电极、蓄电元件以及蓄电装置的制作方法

1.本发明涉及电极、蓄电元件以及蓄电装置。


背景技术：

2.以锂离子二次电池为代表的非水电解液二次电池因其能量密度高而多用于个人计算机、通信终端等电子设备、汽车等。另外，作为非水电解液二次电池以外的蓄电元件，在锂离子电容器、双电荷层电容器等电容器、以及使用非水电解质以外的电解质的蓄电元件等中，也得到了广泛的普及。
3.通常，蓄电元件电极具有含活性物质和粘合剂的活性物质层。该活性物质层中有时含有导电剂来提高电子传导性。作为导电剂，除普通的碳黑等以外，也在研究使用纤维状碳。专利文献1中记载了含有平均纤维径为5～200nm、平均纤维长度为1～20μm的碳纤维的锂系电池用电极。
4.现有技术文献
5.专利文献
6.专利文献1：日本特开2009-16265号公报


技术实现要素：

7.与碳黑等粒状导电剂相比，纤维状碳具有即使含量较少也能充分提高活性物质层的电子传导性的优点。然而，配备了具有含纤维状碳的活性物质层的电极的蓄电元件有时充放电循环后的容量维持率不充分。
8.本发明的目的是，提供：一种具有含纤维状碳的活性物质层的电极、且上述电极可以提高蓄电元件的充放电循环后的容量维持率；一种具备这样的电极的蓄电元件；以及一种具备这样的蓄电元件的蓄电装置。
9.本发明的一个方面的电极是一种蓄电元件用电极，具有含有活性物质、纤维状碳、以丙烯酸系树脂为主成分的粘合剂、以及多糖类高分子的活性物质层，并且上述多糖类高分子相对于上述丙烯酸系树脂的以质量基准计的含有比为0.01～0.40。
10.本发明的另一个方面的蓄电元件具备该电极。
11.本发明的再一个方面的蓄电装置具备多个蓄电元件，并且具备一个以上的本发明的一个方面的蓄电元件。
12.根据本发明的一个方面，能够提供：一种具有含纤维状碳的活性物质层的电极，并且该电极能够提高蓄电元件的充放电循环后的容量维持率；一种具备这样的电极的蓄电元件；以及一种具备这样的蓄电元件的蓄电装置。
附图说明
13.图1是表示蓄电元件的一个实施方式的透视立体图。
14.图2是表示将多个蓄电元件集合而成的蓄电装置的一个实施方式的示意图。
15.图3是表示实施例的评价结果的图表。
具体实施方式
16.首先，对本说明书公开的电极、蓄电元件以及蓄电装置的概要进行说明。
17.本发明的一个方面的电极是一种蓄电元件用电极，其具有含有活性物质、纤维状碳、以丙烯酸系树脂为主成分的粘合剂、以及多糖类高分子的活性物质层，并且上述多糖类高分子相对于丙烯酸系树脂的以质量基准计的含有比为0.01～0.40。
18.本发明的一个方面的电极具有含纤维状碳的活性物质层，并且能够提高蓄电元件的充放电循环后的容量维持率。其原因尚未确定，但推测为以下理由。丙烯酸系树脂作为粘合剂，是通过包含在活性物质层中，从而将活性物质粒子表面的至少一部分覆盖，最终期待其具有抑制有电解质和活性物质参与的副反应的效果，特别是在包含于电解质中的情况下，期待其具有抑制有氟化氢和活性物质参与的副反应的效果，另一方面，其与纤维状碳的亲和性低，在纤维状碳的分散性方面上是不充分的。如果在活性物质层中作为导电剂的纤维状碳的分散性低，则纤维状碳难以均匀地配置在活性物质层中，结果是，纤维状碳带来的集电效果很难对活性物质有效发挥，由此容量维持率有降低的倾向。与此相对，通过相对于丙烯酸系树脂以规定比例含有与纤维状碳的亲和性高的多糖类高分子，从而提高了纤维状碳的分散性。即，根据本发明的一个方面的电极，由于活性物质层中的纤维状碳的分散性高且有电解质和活性物质参与的副反应受到了抑制，因此推测可以提高蓄电元件的充放电循环后的容量维持率。
19.应予说明，“主成分”是指以质量基准计含量最多的成分。
20.上述多糖类高分子相对于上述纤维状碳的以质量基准计的含有比优选为1～20。当多糖类高分子相对于纤维状碳的以质量基准计的含有比在上述范围内时，纤维状碳的分散性进一步提高，由此可进一步提高蓄电元件的充放电循环后的容量维持率。
21.上述粘合剂中上述丙烯酸系树脂的含量优选为90质量％以上。当粘合剂中丙烯酸系树脂的含量为90质量％以上时，有电解质和活性物质参与的副反应进一步受到抑制，由此可进一步提高蓄电元件的充放电循环后的容量维持率。
22.本发明另一个方面的蓄电元件是具备该电极的蓄电元件。该蓄电元件的充放电循环后的容量维持率高。
23.本发明的再一个方面的蓄电装置具备多个蓄电元件，并且具备一个以上的本发明的一个方面的蓄电元件。该蓄电装置的充放电循环后的容量维持率高。
24.以下，对本发明的一个实施方式的电极、蓄电元件、蓄电元件的制造方法、蓄电装置以及其他实施方式进行详细叙述。应予说明，各实施方式中使用的各构成部件(各构成要素)的名称有时与背景技术中使用的构成部件(各构成要素)的名称不同。
25.＜电极＞
26.本发明的一个实施方式的电极为蓄电元件用电极。该电极具有基材和直接或隔着中间层而配置在该基材上的活性物质层。该电极可以为正极，也可以为负极，但优选为负极。
27.基材具有导电性。是否具有“导电性”是以根据jis－h－0505(1975年)而测定的体积电阻率为107ω
·
cm作为阈值来判定的。
28.作为该电极为正极时的基材(正极基材)的材料，可以使用铝、钛、钽、不锈钢等金属或者它们的合金。其中，从耐电位性、高导电性及成本的观点出发，优选为铝和铝合金。作为正极基材，可以举出箔、蒸镀膜、网、多孔材料等，从成本的观点出发，优选箔。因此，作为正极基材优选为铝箔或铝合金箔。作为铝或铝合金，可以举出jis－h－4000(2014年)或jis－h4160(2006年)中规定的a1085、a3003、a1n30等。
