油墨组及图像记录方法与流程

1.本发明涉及一种油墨组及图像记录方法。


背景技术：

2.以往，对使用多种油墨的图像记录进行了各种研究。
3.例如，专利文献1中记载了一种油墨组，其具备：反应液，含有凝集剂；第1油墨，含有色料；及第2油墨，含有色料，该油墨组用于在非吸收性被记录介质或低吸收性被记录介质上进行记录，并且在被记录介质上依次重叠赋予反应液、第1油墨及第2油墨来使用。
4.以往技术文献
5.专利文献
6.专利文献1：日本特开2018-178131号公报


技术实现要素：

7.发明要解决的技术课题
8.当使用着色油墨和白色油墨来记录图像时，有时会要求获得的图像记录物具有粘附性及耐弯曲性。
9.本发明是鉴于这种情况而完成的，本发明的实施方式欲解决的课题在于，提供一种在使用着色油墨和白色油墨来记录图像时能够获得粘附性及耐弯曲性优异的图像记录物的油墨组及图像记录方法。
10.用于解决技术课题的手段
11.本发明包括以下方式。
12.《1》一种油墨组，其具备：着色油墨，含有着色颜料、第1颜料分散剂及水，该着色颜料为选自包括彩色颜料及黑色颜料的组中的至少一个；及白色油墨，含有白色颜料、第2颜料分散剂及水，第1颜料分散剂为无规聚合物，第2颜料分散剂为嵌段聚合物。
13.《2》根据《1》所述的油墨组，其中，当将第1颜料分散剂的玻璃化转变温度设为tgc、将第2颜料分散剂的n个玻璃化转变温度分别设为tg1～tgn时，tgc与tg1～tgn各自之差的绝对值中，最大值为50℃以上。
14.《3》根据《1》或《2》所述的油墨组，其中，当将第1颜料分散剂的玻璃化转变温度设为tgc、将第2颜料分散剂的n个玻璃化转变温度分别设为tg1～tgn时，tgc与tg1～tgn各自之差的绝对值中，最小值为5℃以上。
15.《4》根据《2》或《3》所述的油墨组，其中，tgc表示比tg1～tgn均低的值。
16.《5》根据《2》至《4》中任一项所述的油墨组，其中，tgc为150℃以下，tg1～tgn中最高的温度为200℃以下。
17.《6》根据《1》至《5》中任一项所述的油墨组，其中，第1颜料分散剂及第2颜料分散剂均为相对于聚合物总量含有30质量％以上的源自具有碳原子数4以上的烃基的单体的结构单元的聚合物。
18.《7》根据《1》至《6》中任一项所述的油墨组，其中，第2颜料分散剂为含有源自具有碳原子数6以上的脂环式烃基的单体的结构单元的聚合物。
19.《8》根据《1》至《7》中任一项所述的油墨组，其中，第1颜料分散剂与第2颜料分散剂的数均分子量之差的绝对值为10,000以上。
20.《9》根据《1》至《8》中任一项所述的油墨组，其中，第1颜料分散剂的数均分子量大于第2颜料分散剂的数均分子量。
21.《10》根据《1》至《9》中任一项所述的油墨组，其还具备含有凝集剂的预处理液。
22.《11》一种图像记录方法，其使用《1》至《10》中任一项所述的油墨组，并且包括如下工序：以喷墨记录方式在非渗透性基材上赋予着色油墨；及以喷墨记录方式在通过赋予着色油墨形成的着色油墨膜上赋予白色油墨。
23.发明效果
24.根据本发明，提供一种在使用着色油墨和白色油墨来记录图像时能够获得粘附性及耐弯曲性优异的图像记录物的油墨组及图像记录方法。
具体实施方式
25.以下，对本发明的油墨组及图像记录方法进行详细说明。
26.在本说明书中，使用“～”表示的数值范围表示包括“～”的前后记载的数值分别作为最小值及最大值的范围。
27.在本说明书中阶段性地记载的数值范围内，以某一数值范围记载的上限值或下限值可以替换为其他阶段性记载的数值范围的上限值或下限值。并且，在本说明书中记载的数值范围内，以某一数值范围记载的上限值或下限值也可以替换为实施例中示出的值。
28.在本说明书中，在组合物中存在多个与各成分对应的物质的情况下，若无特别说明，则组合物中的各成分的量表示组合物中存在的多个物质的总量。
29.在本说明书中，两个以上优选方式的组合为更优选的方式。
30.在本说明书中，术语“工序”不仅包括独立的工序，而且即使在无法与其他工序明确地区分的情况下，只要能够实现该工序所期望的目的，则也包括在本术语中。
31.在本说明书中，“图像”表示通过赋予油墨形成的膜整体，“图像记录”表示图像(即，膜)的形成。
32.并且，本说明书中的“图像”的概念还包括实心图像(solid image)。
33.在本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”为包括丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯这两者的概念。并且，“(甲基)丙烯酸”为包括丙烯酸及甲基丙烯酸这两者的概念。
34.[油墨组]
[0035]
本发明的油墨组具备：着色油墨，含有着色颜料、第1颜料分散剂及水，该着色颜料为选自包括彩色颜料及黑色颜料的组中的至少一个；及白色油墨，含有白色颜料、第2颜料分散剂及水，第1颜料分散剂为无规聚合物，第2颜料分散剂为嵌段聚合物。
[0036]
例如，专利文献1中记载了一种油墨组，其在被记录介质上依次重叠赋予反应液、第1油墨及第2油墨来使用。然而，在专利文献1中，并未关注分散颜料的树脂分散剂的结构。
[0037]
相对于此，在本发明的油墨组中，着色油墨中所含的第1颜料分散剂为无规聚合物，第2颜料分散剂中所含的第2颜料分散剂为嵌段聚合物。着色油墨中所含的第1颜料分散
剂和白色油墨中所含的第2颜料分散剂的聚合物形态互不相同，因此推测形成油墨膜时的成膜程度会在油墨膜的表面与内部之间不同。由此，认为油墨膜的断裂伸长率较大，获得的图像记录物的耐弯曲性优异。并且，由于着色油墨中所含的颜料分散剂为无规聚合物，因此推测颜料分散剂会在着色油墨膜与白色油墨膜之间的界面取向。由此，认为着色油墨膜与白色油墨膜之间的相互作用较强，获得的图像记录物的粘附性优异。
[0038]
以下，对构成本发明的油墨组的着色油墨及白色油墨中所含的各成分进行说明。
[0039]
《着色油墨》
[0040]
在本发明中，着色油墨含有着色颜料、颜料分散剂及水，该着色颜料为选自包括彩色颜料及黑色颜料的组中的至少一个。
[0041]
(着色颜料)
[0042]
着色油墨含有着色颜料，该着色颜料为选自包括彩色颜料及黑色颜料的组中的至少一个。着色油墨中所含的着色颜料可以仅为一种，也可以为两种以上。即，着色油墨中所含的着色颜料可以为一种以上彩色颜料，也可以为一种以上黑色颜料，也可以为一种以上彩色颜料和一种以上黑色颜料的组合。
[0043]
彩色颜料为呈彩色的颜料即可，种类并无特别限定。彩色表示带有色调的颜色。
[0044]
作为彩色颜料，并无特别限定，例如可举出青色颜料、品红色颜料、黄色颜料、蓝色颜料、红色颜料、绿色颜料、橙色颜料及紫色颜料。
[0045]
作为彩色颜料，具体而言，可举出偶氮颜料、双偶氮颜料、缩合双偶氮颜料、酞菁颜料、喹吖啶酮颜料、喹吖啶酮醌颜料、蒽醌颜料、氨基蒽醌颜料、蒽嵌蒽醌颜料、二噁嗪颜料、靛蓝颜料、硫靛颜料、紫环酮颜料、苝颜料、异吲哚啉颜料、异吲哚啉酮颜料、异紫蒽酮颜料、苯并咪唑酮颜料、阴丹酮颜料、三芳基碳鎓颜料、二酮吡咯并吡咯颜料等有机颜料。
[0046]
更详细而言，作为彩色颜料，可举出：
[0047]
c.i.颜料红190、c.i.颜料红224、c.i.颜料紫29等苝颜料；
[0048]
c.i.颜料橙43、c.i.颜料红194等紫环酮颜料；
[0049]
c.i.颜料紫19、c.i.颜料紫42、c.i.颜料红122、c.i.颜料红192、c.i.颜料红202、c.i.颜料红207、c.i.颜料红209等喹吖啶酮颜料；
[0050]
c.i.颜料红206、c.i.颜料橙48、c.i.颜料橙49等喹吖啶酮醌颜料；
[0051]
c.i.颜料黄147等蒽醌颜料；
[0052]
c.i.颜料红168等蒽嵌蒽醌颜料；
[0053]
c.i.颜料棕25、c.i.颜料紫32、c.i.颜料橙36、c.i.颜料黄120、c.i.颜料黄180、颜料黄181、c.i.颜料橙62、c.i.颜料红185等苯并咪唑酮颜料；
[0054]
c.i.颜料黄93、c.i.颜料黄94、c.i.颜料黄95、c.i.颜料黄128、c.i.颜料黄166、c.i.颜料橙34、c.i.颜料橙13、c.i.颜料橙31、颜料红144、颜料红166、颜料红220、c.i.颜料红221、c.i.颜料红242、颜料红248、c.i.颜料红262、c.i.颜料棕23等缩合双偶氮颜料；
[0055]
c.i.颜料黄13、c.i.颜料黄83、c.i.颜料黄188等双偶氮颜料；
[0056]
c.i.颜料红187、c.i.颜料红170、c.i.颜料黄74、c.i.颜料黄150、c.i.颜料红48、颜料红53、c.i.颜料橙64、c.i.颜料红247等偶氮颜料；
[0057]
c.i.颜料蓝60等阴丹酮颜料；
[0058]
c.i.颜料绿7、c.i.颜料绿36、c.i.颜料绿37、c.i.颜料绿58、c.i.颜料蓝16、c.i.
