式(ii)的单元的有机硅化合物：
[0094]de
si(or4)dr
3co(4-c-d-e)/2
(ii),
[0095]
其中，
[0096]
r3可以是相同的或不同的，并且是任选取代的sic键合的不含氮的一价有机基团，r4可以是相同的或不同的，并且是氢原子或任选取代的烃基，
[0097]
d可以是相同的或不同的，并且是sic-键合的一价基团，其具有至少一个未与羰基(c＝o)连接的氮原子，
[0098]
c为0、1、2或3，优选为0或1，
[0099]
d为0、1、2或3，优选为1、2或3，特别优选为2或3，且
[0100]
e为0、1、2、3或4，优选为1，
[0101]
条件是c+d+e的总和小于或等于4并且每个分子中存在至少一个基团d。
[0102]
根据本发明任选使用的有机硅化合物(c)既可以是硅烷，即式(ii)化合物，其中c+d+e＝4，也可以是硅氧烷，即包含式(ii)单元的化合物，其中c+d+e＜3，优选硅烷。
[0103]
基团r3的实例是针对r给出的实例。
[0104]
基团r3优选为具有1至18个碳原子的任选被卤素原子取代的烃基，特别优选为具有1至5个碳原子的烃基，尤其是甲基。
[0105]
任选取代的烃基r4的实例为针对基团r给出的实例。
[0106]
基团r4优选为氢原子或具有1至18个碳原子的任选被卤素原子取代的烃基，特别优选为氢原子或具有1至10个碳原子的烃基，尤其是甲基或乙基。
[0107]
基团d的实例为下式的基团以及下式中的伯氨基与包含与伯氨基反应的双键或环氧化物基团的化合物的反应产物：h2n(ch2)
3-、h2n(ch2)2nh(ch2)
3-、h2n(ch2)2nh(ch2)2nh(ch2)
3-、h3cnh(ch2)
3-、c2h5nh(ch2)
3-、c3h7nh(ch2)
3-、c4h9nh(ch2)
3-、c5h
11
nh(ch2)
3-、c6h
13
nh(ch2)
3-、c7h
15
nh(ch2)
3-、h2n(ch2)
4-、h2n-ch
2-ch(ch3)-ch
2-、h2n(ch2)
5-、环-c5h9nh(ch2)
3-、环-c6h
11
nh(ch2)
3-、苯基-nh(ch2)
3-、(ch3)2n(ch2)
3-、(c2h5)2n(ch2)
3-、(c3h7)2n(ch2)
3-、(c4h9)2n(ch2)
3-、(c5h
11
)2n(ch2)
3-、(c6h
13
)2n(ch2)
3-、(c7h
15
)2n(ch2)
3-、h2n(ch2)-、h2n(ch2)2nh(ch2)-、h2n(ch2)2nh(ch2)2nh(ch2)-、h3cnh(ch2)-、c2h5nh(ch2)-、c3h7nh(ch2)-、c4h9nh(ch2)-、c5h
11
nh(ch2)-、c6h
13
nh(ch2)-、c7h
15
nh(ch2)-、环-c5h9nh(ch2)-、环-c6h
11
nh(ch2)-、苯基-nh(ch2)-、(ch3)2n(ch2)-、(c2h5)2n(ch2)-、(c3h7)2n(ch2)-、(c4h9)2n(ch2)-、(c5h
11
)2n(ch2)-、(c6h
13
)2n(ch2)-、(c7h
15
)2n(ch2)-、(ch3o)3si(ch2)3nh(ch2)
3-、(c2h5o)3si(ch2)3nh(ch2)
3-、(ch3o)2(ch3)si(ch2)3nh(ch2)
3-和(c2h5o)2(ch3)si(ch2)3nh(ch2)
3-。
[0108]
基团d优选为h2n(ch2)
3-、h2n(ch2)2nh(ch2)
3-或环-c6h
11
nh(ch2)
3-基团。
[0109]
根据本发明任选使用的式(ii)硅烷的实例为h2n(ch2)
3-si(och3)3、h2n(ch2)
3-si(oc2h5)3、h2n(ch2)
3-si(och3)2ch3、h2n(ch2)
3-si(oc2h5)2ch3、h2n(ch2)2nh(ch2)
3-si(och3)3、h2n(ch2)2nh(ch2)
3-si(oc2h5)3、h2n(ch2)2nh(ch2)
3-si(och3)2ch3、h2n(ch2)2nh(ch2)
3-si(oc2h5)2ch3、h2n(ch2)2nh(ch2)
3-si(oh)3、h2n(ch2)2nh(ch2)
3-si(oh)2ch3、h2n(ch2)2nh(ch2)2nh(ch2)
3-si(och3)3、h2n(ch2)2nh(ch2)2nh(ch2)
3-si(oc2h5)3、环-c6h
11
nh(ch2)
3-si(och3)3、环-c6h
11
nh(ch2)
3-si(oc2h5)3、环-c6h
11
nh(ch2)
3-si(och3)2ch3、环-c6h
11
nh(ch2)
3-si(oc2h5)2ch3、环c6h
11
nh(ch2)
3-si(oh)3、环-c6h
11
nh(ch2)
3-si(oh)2ch3、苯基-nh(ch2)
3-si(och3)3、苯基-nh(ch2)
3-si(oc2h5)3、苯基-nh(ch2)
3-si(och3)2ch3、苯基-nh(ch2)
3-si(oc2h5)2ch3、苯基-nh(ch2)
3-si(oh)3、苯基-nh(ch2)
3-si(oh)2ch3、hn((ch2)
3-si(och3)3)2、hn((ch2)
3-si(oc2h5)3)2hn((ch2)