29.正极基材的平均厚度优选为3μm～50μm，更优选为5μm～40μm，进一步优选为8μm～30μm，特别优选为10μm～25μm。通过使正极基材的平均厚度在上述范围内，既能够提高正极基材的强度又能够提高蓄电元件单位体积的能量密度。正极基材和后述的负极基材的“平均厚度”是指，用冲裁规定面积的基材时的冲裁质量除以基材的真密度和冲裁面积所得的值。
30.作为该电极为负极时的基材(负极基材)的材料，可使用铜、镍、不锈钢、镀镍钢、铝等金属或者它们的合金、碳材料等。其中，优选铜或铜合金。作为负极基材，可以举出箔、蒸镀膜、网、多孔材料等，从成本的观点出发，优选箔。因此，作为负极基材优选铜箔或铜合金箔。作为铜箔的例子，可以举出轧制铜箔、电解铜箔等。
31.负极基材的平均厚度优选为2μm～35μm，更优选为3μm～30μm，进一步优选为4μm～25μm，特别优选为5μm～20μm。通过使负极基材的平均厚度为上述范围，从而既能够提高负极基材强度，又能够提高蓄电元件单位体积的能量密度。
32.中间层是配置在基材与活性物质层之间的层。中间层通过含有碳粒子等导电剂，从而降低基材与活性物质层之间的接触电阻。中间层的构成没有特别限定，例如，含有粘合剂和导电剂。
33.活性物质层含有活性物质、纤维状碳、粘合剂和多糖类高分子。
34.作为该电极为正极时的活性物质(正极活性物质)，可以从公知的正极活性物质中适当的选择。作为锂离子二次电池用的正极活性物质，通常使用可以吸留和释放锂离子的材料。作为正极活性物质，可以举出例如具有α－nafeo2型晶体结构的锂过渡金属复合氧化物、具有尖晶石晶体结构的锂过渡金属复合氧化物、聚阴离子化合物、硫族化合物、硫等。作为具有α－nafeo2型晶体结构的锂过渡金属复合氧化物，可以举出例如li[li
x
ni
(1－x)
]o2(0≤x＜0.5)、li[li
x
ni
γ
co
(1－x－γ)
]o2(0≤x＜0.5，0＜γ＜1)、li[li
x
co
(1－x)
]o2(0≤x＜0.5)、li[li
x
ni
γ
mn
(1－x－γ)
]o2(0≤x＜0.5，0＜γ＜1)、li[li
x
ni
γ
mn
β
co
(1－x－γ－β)
]o2(0≤x＜0.5，0＜γ，0＜β，0.5＜γ+β＜1)、li[li
x
ni
γ
co
β
al
(1－x－γ－β)
]o2(0≤x＜0.5，0＜γ，0＜β，0.5＜γ+β＜1)等。作为具有尖晶石型晶体结构的锂过渡金属复合氧化物，可以举出li
x
mn2o4、li
x
ni
γ
mn
(2－γ)
o4等。作为聚阴离子化合物，可以举出lifepo4、limnpo4、linipo4、licopo4、li
3v2
(po4)3、li2mnsio4、li2copo4f等。作为硫族化合物，可以举出二硫化钛、二硫化钼、二氧化钼等。这些材料中的原子或聚阴离子也可以部分地被由其他元素构成的原子或阴离子种类取代。这些材料的表面也可以被其他材料覆盖。在活性物质层(正极活性物质层)中，可以单独使用这些材料中的1种，也可以将2种以上混合使用。
[0035]
正极活性物质通常为颗粒(粉末)。正极活性物质的平均粒径例如优选为0.1μm～20μm。通过使正极活性物质的平均粒径为上述下限以上，从而易于正极活性物质制造或操作。通过使正极活性物质的平均粒径为上述上限以下，从而提高活性物质层的电子传导性。应予说明，当使用正极活性物质与其他材料的复合体时，将该复合体的平均粒径作为正极
活性物质的平均粒径。“平均粒径”是指依据jis－z－8825(2013年)，基于通过激光衍射散射法对以溶剂稀释粒子而得的稀释液所测定的粒径分布，再依据jis－z－8819－2(2001年)计算的体积基准累积分布为50％时的值。
[0036]
为了获得规定粒径的粉末，可以使用粉碎机、分级机等。作为粉碎方法，例如可以举出使用研钵、球磨机、砂磨机、振动球磨机、行星式球磨机、喷射磨机、反向喷射磨机，旋转气流型喷射磨机或者筛子等的方法。粉碎时也可以使用与水或己烷等有机溶剂共存的湿式粉碎。作为分级方法，根据需要使用筛子、风力分级机等，干式、湿式均可。
[0037]
活性物质层中正极活性物质的含量优选为50质量％～99质量％，更优选为70质量％～98质量％，进一步优选为80质量％～95质量％。通过使正极活性物质的含量在上述范围内，可以兼顾活性物质层的高能量密度化和制造性。
[0038]
作为该电极为负极时的活性物质(负极活性物质)，可以由公知的负极活性物质中适当选择。作为锂离子二次电池用负极活性物质，通常使用能够吸留和释放锂离子的材料。作为负极活性物质，例如，可以举出金属li；si、sn等金属或半金属；硅氧化物、钛氧化物、锡氧化物等金属氧化物或半金属氧化物；li4ti5o
12
、litio2、tinb2o7等含钛氧化物；聚磷酸化合物；碳化硅；石墨(graphite)、非石墨质碳(易石墨化碳或难石墨化碳)等碳材料等。在活性物质层(负极活性物质层)中，可以单独使用这些材料中的1种，也可以将2种以上混合使用。
[0039]“石墨”是指在充放电前或放电状态下，通过x射线衍射测定确定的(002)面的平均晶面间距(d
002