颜料蓝75、颜料蓝15等酞菁颜料；
[0059]
c.i.颜料蓝56、c.i.颜料蓝61等三芳基碳鎓颜料；
[0060]
c.i.颜料紫23、c.i.颜料紫37等二噁嗪颜料；
[0061]
c.i.颜料红177等氨基蒽醌颜料；
[0062]
c.i.颜料红254、c.i.颜料红255、c.i.颜料红264、c.i.颜料红272、c.i.颜料橙71、c.i.颜料橙73等二酮吡咯并吡咯颜料；
[0063]
c.i.颜料红88等硫靛颜料；
[0064]
c.i.颜料黄139、颜料橙66等异吲哚啉颜料；颜料黄109、c.i.颜料橙61等异吲哚啉酮颜料；
[0065]
c.i.颜料橙40、c.i.颜料红216等皮蒽酮颜料；
[0066]
及c.i.颜料紫31等异紫蒽酮颜料。
[0067]
黑色颜料为呈黑色的颜料即可，种类并无特别限定。作为黑色颜料，例如可举出炭黑及钛黑。
[0068]
彩色颜料及黑色颜料的平均粒径优选为10nm～200nm，更优选为10nm～150nm，进一步优选为10nm～110nm。若平均粒径为200nm以下，则颜色再现性良好，进而，在使用喷墨记录方式记录图像时，喷射稳定性良好。另一方面，若平均粒径为10nm以上，则耐光性良好。并且，颜料的粒径分布可以为宽粒径分布及单分散性粒径分布中的任一种。另外，颜料的平均粒径及粒径分布如下求出：使用粒度分布测定装置(例如，nikkiso co.，ltd.制产品名“nanotrac upa-ex150”)通过动态光散射法来测定体积平均粒径。另外，在颜料被颜料分散剂包覆的情况下，颜料的平均粒径表示被颜料分散剂包覆的颜料的平均粒径。
[0069]
从图像浓度和喷射稳定性的观点出发，着色颜料的含量相对于着色油墨的总量优选为1质量％～15质量％，更优选为2质量％～10质量％。
[0070]
(第1颜料分散剂)
[0071]
本发明的着色油墨含有第1颜料分散剂。第1颜料分散剂为无规聚合物。在本发明中，聚合物是指数均分子量为1,000以上的化合物。
[0072]
在本发明中，数均分子量及重均分子量表示通过凝胶渗透色谱法(gpc)测得的值。通过凝胶渗透色谱法(gpc)进行测定时，作为测定装置，使用hlc(注册商标)-8020gpc(tosoh corporation制)，作为管柱，使用三个tskg el(注册商标)super multipore hz-h(4.6mmid
×
15cm，tosoh corporation制)，作为洗脱液，使用thf(四氢呋喃)。并且，测定使用ri检测器来进行，其中，将试样浓度设为0.45质量％，将流速设为0.35ml/min，将样品注入量设为10μl，并且将测定温度设为40℃。校准曲线根据tosoh corporation制“标准试样tsk standard，polystyrene(聚苯乙烯)”：“f-40”、“f-20”、“f-4”、“f-1”、“a-5000”、“a-2500”、“a-1000”及“正丙苯”这八个样品来制作。
[0073]
无规聚合物还称为无规共聚物，表示具有源自至少两种单体的结构单元且各结构单元的顺序没有规则的聚合物。
[0074]
在本发明中，颜料分散剂具有分散颜料的功能。通过颜料分散剂吸附于颜料的表面，并包覆颜料的表面的至少一部分，能够在水中分散颜料。
[0075]
作为第1颜料分散剂的无规聚合物优选含有：源自疏水性单体的结构单元；及源自含有阴离子性基团的单体(以下，称为“含阴离子性基团单体”)的结构单元。从分散稳定性
的观点出发，源自疏水性单体的结构单元a与源自含阴离子性基团单体的结构单元b的含有比率(a∶b)优选为8∶1～1∶1。
[0076]
无规聚合物中所含的源自疏水性单体的结构单元可以仅为一种，也可以为两种以上。
[0077]
无规聚合物中所含的源自含阴离子性基团单体的结构单元可以仅为一种，也可以为两种以上。
[0078]
疏水性单体优选为具有碳原子数4以上的烃基的单体，更优选为具有碳原子数4以上的烃基的烯属不饱和单体，进一步优选为具有碳原子数4以上的烃基的(甲基)丙烯酸酯。烃基可以为链状烃基、脂环式烃基及芳香族烃基中的任一个。烃基的碳原子数更优选为4以上，进一步优选为6以上。烃基的碳原子数的上限值例如为12。
[0079]
作为具有碳原子数4以上的链状烃基的(甲基)丙烯酸酯，例如可举出(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯及(甲基)丙烯酸月桂酯。链状烃基的碳原子数更优选为6以上，进一步优选为8以上。其中，具有碳原子数4以上的链状烃基的烯属不饱和单体优选为(甲基)丙烯酸月桂酯。
[0080]
作为具有碳原子数4以上的脂环式烃基的(甲基)丙烯酸酯，例如可举出(甲基)丙烯酸(双环〔2.2.1〕庚基-2)酯、(甲基)丙烯酸1-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸2-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸3-甲基-1-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸3，5-二甲基-卜金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸3-乙基金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸3-甲基-5-乙基-1-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸3，5，8-三乙基-1-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸3，5-二甲基-8-乙基-1-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基-2-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸3-羟基-1-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸八氢-4，7-甲撑茚-5-基酯、(甲基)丙烯酸八氢-4，7-甲撑茚-1-基甲酯、(甲基)丙烯酸1-薄荷酯、(甲基)丙烯酸三环癸酯、(甲基)丙烯酸-3-羟基-2，6，6-三甲基-双环〔3.1.1〕庚酯、(甲基)丙烯酸-3，7，7-三甲基-4-羟基-双环〔4.1.0〕庚酯、(甲基)丙烯酸(降)冰片酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸2，2，5-三甲基环己酯及(甲基)丙烯酸环己酯。脂环式烃基的碳原子数更优选为6以上。其中，具有碳原子数4以上的脂环式烃基的烯属不饱和单体优选为(甲基)丙烯酸异冰片酯或(甲基)丙烯酸环己酯。
[0081]
作为具有碳原子数4以上的芳香族烃基的(甲基)丙烯酸酯，例如可举出苯乙烯、(甲基)丙烯酸2-萘酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯及(甲基)丙烯酸苄酯。其中，具有碳原子数4以上的芳香族烃基的烯属不饱和单体优选为苯乙烯。
[0082]
作为含阴离子性基团单体中的阴离子性基团，例如可举出羧基、羧基的盐、磺基、磺基的盐、磷酸基、磷酸基的盐、膦酸基及膦酸基的盐。
[0083]
作为盐中的抗衡离子，可举出：钠离子、钾离子、锂离子等碱金属离子；钙离子、镁离子等碱土类金属离子；及铵离子。
[0084]
其中，阴离子性基团优选为羧基或羧基的盐。
[0085]
作为含羧基单体，例如可举出(甲基)丙烯酸、丙烯酸β-羧乙酯、富马酸、衣康酸、马来酸及巴豆酸。
[0086]
从分散稳定性的观点出发，含阴离子性基团单体优选为(甲基)丙烯酸或丙烯酸β-羧乙酯，更优选为(甲基)丙烯酸。
[0087]
着色颜料与第1颜料分散剂的混合比以质量基准计优选为1∶0.06～1∶3，更优选为
1∶0.125～1∶2，进一步优选为1∶0.125～1∶1.5。
[0088]
作为用于分散颜料的分散装置，可以使用公知的分散装置，例如可举出球磨机、砂磨机、珠磨机、辊磨机、喷磨机、油漆搅拌器、磨碎机、超声波分散机及分散机。
[0089]
(水)
[0090]
在本发明中，着色油墨含有水。水的含量并无特别限定，例如为40质量％～70质量％。
[0091]
(树脂粒子)
[0092]
在本发明中，从获得图像的耐擦伤性的观点出发，着色油墨优选含有至少一种树脂粒子。着色油墨优选除颜料分散剂以外还含有树脂粒子，该树脂粒子为由树脂构成的粒子。
[0093]
尤其，若着色油墨含有树脂粒子，则当在基材上预先赋予预处理液时，图像的画质提高。当在被赋予预处理液的基材上赋予着色油墨时，预处理液中所含的凝集剂与着色油墨中所含的树脂粒子接触，使树脂粒子的分散变得不稳定，由此着色油墨的粘度上升。由此，着色油墨定影于基材上，所记录的图像的画质提高。
[0094]
构成树脂粒子的树脂优选为水不溶性聚合物。水不溶性聚合物中的“水不溶性”表示在25℃的蒸馏水100g中的溶解量小于2g的性质。
[0095]
树脂粒子优选包含由丙烯酸树脂构成的粒子(以下，称为“丙烯酸树脂粒子”)及由氨基甲酸酯树脂构成的粒子(以下，还称为“氨基甲酸酯树脂粒子”)中的至少一个，更优选包含丙烯酸树脂粒子。
[0096]
树脂粒子优选为自分散性树脂粒子。
[0097]
作为自分散性树脂粒子，例如可举出日本特开2016-188345号公报的0062～0076段、国际公开第2013/180074号的0109～0140段等中记载的树脂粒子。
[0098]
树脂粒子中的树脂优选为含有源自具有芳香环结构或脂环式结构的(甲基)丙烯酸酯的结构单元、源自(甲基)丙烯酸的结构单元及源自含有碳原子数1～4的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元的丙烯酸树脂。
[0099]
具有脂环式结构的(甲基)丙烯酸酯优选为具有碳原子数3～10的环烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，更优选为选自包括(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸金刚烷基酯及(甲基)丙烯酸二环戊酯的组中的至少一种，进一步优选为选自包括(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸金刚烷基酯及(甲基)丙烯酸二环戊酯的组中的至少一种。
[0100]
具有芳香环结构的(甲基)丙烯酸酯优选为(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯或(甲基)丙烯酸苄酯。