3-si(och3)2ch3)2、hn((ch2)
3-si(oc2h5)2ch3)2、环-c6h
11
nh(ch2)-si(och3)3、环-c6h
11
nh(ch2)-si(oc2h5)3、环-c6h
11
nh(ch2)-si(och3)2ch3、环-c6h
11
nh(ch2)-si
(oc2h5)2ch3、cyclo-c6h
11
nh(ch2)-si(oh)3、环-c6h
11
nh(ch2)-si(oh)2ch3、苯基-nh(ch2)-si(och3)3、苯基-nh(ch2)-si(oc2h5)3、phenyl-nh(ch2)-si(och3)2ch3、苯基-nh(ch2)-si(oc2h5)2ch3、苯基-nh(ch2)-si(oh)3和苯基-nh(ch2)-si(oh)2ch3及它们的部分水解产物，其中优选h2n(ch2)2nh(ch2)
3-si(och3)3、h2n(ch2)2nh(ch2)
3-si(oc2h5)3、h2n(ch2)2nh(ch2)
3-si(och3)2ch3、环-c6h
11
nh(ch2)
3-si(och3)3、环-c6h
11
nh(ch2)
3-si(oc2h5)3和环-c6h
11
nh(ch2)
3-si(och3)2ch3以及在每种情况下它们的部分水解产物，并且特别优选为h2n(ch2)2nh(ch2)
3-si(och3)3、h2n(ch2)2nh(ch2)
3-si(och3)2ch3、环-c6h
11
nh(ch2)
3-si(och3)3、环-c6h
11
nh(ch2)
3-si(och3)2ch3以及在每种情况下它们的部分水解产物。
[0110]
根据本发明任选使用的有机硅化合物(c)也可以在根据本发明生产的组合物(m)中承担固化催化剂或助催化剂的功能。
[0111]
此外，根据本发明任选使用的有机硅化合物(c)可以用作粘合促进剂和/或水清除剂。
[0112]
根据本发明任选使用的有机硅化合物(c)是商业产品或可以通过标准化学方法生产。
[0113]
如果根据本发明生产的组合物(m)包含组分(c)，则在每种情况下基于100重量份的组分(a)，所述组分(c)的用量优选为0.1至25重量份，特别优选为0.2至20重量份，尤其是0.5至15重量份。组分(c)优选用于根据本发明的方法中。
[0114]
任选使用的非反应性增塑剂(d)可以是迄今为止也用于可交联的有机聚硅氧烷组合物中的所有非反应性增塑剂。
[0115]
非反应性增塑剂(d)优选为选自以下的有机化合物：
[0116]
·
完全酯化的芳族或脂族羧酸，
[0117]
·
磷酸的完全酯化衍生物，
[0118]
·
磺酸的完全酯化衍生物，
[0119]
·
支化或非支化饱和烃，
[0120]
·
聚苯乙烯，
[0121]
·
聚丁烯，
[0122]
·
聚异丁烯，
[0123]
·
聚酯，或
[0124]
·
聚醚。
[0125]
根据本发明任选使用的非反应性增塑剂(d)优选为在《80℃的温度下既不与水也不与组分(a)和(b)反应、在20℃和1013hpa下为液体且在1013hpa下沸点》250℃的增塑剂。
[0126]
羧酸酯(d)的实例为邻苯二甲酸酯，例如邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异异辛酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻二甲酸二异癸酯和邻苯二二甲酸二十一烷基酯；全氢化的邻苯二甲酸酯，例如1,2-环己烷二甲酸二异壬酯和1,2-环己烷二甲酸二辛酯；己二酸酯，例如己二酸二辛酯；苯甲酸酯类；偏苯三甲酸酯、乙二醇酯；饱和链烷二醇的酯，例如2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯和2,2,4-三甲酯-1,3-戊二醇二异丁酸酯。
[0127]
聚醚(d)的实例为摩尔质量优选为200至20000g/mol的聚乙二醇、聚thf和聚丙二醇。
[0128]
所用的增塑剂(d)(如果为聚合物增塑剂)优选为摩尔质量mn至少为200g/mol、特
别优选为大于500g/mol、尤其是大于900g/mol的那些。它们的摩尔质量或平均摩尔质量mn优选为至多20000g/mol，特别优选为至多10000g/mol，尤其是至多8000g/mol。
[0129]
在本发明的优选实施方案中，所用的组分(d)为不含邻苯二甲酸酯的增塑剂，如全氢化的邻苯二酸酯、偏苯三甲酸酯、聚酯或聚醚。增塑剂(d)特别优选为聚醚，特别是聚乙二醇、聚thf和聚丙二醇，尤其优选为聚丙二醇。优选的聚醚(d)的摩尔质量优选为400至20000g/mol，特别优选为800至12000g/mol，尤其是1000至8000g/mol。
[0130]
如果根据本发明使用非反应性增塑剂(d)，所涉及的量优选为5至300重量份，特别优选为10至200重量份，尤其是20至150重量份，在每种情况下基于100重量份的组分(a)。增塑剂(d)优选用于根据本发明的方法中。
[0131]
根据本发明任选使用的填料(e)可以是迄今为止已知的任何填料。
[0132]