)为0.33nm以上且小于0.34nm的碳材料。作为石墨，可以举出天然石墨和人造石墨。从可得到物性稳定的材料的观点出发，优选人造石墨。
[0040]“非石墨质碳”是指充放电前或放电状态下，通过x射线衍射法确定的(002)面的平均晶面间距(d
002
)为0.34nm～0.42nm的碳材料。作为非石墨质碳，可以举出难石墨化碳、易石墨化碳。作为非石墨质碳，例如，可以举出来自树脂的材料、石油沥青或来自石油沥青的材料、石油焦炭或来自石油焦炭的材料、来自植物的材料和来自醇类的材料。
[0041]
这里，碳材料(石墨和非石墨质碳)的“放电状态”是指从负极活性物质的碳材料中可随着充放电吸留和释放的锂离子的充分释放的放电状态。例如是指如下状态：在将含有碳材料作为负极活性物质的负极用作工作电极，将金属li用作对电极的单极电池中，开路电压为0.7v以上。
[0042]“难石墨化碳”是指上述d
002
为0.36nm～0.42nm的碳材料。
[0043]“易石墨化碳”是指上述d
002
为0.34nm以上且小于0.36nm的碳材料。
[0044]
这些负极活性物质中，优选si(硅单质)，硅氧化物，碳化硅等含硅元素的活性物质(硅系活性物质)，更优选硅氧化物(sio
x
：0＜x＜2，优选为0.8≤x≤1.2)。硅系活性物质能量密度高，另一方面容易伴随反复充放电的裂纹等而产生孤立化，应用于本发明的一个实施方式而提高容量维持率的优点明显。硅系活性物质相对于活性物质的整体的含量优选为1质量％～90质量％，更优选为3质量％～50质量％，进一步优选为5质量％～20质量％。另外，活性物质层中硅系活性物质的含量优选为1质量％～90质量％，更优选为3质量％～50质量％，进一步优选为5质量％～20质量％。
[0045]
作为负极活性物质，也优选碳材料，更优选石墨。另外，优选将硅系活性物质与碳材料并用。碳材料相对于活性物质的整体的含量优选为10质量％～99质量％，更优选为50
质量％～97质量％，进一步优选为80质量％～95质量％。另外，活性物质层中的活性物质即碳材料的含量优选为10质量％～99质量％，更优选为50质量％～97质量％，进一步优选为80质量％～95质量％。
[0046]
活性物质层中的负极活性物质的含量优选为60质量％～99质量％，更优选为90质量％～98质量％。通过使负极活性物质的含量在上述范围内，可以兼顾活性物质层的高能量密度和制造性。
[0047]
负极活性物质一般为粒子(粉末)。负极活性物质的平均粒径例如可以为1nm～100μm。当负极活性物质为碳材料、含钛氧化物或聚磷酸化合物时，其平均粒径可以为1μm～100μm。当负极活性物质为硅系活性物质等时，其平均粒径可以为1nm～1μm。通过使负极活性物质的平均粒径为上述下限以上，从而易于负极活性物质的制造和操作。通过使负极活性物质的平均粒径为上述上限以下，从而易于活性物质层的电子传导性的提高。为了获得规定粒径的粉末，可以使用粉碎机、分级机等。粉碎方法和分级方法，例如，可以从上述正极活性物质示例的方法中选择。
[0048]
纤维状碳是具有电子传导性且起导电剂作用的成分。纤维状碳只要是纤维状的碳材料就没有特别的限定。作为纤维状碳，可以举出碳纳米纤维、沥青系碳纤维、气相生长碳纤维、碳纳米管(cnt)等，可优选使用石墨烯系碳的cnt。作为cnt，可以举出由一层石墨烯形成的单壁碳纳米管(swcnt)、由两层以上(例如2～60层，典型为2～20层)石墨烯形成的多壁碳纳米管(mwcnt)等。也可以是以任意比例(swcnt：mwcnt的质量比例如为100：0～50：50，优选为100：0～80：20)含有swcnt与mwcnt的cnt。特别优选实质上仅由swcnt构成的物质。与使用mwcnt的情况相比，通过使用swcnt作为纤维状碳，易于提供可作为伴随充放电循环的容量维持率优异的蓄电元件的电极，因此优选。另外，与mwcnt相比，swcnt即使是添加少量，也容易在活性物质层中形成致密的三维导电网，因此通过添加cnt，可以降低活性物质层的bet比表面积增加所带来的不良影响，因此优选。石墨烯系碳的结构没有特别限定，可以是手性(螺旋)型、锯齿型、扶手椅型中的任一种。另外，还可以包含cnt的合成所使用的催化剂金属元素(例如，fe、co及铂族元素(ru、rh、pd、os、ir、pt))等。
[0049]
作为纤维状碳的长径比(平均长度比平均直径)，没有特别的限制，例如为10以上。从发挥更好的电子传导性等观点出发，纤维状碳的长径比优选为20以上，更优选为30以上，进一步优选为40以上，特别优选为50以上。纤维状碳的长径比的上限没有特别限定，从操作性、制造容易性等观点出发，大约在2000以下比较合适，优选为1000以下，更优选为500以下，进一步优选为200以下，特别优选为100以下。例如，优选纤维状碳的平均长径比为10～200(进一步为30～100)的纤维状碳。
[0050]
纤维状碳的平均直径例如为1nm以上。从发挥更好的电子传导性等观点出发，纤维状碳的平均直径优选为3nm以上，更优选为5nm以上，进一步优选为7nm以上，特别优选为9nm以上。纤维状碳的平均直径的上限没有特别限定，大约在100nm以下比较合适，优选为80nm以下，更优选为50nm以下，进一步优选为30nm以下，特别优选为15nm以下。例如，优选纤维状碳的平均直径为1nm～100nm以下(进一步为5nm～30nm，典型为10nm～15nm)的纤维状碳。