[0101]
作为树脂粒子中的树脂，例如可举出丙烯酸苯氧基乙酯/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸共聚物(50/45/5)、丙烯酸苯氧基乙酯/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸异丁酯/甲基丙烯酸共聚物(30/35/29/6)、甲基丙烯酸苯氧基乙酯/甲基丙烯酸异丁酯/甲基丙烯酸共聚物(50/44/6)、丙烯酸苯氧基乙酯/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸乙酯/丙烯酸共聚物(30/55/10/5)、甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸异丁酯/甲基丙烯酸共聚物(35/59/6)、苯乙烯/丙烯酸苯氧基乙酯/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸共聚物(10/50/35/5)、丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸共聚物(55/40/5)、甲基丙烯酸苯氧基乙酯/丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物(45/47/8)、苯乙
烯/丙烯酸苯氧基乙酯/甲基丙烯酸丁酯/丙烯酸共聚物(5/48/40/7)、甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸异丁酯/甲基丙烯酸环己酯/甲基丙烯酸共聚物(35/30/30/5)、丙烯酸苯氧基乙酯/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸共聚物(12/50/30/8)、丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸异丁酯/丙烯酸共聚物(93/2/5)、甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸甲氧基乙酯/甲基丙烯酸苄酯/丙烯酸共聚物(44/15/35/6)、苯乙烯/丙烯酸丁酯/丙烯酸共聚物(62/35/3)、甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸苯氧基乙酯/丙烯酸共聚物(45/51/4)、甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸异冰片酯/甲基丙烯酸共聚物(20/72/8)、甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸异冰片酯/甲基丙烯酸共聚物(40/52/8)、甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸异冰片酯/甲基丙烯酸共聚物(48/42/10)、甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸异冰片酯/甲基丙烯酸二环戊酯/甲基丙烯酸共聚物(20/62/10/8)、甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸二环戊酯/甲基丙烯酸共聚物(20/72/8)及甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸异冰片酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸共聚物(70/20/5/5)。另外，括号内表示源自单体的结构单元的质量比。
[0102]
树脂粒子中的树脂的酸值优选为25mgkoh/g～100mgkoh/g，更优选为30mg koh/g～90mgkoh/g，进一步优选为35mgkoh/g～80mgkoh/g。
[0103]
树脂粒子中的树脂的重均分子量优选为1,000～300,000，更优选为2,000～200,000，进一步优选为5,000～100,000。
[0104]
从喷射稳定性的观点出发，树脂粒子的平均粒径优选为1nm～200nm，更优选为3nm～200nm，进一步优选为5nm～50nm。另外，树脂粒子的平均粒径如下求出：使用粒度分布测定装置(例如，nikkiso co.，ltd.制产品名“nanotrac upa-ex150”)通过动态光散射法来测定体积平均粒径。
[0105]
在着色油墨含有树脂粒子的情况下，树脂粒子的含量相对于着色油墨的总量优选为0.1质量％～15质量％，更优选为0.5质量％～10质量％，进一步优选为1质量％～8质量％，更进一步优选为2质量％～5质量％。
[0106]
(有机溶剂)
[0107]
从提高喷射稳定性的观点出发，着色油墨优选含有至少一种有机溶剂。
[0108]
作为有机溶剂，例如可举出甘油、1，2，6-己三醇、三羟甲基丙烷、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇及1，3-丁二醇、2，3-丁二醇等链烷二醇(多元醇)；
[0109]
乙醇、甲醇、丁醇、丙醇、异丙醇等碳原子数1～4的烷基醇；
[0110]
乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单正丙醚、乙二醇单异丙醚、二乙二醇单异丙醚、乙二醇单正丁基醚、乙二醇单叔丁基醚、二乙二醇单叔丁基醚、三乙二醇单乙醚、1-甲基-1-甲氧基丁醇、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单叔丁基醚、丙二醇单正丙醚、丙二醇单异丙醚、二丙二醇、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单正丙醚、二丙二醇单异丙醚、三丙二醇单甲醚等乙二醇醚。
[0111]
有机溶剂的含量相对于着色油墨的总量优选为5质量％～60质量％，更优选为10质量％～40质量％，进一步优选为15质量％～30质量％。
[0112]
(表面活性剂)
[0113]
从提高喷射稳定性的观点出发，着色油墨可以含有至少一种表面活性剂。
[0114]
作为表面活性剂，可举出日本特开昭62-173463号公报及日本特开昭62-183457号公报中记载的表面活性剂。并且，作为表面活性剂，例如可举出二烷基磺基琥珀酸盐、烷基萘磺酸盐、脂肪酸盐等阴离子性表面活性剂；聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基烯丙基醚、乙炔二醇、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物等非离子性表面活性剂；及烷基胺盐、季铵盐等阳离子性表面活性剂。并且，表面活性剂可以为氟系表面活性剂或硅酮系表面活性剂。
[0115]
在本发明中，从进一步抑制所记录的图像的裂纹的观点出发，表面活性剂优选含有非离子性表面活性剂。其中，非离子性表面活性剂优选为乙炔二醇衍生物(乙炔二醇系表面活性剂)。
[0116]
作为乙炔二醇系表面活性剂，例如可举出2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇及2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇的环氧烷加成物。作为市售品，例如可举出nissin chemical industry co.，ltd.的olfine e1010、e1020等e系列。
[0117]
表面活性剂的含量相对于着色油墨的总量优选为0.01质量％～4.0质量％，更优选为0.05质量％～2.0质量％，进一步优选为0.1质量％～1.0质量％。
[0118]
(添加剂)
[0119]
根据需要，着色油墨可以含有共增感剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、防褪色剂、导电性盐、碱性化合物等添加剂。
[0120]
(物性)
[0121]
从提高喷射稳定性的观点出发，着色油墨的ph优选为7～10，更优选为7.5～9.5。ph使用ph计在25℃下测定，例如使用dkk-toa corporation制ph计(型号“hm-31”)测定。
[0122]
着色油墨的粘度优选为0.5mpa
·
s～30mpa
·
s，更优选为2mpa
·
s～20mpa
·
s，进一步优选为2mpa
·
s～15mpa
·
s，更进一步优选为3mpa
·
s～10mpa
·
s。粘度使用粘度计在25℃下测定，例如使用toki sangyo co.，ltd制tv-22型粘度计测定。
[0123]
着色油墨的表面张力优选为60mn/m以下，更优选为20mn/m～50mn/m，进一步优选为30mn/m～45mn/m。表面张力使用表面张力计在25℃下测定，例如使用kyowa interface science co.，ltd.制自动表面张力计(产品名“cbvp-z”)通过平板法进行测定。
[0124]
《白色油墨》
[0125]
在本发明中，白色油墨含有白色颜料、第2颜料分散剂及水。
[0126]
(白色颜料)
[0127]
白色颜料为呈白色的颜料即可，种类并无特别限定。白色表示不吸收特定波长或特定波长的吸收较少的颜色。作为白色颜料，例如可举出氧化钛、钛酸锶、钛酸钡、氧化锌、氧化镁、氧化锆、氧化铝、硫酸钡、二氧化硅、滑石、云母、氢氧化铝、硅酸钙、硅酸铝、硫化锌等无机颜料。白色颜料优选为具有钛原子的粒子，更优选为氧化钛。
[0128]
白色颜料的平均粒径优选为10nm～550nm，更优选为100nm～450nm，进一步优选为150nm～400nm。若平均粒径为550nm以下，则颜色再现性良好，进而，在使用喷墨记录方式记录图像时，喷射稳定性良好。另一方面，若平均粒径为10nm以上，则耐光性良好。并且，颜料的粒径分布可以为宽粒径分布及单分散性粒径分布中的任一种。另外，颜料的平均粒径及粒径分布如下求出：使用粒度分布测定装置(例如，nikkiso co.，ltd.制产品名“nanotrac upa-ex150”)通过动态光散射法来测定体积平均粒径。并且，在颜料被颜料分散剂包覆的情况下，颜料的平均粒径表示被颜料分散剂包覆的颜料的平均粒径。
[0129]
从图像浓度和喷射稳定性的观点出发，白色颜料的含量相对于着色油墨的总量优选为5质量％～20质量％，更优选为8质量％～15质量％。
[0130]
(第2颜料分散剂)
[0131]
本发明的白色油墨含有第2颜料分散剂。第2颜料分散剂为嵌段聚合物。
[0132]
嵌段聚合物还称为嵌段共聚物，是在分子中键合有至少两个聚合物的共聚物。
