透明β-石英玻璃陶瓷的制作方法

透明
β-石英玻璃陶瓷
1.本技术主张于2020年11月30日提交的美国临时申请第63/119,072号的优先权权益，本技术以其内容为依据，且其内容藉由引用整体并入本文。
技术领域
2.本说明书总体上涉及透明玻璃陶瓷组合物。更具体而言，本说明书涉及可以形成为用于电子装置的覆盖玻璃或壳体的透明β-石英玻璃陶瓷。


背景技术：

3.可携式电子装置(例如，智能型手机、平板计算机、可穿戴装置(例如，手表及健身追踪器))继续变得更小及更复杂。因此，常规用于这样的可携式电子装置的至少一个外表面上的材料也继续变得更加复杂。举例而言，随着可携式电子装置变得越小且越薄以满足消费者的需求，这些可携式电子装置所使用的显示外罩及壳体也变得越小且越薄，而针对用于形成这些部件的材料导致更高的性能需求。
4.具有高透明度的玻璃陶瓷材料由于高机械强度而对于此类应用具有吸引力。示例性玻璃陶瓷材料为包含β-石英固溶体晶相并呈现高透明度的那些材料。在晶相中包括镁的β-石英固溶体玻璃陶瓷可以通过离子交换进行化学强化。随着熔融盐浴中的锂离子与β-石英固溶体晶相中的镁离子进行交换而发生离子交换。由于mg
2+
离子的迁移率，所以需要高温浴(＞700℃)。这种高温浴是昂贵的。
5.因此，需要可以藉由低成本手段强化的β-石英固溶体玻璃陶瓷材料。


技术实现要素：

6.根据方面(1)，提供一种玻璃陶瓷制品。该玻璃陶瓷制品包含：包含β-石英固溶体的主晶相；包含四方zro2的次晶相；以及铝硅酸锂非晶相，其中(r2o+r'o)/al2o3的摩尔比大于或等于0.9且小于或等于1.3，r2o为li2o+na2o+k2o+cs2o+rb2o，r'o为mgo+cao+sro+bao+zno。
7.根据方面(2)，提供方面(1)的玻璃陶瓷制品，其中玻璃陶瓷的结晶度大于50重量％。
8.根据方面(3)，提供方面(1)至先前方面中任一者的玻璃陶瓷制品，其中主晶相的晶粒尺寸大于或等于50nm且小于或等于100nm。
9.根据方面(4)，提供方面(1)至先前方面中任一者的玻璃陶瓷制品，其中玻璃陶瓷在0.8mm的厚度下在400nm至750nm的波长范围内的透射率大于或等于90％。
10.根据方面(5)，提供方面(1)至先前方面中任一者的玻璃陶瓷制品，其包含大于或等于65摩尔％且小于或等于80摩尔％的sio2。
11.根据方面(6)，提供方面(1)至先前方面中任一者的玻璃陶瓷制品，其包含大于或等于8摩尔％且小于或等于20摩尔％的al2o3。
12.根据方面(7)，提供方面(1)至先前方面中任一者的玻璃陶瓷制品，其包含大于或
等于4摩尔％且小于或等于18摩尔％的mgo。
13.根据方面(8)，提供方面(1)至先前方面中任一者的玻璃陶瓷制品，其包含大于或等于0摩尔％且小于或等于4摩尔％的zno。
14.根据方面(9)，提供方面(1)至先前方面中任一者的玻璃陶瓷制品，其包含大于或等于1摩尔％且小于或等于4摩尔％的zro2。
15.根据方面(10)，提供方面(1)至先前方面中任一者的玻璃陶瓷制品，其包含大于或等于0摩尔％且小于或等于0.4摩尔％的sno2。
16.根据方面(11)，提供方面(1)至先前方面中任一者的玻璃陶瓷制品，其包含大于或等于0摩尔％且小于或等于1摩尔％的tio2。
17.根据方面(12)，提供方面(1)至先前方面中任一者的玻璃陶瓷制品，其中玻璃陶瓷基本上不含tio2。
18.根据方面(13)，提供方面(1)至先前方面中任一者的玻璃陶瓷制品，其中玻璃陶瓷基本上不含bi2o3及b2o3。
19.根据方面(14)，提供方面(1)至先前方面中任一者的玻璃陶瓷制品，其中(r2o+r'o)/al2o3的摩尔比大于或等于0.9且小于或等于等于1.1。
20.根据方面(15)，提供方面(1)至先前方面中任一者的玻璃陶瓷制品，其中摩尔比(r2o+r'o)/al2o3大于或等于0.9且小于或等于等于1.0。
21.根据方面(16)，提供方面(1)至先前方面中任一者的玻璃陶瓷制品，其包含大于或等于2摩尔％且小于或等于8摩尔％的li2o。
22.根据方面(17)，提供方面(1)至先前方面中任一者的玻璃陶瓷制品，其包含：大于或等于0摩尔％且小于或等于5摩尔％的na2o；以及大于或等于0摩尔％且小于或等于5摩尔％的k2o。
23.根据方面(18)，提供方面(1)至先前方面中任一者的玻璃陶瓷制品，其包含从表面延伸到压缩深度的压缩应力层。
24.根据方面(19)，提供方面(18)的玻璃陶瓷制品，其中压缩深度大于或等于10μm。
25.根据方面(20)，提供根据方面(18)至先前方面中任一者的玻璃陶瓷制品，其中压缩深度小于或等于60μm。
26.根据方面(21)，提供方面(18)至先前方面中任一者的玻璃陶瓷制品，其中压缩深度小于或等于0.2t，其中t为玻璃陶瓷制品的厚度。
27.根据方面(22)，提供方面(18)至先前方面中任一者的玻璃陶瓷制品，其中压缩应力层包含大于或等于100mpa的压缩应力。
28.根据方面(23)，提供一种消费性电子产品。消费性电子产品包含：包含前表面、后表面及侧表面的壳体；电学部件，其至少部分位于壳体内，电学部件包含控制器、内存及显示器，显示器位于壳体的前表面处或与前表面相邻；以及覆盖基板，其设置于显示器上方；其中壳体或覆盖基板中至少一者的至少一部分包含方面(1)至先前方面中任一者的玻璃陶瓷制品。
29.根据方面(24)，提供一种生产玻璃陶瓷制品的方法。该方法包含以下步骤：使玻璃基板成核，以形成成核玻璃基板；将成核玻璃基板陶瓷化，以形成玻璃陶瓷制品，其中玻璃基板包含铝硅酸锂，并且玻璃陶瓷制品包含：包含β-石英固溶体的主晶相；包含四方zro2的
次晶相；以及铝硅酸锂非晶相，其中(r2o+r'o)/al2o3的摩尔比大于或等于0.9且小于或等于1.3，r2o为li2o+na2o+k2o+cs2o+rb2o，r'o为mgo+cao+sro+bao+zno。
30.根据方面(25)，提供方面(24)的方法，其中该成核步骤包含在大于或等于700℃且小于或等于800℃的温度下的环境中的处理。
31.根据方面(26)，提供方面(24)至先前方面中任一者的方法，其中该成核步骤持续的时间大于或等于10分钟且小于或等于12小时。
32.根据方面(27)，提供方面(24)至先前方面中任一者的方法，其中该陶瓷化步骤包含在大于或等于900℃且小于或等于1000℃的温度下的环境中的处理。
33.根据方面(28)，提供方面(24)至先前方面中任一者的方法，其中该陶瓷化步骤持续的时间大于或等于10分钟且小于或等于4小时。
34.根据方面(29)，提供方面(24)至先前方面中任一者的方法，进一步包含成核玻璃基板的中间热处理，其中中间热处理在该成核步骤之后以及该陶瓷化步骤之前进行，并包含在高于该成核步骤且低于该陶瓷化步骤的温度下的环境中的处理。
35.根据方面(30)，提供方面(29)的方法，其中中间热处理包含在大于或等于800℃且小于或等于900℃的温度下的环境中的处理。
36.根据方面(31)，提供方面(29)至先前方面中任一者的方法，其中中间热处理持续的时间大于或等于10分钟且小于或等于4小时。
37.根据方面(32)，提供方面(24)至先前方面中任一者的方法，进一步包含以下步骤：在熔融盐浴中针对玻璃陶瓷制品进行离子交换，其中熔融盐浴包含nano3、kno3或其组合。
38.根据方面(33)，提供方面(32)的方法，其中熔融盐浴的温度大于或等于350℃且小于或等于550℃。
39.根据方面(34)，提供方面(32)至先前方面中任一者的方法，其中离子交换持续的时间大于或等于30分钟且小于或等于24小时。