[0051]
纤维状碳的平均长度，例如为0.5μm以上。从发挥更好的电子传导性等观点出发，纤维状碳的平均直径优选为0.8μm以上，更优选为1μm以上，进一步优选为2μm以上，特别优选为5μm以上。纤维状碳的平均长度的上限没有特别限定，大约在50μm以下比较合适，优选
为30μm以下，更优选为20μm以下，进一步优选为15μm以下，特别优选为10μm以下。例如，优选纤维状碳的平均长度为1μm～20μm(进一步为2μm～10μm)的纤维状碳。
[0052]
应予说明，纤维状碳的平均直径和平均长度是在电子显微镜下观察的任意10个纤维状碳的平均值。
[0053]
纤维状碳例如可以通过用纺丝法等使高分子成为纤维状并在非活性气氛下进行热处理的方法、在催化剂存在下使有机化合物在高温下反应的气相生长法等来获得。作为纤维状碳，优选通过气相生长法得到的纤维状碳(气相生长纤维状碳)。可以使用市售的纤维状碳。
[0054]
活性物质层中纤维状碳的含量优选为0.01质量％～3质量％，更优选为0.02质量％～1质量％，进一步优选为0.03质量％～0.3质量％，更进一步优选为0.04质量％～0.1质量％。通过使活性物质层中纤维状碳的含量为上述下限以上，能够充分提高活性物质层的电子传导性。通过使活性物质层中纤维状碳的含量为上述上限以下，能够相对地增加活性物质的含量，并且实现活性物质层的高能量密度化。另外，在本发明的一个实施方式的电极中，即使在这样的活性物质层中的纤维状碳的含量较少的情况下，由于纤维状碳的分散性高，因此蓄电元件的充放电循环后的容量维持率高。
[0055]
在活性物质层中，也可以含有除纤维状碳以外的其他的导电剂。作为导电剂，可以举出碳黑等纤维状碳以外的碳材料等。但是，活性物质层中其他导电剂的含量，有时优选小于3质量％，有时更优选小于1质量％，有时进一步优选小于0.1质量％，有时更进一步优选实质上为0质量％。像这样，通过实质上仅使用纤维状碳作为导电剂，并减少导电剂的含量，从而能够提高电极的单位体积的能量密度。
[0056]
粘合剂以丙烯酸系树脂为主成分。丙烯酸系树脂可以是具有来自具有丙烯酰基或甲基丙烯酰基的单体的结构单元的聚合物。优选以－ch2－cr1(coor2)－(r1为氢原子或甲基。r2为氢原子、碱金属原子、碳原子数1～4的烃基或氨基。)表示的结构单元作为上述结构单元。上述结构单元相对于丙烯酸系树脂的全部结构单元的含有比例，例如为50摩尔％以上，优选为70摩尔％以上、90摩尔％以上或98摩尔％以上。丙烯酸系树脂可以仅由上述结构单元构成。作为丙烯酸系树脂，可以举出丙烯酸系树脂、丙烯酸树脂、丙烯酰胺树脂等。作为丙烯酸系树脂，可以举出以丙烯酸、丙烯酸钠、丙烯酸钾、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸钠、甲基丙烯酸钾等为单体的聚合物，以及这些单体与其他单体的共聚物。作为丙烯酸树脂，可以举出以丙烯酸酯(丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯等)或甲基丙烯酸酯(甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等)为单体的聚合物，以及这些单体与其他单体的共聚物等。作为丙烯酰胺树脂，可以举出以丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺为单体的聚合物，以及这些单体与其他单体的共聚物。其中，优选丙烯酸系树脂。丙烯酸系树脂可以单独使用1种，也可以将2种以上混合使用。
[0057]
活性物质层中还可以包含除丙烯酸系树脂以外的其他粘合剂。作为其他的粘合剂，例如，可以举出氟树脂(聚四氟乙烯(ptfe)、聚偏二氟乙烯(pvdf)等)、聚乙烯、聚丙烯、聚酰亚胺等热塑性树脂；三元乙丙橡胶(epdm)、磺化epdm、丁苯橡胶(sbr)、氟橡胶等弹性体等。
[0058]
作为粘合剂中丙烯酸系树脂的含量的下限，优选为60质量％，更优选为70质量％，进一步优选为80质量％，更进一步优选为90质量％，特别优选为99质量％。粘合剂可以仅由丙烯酸系树脂构成。通过使粘合剂中丙烯酸系树脂的含量为上述下限以上，进一步抑制了
有活性物质和电解质参与的副反应，由此可以进一步提高蓄电元件的充放电循环后的容量维持率。
[0059]
其中，当活性物质层含有sbr作为除了上述丙烯酸系树脂以外的其他粘合剂时，通过使粘合剂中丙烯酸系树脂的含量为上述下限以上，能够更可靠地发挥上述效果。从这个观点出发，粘合剂中sbr的含量优选为3质量％以下，特别优选为1质量％以下，最优选粘合剂中不含sbr。由于sbr是苯乙烯单体与丁二烯单体共聚而成的聚合物粒子，因此与丙烯酸系树脂相比，活性物质表面的被覆能力差。因此，通过使粘合剂中sbr的含量为上述上限以下，能够不阻碍丙烯酸系树脂被覆活性物质表面的作用，从而能更可靠地发挥上述效果。
[0060]
活性物质层中粘合剂的含量有时优选为1质量％～10质量％，更优选为1.5质量％～7质量％，进一步优选为2质量％～5质量％。活性物质层中丙烯酸系树脂的含量有时优选为1质量％～10质量％，更优选为1.5质量％～7质量％，进一步优选为2质量％～5质量％。通过使粘合剂或丙烯酸系树脂的含量在上述范围内，能够保持活性物质稳定，并且进一步提高蓄电元件的充放电循环后的容量维持率。
[0061]