填料(e)的示例为非增强填料，即bet表面积优选高达50m2/g的填料，如石英、硅藻土、硅酸钙、硅酸锆、滑石、高岭土、沸石、金属氧化物粉末例如铝、钛、铁或锌的氧化物或它们的混合氧化物、硫酸钡、碳酸钙、石膏、氮化硅、碳化硅、氮化硼、玻璃和塑料粉末如聚丙烯腈粉末；增强填料，即bet表面积大于50m2/g的填料，如气相二氧化硅、沉淀二氧化硅、沉淀白垩和硅铝混合氧化物、炭黑，如具有大bet表面积的炉黑和乙炔黑；氢氧化铝、中空球形填料，如陶瓷微球、弹性塑料珠、玻璃珠或纤维状填料。可以例如通过用有机硅烷或有机硅氧烷或用硬脂酸进行处理或通过将羟基醚化为烷氧基来疏水化所述填料。
[0133]
任选使用的填料(e)优选为碳酸钙、碳酸镁和/或钙镁混合碳酸盐、滑石、氢氧化铝和二氧化硅。优选的碳酸钙等级是研磨或沉淀的，并且任选地用脂肪酸如硬脂酸或其盐进行表面处理。优选的二氧化硅优选为气相法二氧化硅。
[0134]
任选使用的填料(e)的水分含量优选小于1重量％，特别优选小于0.5重量％。
[0135]
如果根据本发明使用填料(e)，则所涉及的量优选为10至1000重量份，特别优选为40至500重量份，尤其是80至300重量份，在每种情况下基于100重量份的组分(a)。填料(e)优选用于根据本发明的方法中。
[0136]
在根据本发明的方法的特别优选的实施方案中，碳酸钙、碳酸镁和/或钙镁混合碳酸盐作为填料(e1)，其用量为10至900重量份，特别优选为40至450重量份，尤其是80至280重量份，在每种情况下基于100重量份的组分(a)。除了填料(e1)(优选以所陈述的量)之外，还可存在不同于(e1)的其它填料(e2)。可以使用与上面已经描述的填料(e)相同的材料作为填料(e2)，只要这些材料不属于(e1)的定义。填料(e1)和(e2)的优选总量对应于上述填料(e)的优选用量。
[0137]
根据本发明的组合物(m)中任选使用的硅树脂(f)优选为苯基硅树脂。
[0138]
根据本发明任选使用的硅树脂(f)特别优选为包含至少50重量％、优选至少70重量％、尤其是至少90重量％的以下式所示的t单元的那些：phsio
3/2
、phsi(or5)o
2/2
、phsi(or5)2o
1/2
、mesio
3/2
、mesi(or5)o
2/2
和/或mesi(or5)2o
1/2
，其中ph是苯基，me是甲基，r5是氢原子或具有1至10个碳原子的任选被卤素原子取代的烷基，优选为具有1至4个碳原子的未取代的烷基，在每种情况下基于单元的总数。这些树脂优选由至少30重量％、特别优选至少40重量％的上述三种具有phsi官能的单元组成。
[0139]
根据本发明任选使用的硅树脂(f)特别优选为包含至少50重量％、优选至少70重量％、特别是至少90重量％的以下式所示的t单元的那些：phsio
3/2
、phsi(or5)o
2/2
和/或
phsi(or5)2o
1/2
，其中所有变量均具有上述定义。
[0140]
根据本发明任选使用的硅树脂(f)的平均摩尔质量(数均)mn优选为至少400g/mol，特别优选为至少600g/mol。硅树脂(f)的平均摩尔质量mn优选为至多400000g/mol，特别优选为至多10000g/mol，尤其是至多3000g/mol。
[0141]
根据本发明任选使用的硅树脂(f)在23℃和1000hpa下可以是固体和液体，硅树脂(f)优选为液体。在每种情况下于25℃下，硅树脂(f)的粘度优选为10至100000mpas，优选为50至50000mpas，尤其是100至20000mpas。
[0142]
硅树脂(f)可以以纯的形式或以在合适溶剂中的混合物的形式使用，尽管优先以纯的形式使用。
[0143]
可用作组分(f)的苯基硅树脂的实例为市售产品，例如wacker chemie ag的各种类型，如ic 368,ic 678或ic 231和sy231。
[0144]
如果使用树脂(f)来制备根据本发明的组合物(m)，则其用量优选为至少1重量份，特别优选为至少5重量份，尤其是至少10重量份，并且优选为至多1000重量份，特别优选为至多500重量份，尤其是至多300重量份，在每种情况下基于100重量份的组分(a)。
[0145]
根据本发明的组合物(m)中任选使用的催化剂(g)可以是迄今为止已知的用于通过硅烷缩合固化的组合物的任何催化剂。
[0146]
含金属的固化催化剂(g)的实例为有机钛和锡化合物，例如钛酸酯，如钛酸四丁酯、钛酸四丙酯、钛酸四异丙酯和四乙酰丙酮钛；锡化合物，如二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡基、二乙酸二丁基锡基、二辛酸二丁基锡基、乙酰丙酮二丁基锡、氧化二丁基锡和相应的二辛基锡化合物。
[0147]
不含金属的固化催化剂(g)的实例为碱性化合物，如三乙胺、三丁胺、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、1,5-二氮杂二环[4.3.0]壬-5-烯、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯、1,1,2,2-四甲基胍、1,1,2,3-四甲基胍、n，n-双(n，n-二甲基-2-氨基乙基)甲胺、n，n-二甲基环己胺、n，n-二甲基苯胺和n-乙基吗啉。
[0148]
酸性化合物也可用作催化剂(g)，如磷酸及其部分酯化的衍生物、甲苯磺酸、硫酸、硝酸或其它有机羧酸，例如乙酸和苯甲酸。
[0149]
如果根据本发明使用催化剂(g)，则所涉及的量优选为0.01至20重量份，特别优选为0.05至5重量份，在每种情况下基于100重量份的组分(a)。
[0150]