[0133]
白色油墨中所含的聚合物是否为嵌段聚合物例如可以通过以下方法来判定。首先，对白色油墨使用溶剂萃取等分离方法来分离聚合物。通过使用核磁共振法(nmr)、红外分光法(ir)、热分析法等各种分析方法对分离出的聚合物进行分析，并测定玻璃化转变温度等物性，能够综合判定是否为嵌段聚合物。
[0134]
例如，白色油墨中所含的嵌段聚合物具有2个以上玻璃化转变温度的情况也可列举为上述判定方法中的优选形态。
[0135]
作为第2颜料分散剂的嵌段聚合物优选含有：源自疏水性单体的结构单元；及源自含有阴离子性基团的单体(以下，称为“含阴离子性基团单体”)的结构单元。从分散稳定性的观点出发，源自疏水性单体的结构单元c与源自含阴离子性基团单体的结构单元d的含有比率(c∶d)优选为10∶1～1∶2。
[0136]
嵌段聚合物中所含的源自疏水性单体的结构单元可以仅为一种，也可以为两种以上。
[0137]
嵌段聚合物中所含的源自含阴离子性基团单体的结构单元可以仅为一种，也可以为两种以上。
[0138]
疏水性单体优选为具有碳原子数4以上的烃基的单体，更优选为具有碳原子数4以上的烃基的烯属不饱和单体，进一步优选为具有碳原子数4以上的烃基的(甲基)丙烯酸酯。烃基可以为链状烃基、脂环式烃基及芳香族烃基中的任一个。烃基的碳原子数更优选为4以上，进一步优选为6以上。烃基的碳原子数的上限值例如为12。
[0139]
作为第2颜料分散剂的嵌段聚合物优选为含有源自具有碳原子数6以上的脂环式烃基的单体的结构单元的聚合物。
[0140]
认为含有源自具有碳原子数6以上的脂环式烃基的单体的结构单元的聚合物与白色颜料之间的相互作用较强，从而不易从白色颜料的表面脱离。因此，若第2颜料分散剂为含有源自具有碳原子数6以上的脂环式烃基的单体的结构单元的聚合物，则白色颜料会被第2颜料分散剂充分包覆，耐擦伤性提高。
[0141]
阴离子性基团优选为羧基或羧基的盐。
[0142]
从分散稳定性的观点出发，含阴离子性基团单体优选为(甲基)丙烯酸或丙烯酸β-羧乙酯，更优选为(甲基)丙烯酸。
[0143]
白色颜料与第2颜料分散剂的混合比以质量基准计优选为1∶0.06～1∶3，更优选为1∶0.125～1∶2，进一步优选为1∶0.125～1∶1.5。
[0144]
(水)
[0145]
在本发明中，白色油墨含有水。水的含量并无特别限定，例如为40质量％～70质量％。
[0146]
(树脂粒子)
[0147]
在本发明中，从获得图像的耐擦伤性的观点出发，白色油墨优选含有至少一种树
[0167]
当将第1颜料分散剂的玻璃化转变温度设为tgc、将第2颜料分散剂的n个玻璃化转变温度分别设为tg1～tgn时，tgc与tg1～tgn各自之差的绝对值中，最大值优选为50℃以上。
[0168]
第2颜料分散剂为嵌段聚合物。在第2颜料分散剂例如为由a嵌段和b嵌段构成的a-b嵌段聚合物的情况下，第2颜料分散剂通常具有源自a嵌段的玻璃化转变温度和源自b嵌段的玻璃化转变温度这两个玻璃化转变温度。然而，根据a嵌段和b嵌段的结构，有时还会仅具有一个玻璃化转变温度。在第2颜料分散剂的玻璃化转变温度为一个的情况下，作为第1颜料分散剂的玻璃化转变温度的tgc与tg1之差的绝对值优选为50℃以上。在第2颜料分散剂的玻璃化转变温度为两个以上的情况下，计算tgc与tg1～tgn各自之差的绝对值，计算出的值中最大的值优选为50℃以上。
[0169]
若上述最大值为50℃以上，则柔软性在油墨膜的表面与内部之间产生差异，断裂伸长率增加，由此获得的图像记录物的耐弯曲性进一步提高。从进一步提高获得的图像记录物的耐弯曲性的观点出发，上述最大值(当将第1颜料分散剂的玻璃化转变温度设为tgc、将第2颜料分散剂的n个玻璃化转变温度分别设为tg1～tgn时，tgc与tg1～tgn各自之差的绝对值中最大的值)更优选为75℃以上，进一步优选为100℃以上。从耐擦伤性的观点出发，上述最大值的上限值例如可举出150℃以下，优选为125℃以下。
[0170]
并且，当将第1颜料分散剂的玻璃化转变温度设为tgc、将第2颜料分散剂的n个玻璃化转变温度分别设为tg1～tgn时，tgc与tg1～tgn各自之差的绝对值中，最小值优选为5℃以上。即，tgc与tg1～tgn各自之差的绝对值均优选为5℃以上。
[0171]
若上述最小值为5℃以上，则获得的图像记录物的耐弯曲性进一步提高。从进一步提高获得的图像记录物的耐弯曲性的观点出发，上述最小值更优选为20℃以上，进一步优选为35℃以上，尤其优选为50℃以上。
[0172]
从耐擦伤性的观点出发，上述最小值的上限值优选为100℃以下，更优选为65℃以下。
[0173]
即，当将第1颜料分散剂的玻璃化转变温度设为tgc、将第2颜料分散剂的n个玻璃化转变温度分别设为tg1～tgn时，tgc与tg1～tgn各自之差的绝对值优选为5℃以上150℃以下。
[0174]
作为第1颜料分散剂的玻璃化转变温度的tgc可以高于作为第2颜料分散剂的n个玻璃化转变温度的tg1～tgn，也可以低于该tg1～tgn。当在基材上赋予着色油墨记录完着色油墨图像之后赋予白色油墨来记录白色油墨图像时，tgc优选比tg1～tgn均低。通过使形成在靠近基材的一侧的油墨膜更柔软，获得的图像记录物的耐弯曲性进一步提高。
[0175]
作为第1颜料分散剂的玻璃化转变温度的tgc优选为150℃以下，作为第2颜料分散剂的n个玻璃化转变温度的tg1～tgn中最高的温度优选为200℃以下。若tgc为150℃以下且tg1～tgn中最高的温度为200℃以下，则获得的图像记录物的耐弯曲性进一步提高。
[0176]
从进一步提高获得的图像记录物的耐弯曲性的观点出发，tgc更优选为100℃以下，tg1～tgn中最高的温度更优选为160℃以下。
[0177]
作为玻璃化转变温度，基本上适用实测值。玻璃化转变温度使用差示扫描量热计(例如，差示扫描量热计(产品名“exstar6220”，sii nanotechnolo gy inc.制))在通常的测定条件下测定。但是，在因材料的分解等而难以进行测定的情况下，适用通过下述计算式
计算的计算值。玻璃化转变温度使用下述式1来计算。
[0178]
1/tg＝∑(xi/tgi)
…
(1)
[0179]
在此，作为计算对象的聚合物设为i＝1至n的n种单体共聚而成。xi为第i个单体的质量分率(∑xi＝1)，tgi为将第i个单体设为均聚物时的玻璃化转变温度(绝对温度)。其中，∑采用i＝1至n的总和。另外，将各单体设为均聚物时的玻璃化转变温度的值(tgi)采用polymer handbook(3rd edition)(j.brandrup，e.h.immergut著(wiley-interscience，1989))的值。
[0180]-聚合物结构-[0181]
第1颜料分散剂及第2颜料分散剂均优选为相对于聚合物总量含有30质量％以上的源自具有碳原子数4以上的烃基的单体的结构单元的聚合物。第1颜料分散剂为无规聚合物，第2颜料分散剂为嵌段聚合物，两者的聚合物结构不同。然而，若第1颜料分散剂及第2颜料分散剂均为含有30质量％以上的源自具有碳原子数4以上的烃基的单体的结构单元的聚合物，则第1颜料分散剂与第2颜料分散剂之间的疏水性相互作用变强，着色油墨膜与白色油墨膜之间的粘附性提高。其结果，获得的图像记录物的粘附性提高。
[0182]
从进一步提高获得的图像记录物的粘附性的观点出发，源自具有碳原子数4以上的烃基的单体的结构单元的含量相对于聚合物的总质量更优选为45质量％以上，进一步优选为60质量％以上。从耐弯曲性的观点出发，源自具有碳原子数4以上的烃基的单体的结构单元的含量的上限值例如可举出90质量％以下，优选为80质量％以下。
[0183]
并且，从进一步提高获得的图像记录物的粘附性的观点出发，源自具有碳原子数4以上的烃基的单体的结构单元优选为源自具有碳原子数4以上的脂环式烃基的单体的结构单元。脂环式烃基的分子的自由度较低，因此第1颜料分散剂与第2颜料分散剂之间的疏水性相互作用进一步变强，着色油墨膜与白色油墨膜之间的粘附性提高。其结果，获得的图像记录物的粘附性进一步提高。
[0184]-数均分子量-[0185]
第1颜料分散剂与第2颜料分散剂的数均分子量之差的绝对值优选为10,000以上。若数均分子量之差的绝对值为10,000以上，则第1颜料分散剂与第2颜料分散剂之间的相互作用不会变得过强，获得的图像记录物的耐弯曲性进一步提高。并不会特别设定上限，例如可举出50,000以下，优选为30,000以下。
[0186]
从进一步提高获得的图像记录物的耐弯曲性的观点出发，第1颜料分散剂的数均分子量优选大于第2颜料分散剂的数均分子量。
[0187]
第1颜料分散剂的数均分子量优选为5,000～40,000，更优选为10,000～30,000。
[0188]
第2颜料分散剂的数均分子量优选为5,000～30,000，更优选为5,000～25,000，进一步优选为8,000～20,000。
[0189]
《预处理液》
[0190]
除着色油墨及白色油墨以外，本发明的油墨组还可以具备含有凝集剂的预处理液。
[0191]
(凝集剂)
[0192]
凝集剂优选为选自包括多价金属化合物、有机酸、金属络合物及阳离子性聚合物的组中的至少一种，更优选包含有机酸。
[0193]-多价金属化合物-[0194]
作为多价金属化合物，可举出周期表第2族的碱土类金属(例如，镁、钙)、周期表第3族的过渡金属(例如，镧)、周期表第13族的金属(例如，铝)及镧类(例如，钕)的盐。
[0195]
这些金属的盐优选为后述的有机酸的盐、硝酸盐、氯化物或硫氰酸盐。
[0196]
其中，多价金属化合物优选为有机酸(例如，甲酸、乙酸、苯甲酸等)的钙盐或镁盐；硝酸的钙盐或镁盐；氯化钙、氯化镁、或硫氰酸的钙盐或镁盐。
[0197]
优选多价金属化合物的至少一部分在预处理液中解离为多价金属离子和抗衡离子。
[0198]-有机酸-[0199]
作为有机酸，可举出具有酸性基团的有机化合物。
[0200]
作为酸性基团，可举出磷酸基、膦酸基、次膦酸基、硫酸基、磺酸基、亚磺酸基及羧基。
[0201]
其中，从油墨的凝集速度的观点出发，酸性基团优选为磷酸基或羧基，更优选为羧基。
[0202]
优选酸性基团的至少一部分在预处理液中解离。
[0203]
作为具有羧基的有机化合物，可举出(甲基)丙烯酸、聚(甲基)丙烯酸、乙酸、甲酸、苯甲酸、乙醇酸、丙二酸、苹果酸(优选为dl-苹果酸)、马来酸、琥珀酸、戊二酸、庚二酸、己二酸、富马酸、柠檬酸、酒石酸、邻苯二甲酸、4-甲基邻苯二甲酸、乳酸、吡咯烷酮羧酸、吡喃酮羧酸、吡咯羧酸、呋喃羧酸、吡啶羧酸、香豆酸、噻吩羧酸及烟酸。
[0204]
其中，从油墨的凝集速度的观点出发，具有羧基的有机化合物优选为2价以上的羧酸(以下，还称为多元羧酸。)，更优选为二羧酸。
[0205]