作为多糖类高分子，例如，可以举出羧甲基纤维素(cmc)，甲基纤维素等纤维素衍生物，优选cmc。多糖类高分子可以以盐(碱金属盐，铵盐等)的状态存在。多糖类高分子可以单独使用1种，也可以将2种以上混合使用。
[0062]
活性物质层中的多糖类高分子相对于丙烯酸系树脂的以质量基准计的含有比为0.01～0.40，优选为0.02～0.35，更优选为0.05～0.30，进一步优选为0.10～0.25，更进一步优选为0.15～0.25。通过使多糖类高分子相对于丙烯酸系树脂的含有比在上述下限以上，可以利用多糖类高分子来提高纤维状碳的分散性，并且提高蓄电元件的充放电循环后的容量维持率。另一方面，通过使多糖类高分子相对于丙烯酸系树脂的含有比为上述上限以下，可以增加活性物质层中丙烯酸系树脂的含量，并且通过充分抑制有活性物质和电解质参与的副反应，能够提高蓄电元件的充放电循环后的容量维持率。
[0063]
活性物质层中的多糖类高分子相对于纤维状碳的以质量基准计的含有比优选为1～20，更优选为3～17，进一步优选为6～14。通过使多糖类高分子相对于纤维状碳的含有比为上述下限以上，能够利用多糖类高分子来进一步提高纤维状碳的分散性，并且进一步提高蓄电元件的充放电循环后的容量维持率。通过使多糖类高分子相对于纤维状碳的含有比为上述上限以下，能够增加活性物质层中丙烯酸系树脂的含量，并且通过进一步充分抑制有活性物质和电解质参与的副反应，能够进一步提高蓄电元件的充放电循环后的容量维持率。
[0064]
活性物质层中多糖类高分子的含量有时优选为0.01质量％～5质量％，更优选为0.05质量％～3质量％，进一步优选为0.2质量％～1质量％。通过使多糖类高分子的含量为上述下限以上，能够充分提高纤维状碳的分散性，且进一步提高蓄电元件的充放电循环后的容量维持率。另外，通过使多糖类高分子的含量为上述上限以下，能够增加活性物质等其他成分的含量，提高能量密度、容量维持率等。
[0065]
活性物质层中粘合剂和多糖类高分子的合计含量有时优选为1质量％～10质量％，更优选为2质量％～7质量％，进一步优选为2.5质量％～5质量％，更进一步优选为3.0质量％以上。通过使粘合剂和多糖类高分子的合计含量为上述下限以上，由于进一步提高活性物质的保持性、纤维状碳的分散性等，而具有进一步提高蓄电元件的充放电循环后
的容量维持率的倾向。另外，通过使粘合剂和多糖类高分子的合计含量为上述上限以下，能够增加活性物质等其他成分的含量，并且提高能量密度等。
[0066]
活性物质层还可以进一步含有其他成分。作为其他成分，可以举出填料等。作为填料，可以举出聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃；二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化钙、氧化锶、氧化钡、氧化镁、铝硅酸盐等无机氧化物；氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化铝等氢氧化物；碳酸钙等碳酸盐；氟化钙、氟化钡、硫酸钡等难溶性离子晶体；氮化铝、氮化硅等氮化物；滑石、蒙脱石、勃姆石、沸石、磷灰石、高岭土、莫来石、尖晶石、橄榄石、绢云母、膨润土、云母等来源于矿产资源物质或其人造物等。当使用填料时，活性物质层中填料的含量可以为0.1质量％～8质量％，通常优选为5质量％以下，更优选为2质量％以下。这里公开的技术可以优选以活性物质层中不含填料的方式来实施。
[0067]
活性物质层还可以含有b、n、p、f、cl、br、i等典型的非金属元素；li、na、mg、al、k、ca、zn、ga、ge、sn、sr、ba等典型的金属元素；sc、ti、v、cr、mn、fe、co、ni、cu、mo、zr、nb、w等过渡金属元素来作为除了活性物质、纤维状碳和其他导电剂、粘合剂、多糖类高分子及填料以外的成分。
[0068]
电极的制作例如可以通过在基材上直接或隔着中间层涂布电极合剂浆料(正极合剂浆料或负极合剂浆料)并干燥来进行。干燥后，根据需要可以进行压制等。电极合剂浆料中包含活性物质、纤维状碳、以丙烯酸系树脂为主成分的粘合剂、多糖类高分子、以及根据需要的其他任意成分。电极合剂浆料中通常还包含分散介质。
[0069]
＜蓄电元件＞
[0070]
本发明的一个实施方式的蓄电元件具备具有正极、负极及隔离件的电极体，非水电解质等电解质，以及收纳上述电极体和电解质的容器。电极体一般是由多个正极和多个负极隔着隔离件层叠而成的层叠型，或者以正极和负极隔着隔离件以层叠状态卷绕而成的卷绕型。电解质是以含浸正极、负极和隔离件的状态存在的。作为蓄电元件的一个例子，对非水电解质二次电池(以下，简称为“二次电池”)进行说明。
[0071]
(正极和负极)
[0072]
正极和负极的至少一者为上述本发明的一个实施方式的电极。当正极和负极中一者是除上述本发明的一个实施方式的电极以外的电极时，作为这样的电极，可以使用以往公知的电极。作为以往公知电极的构成，可以举出除了不满足“活性物质层包含活性物质、纤维状碳、以丙烯酸系树脂为主成分的粘合剂、以及多糖类高分子，并且多糖类高分子相对于丙烯酸系树脂的以质量基准计的含有比为0.01～0.40”以外，与上述本发明的一个实施方式的电极具有相同构成的构成。
[0073]