40.根据方面(35)，提供方面(24)至先前方面中任一者的方法，其中玻璃基板包含：大于或等于65摩尔％且小于或等于80摩尔％的sio2；大于或等于8摩尔％且小于或等于20摩尔％的al2o3；大于或等于2摩尔％且小于或等于8摩尔％的li2o；大于或等于4摩尔％且小于或等于18摩尔％的mgo；大于或等于0摩尔％且小于或等于4摩尔％的zno；大于或等于1摩尔％且小于或等于4摩尔％的zro2；大于或等于0摩尔％且小于或等于0.4摩尔％的sno2，其中(r2o+r'o)/al2o3的摩尔比大于或等于0.9且小于或等于1.3。
41.根据方面(36)，提供方面(24)至先前方面中任一者的方法，其中(r2o+r'o)/al2o3的摩尔比大于或等于0.9且小于或等于1.1。
42.根据方面(37)，提供方面(24)至先前方面中任一者的方法，其中玻璃基板包含：大于或等于0摩尔％且小于或等于1摩尔％的tio2，其中玻璃基板基本上不含bi2o3及b2o3。
43.根据方面(38)，提供一种玻璃。该玻璃包含：大于或等于65摩尔％且小于或等于80摩尔％的sio2；大于或等于8摩尔％且小于或等于20摩尔％的al2o3；大于或等于2摩尔％且小于或等于8摩尔％的li2o；大于或等于4摩尔％且小于或等于18摩尔％的mgo；大于或等于0摩尔％且小于或等于4摩尔％的zno；大于或等于1摩尔％且小于或等于4摩尔％的zro2；大于或等于0摩尔％且小于或等于0.4摩尔％的sno2；大于或等于0摩尔％且小于或等于1摩尔％的tio2；其中(r2o+r'o)/al2o3的摩尔比大于或等于0.9且小于或等于1.3，r2o为li2o+
na2o+k2o+cs2o+rb2o，r'o为mgo+cao+sro+bao+zno，并且该玻璃基本不含bi2o3及b2o3。
44.根据方面(39)，提供方面(38)的玻璃，其中该玻璃基本上不含tio2。
45.根据方面(40)，提供方面(38)至先前方面中任一者的玻璃，其中(r2o+r'o)/al2o3的摩尔比大于或等于0.9且小于或等于1.1。
46.根据方面(41)，提供方面(38)至先前方面中任一者的玻璃，其中(r2o+r'o)/al2o3的摩尔比大于或等于0.9且小于或等于1.0。
47.根据方面(42)，提供方面(38)至先前方面中任一者的玻璃，包含大于或等于0摩尔％且小于或等于5摩尔％的na2o。
48.根据方面(43)，提供方面(38)至先前方面中任一者的玻璃，包含大于或等于0摩尔％且小于或等于5摩尔％的k2o。
49.在随后的具体实施方式中将阐述额外特征及优势，而本领域技术人员可根据该描述而部分理解额外特征及优势，或藉由实践本文中(包括随后的具体实施方式、权利要求书及附图)所描述的实施方式而了解额外特征及优势。
50.应了解，上述一般描述与以下详细描述二者皆描述各种实施方式，并且意欲提供用于理解所请求保护的主题的本质及特性的概述或框架。包括附图以提供对各种实施方式的进一步理解，且附图并入本说明书中并构成本说明书的一部分。附图说明本文中所述的各种实施方式，且与描述一同用于解释所请求保护的主题的原理及操作。
附图说明
51.图1示意性图示根据本文所述及所示的实施方式的在其表面上具有压缩应力层的玻璃陶瓷的横截面；
52.图2a为结合有本文所揭示的任何玻璃陶瓷制品的示例性电子装置的平面图；
53.图2b为图2a的示例性电子装置的透视图；
54.图3为根据实施方式的玻璃陶瓷制品的x射线衍射分析；
55.图4为根据实施方式的玻璃陶瓷制品的扫描电子显微镜图像；
56.图5为图4的玻璃陶瓷制品在较高放大倍数下的扫描电子显微镜图像；
57.图6为根据实施方式的测量透射率与玻璃陶瓷制品的波长的函数的图；
58.图7为根据实施方式的na2o浓度与经离子交换的玻璃陶瓷制品的表面下方的深度的函数的图；
59.图8为根据实施方式的非经离子交换的玻璃陶瓷制品与经离子交换的玻璃陶瓷制品的环对环(ring-on-ring)强度的韦布尔(weibull)图；以及
60.图9为环对环测试设备的示意图。
具体实施方式
61.现在将详细说明根据各种实施方式的透明β-石英玻璃陶瓷。更特定言之，透明β-石英玻璃陶瓷可以利用熔融硝酸盐浴进行离子交换。因此，透明的菱镁矿尖晶石玻璃陶瓷适合用于可携式电子装置中的显示外罩及壳体。
62.在后面的描述中，在附图所示的几个视图中，相同的附图标记表示相同或对应的零件。还应理解，除非另有说明，否则例如“顶部”、“底部”、“向外”、“向内”等术语为方便的
词语，而不应解释为限制性术语。每当将一个群组描述为由一组元素或其组合中的至少一者组成时，应理解该群组可以单独地或彼此组合地由任意数量的那些所述元素组成。除非另有说明，否则当陈述时，值的范围包括范围的上限及下限以及其间的任何范围。本文中使用的不定冠词“一”、“一个”及相应的定冠词“该”意指“至少一个”或“一个或更多个”，除非另有指明。还应理解，可以利用任何及所有组合来使用说明书及附图中所揭示的各种特征。
63.除非另有说明，否则本文所述的玻璃的所有组合物均以摩尔百分比(摩尔％)表示，并且成分以氧化物为基础提供。除非另有说明，否则所有温度均以摄氏度(℃)表示。
64.应注意，本文中可使用术语“基本上”及“约”以表示可能归因于任何定量比较、值、测量或其他表示的固有不确定程度。这些术语也在本文中用于表示定量表示可与所述参考不同而不导致所关注主题的基本功能发生变化的程度。举例而言，“基本上不含k2o”的组合物为k2o并未主动添加或配料到组合物中，但可能作为污染物而以非常少的量存在(例如，少于约0.01摩尔％的量)的一种组合物。如本文所使用，当术语“约”用于修饰值时，也揭示准确值。
65.本文所述的玻璃陶瓷包含主晶相、次晶相及残余非晶(玻璃)相。主晶相为主要晶相，在本文定义为以重量计而占玻璃陶瓷的最大部分的晶相。因此，次晶相所存在于玻璃陶瓷的量可以少于主晶相的量，并且玻璃陶瓷的晶相的量可以利用玻璃陶瓷的重量百分比来描述。在一些实施方式中，玻璃陶瓷可以包括附加晶相，而使得玻璃陶瓷包括多于两个晶相。
66.在实施方式中，主晶相包括β-石英固溶体。β-石英固溶体为利用附加氧化物成分(例如，al2o3、mgo及/或zno)“填充”的β-石英晶体结构。应理解，本文提及的β-石英晶相意欲描述β-石英固溶体晶相。
67.主晶相的晶粒尺寸可以足够小，以防止玻璃陶瓷的透明度的劣化。较大的晶粒尺寸可能导致不透明的玻璃陶瓷。在实施方式中，主晶相的晶粒尺寸小于或等于100nm(例如，小于或等于95nm、小于或等于90nm、小于或等于85nm、小于或等于80nm、小于或等于75nm、小于或等于70nm、小于或等于65nm、小于或等于60nm、小于或等于55nm、或更小)。在实施方式中，主晶相的晶粒尺寸大于或等于50nm(例如，大于或等于55nm、大于或等于60nm、大于或等于65nm、大于或等于70nm、大于或等于75nm、大于或等于80nm、大于或等于85nm、大于或等于90nm、大于或等于95nm、或更多)。在实施方式中，主晶相的晶粒尺寸大于或等于50nm且小于或等于100nm(例如，大于或等于55nm且小于或等于95nm、大于或等于60nm且小于或等于90nm、大于或等于65nm且小于或等于85nm、大于或等于70nm且小于或等于80nm、大于或等于70nm且小于或等于75nm，以及由前述端点中任一者所形成的任何及所有范围)。除非另有说明，本文所使用的晶粒尺寸藉由粉末x射线衍射(xrd)分析以10至80度2θ的扫描而确定。藉由测量全宽半最大强度(fwhm)来估计晶粒尺寸，然后使用mdi jade中可取得的scherrer方程函数进行计算，该软件包用于相识别及定量分析。如本文所使用，晶粒尺寸指称平均晶粒尺寸。