具体而言，多元羧酸优选为丙二酸、苹果酸、马来酸、琥珀酸、戊二酸、庚二酸、己二酸、富马酸、酒石酸、4-甲基邻苯二甲酸或柠檬酸，更优选为丙二酸、苹果酸、酒石酸、琥珀酸、戊二酸、庚二酸、己二酸或柠檬酸。
[0206]
有机酸优选pka低(例如，1.0～5.0)。由此，通过与pka更低的有机酸接触，能够减少通过羧基等弱酸性的官能团分散稳定化的油墨中的颜料、树脂粒子等粒子的表面电荷，从而降低分散稳定性。
[0207]
有机酸优选pka低，在水中的溶解度高，价数为2价以上。并且，有机酸更优选在比将油墨中的粒子分散稳定化的官能团(例如，羧基等)的pka低的ph区域具有高缓冲能力。
[0208]-金属络合物-[0209]
金属络合物优选含有选自包括锆、铝及钛的组中的至少一种作为金属元素。
[0210]
金属络合物优选为含有选自包括乙酸酯、乙酰丙酮、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、辛二醇、丁氧基乙酰丙酮、乳酸酯、乳酸酯铵盐及三乙醇胺的组中的至少一种作为配体的金属络合物。
[0211]
金属络合物可以为市售品。各种有机配体(尤其，能够形成金属螯合催化剂的各种多齿配体)正在市面上销售。因此，金属络合物可以为组合市售的有机配体和金属而制备的金属络合物。
[0212]
作为金属络合物，例如可举出四乙酰丙酮锆(例如，matsumoto fine chemical co.，ltd.制“orgatix zc-150”)、单乙酰丙酮锆(例如，matsumoto fine chemical co.，
ltd.制“orgatix zc-540”)、双乙酰丙酮锆(例如，matsumoto fine chemical co.，ltd.制“orgatix zc-550”)、单乙酰乙酸乙酯锆(例如，matsumoto fine chemical co.，ltd.制“orgatix zc-560”)、乙酸锆(例如，matsumoto fine chemical co.，ltd.制“orgatix zc-115”)、二异丙氧基双(乙酰丙酮)钛(例如，matsumoto fine chemical co.，ltd.制“orgatix tc-100”)、四乙酰丙酮钛(例如，matsumoto fine chemical co.，ltd.制“orgatix tc-401”)、二辛氧基双(辛二醇酸)钛(例如，matsumoto fine chemical co.，ltd.制“orgatix tc-200”)、二异丙氧基双(乙酰乙酸乙酯)钛(例如，matsumoto fine chemical co.，ltd.制“orgatix tc-750”)、四乙酰丙酮锆(例如，matsumoto fine chemical to.，ltd.制“orgatix zc-700”)、三丁氧基单乙酰丙酮锆(例如，matsumo to fine chemical co.，ltd.制“orgatix zc-540”)、单丁氧基乙酰丙酮双(乙酰乙酸乙酯)锆(例如，matsumoto fine chemical co.，ltd.制“orgatix zc-570”))、二丁氧基双(乙酰乙酸乙酯)锆(例如，matsumoto finechemical co.，ltd.制“orgatix zc-580”)、三乙酰丙酮铝(例如，matsumoto fine chemical co.，ltd.制“orgatix al-80”)、乳酸钛铵盐(例如，matsumoto fine chemical co.，ltd.制“orgatix tc-300”)、乳酸钛(例如，matsumoto fine chemical co.，ltd.制“orgatix tc-310、315”)、三乙醇胺钛(matsumoto fine chemical co.，ltd.制“orgatix tc-400”)及氯化锆化合物(例如，matsumoto fine chemical co.，ltd.制“orgatix zc-126”)。
[0213]
其中，金属络合物优选为乳酸钛铵盐(例如，matsumoto fine chemical co.，ltd.制“orgatix tc-300”)、乳酸钛(例如，matsumoto fine chemical co.，ltd.制“orgatix tc-310、315”)、三乙醇胺钛(例如，matsumoto fine chemical co.，ltd.制“orgatix tc-400”)或氯化锆化合物(例如，matsumoto fine chemical co.，ltd.制“orgatix zc-126”)。
[0214]-阳离子性聚合物-[0215]
并且，预处理液可以为含有一种或两种以上阳离子性聚合物作为凝集成分的形态。阳离子性聚合物优选为具有伯氨基～叔氨基或季铵碱的阳离子性单体的均聚物、阳离子性单体和非阳离子性单体的共聚物或缩聚物。作为阳离子性聚合物，可以以水溶性聚合物或水分散性胶乳粒子中的任一形态使用。
[0216]
作为阳离子性聚合物，例如可举出聚乙烯基吡啶盐、聚烷基氨基乙基丙烯酸酯、聚烷基氨基乙基甲基丙烯酸酯、聚乙烯基咪唑、聚乙烯亚胺、聚双胍、聚胍、聚烯丙胺及它们的衍生物。
[0217]
从预处理液的粘度的观点出发，阳离子性聚合物的重均分子量优选较小。在以喷墨记录方式在记录介质上赋予预处理液的情况下，优选为1,000～500,000，更优选为1,500～200,000，进一步优选为2,000～100,000。若重均分子量为1,000以上，则从凝集速度的观点出发，是有利的。若重均分子量为500,000以下，则从喷射可靠性的观点出发，是有利的。但是，在通过喷墨记录方式以外的方法在记录介质上赋予预处理液的情况下，并不限于此。
[0218]
本发明的预处理液中所含的凝集剂可以仅为一种，也可以为两种以上。
[0219]
凝集剂的含量相对于预处理液的总量优选为0.1质量％～40质量％，更优选为0.1质量％～30质量％，进一步优选为1质量％～20质量％，尤其优选为1质量％～10质量％。
[0220]
(其他成分)
[0221]
根据需要，预处理液可以含有凝集剂以外的其他成分。作为预处理液可含有的其
他成分，可举出有机溶剂、树脂粒子、表面活性剂、固体润湿剂、胶体二氧化硅、无机盐、防褪色剂、乳化稳定剂、渗透促进剂、紫外线吸收剂、防腐剂、防霉剂、ph调整剂、粘度调整剂、防锈剂、螯合剂、水溶性高分子化合物(例如，日本特开2013-001854号公报的0026～0080段中记载的水溶性高分子化合物)等公知的添加剂。
[0222]
(物性)
[0223]
从油墨的凝集速度的观点出发，预处理液的ph优选为0.1～4.5，更优选为0.2～4.0。ph使用ph计在25℃下测定，例如使用dkk-toa corporation制ph计(型号“hm-31”)测定。
[0224]
从油墨的凝集速度的观点出发，预处理液的粘度优选为0.5mpa
·
s～10mpa
·
s，更优选为1mpa
·
s～5mpa
·
s。粘度为使用粘度计在25℃下测定的值。粘度使用粘度计在25℃下测定，例如使用toki sangyo co.，ltd制tv-22型粘度计测定。
[0225]
预处理液的表面张力优选为60mn/m以下，更优选为20mn/m～50mn/m，进一步优选为30mn/m～45mn/m。表面张力为在25℃的温度下测定的值。表面张力使用表面张力计在25℃下测定，例如使用kyowa interface science co.，ltd.制自动表面张力计(产品名“cbvp-z”)通过平板法进行测定。
[0226]
[图像记录方法]
[0227]
在本发明的图像记录方法中，优选使用上述油墨组以喷墨记录方式在非渗透性基材上赋予着色油墨及白色油墨。可以在非渗透性基材上赋予着色油墨之后赋予白色油墨，也可以在赋予白色油墨之后赋予着色油墨。在非渗透性基材透明且用于背面印刷的情况下，优选在非渗透性基材上赋予着色油墨之后赋予白色油墨。即，本发明的图像记录方法更优选包括如下工序：以喷墨记录方式在非渗透性基材上赋予着色油墨；及以喷墨记录方式在通过赋予着色油墨形成的着色油墨膜上赋予白色油墨。
[0228]
(着色油墨赋予工序)
[0229]
本发明的图像记录方法优选包括以喷墨记录方式在非渗透性基材上赋予着色油墨的工序(以下，称为“着色油墨赋予工序”)。
[0230]-非渗透性基材-[0231]
在本发明中，非渗透性基材的非渗透性是指遵循astm d570-98(2018)测得的24小时内的吸水率为2.5％以下的性质。在此，作为吸水率的单位的“％”以质量为基准。上述吸水率优选为1.0％以下，更优选为0.5％以下。
[0232]
作为非渗透性基材的材质，例如可举出玻璃、金属(例如，铝、锌、铜等)及树脂(例如，聚氯乙烯、二乙酸纤维素、三乙酸纤维素、丙酸纤维素、丁酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、硝酸纤维素、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚乙烯醇缩醛、尼龙、丙烯酸树脂等)。
[0233]
非渗透性基材的材质优选为树脂。
[0234]
其中，从通用性的观点出发，非渗透性基材的材质优选为聚丙烯、聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、尼龙、丙烯酸树脂或聚氯乙烯。
[0235]
非渗透性基材的形状优选为片状(膜状)或板状。作为具有这种形状的非渗透性基材，可举出玻璃板、金属板、树脂片(树脂膜)、层压有塑料的纸、层压或蒸镀有金属的纸及层压或蒸镀有金属的塑料片(塑料膜)。
[0236]
作为树脂制非渗透性基材，可举出树脂片(树脂膜)，具体而言，可举出包装食品等的软包装材料及大型零售店的楼层引导板。
[0237]
作为非渗透性基材，除片状(膜状)或板状的非渗透性基材以外，还可举出由具有非渗透性的纤维形成的纺织品(织物)及无纺布。
[0238]
非渗透性基材的厚度优选为0.1μm～1,000μm，更优选为0.1μm～800μm，进一步优选为1μm～500μm。
[0239]
可以对非渗透性基材实施亲水化处理。作为亲水化处理，可举出电晕处理、等离子体处理、热处理、磨损处理、光照射处理(例如uv处理)及火焰处理，但并不限定于这些。电晕处理例如能够使用电晕母版(产品名“ps-10s”，shinko flectric&instrumentation co.，ltd.制)进行。电晕处理的条件可以根据非渗透性基材的种类等适当选择。
[0240]-喷墨记录方式-[0241]
喷墨记录方式中的油墨的喷射方式并无特别限制，可以为公知的方式，例如，利用静电引力来喷射油墨的电荷控制方式、利用压电元件的振动压力的按需喷墨方式(压力脉冲方式)、将电信号转换为声束照射到油墨上，并利用辐射压力来喷射油墨的声学喷墨方式及对油墨进行加热而形成气泡，并利用所产生的压力的热喷墨(bubble jet(注册商标))方式中的任一种。