在该二次电池中，优选负极为上述本发明的一个实施方式的电极。此时，负极的活性物质优选含有硅系活性物质，正极的活性物质优选含有具有α－nafeo2型晶体结构的锂过渡金属复合氧化物。根据这样的二次电池，其能量密度高且充放电循环后的容量维持率也高。应予说明，作为这样的二次电极的正极活性物质层中的导电剂的含量，优选为1质量％～10质量％，更优选为3质量％～9质量％。
[0074]
(隔离件)
[0075]
隔离件可以从公知隔离件中适当的选择。作为隔离件，例如，可以使用仅由基材层构成的隔离件、在基材层的一面或两面形成有含耐热粒子和粘合剂的耐热层的隔离件。作
为隔离件的基材层的形态，例如，可以举出织物、无纺布、多孔树脂膜等。这些形态中，从强度的观点出发，优选多孔树脂膜，从非水电解质的保液性的观点出发，优选无纺布。作为隔离件的基材层材料，从阻断(shut down)功能的观点出发，例如优选聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃，从抗氧化分解性的观点出发。例如优选聚酰亚胺、芳族聚酰胺等。作为隔离件的基材层，还可以使用将这些树脂复合而成的材料。
[0076]
对于耐热层中所含的耐热粒子，优选在1标准大气压的空气环境中从室温升温至500℃时质量减少为5％以下，进一步优选从室温升至800℃的温度时的质量减少为5％以下。作为质量减少在规定值以下的材料，可以举出无机化合物。作为无机化合物，例如，可以举出氧化铁、氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化钙、氧化锶、氧化钡、氧化镁和铝硅酸盐等氧化物；氮化铝、氮化硅等氮化物；碳酸钙等碳酸盐；硫酸钡等硫酸盐；氟化钙、氟化钡、钛酸钡等难溶性离子晶体。硅、金刚石等共价晶体。滑石、蒙脱石、勃姆石、沸石、磷灰石、高岭土、莫来石、尖晶石、橄榄石、绢云母、膨润土、云母等来自矿物资源的物质或它们的人造物等。作为无机化合物，可以将这些物质单独以单体或复合物的形式使用，也可以将其中的2种以上混合使用。这些无机化合物中，从蓄电元件安全性的观点出发，优选氧化硅、氧化铝或铝硅酸盐。
[0077]
从强度的观点出发，隔离件的孔隙率优选为80体积％以下，从放电性能的观点出发，隔离件的孔隙率优选为20体积％以上。这里，“孔隙率”是体积基准值，是指使用水银孔隙率计测定的值。
[0078]
(非水电解质)
[0079]
非水电解质可以从公知的非水电解质中适当选择。非水电解质中也可以使用非水电解液。非水电解质含有非水溶剂和溶解在该非水溶剂中的电解质盐。
[0080]
非水溶剂可以从公知的非水溶剂中适当选择。作为非水溶剂，可举出环状碳酸酯、链状碳酸酯、羧酸酯、磷酸酯、磺酸酯、醚、酰胺、腈等。作为非水溶剂，可以使用将这些化合物中所含的氢原子的一部分被卤素原子取代后的溶剂。
[0081]
作为环状碳酸酯，可以举出碳酸亚乙酯(ec)、碳酸亚丙酯(pc)、碳酸亚丁酯(bc)、碳酸亚乙烯酯(vc)、碳酸乙烯亚乙酯(vec)、氯代碳酸乙烯酯、氟化碳酸亚乙酯(fec)、二氟化碳酸亚乙酯(dfec)、碳酸苯乙烯、1－苯基亚乙烯基碳酸酯、1,2－二苯基亚乙烯基碳酸酯等。其中优选为ec。
[0082]
作为链状碳酸酯，可以举出碳酸二乙酯(dec)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸二苯酯、碳酸三氟甲基乙基酯、碳酸二(三氟乙基)酯等。其中优选emc。
[0083]
作为非水溶剂，优选使用环状碳酸酯或链状碳酸酯，更优选将环状碳酸酯和链状碳酸酯并用。通过使用环状碳酸酯，能够促进电解质盐的解离，提高非水电解液的离子传导性。通过使用链状碳酸酯，可以控制非水电解液的粘度降低。当环状碳酸酯和链状碳酸酯并用时，作为环状碳酸酯与链状碳酸酯的体积比率(环状碳酸酯∶链状碳酸酯)，例如优选为5∶95～50∶50的范围。
[0084]
作为电解质盐，可以从公知的电解质盐中适当选择。作为电解质盐，可以举出锂盐、钠盐、钾盐、镁盐、盐等。其中优选为锂盐。
[0085]
作为锂盐，可以举出lipf6、lipo2f2、libf4、liclo4、lin(so2f)2等无机锂盐；二(草酸)硼酸锂(libob)、二氟草酸硼酸锂(lifob)、二氟双(草酸)磷酸盐(lifop)等草酸锂盐；
liso3cf3、lin(so2cf3)2、lin(so2c2f5)2、lin(so2cf3)(so2c4f9)、lic(so2cf3)3、lic(so2c2f5)3等具有卤代烃基的锂盐等。其中，优选无机锂盐，更优选lipf6。
[0086]
在20℃并且1个标准大气压下，非水电解液中电解质盐的含量优选为0.1mol/dm3～2.5mol/dm3，更优选为0.3mol/dm3～2.0mol/dm3，进一步优选为0.5mol/dm3～1.7mol/dm3，特别优选为0.7mol/dm3～1.5mol/dm3。通过使电解质盐的含量在上述范围内，能够提高非水电解液的离子传导性。
[0087]