68.在实施方式中，次晶相包括可以表示为t-zro2的四方氧化锆。玻璃陶瓷中的四方zro2的形成需要前驱物玻璃中的zro2的存在。不希望受到任何特定理论的束缚，认为四方zro2晶相在陶瓷化期间的β-石英晶相之前进行结晶化，并且作为β-石英晶相的成核位点。在一些实施方式中，前驱物玻璃的组成及陶瓷化条件可能导致包括除了上述那些之外的附
加晶相的玻璃陶瓷。
69.在实施方式中，玻璃陶瓷的总结晶度足够高，以提供增强的机械性质(例如，硬度、杨氏模量、及耐刮擦性)，但是又足够低，以使玻璃陶瓷的可离子交换性及透明度不会劣化。如本文所使用，总结晶度以重量％提供，并且指称存在于玻璃陶瓷中的所有晶相的重量％的总和。在实施方式中，总结晶度大于或等于50重量％(例如，大于或等于55重量％、大于或等于60重量％、大于或等于65重量％、大于或等于70重量％、大于或等于75重量％、大于或等于80重量％、大于或等于85重量％、或更大)。在实施方式中，总结晶度小于或等于90重量％(例如，小于或等于85重量％、小于或等于80重量％、小于或等于75重量％、小于或等于70重量％、小于或等于65重量％、小于或等于60重量％、小于或等于55重量％、或更小)。在实施方式中，总结晶度大于或等于50重量％且小于或等于90重量％(例如，大于或等于55重量％且小于或等于85重量％、大于或等于60重量％且小于或等于80重量％、大于或等于65重量％且小于或等于75重量％、大于或等于50重量％且小于或等于70重量％，以及前述端点中任一者所形成的任何及所有范围)。通过如上所述收集的xrd数据的rietveld定量分析来确定玻璃陶瓷的总结晶度。rietveld分析采用最小二乘方法，以针对xrd数据进行模型化，然后依据经识别的相的已知晶格及比例因子来确定样品中的相的浓度。
70.本文所揭示的玻璃陶瓷是透明的。如本文所使用，当玻璃陶瓷在整个可见波长范围(400nm至750nm)呈现至少80％的透射率时，被认为是透明的。如本文所使用，透射率指称总透射率，并且利用150mm的积分球的perkin elmer lambda 950uv/vis/nir分光亮度计进行测量。样品安装在球体的入口处，以允许收集广角散射光。使用球体出口上方的参考spectralon反射碟来收集总透射率资料。相对于开放光束基线测量来计算总透射率的百分比(％t)。除非另有说明，透射率在具有0.8mm的厚度的玻璃陶瓷制品上进行测量。在实施方式中，玻璃陶瓷在可见光波长范围内所呈现的透射率大于或等于80％(例如，大于或等于81％、大于或等于82％、大于或等于83％、大于或等于84％、大于或等于85％、大于或等于86％、大于或等于87％、大于或等于88％、大于或等于89％、大于或等于90％、或更大)。
71.现在将描述玻璃陶瓷的组成。下面参照前驱物玻璃的组成单独讨论根据实施方式的玻璃陶瓷的组成。在任何离子交换处理之前，前驱物玻璃的组成理解为与由其形成的玻璃陶瓷的整体组成相同。本文所述的前驱物玻璃组合物允许包括铝硅酸锂非晶相的玻璃陶瓷制品的形成，而让非晶相能够与含钠及/或钾的浴进行离子交换。本文所述的玻璃陶瓷由铝硅酸锂前驱物玻璃所形成。应理解，一种成分的各种所述范围中的任一者可以与任一其他成分的各种所述范围中的任一者单独组合。
72.在本文所揭示的玻璃陶瓷的实施方式中，sio2为最多的成分。sio2作为前驱物玻璃的主要玻璃形成氧化物，并稳定前驱物玻璃及玻璃陶瓷的网络结构。纯sio2具有高熔融点。因此，若玻璃陶瓷中的sio2的浓度太高，则用于形成玻璃陶瓷的前驱物玻璃组合物的可成形性可能降低，因为sio2的较高浓度增加了玻璃熔融的难度，这又不利地影响前驱物玻璃的可成形性。在实施方式中，玻璃组合物所包含的sio2的量大体大于或等于65摩尔％(例如，大于或等于66摩尔％、大于或等于67摩尔％、大于或等于68摩尔％、大于或等于69摩尔％、大于或等于70摩尔％、大于或等于71摩尔％、大于或等于72摩尔％、大于或等于73摩尔％、大于或等于74摩尔％、大于或等于75摩尔％、大于或等于76摩尔％、大于或等于77摩尔％、大于或等于78摩尔％、大于或等于79摩尔％、或更大)。在实施方式中，玻璃组合物所
包含的sio2的量小于或等于80摩尔％(例如，小于或等于79摩尔％、小于或等于78摩尔％、小于或等于77摩尔％、小于或等于76摩尔％、小于或等于75摩尔％、小于或等于74摩尔％、小于或等于73摩尔％、小于或等于72摩尔％、小于或等于71摩尔％、小于或等于70摩尔％、小于或等于69摩尔％、小于或等于68摩尔％、小于或等于67摩尔％、小于或等于66摩尔％、或更小)。在实施方式中，玻璃组合物所包含的sio2的量大于或等于65摩尔％且小于或等于80摩尔％(例如，大于或等于66摩尔％且小于或等于79摩尔％、大于或等于67摩尔％且小于或等于78摩尔％、大于或等于68摩尔％且小于或等于77摩尔％、大于或等于69摩尔％且小于或等于76摩尔％、大于或等于70摩尔％且小于或等于75摩尔％、大于或等于71摩尔％且小于或等于74摩尔％、大于或等于72摩尔％且小于或等于73摩尔％，以及前述端点中任一者所形成的任何及所有子范围)。
73.玻璃陶瓷包括al2o3。当al2o3的量太高时，al2o3可能增加前驱物玻璃组合物的黏度，而降低玻璃组合物的可成形性。然而，当al2o3的浓度与玻璃组合物中的sio2的浓度及碱金属氧化物的浓度平衡时，al2o3可以降低玻璃熔体的液相线温度，而藉此增强液相线黏度，并改善前驱物玻璃组合物与某些形成处理的兼容性。包括al2o3还改善玻璃陶瓷的机械性质及化学耐久性。当前驱物玻璃进行陶瓷化以形成玻璃陶瓷时，前驱物玻璃中的al2o3还供应形成β-石英固溶体晶相所需的铝。在实施方式中，前驱物玻璃组合物所包含的al2o3的量大于或等于8摩尔％(例如，大于或等于9摩尔％、大于或等于10摩尔％、大于或等于11摩尔％、大于或等于12摩尔％、大于或等于13摩尔％、大于或等于14摩尔％、大于或等于15摩尔％、大于或等于16摩尔％、大于或等于17摩尔％、大于或等于18摩尔％、大于或等于19摩尔％、或更大)。在实施方式中，玻璃组合物所包含的al2o3的量小于或等于20摩尔％(例如，小于或等于19摩尔％、小于或等于18摩尔％、小于或等于17摩尔％、小于或等于16摩尔％、小于或等于15摩尔％、小于或等于14摩尔％、小于或等于13摩尔％、小于或等于12摩尔％、小于或等于11摩尔％、小于或等于10摩尔％、小于或等于9摩尔％、或更小)。在实施方式中，玻璃组合物所包含的al2o3的量大于或等于8摩尔％且小于或等于20摩尔％(例如，大于或等于9摩尔％且小于或等于19摩尔％、大于或等于10摩尔％且小于或等于18摩尔％、大于或等于11摩尔％且小于或等于17摩尔％、大于或等于12摩尔％且小于或等于16摩尔％、大于或等于13摩尔％且小于或等于15摩尔％、大于或等于8摩尔％且小于或等于14摩尔％，以及前述端点中任一者所形成的任何及所有子范围)。
74.玻璃陶瓷包括一种或多种碱金属氧化物。碱金属氧化物促进玻璃陶瓷的化学强化(例如，通过离子交换处理)。玻璃陶瓷中的碱金属氧化物(li2o、na2o、k2o、cs2o、及rb2o)的总和可以指称为“r2o”，并且r2o可以利用摩尔％表示。在一些实施方式中，玻璃陶瓷可以包括碱金属氧化物的混合物(例如，li2o和na2o的组合，li2o和k2o的组合，或li2o、na2o和k2o的组合)。不希望受到任何特定理论的束缚，认为碱金属氧化物中的至少一些在陶瓷化之后分离进入玻璃陶瓷的残余玻璃相，而促进玻璃陶瓷的离子交换。