[0242]
作为喷墨记录方式，尤其可以有效地利用日本特开昭54-59936号公报中记载的方法中的喷墨记录方式，该喷墨记录方式中，受热能的作用的油墨发生急剧的体积变化，利用由该状态变化产生的作用力使油墨从喷嘴喷射。作为喷墨记录方式，还可以适用日本特开2003-306623号公报的0093～0105段中记载的方法。
[0243]
以喷墨记录方式在非渗透性基材上赋予油墨是通过从喷墨头的喷嘴喷射油墨来进行的。
[0244]
作为喷墨头的方式，有使短条状串行喷墨头在被记录介质的宽度方向上进行扫描的同时进行记录的往返方式、使用与被记录介质的一个边的整个区域对应地排列有记录元件的行式喷墨头的行方式。
[0245]
在行方式中，通过沿着与记录元件的排列方向交叉的方向在被记录介质上进行扫描，能够在被记录介质的整个表面上进行图像记录。在行方式中，不需要往返方式中扫描短条状喷墨头的滑架等搬运系统。并且，相较于往返方式，在行方式中，不需要滑架的移动与被记录介质之间的复杂的扫描控制，仅移动被记录介质。因此，根据行方式，相较于往返方式，可提高图像记录的速度。
[0246]
油墨的赋予优选使用具有300dpi以上(更优选为600dpi以上，进一步优选为800dpi以上)的分辨率的喷墨头来进行。其中，dpi为dot per inch(每英寸点数)的缩写，linch(1英寸)为2.54cm。
[0247]
从获得高清图像的观点出发，从喷墨头的喷嘴喷射的油墨的液滴量优选为1pl(皮升)～10pl，更优选为1.5pl～6pl。并且，从改善图像的不均、连续阶度的连接的观点出发，组合不同液滴量喷射也是有效的。
[0248]
(白色油墨赋予工序)
[0249]
本发明的图像记录方法优选包括以喷墨记录方式在通过赋予着色油墨形成的着色油墨膜上赋予白色油墨的工序(以下，称为“白色油墨赋予工序”)。
[0250]
关于喷墨记录方式的细节，与白色油墨赋予工序中的喷墨记录方式相同。
[0251]
本发明的图像记录方法优选包括在非渗透性基材上预先赋予预处理液的工序。即，本发明的图像记录方法优选包括：在非渗透性基材上赋予预处理液的工序(以下，称为“预处理液赋予工序”)；以喷墨记录方式在被赋予预处理液的非渗透性基材上赋予着色油墨的工序；及以喷墨记录方式在通过赋予着色油墨形成的着色油墨膜上赋予白色油墨的工序。
[0252]
(预处理液赋予工序)
[0253]
预处理液赋予工序中的预处理液的赋予可以适用涂布法、喷墨记录方式、浸渍法等公知的赋予方法来进行。
[0254]
作为涂布法，可举出使用棒涂布机、挤出模涂布机、气刀涂布机、刮板涂布机、棒式(rod)涂布机、刮刀涂布机、挤压涂布机、反转辊式涂布机等公知的涂布方法。
[0255]
关于喷墨记录方式的细节，与着色油墨赋予工序中的喷墨记录方式相同。
[0256]
预处理液的赋予量优选为0.5g/m2～2.5g/m2，更优选为1.0g/m2～2.0g/m2。
[0257]
并且，可以在赋予预处理液之前对非渗透性基材进行加热。加热温度可以根据非渗透性基材的种类及预处理液的组成适当设定，但优选将非渗透性基材的温度设为30℃～70℃，更优选设为30℃～60℃。
[0258]
在预处理液赋予工序中，可以加热干燥赋予到非渗透性基材上的预处理液。作为用于进行预处理液的加热干燥的机构，可举出加热器等公知的加热机构、干燥器等公知的送风机构及组合它们而成的机构。
[0259]
作为用于进行预处理液的加热干燥的方法，例如可举出利用加热器等从非渗透性基材的与被赋予预处理液的面相反的一侧加热的方法、向非渗透性基材的被赋予预处理液的面喷吹暖风或热风的方法、利用红外线加热器从非渗透性基材的被赋予预处理液的面或与被赋予预处理液的面相反的一侧加热的方法及将这些多个方法组合在一起的方法。
[0260]
预处理液的加热干燥时的加热温度优选为35℃以上，更优选为40℃以上。加热温度的上限值并无特别限制，但优选为100℃，更优选为90℃，进一步优选为70℃。
[0261]
加热干燥时间并无特别限制，但优选为0.5秒～60秒，更优选为0.5秒～20秒，进一步优选为0.5秒～10秒。
[0262]
(其他工序)
[0263]
本发明的图像记录方法可以包括干燥工序，该干燥工序在赋予油墨的工序之后加热干燥所赋予的油墨。
[0264]
作为用于进行油墨的加热干燥的机构，可举出加热器等公知的加热机构、干燥器等公知的送风机构及组合它们而成的机构。
[0265]
作为用于进行油墨的加热干燥的方法，例如可举出利用加热器等从非渗透性基材的与被赋予油墨的面相反的一侧加热的方法、向非渗透性基材的被赋予油墨的面喷吹暖风或热风的方法、利用红外线加热器从非渗透性基材的被赋予油墨的面或与被赋予油墨的面相反的一侧加热的方法及将这些多个方法组合在一起的方法。
[0266]
加热干燥时的加热温度优选为55℃以上，更优选为60℃以上，进一步优选为65℃以上。加热温度的上限值并无特别限制，例如为100℃，优选为90℃。
[0267]
油墨的加热干燥时间并无特别限制，但优选为3秒～60秒，更优选为5秒～60秒，进
一步优选为10秒～45秒。
[0268]
实施例
[0269]
以下，通过实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明只要不脱离其主旨，则并不限定于以下实施例。
[0270]
在实施例中，玻璃化转变温度是使用差示扫描量热计(例如，差示扫描量热计(产品名“exstar6220”、sii nanotechnology inc.制))在通常的测定条件下测定的。
[0271]
在实施例中，数均分子量是使用凝胶渗透色谱法(gpc)测定的。通过凝胶渗透色谱法(gpc)进行测定时，作为测定装置，使用了hlc(注册商标)-8020gpc(tosoh corporation制)，作为管柱，使用了三个tskgel(注册商标)super multipore hz-h(4.6mmid
×
15cm，tosoh corporation制)，作为洗脱液，使用了thf(四氢呋喃)。并且，测定是使用ri检测器进行的，其中，将试样浓度设为0.45质量％，将流速设为0.35ml/min，将样品注入量设为10μl，并且将测定温度设为40℃。校准曲线是根据tosoh corporation制“标准试样tsk standard，polystyrene(聚苯乙烯)”：“f-40”、“f-20”、“f-4”、“f-1”、“a-5000”、“a-2500”、“a-1000”及“正丙苯”这八个样品制作的。
[0272]
《实施例1～实施例14、比较例1～比较例3》
[0273]
首先，分别制备品红色颜料分散液和白色颜料分散液，向制备出的品红色颜料分散液和白色颜料分散液中分别添加各种添加剂，制备出品红色油墨及白色油墨。
[0274]
用于品红色颜料分散液及白色颜料分散液的制备的颜料分散剂p1～p5及颜料分散剂q1～q9是通过以下方法制备的。另外，颜料分散剂q1～q9是参考日本特开2014-40553号公报及日本特开2015-63688号公报中记载的方法制备的。
[0275]
(颜料分散剂p1)
[0276]
在具备气体导入管、温度计、冷凝器及搅拌机的反应容器中装入丁基二甘醇89.7质量份，并用氮气进行了置换。将反应容器内加热至110℃，历时2小时滴加甲基丙烯酸月桂酯40质量份、苯乙烯47质量份、丙烯酸47质量份及作为聚合引发剂的2，2
’‑
偶氮双(2-甲基丙酸)二甲酯(产品名“v-601”，fujifilm wako pure chemical corporation制，以下，称为“v-601”)7.0质量份的混合溶液，进行了聚合反应。滴加结束后，在110℃下进一步进行3小时反应之后，添加0.6质量份的v-601，在110℃下进一步进行1小时反应，得到数均分子量(mn)为28,000的聚合物。进而，冷却至室温之后，添加二甲基氨基乙醇51.2质量份，进行了中和。二甲基氨基乙醇的量为100％中和丙烯酸的量。进而，添加水168.7质量份，得到固体成分浓度24质量％的颜料分散剂p1的水溶液。
[0277]
颜料分散剂p1为无规聚合物，构成聚合物的各结构单元的质量比为甲基丙烯酸月桂酯∶苯乙烯∶丙烯酸＝30∶35∶35。另外，源自丙烯酸的结构单元由二甲基氨基乙醇100％中和，后述的颜料分散剂p2～p5中的源自丙烯酸的结构单元也同样地被中和。并且，颜料分散剂p1的数均分子量为28,000，玻璃化转变温度为29.7℃。
[0278]
(颜料分散剂p2)
[0279]
向反应容器内滴加了甲基丙烯酸月桂酯10质量份、苯乙烯47质量份、甲基丙烯酸45质量份及v-6017.0质量份的混合溶液，除此之外，通过与颜料分散剂p1相同的方法得到颜料分散剂p2。
[0280]
颜料分散剂p2为无规聚合物，构成聚合物的各结构单元的质量比为甲基丙烯酸月
桂酯∶苯乙烯∶甲基丙烯酸＝10∶46∶44。并且，颜料分散剂p2的数均分子量为26，500，玻璃化转变温度为113.2℃。
[0281]
(颜料分散剂p3)
[0282]
向反应容器内滴加了甲基丙烯酸异冰片酯40质量份、苯乙烯38质量份、甲基丙烯酸22质量份及v-601 7.0质量份的混合溶液，除此之外，通过与颜料分散剂p1相同的方法得到颜料分散剂p3。
[0283]
颜料分散剂p3为无规聚合物，构成聚合物的各结构单元的质量比为甲基丙烯酸异冰片酯∶苯乙烯∶甲基丙烯酸＝40∶38∶22。并且，颜料分散剂p3的数均分子量为27,000，玻璃化转变温度为151℃。
[0284]
(颜料分散剂p4)
[0285]
向反应容器内滴加了甲基丙烯酸月桂酯40质量份、甲基丙烯酸甲酯97质量份、甲基丙烯酸30质量份及v-6017.0质量份的混合溶液，除此之外，通过与颜料分散剂p1相同的方法得到颜料分散剂p4。
[0286]
颜料分散剂p4为无规聚合物，构成聚合物的各结构单元的质量比为甲基丙烯酸月桂酯∶甲基丙烯酸甲酯∶甲基丙烯酸＝24∶58∶18。并且，颜料分散剂p4的数均分子量为25,000，玻璃化转变温度为55.1℃。
[0287]
(颜料分散剂p5)
[0288]
向反应容器内滴加了甲基丙烯酸月桂酯17质量份、苯乙烯20质量份、丙烯酸20质量份及v-601 7.0质量份的混合溶液，除此之外，通过与颜料分散剂p1相同的方法得到颜料分散剂p5。
[0289]
颜料分散剂p5为无规聚合物，构成聚合物的各结构单元的质量比为甲基丙烯酸月桂酯∶苯乙烯∶丙烯酸＝30∶35∶35。并且，颜料分散剂p5的数均分子量为12,000，玻璃化转变温度为29.7℃。
[0290]
(颜料分散剂q1)
[0291]
在安装有回流管、气体导入装置、温度计及搅拌装置的500ml可分离烧瓶中装入三乙二醇单丁醚(以下，称为“tegmbe”)186.6质量份、碘1.0质量份、2，2