除非水溶剂和电解质盐外，非水电解液还可含有添加剂。作为添加剂，例如，可以举出联苯、烷基联苯、三联苯、三联苯的部分氢化物、环己基苯、叔丁基苯、叔戊基苯、二苯醚、二苯并呋喃等芳香族化合物；2－氟联苯、邻环己基氟苯、对环己基氟苯等上述芳香族化合物的部分卤化物；2,4－二氟苯甲醚、2,5－二氟苯甲醚、2,6－二氟苯甲醚、3,5－二氟苯甲醚等卤代苯甲醚化合物；碳酸亚乙烯酯、甲基碳酸亚乙烯酯、乙基碳酸亚乙烯酯、琥珀酸酐、戊二酸酐、马来酸酐、柠康酸酐、戊烯二酸酐、衣康酸酐、环己烷二甲酸酐；亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、亚硫酸二甲酯、甲磺酸甲酯、白消安、甲苯磺酸甲酯、硫酸二甲酯、硫酸乙烯酯、环丁砜、二甲基砜、二乙基砜、二甲基亚砜、二乙基亚砜、四亚甲基亚砜、二苯硫醚、4,4’－双(2,2－二氧代－1,3,2－二氧硫杂戊烷)、4－甲基磺酰氧基甲基－2,2－二氧代－1,3,2－二氧硫杂戊烷、硫代苯甲醚、二苯基二硫醚、二吡啶二硫醚、1,3－丙烯磺内酯、1,3－丙烷磺内酯、1,4－丁烷磺内酯、1,4－丁烯磺内酯、全氟辛烷、硼酸三(三甲基)甲硅烷基酯、磷酸三(三甲基)甲硅烷基酯、钛酸四(三甲基)甲硅烷基酯、单氟磷酸锂、二氟磷酸锂等。这些添加剂可以单独使用1种，也可以将2种以上混合使用。
[0088]
非水电解液中所含添加剂的含量相对于非水电解液整体的质量，优选为0.01质量％～10质量％，更优选为0.1质量％～7质量％，进一步优选为0.2质量％～5质量％，特别优选为0.3质量％～3质量％。通过使添加剂的含量在上述范围内，能够提高在高温保存后的容量维持性能或循环性能，同时进一步提高安全性。
[0089]
非水电解质中也可以使用固体电解质，还可以将非水电解液与固体电解质并用。
[0090]
固体电解质可以从锂、钠、钙等具有离子传导性且在室温(例如15℃～25℃)下为固体的任意材料中选择。作为固体电解质，例如可以举出硫化物固体电解质、氧化物固体电解质、氮氧化物固体电解质、聚合物固体电解质等。
[0091]
作为硫化物固体电解质，在锂离子二次电池的情况下，例如，可以举出li2s－p2s5，lii－li2s－p2s5，li
10
ge－p2s
12
等。
[0092]
对于本实施方式的蓄电元件的形状没有特别限定，例如，可以举出圆筒型电池、方型电池、扁平型电池、硬币型电池、纽扣型电池等。
[0093]
图1表示作为方形电池的一个例子的蓄电元件1。应予说明，该图也是透视容器内部的图。将具有夹着隔离件而卷绕的正极和负极的电极体2收纳到方型的容器3中。正极经由正极导线41与正极端子4电连接。负极经由负极导线51与负极端子5电连接。
[0094]
＜蓄电元件的制造方法＞
[0095]
本实施方式的蓄电元件的制造方法可以从公知的方法中适当选择。该制造方法包括例如准备电极体、准备电解质、将电极体和电解质收纳至容器中。准备电极体是通过准备正极和负极，并隔着隔离件将正极和负极层叠或卷绕而形成电极体。
[0096]
将电解质收纳至容器中可以通过公知的方法适当选择。例如，当非水电解液用作
电解质时，由形成在容器中的注入口注入非水电解液后，将注入口密封即可。
[0097]
＜蓄电装置＞
[0098]
本实施方式的蓄电元件可以作为集合多个蓄电元件1构成的蓄电单元(电池模块)而搭载于电动汽车(ev)、混合动力汽车(hev)、插电式混合动力汽车(phev)等汽车用电源；个人计算机、通信终端等电子设备用电源；或者蓄电用电源等。这种情况下，本发明的技术可以应用于包含在蓄电单元中的至少一个蓄电元件。
[0099]
本发明的一个实施方式的蓄电装置是具备多个蓄电元件，并且具备一个以上的本发明的一个实施方式的蓄电元件的蓄电装置。图2示出将由电连接的两个以上的蓄电元件1集合的蓄电单元20进一步集合的蓄电装置30的一个例子。蓄电装置30还可以具备将两个以上的蓄电元件1电连接的汇流排(未图示)、将两个以上的蓄电单元20电连接的汇流排(未图示)等。蓄电单元20或蓄电装置30还可以具备对一个以上的蓄电元件的状态进行监控的状态监控装置(未图示)。
[0100]
＜其他实施方式＞
[0101]
应予说明，本发明的蓄电元件不限于上述实施方式，可以在不脱离本发明要旨的范围内进行各种变更。例如，可以在一个实施方式的构成中追加其他实施方式的构成，或者，可以将一个实施方式的构成中的一部分替换为其他实施方式的构成或公知技术。进而，可以删除一个实施方式的构成的一部分。另外，可以在一个实施方式的构成中附加公知技术。
[0102]
上述实施方式中主要说明了将蓄电元件用作可充放电的非水电解质二次电池(例如锂离子二次电池)的情况，蓄电元件的种类、形状、尺寸、容量等是任意的。本发明还可以适用于各种二次电池、双电层电容器或锂离子电容器等电容器。
[0103]
上述实施方式中对由正极和负极隔着隔离件层叠而成的电极体进行了说明，但是电极体也可以不具备隔离件。例如，可以以在正极或负极的活性物质层上形成无导电性的层的状态，使正极和负极直接接触。另外，本发明的蓄电元件也可以适用于电解质为除了非水电解质以外的电解质(含有水作为溶剂的电解质)的蓄电元件。
[0104]
实施例
[0105]
以下，通过实施例对本发明进行进一步的具体说明，但本发明不限于以下实施例。
[0106]
[实施例1]
[0107]
(正极的制作)
[0108]
使用作为正极活性物质的lini
3/5
co
1/5
mn
1/5
o2、作为导电剂的碳黑(cb)、作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(pvdf)以及作为分散剂的n－甲基吡咯烷酮(nmp)制备正极合剂浆料。应予说明，正极活性物质、cb及pvdf的质量比率为93：4：3(固体成分换算)。在作为正极基材的铝箔的一个面上涂布正极合剂浆料并干燥。然后，进行辊压得到正极。