75.玻璃陶瓷包括锂。玻璃陶瓷中包括li2o允许离子交换处理，并减少前驱物玻璃组合物的软化点。当前驱物玻璃进行陶瓷化时，li2o可以在β-石英固溶体及玻璃陶瓷的残余玻璃相中进行分配。在实施方式中，大部分的锂包含在玻璃陶瓷的残余玻璃相中。在实施方式中，前驱物玻璃组合物所包含的li2o的量大于或等于2摩尔％(例如，大于或等于3摩尔％、大于或等于4摩尔％、大于或等于5摩尔％、大于或等于6摩尔％、大于或等于7摩尔％、
或更大)。在实施方式中，玻璃组合物所包含的li2o的量小于或等于8摩尔％(例如，小于或等于7摩尔％、小于或等于6摩尔％、小于或等于5摩尔％、小于或等于4摩尔％、小于或等于3摩尔％、或更小)。在实施方式中，玻璃组合物所包含的li2o的量大于或等于2摩尔％且小于或等于8摩尔％(例如，大于或等于3摩尔％且小于或等于7摩尔％、大于或等于4摩尔％且小于或等于6摩尔％、大于或等于4摩尔％且小于或等于5摩尔％，以及前述端点中任一者所形成的任何及所有子范围)。
76.类似于li2o，na2o有助于玻璃陶瓷的离子交换性，并且还降低前驱物玻璃组合物的熔融点，并改善前驱物玻璃组合物的可成形性。na2o的包括还可以减少生产玻璃陶瓷所需的陶瓷化时间。在实施方式中，前驱物玻璃组合物所包含的na2o的量大于或等于0摩尔％(例如，大于或等于1摩尔％、大于或等于2摩尔％、大于或等于3摩尔％、大于或等于4摩尔％、或更大)。在一些实施方式中，前驱物玻璃组合物所包含的na2o的量小于或等于5摩尔％(例如，小于或等于4摩尔％、小于或等于3摩尔％、小于或等于2摩尔％、小于或等于1摩尔％、或更小)。在实施方式中，前驱物玻璃组合物所包含的na2o的量大于或等于0摩尔％且小于或等于5摩尔％(例如，大于或等于1摩尔％且小于或等于4摩尔％、大于或等于2摩尔％且小于或等于3摩尔％，以及前述端点中任一者所形成的任何及所有子范围)。在实施方式中，前驱物玻璃组合物基本上不含na2o或者不含na2o。
77.玻璃陶瓷及前驱物玻璃还可以包括k2o。包括k2o可以减少前驱物玻璃的熔融温度，并减少生产玻璃陶瓷所需的陶瓷化时间。在实施方式中，前驱物玻璃组合物所包含的k2o的量大于或等于0摩尔％(例如，大于或等于1摩尔％、大于或等于2摩尔％、大于或等于3摩尔％、大于或等于4摩尔％、或更大)。在一些实施方式中，前驱物玻璃组合物所包含的k2o的量小于或等于5摩尔％(例如，小于或等于4摩尔％、小于或等于3摩尔％、小于或等于2摩尔％、小于或等于1摩尔％、或更小)。在实施方式中，前驱物玻璃组合物所包含的k2o的量大于或等于0摩尔％且小于或等于5摩尔％(例如，大于或等于1摩尔％且小于或等于4摩尔％、大于或等于2摩尔％且小于或等于3摩尔％，以及前述端点中任一者所形成的任何及所有子范围)。在实施方式中，前驱物玻璃组合物基本上不含k2o或者不含k2o。
78.玻璃陶瓷包括mgo。当前驱物玻璃进行陶瓷化以形成玻璃陶瓷时，前驱物玻璃中的mgo供应形成β-石英固溶体晶相所需的镁，并且还改善玻璃的熔融行为。在实施方式中，前驱物玻璃中的mgo的量大于或等于4摩尔％(例如，大于或等于5摩尔％、大于或等于6摩尔％、大于或等于7摩尔％、大于或等于8摩尔％、大于或等于9摩尔％、大于或等于10摩尔％、大于或等于11摩尔％、大于或等于12摩尔％、大于或等于13摩尔％、大于或等于14摩尔％、大于或等于15摩尔％、大于或等于16摩尔％、大于或等于17摩尔％、或更大)。在实施方式中，前驱物玻璃中的mgo的量小于或等于18摩尔％(例如，小于或等于17摩尔％、小于或等于16摩尔％、小于或等于15摩尔％、小于或等于14摩尔％、小于或等于13摩尔％、小于或等于12摩尔％、小于或等于11摩尔％、小于或等于10摩尔％、小于或等于9摩尔％、小于或等于8摩尔％、小于或等于7摩尔％、小于或等于6摩尔％、小于或等于5摩尔％、或更小)。在实施方式中，前驱物玻璃中的mgo的量大于或等于4摩尔％且小于或等于18摩尔％(例如，大于或等于5摩尔％且小于或等于17摩尔％、大于或等于6摩尔％且小于或等于16摩尔％、大于或等于7摩尔％且小于或等于15摩尔％、大于或等于8摩尔％且小于或等于14摩尔％、大于或等于9摩尔％且小于或等于13摩尔％、大于或等于10摩尔％且小于或等于12摩尔％、大于
或等于11摩尔％且小于或等于18摩尔％，以及前述端点中任一者所形成的任何及所有子范围)。
79.实施方式的玻璃陶瓷可以进一步包含zno。当前驱物玻璃进行陶瓷化以形成玻璃陶瓷时，前驱物玻璃中的zno可以帮助形成β-石英固溶体晶相。在实施方式中，玻璃组合物所包含的zno的量大于或等于0摩尔％(例如，大于或等于1摩尔％、大于或等于2摩尔％、大于或等于3摩尔％、或更大)。在实施方式中，玻璃组合物所包含的zno的量小于或等于4摩尔％(例如，小于或等于3摩尔％、小于或等于2摩尔％、小于或等于1摩尔％、或更小)。在实施方式中，玻璃组合物所包含的zno的量大于或等于0摩尔％且小于或等于4摩尔％(例如，大于或等于0.5摩尔％且小于或等于3.5摩尔％、大于或等于或等于1摩尔％且小于或等于3摩尔％、大于或等于1.5摩尔％且小于或等于2.5摩尔％、大于或等于0.5摩尔％且小于或等于2摩尔％，以及前述端点中任一者所形成的任何及所有子范围)。在实施方式中，前驱物玻璃组合物基本上不含zno，或不含zno。
80.玻璃陶瓷包括zro2。zro2作为成核剂，而让玻璃陶瓷能够整体成核。若zro2的浓度太低，则前驱物玻璃在陶瓷化时可能无法结晶以形成玻璃陶瓷。若zro2的浓度太高，则在形成处理期间冷却前驱物玻璃时，前驱物玻璃可能自发地失透。除了作为成核剂之外，前驱物玻璃中的zro2的存在促进陶瓷处理期间的四方zro2的结晶。在实施方式中，前驱物玻璃中的zro2的量大于1摩尔％(例如，大于1.5摩尔％、大于2摩尔％、大于2.5摩尔％、大于3摩尔％、大于3.5摩尔％、或更大)。在实施方式中，前驱物玻璃中的zro2的量大于1摩尔％且小于或等于4摩尔％(例如，大于或等于1.5摩尔％且小于或等于3.5摩尔％、大于或等于等于2摩尔％且小于或等于3摩尔％、大于或等于2.5摩尔％且小于或等于4摩尔％，以及前述端点中任一者所形成的任何及所有子范围)。
81.在实施方式中，玻璃陶瓷可以包括tio2。tio2可以作为附加成核剂。若tio2的含量太高，则玻璃陶瓷可能具有不期望的有色外观。举例而言，即使在可见光范围内透明时，包括tio2的玻璃陶瓷亦可能具有黄色或棕色外观。在实施方式中，前驱物玻璃中的tio2的量大于或等于0摩尔％(例如，大于或等于0.25摩尔％、大于或等于0.5摩尔％、大于或等于0.75摩尔％、或更大)。在实施方式中，前驱物玻璃中的tio2的量小于或等于1摩尔％(例如，小于或等于0.75摩尔％、小于或等于0.5摩尔％、小于或等于0.25摩尔％、或更小)。在实施方式中，前驱物玻璃中的tio2的量大于或等于0摩尔％且小于或等于1摩尔％(例如，大于或等于0.25摩尔％且小于或等于0.75摩尔％、或大于或等于0摩尔％且小于或等于0.5摩尔％，以及前述端点所形成的任何及所有子范围)。在实施方式中，玻璃陶瓷基本上不含tio2，或者不含tio2。
82.在实施方式中，玻璃陶瓷可以另外包括bao。玻璃陶瓷中包括bao可以增加玻璃陶瓷中的残余玻璃相的折射率。在实施方式中，玻璃陶瓷基本上不含bao，或者不含bao。