在本发明的一个实施方案中，任选使用的催化剂(g)为含金属的固化催化剂，优选为含锡的催化剂。当组分(a)完全或至少部分、即至少90重量％、优选至少95重量％由式(i)化合物组成时，该本发明的实施方案是特别优选的，其中b不等于1。
[0151]
为了制备根据本发明的组合物(m)，如果组分(a)完全或至少部分由式(i)化合物组成，即包含至少10重量％、优选至少20重量％的式(i)化合物，则可以优选不使用含金属的催化剂(g)，特别是含锡的催化剂，式(i)中b等于1并且r1具有氢原子的定义。该本发明的没有含金属催化剂、特别是没有含锡催化剂的实施方案是特别优选的。
[0152]
根据本发明任选使用的粘合促进剂(h)可以是先前描述的用于通过硅烷缩合固化的体系的任何粘合促进剂。
[0153]
粘合促进剂(h)的实例为环氧硅烷，如缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷，缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷或缩水甘油氧基丙基甲基二
乙氧基硅烷、2-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)马来酸酐，n-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)脲、n-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)脲、n-(三甲氧基甲硅烷基甲基)脲、n-(甲基二甲氧基甲硅烷基甲基)脲、n-(3-三乙氧基甲硅烷基甲基)脲、n-(3-甲基二乙氧基甲硅烷基甲基)脲、o-氨基甲酸甲酯甲基甲基二甲氧基硅烷(o-methylcarbamatomethylmethyldimethoxysilane)、o-氨基甲酸甲酯甲基三甲氧基硅烷、o-氨基甲酸乙酯甲基甲基二乙氧基硅烷、o-氨基甲酸乙酯甲基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基甲基二甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基甲基二乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、丙烯酰氧基甲基甲基二甲氧基硅烷、丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷、丙烯酰氧基甲基甲基二乙氧基硅烷及它们的部分缩合物。
[0154]
如果在根据本发明的方法中使用粘合促进剂(h)，则其用量优选为0.5至30重量份，特别优选为1至10重量份，在每种情况下基于100重量份的可交联组合物(m)。
[0155]
在根据本发明的方法中任选使用的水清除剂(i)可以是被描述用于通过硅烷缩合固化的体系的任何水清除剂。
[0156]
水清除剂(i)的示例为硅烷，如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、o-氨基甲酸甲酯甲基甲基二甲氧基硅烷、o-氨基甲酸甲酯甲基三甲氧基硅烷、o-氨基甲酸乙酯甲基甲基二乙氧基硅烷、o-氨基甲酸乙酯甲基三乙氧基硅烷和/或它们的部分缩合物及邻酯，如1,1,1-三甲氧基乙烷、1,1,1-三乙氧基乙烷、三甲氧基甲烷和三乙氧基甲烷，优选乙烯基三甲氧基硅烷。
[0157]
如果根据本发明生产的组合物(m)包含水清除剂(i)，其用量优选为0.5至30重量份，特别优选为1至10重量份，在每种情况下基于100重量份可交联组合物(m)。根据本发明的方法中优选使用水清除剂(i)。
[0158]
根据本发明任选使用的添加剂(j)可以是迄今为止已知的硅烷交联体系的典型添加剂。
[0159]
根据本发明任选使用的添加剂(j)是与迄今为止提到的组分不同的化合物，优选为抗氧化剂、uv稳定剂，如所谓的hals化合物、杀真菌剂、市售消泡剂(例如来自byk(d-wesel))、市售润湿剂(例如来自byk(d-wesel))或颜料。
[0160]
如果添加剂(j)用于制备根据本发明的组合物(m)(这是优选的)，其用量优选为0.01至30重量份，特别优选为0.1至10重量份，在每种情况下基于100重量份的组分(a)。
[0161]
根据本发明任选使用的附加材料(k)优选为四烷氧基硅烷，例如四乙氧基硅烷和/或其部分缩合物、反应性增塑剂、不同于组分(b)的流变添加剂、阻燃剂或有机溶剂。
[0162]
优选的反应性增塑剂(k)是包含具有6至40个碳原子的烷基链并具有与化合物(a)反应的基团的化合物。实例为异辛基三甲氧基硅烷、异辛基三乙氧基硅烷，n-辛基三甲氧基硅烷、n-辛基三乙氧基硅烷，癸基三甲氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷基、十二烷基三乙氧基硅烷、十四烷基三甲氧基硅烷基、十四烷基三乙氧基硅烷、十六烷基三甲氧氧基硅烷和十六烷基三乙氧基硅烷基。
[0163]
粘合剂和密封剂体系中典型的所有阻燃剂都可用作阻燃剂(k)，优选卤化化合物和磷酸的(部分)酯及其衍生物，特别是磷酸的(部分)酯。
[0164]
有机溶剂(k)的实例为低分子量醚、酯、酮、芳族和脂族以及任选含卤素的烃和醇，优选后者。
[0165]
优选地，不向根据本发明的组合物(m)中添加有机溶剂(k)。
[0166]