[0109]
(负极的制作)
[0110]
使用作为负极活性物质的硅氧化物(sio)和石墨(gr)的混合物、作为纤维状碳的单层碳纳米管(cnt)、作为多糖类高分子的羧甲基纤维素(cmc)、作为粘合剂的聚丙烯酸(paa)，以及作为分散介质的水，制备负极合剂浆料。应予说明，上述负极活性物质、cnt、cmc及paa的混合比率为96.65：0.05：0.10：3.20(质量％：固体成分换算)。在作为负极基材的铜箔的一个面上涂布上述负极合剂浆料并干燥。然后，进行，然后进行辊压，得到具有上述各
成分组成的负极活性物质层的负极。
[0111]
(非水电解液)
[0112]
在碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯以30：35：35的体积比率混合的溶剂中添加2.0质量％的氟化碳酸亚乙酯，并溶解lipf6，使盐浓度为1.0mol/dm3，得到非水电解液。
[0113]
(隔离件)
[0114]
隔离件使用聚烯烃制微多孔膜。
[0115]
(电池的组装)
[0116]
使用上述正极、负极以及隔离件得到电极体。将电极体收纳至容器中，再注入上述非水电解液，得到实施例1的二次电池(蓄电元件)
[0117]
[实施例2～5，比较例1～4]
[0118]
除了使负极合剂浆料的各成分的混合比为表1所示外，与实施例1同样地进行，得到实施例2～5及比较例1～4的各负极和二次电池。应予说明，表1中，“sbr”为作为粘合剂的丁苯橡胶。
[0119]
[评价]
[0120]
(充放电循环试验)
[0121]
分别对于实施例和比较例的二次电池，在25℃的温度下，进行以下充放电循环试验。充电是以电流1.0c、终止电压4.25v进行的恒流充电。放电是以电流1.0c、终止电压2.75v进行的恒流放电。充电后和放电后分别设置10分钟的间歇时间。对所有的实施例和比较例均进行该充放电50个循环。求出第50次循环的放电容量与第1次循环的放电容量之比作为容量维持率(％)。结果如表1和图3所示。应予说明，图3中，仅使用paa作为粘合剂的实施例1～4与比较例1～3的各项结果用
“●”
表示，使用paa和少量sbr作为粘合剂的实施例5的结果用
“▲”
。
[0122]
[表1]
[0123][0124]
如表1和图3所示，具备作为多糖类高分子的cmc与作为丙烯酸系树脂的paa的质量比(cmc/paa)为0.01～0.40的负极的实施例1～5的各二次电池的容量维持率达到99.00％以上的高值。另外，含有paa和少量sbr作为粘合剂的实施例5的二次电池(图3中的
▲
)例如与粘合剂的合计量相等的实施例2的二次电池相比，出现了容量维持率稍微降低的结果。可以说，通过提高粘合剂中丙烯酸系树脂的含有比率，从而容量维持率进一步提高。
[0125]
应予说明，使用sbr代替比较例2中使用的paa的比较例4的二次电池的容量维持率
大幅下降。
[0126]
产业上的可利用性
[0127]
本发明可以适用于作为个人计算机、通信终端等电子设备、汽车等的电源使用的蓄电元件及其配备的电极等。
[0128]
符号说明
[0129]
1蓄电元件
[0130]
2电极体
[0131]
3容器
[0132]
4正极端子
[0133]
41正极导线
[0134]
5负极端子
[0135]
51负极导线
[0136]
20蓄电单元
[0137]
30蓄电装置

技术特征：
1.一种蓄电元件用电极，具有含有活性物质、纤维状碳、以丙烯酸系树脂为主成分的粘合剂、以及多糖类高分子的活性物质层，所述多糖类高分子相对于所述丙烯酸系树脂的以质量基准计的含有比为0.01～0.40。2.根据权利要求1所述的电极，其中，所述多糖类高分子相对于所述纤维状碳的以质量基准计的含有比为1～20。3.根据权利要求1或2所述的电极，其中，所述粘合剂中的所述丙烯酸系树脂的含量为90质量％以上。4.根据权利要求1～3中任一项所述的电极，其中，所述粘合剂中的丁苯橡胶的含量为3质量％以下。5.根据权利要求1～4中任一项所述的电极，其中，所述纤维状碳含有碳纳米管。6.根据权利要求1～5中任一项所述的电极，其中，所述纤维状碳的平均长径比为10～200。7.根据权利要求1～6中任一项所述的电极，其中，所述纤维状碳的平均直径为1nm～100nm。8.根据权利要求1～7中任一项所述的电极，其中，所述纤维状碳的平均长度为1μm～20μm。9.根据权利要求1～8中任一项所述的电极，其中，所述多糖类高分子包含纤维素衍生物。10.根据权利要求1～9中任一项所述的电极，其中，所述活性物质含有含硅元素的活性物质。11.根据权利要求10所述的电极，其中，所述活性物质进一步含有碳材料。12.一种蓄电元件，具备权利要求1～11中任一项所述的电极。13.一种蓄电装置，具备多个蓄电元件，并且具备1个以上权利要求12所述的蓄电元件。

技术总结
本发明的一个方面的电极是一种蓄电元件用电极，具有含有活性物质、纤维状碳、以丙烯酸系树脂为主成分的粘合剂、以及多糖类高分子的活性物质层，并且上述多糖类高分子相对于上述丙烯酸系树脂的以质量基准计的含有比为0.01～0.40。～0.40。～0.40。


技术研发人员：近藤史也
受保护的技术使用者：株式会社杰士汤浅国际
技术研发日：2021.10.18
技术公布日：2023/9/23