83.在实施方式中，玻璃陶瓷可以可选择地包括一种或多种澄清剂。在一些实施方式中，澄清剂可以包括例如氧化锡(sno2)及/或氧化砷。在实施方式中，前驱物玻璃组合物中所存在的sno2的量可以小于或等于0.4摩尔％(例如，大于或等于0摩尔％且小于或等于0.3摩尔％、大于或等于0.1摩尔％且小于或等于0.2摩尔％，以及前述值之间的所有范围及子范围)。在实施方式中，玻璃陶瓷基本上不含sno2，或者不含sno2。在实施方式中，玻璃陶瓷可以不含砷及锑中之一或二者，或者基本上不含砷及锑中之一或二者。
84.在实施方式中，玻璃陶瓷可以基本上不含bi2o3，或者不含bi2o3。在实施方式中，玻璃陶瓷可以基本上不含b2o3，或者不含b2o3。在实施方式中，玻璃陶瓷可以基本上不含bi2o3及b2o3，或者不含bi2o3及b2o3。
85.玻璃陶瓷的特征在于总碱金属氧化物及二价金属氧化物含量与氧化铝含量之间的摩尔比。该摩尔比可以表示为(r2o+r'o)/al2o3，其中r2o的定义如上，r'o为玻璃陶瓷中的mgo、cao、sro、bao及zno的总含量。玻璃陶瓷以及前驱物玻璃组合物的(r2o+r'o)/al2o3值大于或等于0.9且小于或等于1.3(例如，大于或等于0.9且小于或等于1.2、大于或等于0.9且小于或等于1.1、大于或等于0.91且小于或等于1.09、大于或等于0.92且小于或等于1.08、大于或等于0.93且小于或等于1.07、大于或等于0.94且小于或等于1.06、大于或等于0.95且小于或等于1.05、大于或等于0.96且小于或等于1.04、大于或等于0.97且小于或等于1.03、大于或等于0.98且小于或等于1.02、大于或等于0.99且小于或等于1.01、大于或等于0.9且小于或等于1.0，以及前述端点中任一者所形成的任何及所有子范围)。当(r2o+r'o)/al2o3值超出规定范围时，玻璃陶瓷的透明性会不期望地劣化。
86.在实施方式中，前驱物玻璃制品(在本文中也称为玻璃基板)可以经受陶瓷化处理，以形成玻璃陶瓷制品。在实施方式中，前驱物玻璃制品的组合物包括：大于或等于65摩尔％且小于或等于80摩尔％的sio2；大于或等于8摩尔％且小于或等于20摩尔％的al2o3；大于或等于2摩尔％且小于或等于8摩尔％的li2o；大于或等于4摩尔％且小于或等于18摩尔％的mgo；大于或等于0摩尔％且小于或等于4摩尔％的zno；大于或等于1摩尔％且小于或等于4摩尔％的zro2；大于或等于0摩尔％且小于或等于0.4摩尔％的sno2；大于或等于0摩尔％且小于或等于1摩尔％的tio2，其中(r2o+r'o)/al2o3的摩尔比大于或等于0.9且小于或等于1.3，以及前驱物玻璃制品基本上不含bi2o3及b2o3。
87.由上可知，可以由任何合适的方法(例如，狭槽成形、浮法成形、辊压工艺、熔合成形工艺、模压成形工艺等)所形成的前驱物玻璃制品来形成根据实施方式的玻璃陶瓷。前驱物玻璃制品可以用成形的方式表征。举例而言，前驱物玻璃制品可以表征为可浮法成形(亦即，藉由浮法工艺成形)、可向下拉伸，以及更特定为可熔合成形或可狭槽拉伸成形(亦即，藉由向下拉伸处理(例如，熔合拉伸处理或狭槽拉伸处理))。
88.可以藉由在任何合适的条件下针对前驱物玻璃基板进行陶瓷化而形成玻璃陶瓷。陶瓷化包括用于在前驱物玻璃基板中形成晶核的成核处理以及用于形成玻璃陶瓷制品的陶瓷化处理。陶瓷化处理还可以包括在成核处理与陶瓷化处理之间进行的中间热处理。
89.成核处理可以在足以形成成核玻璃基板的任何温度下进行。在实施方式中，进行成核处理的温度大于或等于700℃(例如，大于或等于710℃、大于或等于720℃、大于或等于730℃、大于或等于740℃、大于或等于750℃、大于或等于760℃、大于或等于770℃、大于或等于780℃、大于或等于790℃，或更高)。在实施方式中，进行成核处理的温度小于或等于800℃(例如，小于或等于790℃、小于或等于780℃、小于或等于770℃、小于或等于760℃、小于或等于750℃、小于或等于740℃、小于或等于730℃、小于或等于720℃、小于或等于710℃，或更低)。在实施方式中，进行成核处理的温度大于或等于700℃且小于或等于800℃(例如，大于或等于710℃且小于或等于790℃、大于或等于约720℃且小于或等于约780℃、大于或等于约730℃且小于或等于约770℃、大于或等于约740℃且小于或等于约760℃、大于或等于约750℃且小于或等于约800℃，以及前述端点中任一者所形成的任何及所有子范围)。
应理解，当成核处理被描述为在给定温度下进行时，温度指进行成核处理的环境(例如，窑、炉、或烘箱)。
90.在实施方式中，成核处理持续的时间大于10分钟(例如，大于或等于30分钟、大于或等于1.0小时、大于或等于1.5小时、大于或等于2.0小时、大于或等于2.5小时、大于或等于3.0小时、大于或等于3.5小时，或更长)。在实施方式中，成核处理持续的时间大于或等于10分钟且小于或等于12小时(例如，大于或等于10分钟且小于或等于4小时、大于或等于30分钟且小于或等于3.5小时、大于或等于1.0小时且小于或等于约3.0小时、大于或等于1.5小时且小于或等于约2.5小时、大于或等于2.0小时且小于或等于约4.0小时，以及前述端点中任一者所形成的任何及所有子范围)。
91.在实施方式中，进行陶瓷化处理的温度大于或等于900℃(例如，大于或等于910℃、大于或等于920℃、大于或等于930℃、大于或等于940℃、大于或等于950℃、大于或等于960℃、大于或等于970℃、大于或等于980℃、大于或等于990℃，或更高)。在实施方式中，进行陶瓷化处理的温度大于或等于900℃且小于或等于1000℃(例如，大于或等于910℃且小于或等于990℃、大于或等于920℃且小于或等于980℃、大于或等于930℃且小于或等于970℃、大于或等于940℃且小于或等于960℃、大于或等于950℃且小于或等于1000℃，以及前述端点中任一者所形成的任何及所有子范围)。应理解，陶瓷化处理被描述为在给定温度下进行时，温度指进行陶瓷化处理的环境(例如，窑、炉、或烘箱)。
92.在实施方式中，陶瓷化处理持续的时间大于10分钟(例如，大于或等于30分钟、大于或等于1.0小时、大于或等于1.5小时、大于或等于2.0小时、大于或等于2.5小时、大于或等于3.0小时、大于或等于3.5小时，或更长)。在实施方式中，陶瓷化处理持续的时间大于或等于10分钟且小于或等于4.0小时(例如，大于或等于30分钟且小于或等于3.5小时、大于或等于1.0小时且小于或等于约3.0小时、大于或等于1.5小时且小于或等于约2.5小时、大于或等于2.0小时且小于或等于约4.0小时，以及前述端点中任一者所形成的任何及所有子范围)。
93.用于形成玻璃陶瓷制品的前驱物玻璃基板的陶瓷化可以包括中间热处理。中间热处理在成核处理与陶瓷化处理之间进行，而使得成核玻璃基板经受中间热处理。中间热处理可以在成核处理与陶瓷化处理的温度之间的温度下进行。中间热处理可以视为二次成核处理，并且有助于确保成核玻璃基板充分成核，以产生具有所期望透明度的玻璃陶瓷。在实施方式中，陶瓷化不包括中间热处理。在陶瓷化不包括中间热处理的情况下，陶瓷化处理可以在本文所述的用于中间热处理及陶瓷化处理的任何温度下进行。