如果使用一个或多个组分(k)来制备根据本发明的组合物(m)，则在每种情况下其用量优选为0.5至200重量份，特别优选为1至100重量份，尤其是2至70重量份，在每种情况下基于100重量份的组分(a)。
[0167]
在根据本发明的方法的优选实施方案中，将以下组分混合在一起：
[0168]
(a)100重量份的式(i)化合物，
[0169]
(b)0.1至50重量份的触变剂，
[0170]
(c)0.1至25重量份的包含式(ii)单元的有机硅化合物，
[0171]
任选存在的(d)非反应性增塑剂，
[0172]
任选存在的(e)填料，
[0173]
任选存在的(f)硅树脂，
[0174]
任选存在的(g)催化剂，
[0175]
任选存在的(h)粘合促进剂，
[0176]
任选存在的(i)水清除剂，
[0177]
任选存在的(j)添加剂和
[0178]
任选存在的(k)附加材料；
[0179]
然后将所得混合物存储至少7天，所有工艺步骤都在低于80℃的温度下进行。
[0180]
在根据本发明的方法的另一个优选实施方案中，将以下组分混合在一起：
[0181]
(a)100重量份的式(i)化合物，
[0182]
(b)1至40重量份的触变剂，
[0183]
(c)0.1至25重量份的包含式(ii)单元的有机硅化合物，
[0184]
任选存在的(d)非反应性增塑剂，
[0185]
(e)10至1000重量份的填料，
[0186]
任选存在的(f)硅树脂，
[0187]
任选存在的(g)催化剂，
[0188]
任选存在的(h)粘合促进剂，
[0189]
任选存在的(i)水清除剂，
[0190]
任选存在的(j)添加剂和
[0191]
任选存在的(k)附加材料；
[0192]
然后将所得混合物存储至少7天，所有工艺步骤都在低于80℃的温度下进行。
[0193]
在根据本发明的方法的一个特别优选的实施方案中，将以下组分混合在一起：
[0194]
(a)100重量份的式(i)化合物，
[0195]
(b)1至40重量份的触变剂，
[0196]
(c)0.1至25重量份的包含式(ii)单元的有机硅化合物，
[0197]
(d)10至300重量份的非反应性增塑剂，
[0198]
(e)10至1000重量份的填料，
[0199]
任选存在的(f)硅树脂，
[0200]
任选存在的(g)催化剂，
[0201]
任选存在的(h)粘合促进剂，
[0202]
任选存在的(i)水清除剂，
[0203]
任选存在的(j)添加剂和
[0204]
任选存在的(k)附加材料；
[0205]
然后将所得混合物存储至少7天，所有工艺步骤都在低于80℃的温度下进行。
[0206]
在根据本发明的方法的另一个特别优选的实施方案中，将以下组分混合在一起：
[0207]
(a)100重量份的式(i)化合物，
[0208]
(b)1至40重量份触变剂，
[0209]
(c)0.1至25重量份的包含式(ii)单元的有机硅化合物，
[0210]
(f)10至200重量份的增塑剂，
[0211]
(e1)10至800重量份的碳酸钙、碳酸镁和/或钙镁混合碳酸盐，
[0212]
任选存在的不同于组分(e1)的填料(e2)，
[0213]
任选存在的(f)硅树脂，
[0214]
任选存在的(g)催化剂，
[0215]
任选存在的(h)粘合促进剂，
[0216]
任选存在的(i)水清除剂，
[0217]
任选存在的(j)添加剂，和
[0218]
任选存在的(k)附加材料；
[0219]
然后将所得混合物存储至少7天，所有工艺步骤都在低于80℃的温度下进行。
[0220]
根据本发明使用的组分可以各自是这种组分中的一种类型，或者是相应组分的至少两种类型的混合物。
[0221]
在根据本发明的方法中，优选不使用组分(a)至(k)以外的组分。
[0222]
根据本发明生产的组合物(m)优选为糊状组合物。在23℃下存储21天后，这些组合物优选在25℃和0.1％形变下根据din 54458测量的粘度为100至100000pas，特别优选1000至50000pas，尤其是2000至30000pas。
[0223]
在根据本发明的方法中，优选在这样的时刻进行填充：在25℃下，并且形变为100％，根据din 54458测量的组合物(m)的粘度，比相同组合物(m)在制备后于23℃下储存21天后在相同条件下测量的粘度低至少1.5倍，优选至少2倍，特别优选至少3倍。
[0224]
在根据本发明的方法的另一个优选变体中，在这样的时刻进行填充：在25℃下，并且形变为0.1％，根据din 54458测量的组合物(m)的粘度，比相同组合物(m)在制备后于23℃下储存21天后在相同条件下测量的粘度低至少2倍，优选至少3倍，特别优选至少4倍，尤其优选至少5倍。
[0225]
优选地，在填充至容器(gb)中后，将可交联组合物(m)加热到最高69℃以下的温度，特别优选最高59℃以下的温度，尤其优选最高49℃以下的温度。
[0226]
在本发明的优选实施方案中，在填充至容器(gb)中后，可交联组合物(m)不通过任何加热装置加热到45℃以上的温度，特别优选35℃以上的温度，尤其是25℃以上的温度。
[0227]
然而，在该优选的实施方案中，如果在没有加热装置的情况下达到上述极限，例如由于在存储和/或运输过程中的高外部温度和/或环境温度，则可能发生高于所述极限的存
储温度。
[0228]
根据本发明的方法可以连续地或不连续地进行。
[0229]