’‑
偶氮双(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)(产品名“v-70”，fujifilm wako pure chemical corporation制，以下，称为“v-70”)3.7质量份、甲基丙烯酸异冰片酯44.0质量份、甲基丙烯酸环己酯20质量份及碘代琥珀酰亚胺0.2质量份，一边使氮气流过，一边在45℃下聚合5小时，得到a聚合物嵌段的溶液。根据得到的a聚合物嵌段的溶液的固体成分计算出的a聚合物嵌段的聚合率(产率)为99.0％。并且，通过gpc测得的数均分子量(mn)为5，500。接着，将聚合温度降低至40℃，并向上述中得到的a聚合物嵌段的溶液中添加了甲基丙烯酸异冰片酯23.5质量份、甲基丙烯酸环己酯17.6份、甲基丙烯酸17.6质量份、v-70 1.2质量份。然后，聚合4小时，接着加热至70℃聚合1小时，由此形成b聚合物嵌段，得到a-b嵌段聚合物的溶液。得到的a-b嵌段聚合物的溶液的固体成分为41.2％，根据其固体成分计算出的b聚合物嵌段的聚合率几乎为100％。并且，a-b嵌段聚合物的数均分子量(mn)为11,000。在冷却得到的a-b嵌段聚合物的溶液之后，添加66.1质量份的tegmbe，将固体成分浓度调整为33.3质量％。将该a-b嵌段聚合物作为颜料分散剂q1。
[0292]
颜料分散剂q1为a-b嵌段聚合物，构成聚合物的各结构单元的质量比为甲基丙烯
酸异冰片酯∶甲基丙烯酸环己酯∶甲基丙烯酸＝55∶31∶14。并且，颜料分散剂q1的玻璃化转变温度为92℃和154℃。
[0293]
(颜料分散剂q2)
[0294]
在制备a聚合物嵌段的溶液时，装入了tegmbe 186.6质量份、碘1.0质量份、v-70 3.7质量份、甲基丙烯酸异冰片酯44质量份、甲基丙烯酸环己酯14.08质量份、碘代琥珀酰亚胺0.2质量份，除此之外，通过与颜料分散剂q1相同的方法得到a聚合物嵌段的溶液。通过gpc测得的数均分子量(mn)为5,000。并且，通过与颜料分散剂q1相同的方法得到a-b嵌段聚合物的溶液。a-b嵌段聚合物的数均分子量(mn)为9,500。
[0295]
颜料分散剂q2为a-b嵌段聚合物，构成聚合物的各结构单元的质量比为甲基丙烯酸异冰片酯∶甲基丙烯酸环己酯∶甲基丙烯酸＝58∶27∶15。并且，颜料分散剂q2的玻璃化转变温度为137.9℃和154℃。
[0296]
(颜料分散剂q3)
[0297]
在制备a聚合物嵌段的溶液时，装入了tegmbe 186.6质量份、碘1.0质量份、v-70 3.7质量份、甲基丙烯酸异冰片酯44质量份、甲基丙烯酸环己酯84质量份、碘代琥珀酰亚胺0.2质量份，除此之外，通过与颜料分散剂q1相同的方法得到a聚合物嵌段的溶液。通过gpc测得的数均分子量(mn)为4，500。向a聚合物嵌段的溶液中添加了甲基丙烯酸异冰片酯23.5质量份、甲基丙烯酸环己酯35.25份、甲基丙烯酸58.75质量份、v-701.2质量份，除此之外，通过与颜料分散剂q1相同的方法得到a-b嵌段聚合物的溶液。a-b嵌段聚合物的数均分子量(mn)为10,000。
[0298]
颜料分散剂q3为a-b嵌段聚合物，构成聚合物的各结构单元的质量比为甲基丙烯酸异冰片酯∶甲基丙烯酸环己酯∶甲基丙烯酸＝27∶49∶24。并且，颜料分散剂q3的玻璃化转变温度为108.5℃和163.3℃。
[0299]
(颜料分散剂q4)
[0300]
在制备a聚合物嵌段的溶液时，装入了tegmbe 186.6质量份、碘1.0质量份、v-70 3.7质量份、甲基丙烯酸异冰片酯44质量份、甲基丙烯酸环己酯31质量份、甲基丙烯酸145质量份、碘代琥珀酰亚胺0.2质量份，除此之外，通过与颜料分散剂q1相同的方法得到a聚合物嵌段的溶液。通过gpc测得的数均分子量(mn)为6,500。向a聚合物嵌段的溶液中添加了甲基丙烯酸异冰片酯24质量份、甲基丙烯酸35质量份、v-70 1.2质量份，除此之外，通过与颜料分散剂q1相同的方法得到a-b嵌段聚合物的溶液。a-b嵌段聚合物的数均分子量(mn)为12,000。
[0301]
颜料分散剂q4为a-b嵌段聚合物，构成聚合物的各结构单元的质量比为甲基丙烯酸异冰片酯∶甲基丙烯酸环己酯∶甲基丙烯酸＝24∶11∶65。并且，颜料分散剂q4的玻璃化转变温度为0℃和203.1℃。
[0302]
(颜料分散剂q5)
[0303]
在制备a聚合物嵌段的溶液时，装入了tegmbe 186.6质量份、碘1.0质量份、v-70 3.7质量份、甲基丙烯酸异冰片酯16质量份、甲基丙烯酸甲酯69.3质量份、丙烯酸21.3质量份、碘代琥珀酰亚胺0.2质量份，除此之外，通过与颜料分散剂q1相同的方法得到a聚合物嵌段的溶液。通过gpc测得的数均分子量(mn)为4,300。向a聚合物嵌段的溶液中添加了甲基丙烯酸甲酯23.5质量份、甲基丙烯酸35.25质量份、v-70 1.2质量份，除此之外，通过与颜料分
散剂q1相同的方法得到a-b嵌段聚合物的溶液。a-b嵌段聚合物的数均分子量(mn)为9,800。
[0304]
颜料分散剂q5为a-b嵌段聚合物，构成聚合物的各结构单元的质量比为甲基丙烯酸异冰片酯∶甲基丙烯酸甲酯∶甲基丙烯酸∶丙烯酸＝10∶56∶21∶13。并且，颜料分散剂q5的玻璃化转变温度为113.7℃和170.3℃。
[0305]
(颜料分散剂q6)
[0306]
在制备a聚合物嵌段的溶液时，装入了tegmbe 186.6质量份、碘1.0质量份、v-70 3.7质量份、甲基丙烯酸月桂酯38质量份、丙烯酸70.6质量份、碘代琥珀酰亚胺0.2质量份，除此之外，通过与颜料分散剂q1相同的方法得到a聚合物嵌段的溶液。通过gpc测得的数均分子量(mn)为5,600。向a聚合物嵌段的溶液中添加了甲基丙烯酸月桂酯15质量份、甲基丙烯酸甲酯23.18质量份、甲基丙烯酸30质量份、v-701.2质量份，除此之外，通过与颜料分散剂q1相同的方法得到a-b嵌段聚合物的溶液。a-b嵌段聚合物的数均分子量(mn)为11,500。
[0307]
颜料分散剂q6为a-b嵌段聚合物，构成聚合物的各结构单元的质量比为甲基丙烯酸月桂酯∶甲基丙烯酸甲酯∶甲基丙烯酸∶丙烯酸＝30∶13∶17∶40。并且，颜料分散剂q6的玻璃化转变温度为21.3℃和79.7℃。
[0308]
(颜料分散剂q7)
[0309]
在制备a聚合物嵌段的溶液时，装入了tegmbe 186.6质量份、碘1.0质量份、v-70 3.7质量份、甲基丙烯酸异冰片酯88质量份、甲基丙烯酸环己酯40.5质量份、碘代琥珀酰亚胺0.2质量份，除此之外，通过与颜料分散剂q1相同的方法得到a聚合物嵌段的溶液。通过gpc测得的数均分子量(mn)为10,000。向a聚合物嵌段的溶液中添加了甲基丙烯酸异冰片酯47质量份、甲基丙烯酸环己酯35.2份、甲基丙烯酸35.2质量份、v-70 1.2质量份，除此之外，通过与颜料分散剂q1相同的方法得到a-b嵌段聚合物的溶液。a-b嵌段聚合物的数均分子量(mn)为22,000。
[0310]
颜料分散剂q7为a-b嵌段聚合物，构成聚合物的各结构单元的质量比为甲基丙烯酸异冰片酯∶甲基丙烯酸环己酯∶甲基丙烯酸55∶31∶14。并且，颜料分散剂q7的玻璃化转变温度为92℃和154℃。
[0311]
(颜料分散剂q8)
[0312]
在安装有回流管、气体导入装置、温度计及搅拌装置的500ml可分离烧瓶中装入了二乙二醇单丁醚(以下，称为“degmbe”)198.2质量份、碘1.0质量份、v-70 3.7质量份、甲基丙烯酸甲酯120质量份、甲基丙烯酸环己酯67.2质量份、丙烯酸28.8质量份，进而装入了二苯基甲烷0.17质量份作为催化剂。一边使氮气流过，一边在45℃下聚合5小时，得到a聚合物嵌段的溶液。根据该溶液的固体成分计算出的a聚合物嵌段的聚合率(产率)为96.2％。并且，使用gpc测得的数均分子量(mn)为5,200。接着，将聚合温度降低至40℃，并向得到的a聚合物嵌段的溶液中添加了甲基丙烯酸苄酯35.2质量份、v-701.2质量份。然后，聚合4小时，接着加热至70℃聚合1小时，由此形成b聚合物嵌段，得到a-b嵌段共聚物的溶液。
[0313]
得到的a-b嵌段共聚物的溶液的固体成分为40.8％，根据其固体成分计算出的b聚合物嵌段的聚合率几乎为100％。冷却a-b嵌段共聚物的溶液之后，添加66.1质量份的degmbe，将固体成分调整为33.3质量％。将该a-b嵌段共聚物作为颜料分散剂q8。颜料分散剂q8的数均分子量(mn)为5，800。
[0314]
颜料分散剂q8为a-b嵌段聚合物，构成聚合物的各结构单元的质量比为甲基丙烯
酸环己酯∶甲基丙烯酸苄酯∶甲基丙烯酸甲酯∶丙烯酸＝27∶14∶48∶11。并且，颜料分散剂q8的玻璃化转变温度为54℃和94℃。
[0315]
(颜料分散剂q9)
[0316]
在制备a聚合物嵌段的溶液时，装入了degmbe 198.2质量份、碘1.0质量份、v-70 3.7质量份、甲基丙烯酸甲酯116.9质量份、甲基丙烯酸异冰片酯60.6质量份、丙烯酸28.8质量份，进而装入了二苯基甲烷0.17质量份作为催化剂，除此之外，通过与颜料分散剂q8相同的方法得到a聚合物嵌段的溶液。通过gpc测得的数均分子量(mn)为5,400。向a聚合物嵌段的溶液中添加了甲基丙烯酸苄酯35.2质量份、v-70 1.2质量份，除此之外，通过与颜料分散剂q8相同的方法得到a-b嵌段聚合物的溶液。a-b嵌段聚合物的数均分子量(mn)为6，200。
[0317]
颜料分散剂q9为a-b嵌段聚合物，构成聚合物的各结构单元的质量比为甲基丙烯酸异冰片酯∶甲基丙烯酸苄酯∶甲基丙烯酸甲酯∶丙烯酸＝25∶15∶48∶12。并且，颜料分散剂q9的玻璃化转变温度为54℃和141.7℃。
[0318]
(品红色油墨m1)-品红色颜料分散液mal的制备-[0319]
将150质量份的颜料分散剂p1溶解于水中，以使颜料分散剂p1的浓度成为约25质量％，如此制备出聚合物水溶液。混合聚合物水溶液180质量份、作为品红色颜料的pr-122(fuji fast red(注册商标)、fuji pigment co.，ltd.制)90质量份及水171.9质量份，得到混合液。向得到的混合液中添加氢氧化钾水溶液，调整成中和后的ph成为8.7。接着，使用珠磨机(珠径：0.1mmφ、氧化锆珠)对中和后的混合液进行了3小时分散处理。由此，得到品红色颜料经颜料分散剂p1的分散的品红色颜料分散液。颜料浓度为15质量％。
[0320]-品红色油墨m1的制备-[0321]
混合以下各成分，制备出品红色油墨m1。
[0322]
·
上述品红色颜料分散液ma1(颜料浓度：15质量％)
…
46.7质量％
[0323]
·
树脂粒子a的分散液(固体成分浓度：23.2质量％)
…
12.9质量％
[0324]
·
有机溶剂：丙二醇
…
26.0质量％