94.在实施方式中，进行中间处理的温度大于或等于800℃(例如，大于或等于810℃、大于或等于820℃、大于或等于830℃、大于或等于840℃、大于或等于850℃、大于或等于860℃、大于或等于870℃、大于或等于880℃、大于或等于890℃，或更高)。在实施方式中，进行中间处理的温度大于或等于800℃且小于或等于900℃(例如，大于或等于810℃且小于或等于890℃、大于或等于820℃且小于或等于880℃、大于或等于830℃且小于或等于870℃、大于或等于840℃且小于或等于860℃、大于或等于850℃且小于或等于900℃，以及前述端点中任一者所形成的任何及所有子范围)。应理解，中间热处理被描述为在给定温度下进行时，温度指进行中间热处理的环境(例如，窑、炉、或烘箱)。
95.在实施方式中，中间热处理持续的时间大于10分钟(例如，大于或等于30分钟、大
于或等于1.0小时、大于或等于1.5小时、大于或等于2.0小时、大于或等于2.5小时、大于或等于3.0小时、大于或等于3.5小时，或更长)。在实施方式中，中间热处理持续的时间大于或等于10分钟且小于或等于4.0小时(例如，大于或等于30分钟且小于或等于3.5小时、大于或等于1.0小时且小于或等于约3.0小时、大于或等于1.5小时且小于或等于约2.5小时、大于或等于2.0小时且小于或等于约4.0小时，以及前述端点中任一者所形成的任何及所有子范围)。
96.在实施方式中，玻璃陶瓷还可以例如藉由离子交换来化学强化，而生产具有针对应用(例如但不限于显示外罩)的抗损伤性的玻璃陶瓷。玻璃陶瓷制品的化学强化增加玻璃陶瓷制品的强度(例如，可以藉由本文的环对环测试而呈现特征)。参照图1，玻璃陶瓷具有从表面延伸到玻璃陶瓷的压缩深度(doc)的处于压缩应力的第一区域(例如，图1的第一与第二压缩层120、122)以及从doc延伸到玻璃陶瓷的中心或内部区域的处于拉伸应力或中心张力(ct)的第二区域(例如，图1的中心区域130)。本文所使用的doc指玻璃陶瓷内的应力从压缩改变成拉伸的深度。在doc处，应力从正(压缩)应力跨越到负(拉伸)应力，并因此呈现零应力值。
97.根据本技术领域中通常使用的惯例，压缩或压缩应力表示为负(＜0)应力，而张力或拉伸应力表示为正(＞0)应力。然而，在本说明书中，cs表示为正的或绝对值(亦即，如本文所述，cs＝|cs|)。压缩应力(cs)在玻璃陶瓷的表面处可以具有最大值，而cs可以根据函数随着与表面的距离d而变化。再次参照图1，第一压缩层120从第一表面110延伸到深度d 1
，而第二压缩层122从第二表面112延伸到深度d 2
。压缩应力(包括表面cs)藉由使用商业可取得的仪器(如由折原工业股份有限公司(orihara industrial co.,ltd)(日本)制造的fsm-6000)的表面应力计(fsm)测量。表面应力测量取决于与玻璃陶瓷的双折射有关的应力光学系数(soc)的精确测量。然后，根据标题为“standard test method for measurement of glass stress-optical coefficient”(测量玻璃应力-光学系数的标准测试方法)的astm标准c770-16所述的程序c(玻璃碟方法)测量soc，其内容藉由引用整体并入本文。
98.两个压缩应力区域(图1的120、122)的压缩应力藉由玻璃的中心区域(130)所储存的张力而平衡。使用该领域已知的散射光偏光镜(scalp)技术来测量最大中心张力(ct)与doc值。
99.包含在玻璃陶瓷的非晶相中的锂能够实现有效且相对低温的离子交换(例如，藉由利用熔融硝酸钠及/或硝酸钾盐浴)。此举与利用锂进行镁离子交换以进行化学强化的其他β-石英固溶体玻璃陶瓷不同，由于镁离子的移动速度较慢，因此需要非常高的浴温(例如，＞700℃)。
100.在离子交换处理中，玻璃陶瓷制品与熔融盐浴接触。在实施方式中，玻璃陶瓷制品可以浸入熔融盐浴。在实施方式中，熔融盐浴包括熔融硝酸盐。在实施方式中，熔融硝酸盐可以是kno3、nano3、或其组合。在实施方式中，熔融盐浴可以包括小于或等于100重量％的kno3(例如，小于或等于90重量％的kno3、小于或等于80重量％的kno3、小于或等于70重量％的kno3、小于或等于60重量％的kno3、小于或等于50重量％的kno3、小于或等于40重量％的kno3、小于或等于30重量％的熔融kno3、小于或等于20重量％的熔融kno3、小于或等于10重量％的熔融kno3，或更少)。在实施方式中，熔融盐浴可以包括大于或等于10重量％的nano3(例如，大于或等于20重量％的nano3、大于或等于30重量％的nano3、大于或等于40重量％的
nano3、大于或等于50重量％的nano3、大于或等于60重量％的nano3、大于或等于70重量％的nano3、大于或等于80重量％的nano3、大于或等于90重量％的nano3，或更大)。在实施方式中，熔融盐浴可以包括100重量％的nano3。在实施方式中，熔融盐浴可以另外包括硅酸(例如，小于或等于1重量％的硅酸)。
101.藉由将玻璃陶瓷浸入熔融盐浴，可以将玻璃陶瓷暴露于熔融盐浴。在暴露于玻璃陶瓷之后，根据实施方式，熔融盐浴的温度可以大于或等于350℃且小于或等于550℃(例如，大于或等于360℃且小于或等于540℃、大于或等于370℃且小于或等于530℃、大于或等于380℃且小于或等于520℃、大于或等于390℃且小于或等于510℃、大于或等于400℃且小于或等于500℃、大于或等于410℃且小于或等于490℃、大于或等于420℃且小于或等于480℃、大于或等于430℃且小于或等于470℃、大于或等于440℃且小于或等于460℃、大于或等于390℃且小于或等于450℃，以及前述端点中任一者所形成的任何及所有子范围)。相对低的熔融盐浴范围允许本文所述的玻璃陶瓷的有效离子交换强化，而提供相较于其他化学强化β-石英固溶体玻璃陶瓷的显著成本节约。
102.在实施方式中，玻璃陶瓷可以暴露于熔融盐浴的时间大于或等于30分钟且小于或等于48小时(例如，大于或等于30分钟且小于或等于24小时、大于或等于1小时且小于或等于44小时、大于或等于4小时且小于或等于40小时、大于或等于8小时且小于或等于36小时，大于或等于12小时且小于或等于32小时、大于或等于16小时且小于或等于28小时、大于或等于20小时且小于或等于24小时、大于或等于30分钟且小于或等于8小时，以及前述端点中任一者所形成的所有子范围)。
103.如上文参照图1所述，经离子交换的玻璃陶瓷制品包括从其表面延伸至压缩深度的压缩应力层。在实施方式中，压缩深度大于或等于10μm(例如，大于或等于15μm、大于或等于20μm、大于或等于25μm、大于或等于30μm、大于或等于35μm、大于或等于40μm、大于或等于45μm、大于或等于50μm、大于或等于55μm，或更大)。在实施方式中，压缩深度大于或等于10μm且小于或等于60μm(例如，大于或等于15μm且小于或等于55μm、大于或等于20μm且小于或等于50μm、大于或等于25μm且小于或等于45μm、大于或等于30μm且小于或等于40μm、大于或等于35μm且小于或等于50μm，以及前述端点中任一者所形成的任何及所有子范围)。在实施方式中，压缩深度小于或等于0.2t，其中t为玻璃陶瓷制品的厚度，而使得压缩深度可以大于或等于10μm且小于或等于0.2t。
104.经离子交换的玻璃陶瓷制品的压缩应力层包括最大压缩应力。在实施方式中，最大压缩应力大于或等于100mpa或更大。在实施方式中，最大压缩应力大于或等于100mpa且小于或等于1000mpa。
105.在执行离子交换处理之后，应理解，经离子交换的玻璃陶瓷的表面处的组成与刚形成的玻璃陶瓷(亦即，进行离子交换处理之前的玻璃陶瓷)的组成不同。这是由于刚形成的玻璃陶瓷中的一种碱金属离子(例如，li
+