根据本发明生产的组合物(m)优选为单组分可交联组合物。然而，根据本发明生产的组合物(m)也可以是双组分交联体系的一部分，其中在第二组分中加入含oh的化合物，如水。
[0230]
如果排除水，可以存储根据本发明生产的组合物(m)，并且如果允许水进入，则可以交联。
[0231]
根据本发明制备的组合物(m)可用于迄今为止还使用基于有机硅化合物的可交联组合物的所有目的，如用于通过交联生产模塑制品和用于生产材料复合物。
[0232]
空气中通常的水含量足以使根据本发明制备的组合物(m)交联。本发明的组合物(m)优选在室温下交联。如果需要，它们也可以在高于或低于室温的温度下交联，例如在-5℃至15℃或30℃至50℃和/或使用超过空气正常水含量的水浓度。
[0233]
根据本发明生产的模塑制品优选具有至少1.0mpa、特别优选至少1.5mpa的拉伸强度，在每种情况下根据din en 53504-s1测量。
[0234]
根据本发明生产的模塑制品优选具有至少100％、特别优选至少200％的断裂伸长率，在每种情况下根据din en 53504-s1测量。
[0235]
根据本发明生产的模塑制品可以是任何模塑制品，如密封件、压制制品、挤出型材、涂层、浸渍、灌封、透镜、棱镜、多边形结构、层压层或粘合层。
[0236]
实例包括接头密封、涂层、灌封、模塑制品的生产、复合材料和复合模塑部件。复合模塑部件在这里应理解为是指由复合材料制成的均匀模塑制品，该复合材料包含根据本发明的组合物(m)的交联产物和至少一种基材，使得在两个部件之间存在牢固、永久的连接。
[0237]
在复合材料的生产中，根据本发明生产的组合物(m)也可以在至少两个相同或不同的基材之间硬化，如在粘合、层压或封装的情况下。
[0238]
根据本发明可以粘合或密封的基材的实例是塑料(包括pvc)、金属、混凝土、木材、矿物基材、玻璃、陶瓷和涂漆表面。
[0239]
根据本发明制备的组合物(m)可用于所有目的，其中可使用在排除水的情况下可存储且在室温下水进入时交联得到弹性体的组合物。
[0240]
根据本发明的方法的优点在于根据本发明所述的组合物(m)易于制备，并且由于加热步骤不再是必要的，因此也特别快速且能耗低。
[0241]
根据本发明的方法的另一个优点在于组合物(m)可以快速填充到相应的容器中以用于最终用途，因为这种填充可以在明显低于相应最终用途时的粘度下进行。如果最终用途需要或至少需要高粘度和/或高触变的组合物，这是特别有利的。
[0242]
根据本发明制备的可交联组合物(m)的优点为它们的特征在于非常高的存储稳定性和高的交联率。
[0243]
此外，根据本发明制备的可交联组合物(m)的优点为它们具有优异的粘合性。
[0244]
此外，根据本发明生产的可交联组合物(m)具有易于加工的优点。
具体实施方案
[0245]
除非另有说明，以下实施例中的所有步骤都是在环境大气的压力下进行的，即在
1013hpa下，以及在室温下进行，即在23℃下，或在反应物于室温下合并时产生的温度下进行，而无需额外加热或冷却。组合物(m)的交联是在50％的相对湿度下进行的。此外，除非另有说明，所有报告的分量和百分比均与重量有关。
[0246]
实施例1：弹性粘合剂制剂的制备
[0247]
在来自pc-laborsystem的配备有横臂混合器和溶解器的实验室行星式搅拌机中，将180g两侧硅烷封端的聚丙二醇(具有18000g/mol的平均摩尔质量(mn)和式-o-c(＝o)-nh-(ch2)
3-si(och3)3的端基)(可商购自wacker chemie ag，d-munich，商品名为stp-e35)用横臂式混合器以200rpm在约25℃下均化2分钟，用250g邻苯二甲酸二异十一烷基酯作为增塑剂，224g涂有平均粒径(d50％)约0.07μm的脂肪酸的沉淀白垩(商购自shiraishiomya gmbh,at-gummern，商品名为ccr s10)，224g涂有平均粒径(d50％)约为2.0μm的硬脂酸的碳酸钙(商购自ccr s10，商品名为omyabond 520)，40g tio2含量》92.0％的二氧化钛，根据din en iso 591的r2标准分类，颜色指数pigment white 6，体积密度为3.9千克/升，吸油量为19克/100克(以2360的名称从美国达拉斯的kronos商购)和40克熔点为117-127℃的微粉化聚酰胺蜡(以slx的名称从法国arkema市商购)。然后以600rpm(横臂式混合器)和1000rpm(溶解器)将混合物搅拌15分钟。由于引入了搅拌能量，混合物升温至约43℃。然后将其再次冷却至25℃。
[0248]
然后，将10g含有受阻胺光稳定剂(hals)和uv吸收剂的稳定剂混合物(商购自wacker chemie ag,d-munich，商品名为stabilizer f)、20g乙烯基三甲氧基硅烷(商购自wacker chemie ag,d-munich，商品名为xl 10)和2g二月桂酸二辛基锡(商购自tib chemicals ag,d-mannheim，商品名为tib kat 216)用横臂式混合器在600rpm下和用溶解器在1000rpm下搅拌2分钟。混合物没有明显的升温。最后，将10g n-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(商购自wacker chemie ag，d-munich，商品名为gf 9)用横臂式混合器以600rpm和用溶解器以1000rpm搅拌2分钟。此处，混合物也无明显的升温。