)被较大的碱金属离子(例如，na
+
或k
+
)取代。然而，在实施方式中，经离子交换的玻璃陶瓷制品在其中心处或附近的组成仍具有刚形成的玻璃陶瓷的组成。类似地，离子交换处理可以改变玻璃陶瓷的表面处的微观结构(例如，藉由将结晶区域转换成非晶区域或相反)。在实施方式中，经离子交换的玻璃陶瓷制品的深度中心处或附近的玻璃陶瓷的微观结构与刚形成的玻璃陶瓷的微观结构相同。因此，经离子交换的玻璃陶瓷制品的中心处的组成及微观结构预期为与刚形成的玻璃陶瓷的组成及微
观结构相同。出于此讨论的目的，经离子交换的玻璃陶瓷制品的中心指经离子交换的玻璃陶瓷制品的内部的位于距离其所有表面至少一半厚度的距离处的任何部分。
106.本文所揭示的玻璃陶瓷(以刚形成或经离子交换的形式)可以结合到另一制品(例如，具有显示器(或显示制品)的制品(例如，消费性电子产品，包括移动电话、平板计算机、计算机、导航系统等)、建筑制品、运输制品(例如，车辆、火车、飞行器、航海器等)、电器制品、或需要一些透明性、耐刮性、耐磨性、或其组合的任何制品)。图2a及图2b图示结合本文揭示的任何玻璃陶瓷制品的示例性制品。具体而言，图2a及图2b呈现消费性电子装置200，包括：壳体202，其具有前表面204、后表面206及侧表面208；电学部件(未标出)，其至少部分地位于壳体内侧或完全位于壳体内侧，并至少包括控制器、内存及在壳体的前表面处或与前表面相邻的显示器210；以及覆盖基板212，在壳体的前表面处或前表面上方，而位于显示器上方。在一些实施方式中，覆盖基板212及/或壳体202中的至少一者的至少一部分可以包括本文揭示的任何玻璃制品。
107.实施例
108.藉由下列实施例，将会进一步厘清实施方式。应理解，这些实施例并未限于上述实施方式。
109.根据所示的陶瓷化程序来制备及陶瓷化具有下表1中所列的组成的前驱物玻璃基板，以形成玻璃陶瓷制品。在陶瓷化程序仅包括两个步骤的情况下，并未采用中间热处理。在表1中，所有成分均以摩尔％提供，外观依据观察来报告，依据x射线衍射(xrd)分析来确定相组合，根据山形缺口短棒(cnsb)方法来测量kic断裂韧性。
110.表1
111.[0112][0113]
图3展示实施例1的xrd图，表示β-石英及四方晶氧化锆相二者的存在。
[0114]
对实施例1的样品进行抛光，然后利用1％的氢氟酸蚀刻1分钟。图4及图5为在不同放大倍数下的抛光及蚀刻表面的扫描电子显微镜(sem)图像，以展示玻璃陶瓷的微观结构。
[0115]
如上所述，测量具有0.8mm的厚度的根据实施例1的样品的透射率。图6展示测量透射率与波长的函数。
[0116]
使用陶瓷化程序来生产具有与表i中的实施例1相同的组成的玻璃陶瓷样品，其中在780℃下进行2小时的成核处理，在850℃下进行2小时的中间热处理，以及在930℃下进行2小时的陶瓷化处理。然后，将样品在包含100重量％的nano3的熔融盐浴中在390℃的浴温下进行3.5小时的离子交换，以产生化学强化玻璃陶瓷样品。藉由微探针测量na2o浓度与化学强化玻璃陶瓷样品的表面下方的深度的函数，而结果如图7所示。压缩深度近似于na2o渗透的深度，在图7中为约50μm。
[0117]
根据表i中的实施例1生产的样品具有0.8mm的厚度。然后，将样品在包含100重量％的nano3的熔融盐浴中在430℃的浴温下进行4小时的离子交换，以产生化学强化玻璃陶瓷样品。然后，对未经离子交换的样品与经离子交换的样品进行环对环测试，结果如图8中的韦布尔图所示。方形数据点为经离子交换的样品，而圆形数据点为未经离子交换的样品。如图8所示，经离子交换的样品呈现的环对环强度大约是未经离子交换的样品的两倍。
[0118]
环对环(ror)测试为用于测试平坦玻璃陶瓷样品的表面强度的测量方法，而标题为“standard test method for monotonic equibiaxial flexural strength of advanced ceramics at ambient temperature”(先进陶瓷在环境温度下的单调等双轴挠曲强度的标准测试方法)的astm c1499-09(2013)作为本文所述的ror测试方法的基础。astm c1499-09的内容藉由引用整体并入本文。
[0119]
对于ror测试，样品放置于不同尺寸的两个同心环之间，以确定等双轴挠曲强度(亦即，当受到两个同心环之间的挠曲时能够维持的材料的最大应力)。在ror配置400中，玻璃基底制品410由具有直径d2的支撑环420支撑。藉由具有直径d1的加载环430将力f由测力
计(未图示)施加到玻璃基底制品的表面。
[0120]
加载环与支撑环的直径的比d1/d2的范围可为0.2到0.5。在一些实施方式中，d1/d2为0.5。加载及支撑环130、120应该同心对准到支撑环直径d2的0.5％以内。用于测试的测力计应该在选定范围内的任何负载下精确到
±
1％以内。测试在23
±
2℃的温度及40
±
10％的相对湿度下进行。
[0121]
对于固定装置设计，加载环430的突出表面的半径r的范围在h/2≤r≤3h/2，其中h为玻璃基底制品410的厚度。加载及支撑环430、420由淬硬钢制成，其中硬度hrc＞40。可以在商业上取得ror固定装置。
[0122]
用于ror测试的预期破损机制为观察源自加载环430内的表面430a的玻璃基底制品410的断裂。在此区域(亦即，加载环430及支撑环420之间)之外发生的破损从数据分析中省略。然而，由于玻璃基底制品410的薄度及高强度，有时会观察到超过样品厚度h的1/2的大偏转。因此，观察到源自加载环430下方的高百分比破损并不罕见。在不知道环内部及下方的应力发展(经由应变仪分析收集)与每一样品的破损原因的情况下，无法精确计算应力。因此，ror测试将重点放在测量响应时的破损处的峰值负载。
[0123]
玻璃基底制品的强度取决于表面缺陷的存在。然而，由于玻璃的强度本质上是统计性的，因此无法精确预测给定尺寸存在缺陷的可能性。因此，概率分布可以用作所取得数据的统计表示。
[0124]
除非另有说明，否则此说明书所描述的所有组成成分、关系及比均以摩尔％提供。无论是否在揭示范围之前或之后明确说明，此说明书所揭示的所有范围包括广泛揭示的范围所涵盖的任一及所有范围与子范围。
[0125]
本领域技术人员将理解，在不背离所要求保护的主题的精神及范围的情况下可对本文所述的实施方式作出各种修改及变化。因此，本公开意欲涵盖本文所提供的各种实施方式的修改与变化，这些修改与变化落于所附权利要求范围与其等价物的范围内。

技术特征：