[0249]
最后，将混合物均化并用横臂式混合器以600rpm无气泡搅拌1分钟，用横臂式混合器在约100mbar的压力下以200rpm无泡搅拌1分钟。
[0250]
将由此获得的组合物填充到310ml pe筒中，密封并在测试前在23℃下存储3周。
[0251]
实施例2
[0252]
步骤如实施例1中所述，不同之处在于在测试前将成品筒在8℃下存储3周。
[0253]
对比例1(c1)
[0254]
步骤如实施例1中所述，不同之处在于所获得的无气泡搅拌材料直接用于实施例3中所述的试验中，而未进行任何存储。
[0255]
对比例2(c2)
[0256]
步骤如实施例1中所述，不同之处在于在进行实施例3中所述的测试之前，成品筒仅在23℃下存储24小时。
[0257]
对比例3(c3)
[0258]
步骤如实施例1中所述，不同之处在于在测试前，将成品筒首先在80℃下存储3小时，然后在23℃下存储3周。
[0259]
对比例4(c4)
[0260]
步骤如实施例1中所述，不同之处在于在测试前，成品筒首先在110℃下存储3小时，然后在23℃下存储3周。
[0261]
对比例5(c5)
[0262]
步骤如实施例1中所述，不同之处在于加入聚酰胺(slx)后的第一个混合步骤，使用外部加热器将混合物加热至80℃，并保温15分钟。所有其他步骤都是相同的，在这种情况下，成品筒在23℃下存储3周。
[0263]
实施例3：来自实施例1和2以及对比例(c1)-(c4)的样品的性质测定
[0264]
表皮形成时间(sft)
[0265]
为了确定表皮形成时间，将实施例中获得的可交联组合物以2mm厚的层施加至pe膜上，并在标准条件(23℃和50％相对湿度)下存储。在固化过程中，每5分钟测试一次表皮的形成。为此目的，将一把干燥的实验室抹刀小心地放在样品表面并向上拔。如果样品粘在手指上，说明还没有形成表皮。如果没有样品粘在手指上，则表示表皮已经形成，并记录时间。结果见表1。
[0266]
机械性能
[0267]
将各组合物分散在磨出的聚四氟乙烯板上，深度为2mm，并在23℃、50％相对湿度下固化2周。
[0268]
肖氏a硬度根据din en 53505测定。
[0269]
拉伸强度根据din en 53504-s1测定。
[0270]
断裂伸长率根据din en 53504-s1测定。
[0271]
100％模量根据din en 53504-s1测定。
[0272]
结果见表1。
[0273]
流变特性
[0274]
根据din 54458在25℃下测定0.1％形变时的粘度。
[0275]
根据din 54458在25℃下测定100％形变时的粘度。
[0276]
结果见表1
[0277]
表1
[0278]
实施例组成12c1c2c3c4c5sft[min]14131415121213肖氏a硬度45474645444746拉伸强度[n/mm2]1.71.61.71.71.71.61.7断裂伸长率[％]229238231266245238243100％模量[mpa]1.11.01.11.11.01.01.10.1％形变时的粘度[pas]89305170550650878076101860100％形变时的粘度[pas]93721820949438
[0279]
已表明，本发明的组合物在本发明的长存储期内即使没有热处理也会产生触变性能，这决不低于经热处理的组合物的性能，在某些情况下甚至更优越。
[0280]
同时，对比例c1和c2的结果表明，当本发明的材料在生产后24小时内填充到用于最终应用的容器(例如料筒)中时，其在填充时的粘度(在高剪切和低剪切下)明显低于其应
用时的粘度，其应用仅在根据本发明的存储期之后进行。
[0281]
实施例4：低模量密封剂制剂的制备
[0282]
在来自pc-laborsystem的配备有横臂混合器和溶解器的实验室行星式搅拌机中，将100g两侧硅烷封端的聚丙二醇(具有18000g/mol的平均摩尔质量(mn)和式-o-c(＝o)-nh-(ch2)
3-si(och3)3的端基)(可商购自wacker chemie ag，d-munich，商品名为stp-e35)用横臂式混合器以200rpm在约25℃下均化2分钟，用223g环己烷-1,2-二羧酸二异壬酯作为增塑剂(可商购自basf se；d-ludwigshafen，商品名为“hexamoll dinch”)，261g平均粒径(d50％)为约2.0μm的涂有的硬脂酸的碳酸钙(可商购自omya,d-cologne，商品名为omyabond 520)，261g一次粒径约为30μm的涂有脂肪酸的超细碳酸钙(可商购自shiraishiomya gmbh,a-gummern，商品名为30)，30g熔点为117-127℃的微粉化聚酰胺蜡(可商购自arkema,france,a-gummern，商品名为slx)。然后以600rpm(横臂式混合器)和1000rpm(溶解器)搅拌混合物15分钟。由于引入了搅拌能量，混合物升温至约41℃。然后将其再次冷却至25℃。
[0283]
然后，将100g平均摩尔质量(mn)为5000g/mol且端基为式-o-c(＝o)-nh-(ch2)