1.一种玻璃陶瓷制品，包含：主晶相，该主晶相包含β-石英固溶体；次晶相，该次晶相包含四方zro2；以及铝硅酸锂非晶相，其中(r2o+r'o)/al2o3的摩尔比为大于或等于0.9且小于或等于1.3，r2o为li2o+na2o+k2o+cs2o+rb2o，r'o为mgo+cao+sro+bao+zno。2.如权利要求1所述的玻璃陶瓷制品，其中该玻璃陶瓷的结晶度大于50重量％。3.如权利要求1至前一项权利要求中任意一项所述的玻璃陶瓷制品，其中该主晶相的晶粒尺寸大于或等于50nm且小于或等于100nm。4.如权利要求1至前一项权利要求中任意一项所述的玻璃陶瓷制品，其中该玻璃陶瓷在0.8mm的厚度下在400nm至750nm的波长范围内的透射率大于或等于90％。5.如权利要求1至前一项权利要求中任意一项所述的玻璃陶瓷制品，其包含大于或等于65摩尔％且小于或等于80摩尔％的sio2。6.如权利要求1至前一项权利要求中任意一项所述的玻璃陶瓷制品，其包含大于或等于8摩尔％且小于或等于20摩尔％的al2o3。7.如权利要求1至前一项权利要求中任意一项所述的玻璃陶瓷制品，其包含大于或等于4摩尔％且小于或等于18摩尔％的mgo。8.如权利要求1至前一项权利要求中任意一项所述的玻璃陶瓷制品，其包含大于或等于0摩尔％且小于或等于4摩尔％的zno。9.如权利要求1至前一项权利要求中任意一项所述的玻璃陶瓷制品，其包含大于或等于1摩尔％且小于或等于4摩尔％的zro2。10.如权利要求1至前一项权利要求中任意一项所述的玻璃陶瓷制品，其包含大于或等于0摩尔％且小于或等于0.4摩尔％的sno2。11.如权利要求1至前一项权利要求中任意一项所述的玻璃陶瓷制品，其包含大于或等于0摩尔％且小于或等于1摩尔％的tio2。12.如权利要求1至前一项权利要求中任意一项所述的玻璃陶瓷制品，其中玻璃陶瓷基本上不含tio2。13.如权利要求1至前一项权利要求中任意一项所述的玻璃陶瓷制品，其中玻璃陶瓷基本上不含bi2o3及b2o3。14.如权利要求1至前一项权利要求中任意一项所述的玻璃陶瓷制品，其中(r2o+r'o)/al2o3的摩尔比大于或等于0.9且小于或等于1.1。15.如权利要求1至前一项权利要求中任意一项所述的玻璃陶瓷制品，其中摩尔比(r2o+r'o)/al2o3大于或等于0.9且小于或等于1.0。16.如权利要求1至前一项权利要求中任意一项所述的玻璃陶瓷制品，其包含大于或等于2摩尔％且小于或等于8摩尔％的li2o。17.如权利要求1至前一项权利要求中任意一项所述的玻璃陶瓷制品，其包含：大于或等于0摩尔％且小于或等于5摩尔％的na2o；以及大于或等于0摩尔％且小于或等于5摩尔％的k2o。18.如权利要求1至前一项权利要求中任意一项所述的玻璃陶瓷制品，其包含从表面延
伸到压缩深度的压缩应力层。19.如权利要求18所述的玻璃陶瓷制品，其中压缩深度大于或等于10μm。20.如权利要求18至前一项权利要求中任意一项所述的玻璃陶瓷制品，其中压缩深度小于或等于60μm。21.如权利要求18至前一项权利要求中任意一项所述的玻璃陶瓷制品，其中压缩深度小于或等于0.2t，其中t为玻璃陶瓷制品的厚度。22.如权利要求18至前一项权利要求中任意一项所述的玻璃陶瓷制品，其中压缩应力层包含大于或等于100mpa的压缩应力。23.一种消费性电子产品，包含：包含前表面、后表面及侧表面的壳体；电学部件，其至少部分位于壳体内，电学部件包含控制器、内存及显示器，显示器位于壳体的前表面处或与前表面相邻；以及覆盖基板，其设置于显示器上方，其中壳体或覆盖基板中至少一者的至少一部分包含权利要求1至前一项权利要求中任意一项所述的玻璃陶瓷制品。24.一种生产玻璃陶瓷制品的方法，包含：使玻璃基板成核，以形成成核玻璃基板；将成核玻璃基板陶瓷化，以形成玻璃陶瓷制品，其中玻璃基板包含铝硅酸锂，并且玻璃陶瓷制品包含：包含β-石英固溶体的主晶相；包含四方zro2的次晶相；以及铝硅酸锂非晶相，其中(r2o+r'o)/al2o3的摩尔比大于或等于0.9且小于或等于1.3，r2o为li2o+na2o+k2o+cs2o+rb2o，r'o为mgo+cao+sro+bao+zno。25.如权利要求24所述的方法，其中该成核步骤包含在大于或等于700℃且小于或等于800℃的温度下的环境中的处理。26.如权利要求24至前一项权利要求中任意一项所述的方法，其中该成核步骤持续的时间大于或等于10分钟且小于或等于12小时。27.如权利要求24至前一项权利要求中任意一项所述的方法，其中该陶瓷化步骤包含在大于或等于900℃且小于或等于1000℃的温度下的环境中的处理。28.如权利要求24至前一项权利要求中任意一项所述的方法，其中该陶瓷化步骤持续的时间大于或等于10分钟且小于或等于4小时。29.如权利要求24至前一项权利要求中任意一项所述的方法，进一步包含成核玻璃基板的中间热处理，其中中间热处理在该成核步骤之后以及该陶瓷化步骤之前进行，并包含在高于该成核步骤且低于该陶瓷化步骤的温度下的环境中的处理。30.如权利要求29所述的方法，其中中间热处理包含在大于或等于800℃且小于或等于900℃的温度下的环境中的处理。31.如权利要求29至前一项权利要求中任意一项所述的方法，其中中间热处理持续的时间大于或等于10分钟且小于或等于4小时。
32.如权利要求24至前一项权利要求中任意一项所述的方法，进一步包含在熔融盐浴中对玻璃陶瓷制品进行离子交换，其中熔融盐浴包含nano3、kno3或其组合。33.如权利要求32所述的方法，其中熔融盐浴的温度大于或等于350℃且小于或等于550℃。34.如权利要求32至前一项权利要求中任意一项所述的方法，其中离子交换持续的时间大于或等于30分钟且小于或等于24小时。35.如权利要求24至前一项权利要求中任意一项所述的方法，其中玻璃基板包含：大于或等于65摩尔％且小于或等于80摩尔％的sio2；大于或等于8摩尔％且小于或等于20摩尔％的al2o3；大于或等于2摩尔％且小于或等于8摩尔％的li2o；大于或等于4摩尔％且小于或等于18摩尔％的mgo；大于或等于0摩尔％且小于或等于4摩尔％的zno；大于或等于1摩尔％且小于或等于4摩尔％的zro2；以及大于或等于0摩尔％且小于或等于0.4摩尔％的sno2，其中(r2o+r'o)/al2o3的摩尔比大于或等于0.9且小于或等于1.3。36.如权利要求24至前一项权利要求中任意一项所述的方法，其中(r2o+r'o)/al2o3的摩尔比大于或等于0.9且小于或等于1.1。37.如权利要求24至前一项权利要求中任意一项所述的方法，其中玻璃基板包含：大于或等于0摩尔％且小于或等于1摩尔％的tio2，其中玻璃基板基本上不含bi2o3及b2o3。38.一种玻璃，包含：大于或等于65摩尔％且小于或等于80摩尔％的sio2；大于或等于8摩尔％且小于或等于20摩尔％的al2o3；大于或等于2摩尔％且小于或等于8摩尔％的li2o；大于或等于4摩尔％且小于或等于18摩尔％的mgo；大于或等于0摩尔％且小于或等于4摩尔％的zno；大于或等于1摩尔％且小于或等于4摩尔％的zro2；大于或等于0摩尔％且小于或等于0.4摩尔％的sno2；大于或等于0摩尔％且小于或等于1摩尔％的tio2；其中(r2o+r'o)/al2o3的摩尔比大于或等于0.9且小于或等于1.3，r2o为li2o+na2o+k2o+cs2o+rb2o，r'o为mgo+cao+sro+bao+zno，并且该玻璃基本不含bi2o3及b2o3。39.如权利要求38所述的玻璃，其中该玻璃基本上不含tio2。40.如权利要求38至前一项权利要求中任意一项所述的玻璃，其中(r2o+r'o)/al2o3的摩尔比大于或等于0.9且小于或等于1.1。41.如权利要求38至前一项权利要求中任意一项所述的玻璃，其中(r2o+r'o)/al2o3的摩尔比大于或等于0.9且小于或等于1.0。42.如权利要求38至前一项权利要求中任意一项所述的玻璃，其包含大于或等于0摩尔％且小于或等于5摩尔％的na2o。43.如权利要求38至前一项权利要求中任意一项所述的玻璃，其包含大于或等于0摩
尔％且小于或等于5摩尔％的k2o。

技术总结
提供一种透明的β-石英玻璃陶瓷。该玻璃陶瓷包括：包括β-石英固溶体的主晶相、包括四方ZrO2的次晶相及铝硅酸锂非晶相。玻璃陶瓷可以利用熔融硝酸盐浴进行离子交换。还提供一种生产玻璃陶瓷的方法。生产玻璃陶瓷的方法。生产玻璃陶瓷的方法。


技术研发人员：G
受保护的技术使用者：康宁股份有限公司
技术研发日：2021.11.22
技术公布日：2023/9/23