3-si(och3)3的单侧硅烷封端的聚丙二醇(可商购自wacker chemie ag，d-munich，商品名为xm 25)、5g含有受阻胺光稳定剂(hals)和uv吸收剂的稳定剂混合物(商购自wacker chemie ag，d-munich，商品名为稳定剂f)、15g乙烯基三甲氧基硅烷(可商购自wacker chemie ag,d-munich，商品名为xl 10)和2g二辛基锡-硅烷复合物(cas no.:870-08-6，可商购自tib chemicals ag,d-mannheim，商品名为tib kat 417)以600rpm(横臂式搅拌器)和1000rpm(溶解器)搅拌2分钟。混合物没有明显的升温。最后，将3g n-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(可商购自wacker chemie ag，d-munich，商品名gf 9)以600rpm(横臂式混合器)和1000rpm(溶解器)搅拌2分钟。此处，混合物也没有明显的升温。
[0284]
最后，均化混合物并以600rpm(横臂混合器)无气泡搅拌1分钟，以200rpm(横臂混合器)无泡搅拌1分钟，压力为100mba。
[0285]
将由此获得的组合物填充到310ml pe筒中，密封并在测试前于23℃下存储3周。
[0286]
对比例6(c6)
[0287]
步骤如实施例3中所述，不同之处在于添加聚酰胺(slx)后的第一个混合步骤中，使用外部加热器将混合物加热至80℃，并保温15分钟。所有其他步骤都是相同的，在这种情况下，成品筒在23℃下存储3周。
[0288]
实施例5：来自实施例4的样品的性质测定
[0289]
如实施例3中所述，测定表皮形成时间、机械性能和流变性能。结果见表2
[0290]
表2
[0291]
实施例组成4c6sft[min]3631肖氏a硬度2419拉伸强度[n/mm2]0.90.9断裂伸长率[％]622669
100％模量[mpa]0.30.40.1％形变时的粘度[pas]59405970100％形变时的粘度[pas]7880
[0292]
再次表明，实施例3的本发明组合物在根据本发明的长存储期内即使没有热处理也具有触变性能，这决不次于对比例c6中经热处理的组合物的性能。

技术特征：
1.一种生产可交联组合物(m)的方法，所述方法包括混合以下组分(a)、组分(b)以及任选存在的其他组分：(a)100重量份的式(i)的化合物，y-[(cr
12
)
b-sir
a
(or2)
3-a
]
x
(i)其中y为通过氮、氧、硫或碳连接的x价聚合物基团，r可以是相同的或不同的，并且是任选取代的一价烃基，r1可以是相同的或不同的，并且是氢原子或可通过氮、磷、氧、硫或羰基与碳原子连接的任选取代的一价烃基，r2可以是相同的或不同的，并且是氢原子或任选取代的一价烃基，x为1至10的整数，a可以是相同的或不同的，并且为0、1或2，以及b可以是相同的或不同的，并且为1至10的整数，和(b)0.1至75重量份的至少一种选自以下的触变剂：脂肪酸酰胺、聚酰胺蜡、聚酰胺蜡衍生物、氢化蓖麻油、氢化蓖麻油衍生物、聚酯酰胺、聚脲、氧化聚乙烯和金属皂，任选地进行其他后续工艺步骤和所得混合物(m)的后续存储，其特征在于，从组分(a)与(b)的混合步骤开始到所述可交联组合物(m)的存储结束的时间为至少7天，并且在此期间，所有工艺步骤均在低于80℃的温度下进行。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所有工艺步骤均在低于69℃的温度下进行。3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述存储在-20至45℃的温度下进行。4.根据权利要求1至3中一项或更多项所述的方法，其特征在于，组分(b)为聚酰胺蜡或聚酰胺蜡衍生物。5.根据权利要求1至4中一项或更多项所述的方法，其特征在于，组分(b)为聚酰胺蜡。6.根据权利要求1至5中一项或更多项所述的方法，其特征在于，所有工艺步骤均在所用组分(b)的熔点以下至少30℃的温度下进行，其中，如果使用两种或更多种触变剂(b)，则该规定是针对具有最高熔点的触变剂(b)。7.根据权利要求1至6中一项或更多项所述的方法，其特征在于，将以下组分混合在一起：(a)100重量份的式(i)的化合物，(b)0.1至50重量份的触变剂，(c)0.1至25重量份的包含式(ii)单元的有机硅化合物，任选存在的(d)非反应性增塑剂，任选存在的(e)填料，任选存在的(f)硅酮树脂，任选存在的(g)催化剂，任选存在的(h)粘合促进剂，任选存在的(i)水清除剂，任选存在的(j)添加剂和
任选存在的(k)附加材料；然后将所得混合物存储至少7天，所有工艺步骤均在低于80℃的温度下进行。8.根据权利要求1至7中一项或更多项所述的方法，其特征在于，在这样的时刻进行填充：在25℃下所述组合物(m)根据din54458测得的100％形变下的粘度，比同一组合物(m)在其制备后于23℃下存储21天后所达到的相同条件下测得的粘度低至少1.5倍。9.根据权利要求1至7中一项或更多项所述的方法，其特征在于，在这样的时刻进行填充：在25℃下所述组合物(m)根据din54458测得的0.1％形变下的粘度，比同一组合物(m)在其制备后于23℃下存储21天后所达到的相同条件下测得的粘度低至少2倍。

技术总结
本发明涉及一种生产可交联材料(M)的方法，所述方法包括混合(A)100重量％的式Y-[(CR


技术研发人员：施坦耶克 L
受保护的技术使用者：瓦克化学股份公司
技术研发日：2020.12.15
技术公布日：2023/9/23