[0325]
·
表面活性剂：olfine e1010(nissin chemicalindustry co.，ltd.制)
…
0.25质量％
[0326]
·
水
…
使油墨整体成为100质量％的余量
[0327]
上述树脂粒子a是通过以下方法制作的。
[0328]
在具备搅拌机、温度计、回流冷却管及氮气导入管的2升三口烧瓶(反应容器)中装入甲基乙基酮560.0g，并升温至87℃。接着，在保持反应容器内的回流状态的同时，以在2小时内完成滴加的方式对反应容器内的甲基乙基酮等速滴加了由甲基丙烯酸甲酯220.4g、甲基丙烯酸异冰片酯301.6g、甲基丙烯酸58.0g、甲基乙基酮108g及作为聚合引发剂的2，2
’‑
偶氮双(2-甲基丙酸)二甲酯(产品名“v一601”，fujifilm wako pure chemical corporation制)2.32g构成的混合溶液。另外，保持回流状态直至反应结束。滴加完成后，搅拌1小时，然后对反应溶液进行了下述工序(1)的操作。
[0329]
工序(1)
…
添加由“v-601”1.16g及甲基乙基酮6.4g构成的溶液，进行了2小时搅拌。
[0330]
接着，反复进行4次上述工序(1)的操作，接着进一步添加由“v-601”1.16g及甲基乙基酮6.4g构成的溶液，持续搅拌了3小时。
[0331]
反应结束后，将溶液的温度降低至65℃，添加异丙醇163.0g，进行自然冷却，由此得到含有共聚物的聚合溶液(固体成分浓度41.0质量％)。
[0332]
接着，秤取得到的聚合溶液317.3g，向其中添加异丙醇46.4g、20质量％马来酸酐水溶液1.65g(相对于共聚物以马来酸计相当于0.3质量％)及2摩尔/l的氢氧化钠水溶液40.77g，使反应容器内的液体的温度上升至70℃。
[0333]
接着，以10ml/分的速度向升温至70℃的液体中滴加了蒸馏水380g。然后，在减压下，将反应容器内的液体的温度在70℃保持1.5小时，由此蒸馏去除了共计287.0g的异丙醇、甲基乙基酮及蒸馏水。向得到的液体中添加proxel gxl(s)(arch chemicals japan，inc.制)0.278g(相对于聚合物固体成分以苯并异噻唑啉-3-酮计为440ppm)。
[0334]
用1μm的过滤器对得到的液体进行过滤，并回收滤液，由此得到作为甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸异冰片酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸钠(＝70/20/5/5[质量比])共聚物的树脂粒子a的水分散液(固体成分浓度23.2质量％)。树脂粒子a的体积平均粒径为5.0nm，重均分子量(mw)为60,000。
[0335]
(品红色油墨m2～m7)
[0336]
将颜料分散剂变更为表1中记载的颜料分散剂，并且在通过与品红色颜料分散液mal相同的方法制备出颜料分散液之后，使用表1中记载的树脂粒子、表面活性剂及有机溶剂，通过与品红色油墨m1相同的方法制备出品红色油墨m2～m7。在品红色油墨m6及m7中，将byk-347(byk公司制)用作表面活性剂。
[0337]
品红色油墨m6及m7中所含的树脂粒子b是通过以下方法制备的。
[0338]
在具备搅拌机、温度计、回流冷却管及氮气导入管的三口烧瓶中装入水(250g)、12-甲基丙烯酰胺十二烷酸(7.0g)、碳酸氢钾(0.17g)及异丙醇(20g)，在氮气流下升温至85℃。向其中添加由4，4
’‑
偶氮双(4-氰基戊酸)(自由基聚合引发剂，产品名“v-501”，fujifilm wako pure chemical corporation制)(0.11g)、碳酸氢钾(0.08g)及水(9g)构成的混合溶液，进行了10分钟搅拌。接着，以在3小时内完成滴加的方式向上述三口烧瓶中等速滴加了由苯乙烯(30g)和甲基丙烯酸甲酯(63g)构成的单体溶液。进而，分2次(在开始滴加上述单体溶液之后立即和开始滴加单体溶液起1.5小时之后)添加了由v-501(0.06g)、碳酸氢钾(0.04g)及水(6g)构成的混合溶液。滴加完上述单体溶液之后，进行了1小时搅拌。接着，向得到的反应混合物中添加由v-501(0.06g)、碳酸氢钾(0.04g)及水(6g)构成的混合溶液，进一步进行了3小时搅拌。用网眼50μm的筛网过滤得到的反应混合物，得到作为苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯/12-甲基丙烯酰胺十二烷酸(＝30/63/7[质量比])共聚物的树脂粒子b的水性分散液。得到的树脂粒子b的水性分散液的ph为8.5，固体成分浓度为25质量％，体积平均粒径为30nm，重均分子量(mw)为250,000，tg为96℃。
[0339]
表1中，关于颜料、颜料分散剂、树脂粒子、有机溶剂及表面活性剂，记载了相对于品红色油墨的总量的含量(质量％)。并且，表1中，关于各品红色油墨中所含的颜料分散剂，记载了种类、形态、构成聚合物的单体的种类及其含量(质量％)以及玻璃化转变温度tgc。形态栏中的“嵌段”表示嵌段聚合物，“无规”表示无规聚合物。玻璃化转变温度tgc仅记载了品红色油墨中所含的颜料分散剂为无规聚合物的例子。并且，表1中，egmhe表示乙二醇单己醚。水的含量均为使油墨整体成为100质量％的余量，表1中记载为“余量”。
[0340]
[表1]
[0341][0342]
(白色油墨w1)
[0343]-白色颜料分散液wa1的制备-[0344]
掺合颜料分散剂q1136.4质量份、丁基卡必醇163.6质量份、作为白色颜料的t.i.颜料白6450质量份(商品名“jr-405”，氧化钛，tayca co.，ltd.制)，并用分散机进行了搅拌。接着，使用卧式介质分散机充分分散白色颜料，得到油性颜料分散液。分散于油性颜料分散液中的白色颜料的平均粒径为290nm。油性颜料分散液的粘度为86.3mpa
·
s。接着，一边使用分散机搅拌上述油性颜料分散液700质量份，一边缓慢添加由氢氧化钾4.0质量份、水341质量份构成的混合液，进行中和，使其相转移。然后，使用卧式介质分散机充分分散白色颜料，得到水性颜料分散液。使用10μm过滤器及5μm过滤器从得到的水性颜料分散液中去除了粗大粒子。此时，并未观察到过滤器的堵塞。分散于水性颜料分散液中的白色颜料的平均粒径为266nm。水性颜料分散液的粘度为14.5mpa
·
s，ph为9.8。另外，上述白色颜料的平均粒径是使用光散射式粒度分布测定机(产品名“upa-ex150”、nikkiso co.，ltd.制)测定的。
[0345]-白色油墨w1的制备-[0346]
混合以下各成分，制备出白色油墨w1。
[0347]
·
上述白色颜料分散液wa1(颜料浓度：45质量％)
…
26.7质量％
[0348]
·
树脂粒子a的分散液(固体成分浓度：23质量％)
…
17.2质量％
[0349]
·
有机溶剂：丙二醇
…
25.0质量％
[0350]
·
表面活性剂：0lfine e1010(nissin chemical industry co.，ltd.制)
…
0.25质量％
[0351]
·
水
…
使油墨整体成为100质量％的余量
[0352]
(白色油墨w2～w11)
[0353]
将颜料分散剂变更为表2中记载的颜料分散剂，并且在通过与白色颜料分散液wa1相同的方法制备出白色颜料分散液之后，使用表2中记载的树脂粒子、表面活性剂及有机溶剂，通过与白色油墨w1相同的方法制备出白色油墨w2～w11。
[0354]
表2中，关于颜料、颜料分散剂、树脂粒子、有机溶剂及表面活性剂，记载了相对于白色油墨的总量的含量(质量％)。并且，表2中，关于各白色油墨中所含的颜料分散剂，记载了种类、形态、构成聚合物的单体的种类及其含量(质量％)以及玻璃化转变温度tg1及tg2(tg1＜tg2)。形态栏中的“嵌段”表示嵌段聚合物，“无规”表示无规聚合物。玻璃化转变温度tg1、tg2仅记载了白色油墨中所含的颜料分散剂为嵌段聚合物的例子。水的含量均为使油墨整体成为100质量％的余量，表2中记载为“余量”。
[0355][0356]
(预处理液)
[0357]
混合树脂粒子、凝集剂、有机溶剂及表面活性剂和水，以使它们成为以下含量(质量％)，制备出用于预先赋予到基材上的预处理液。用于预处理液的制备的树脂粒子、凝集剂、有机溶剂及表面活性剂的细节如下。
[0358]
·
树脂粒子：聚酯树脂(产品名“pesresin a124gp”，takamatsu oil&fat co.，ltd.制)
…
10质量％
[0359]
·
凝集剂：丙二酸
…
5质量％
[0360]
·
有机溶剂：丙二醇
…
10质量％
[0361]
·
表面活性剂：十二烷基苯磺酸钠(硬型)(tokyo chemicalindustryco.，ltd.制)
…
1质量％
[0362]
·
水
…
使预处理液整体成为100质量％的余量
[0363]
[图像记录]
[0364]
使用上述着色油墨及白色油墨以及上述预处理液，通过以下方法进行了图像记录。作为喷墨头，准备了geljet(注册商标)gx5000打印头(ricoh co.，ltd.制)。上述喷墨头为排列有96个喷嘴的行式喷墨头。通过将上述喷墨头固定于喷墨记录装置配置了上述喷墨头。此时，配置成96个喷嘴的排列方向相对于在同一平面上与喷墨记录装置的工作台的移动方向正交的方向倾斜75.7
°
。作为基材，准备了聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)基材(产品名“fe2001”，厚度12μm，futamura chemical co.，ltd.制)，使用该pet基材依次进行了下述预处理液赋予工序及图像记录工序。
[0365]
(预处理液赋予工序)
[0366]
将基材固定于喷墨记录装置的工作台上，接着一边使固定有基材的工作台沿着直线方向以500mm/秒恒速移动，一边使用线棒涂布机在基材上赋予了预处理液。预处理液的赋予量设为1.5g/m2。在结束预处理液的赋予的部位，在从结束对该部位赋予预处理液起1.5秒后，使用干燥器在50℃的条件下开始了预处理液的干燥。在从结束预处理液的赋予起3.5秒后结束干燥。即，干燥时间为2秒。
[0367]
(图像记录工序)
[0368]
一边使已结束预处理液的干燥的基材以50mm/秒的工作台速度恒速移动，一边从上述喷墨头对基材的被赋予预处理液的面喷射了品红色油墨(着色油墨赋予工序)。喷射品红色油墨之后，紧接着喷射白色油墨，记录实心图像(白色油墨赋予工序)，得到图像记录物。品红色油墨的喷射在从结束预处理液的干燥起2秒以内开始。关于油墨的喷射条件，喷射频率设为24khz，分辨率设为1200dpi
×
1200dpi(dot per inch)。品红色油墨和白色油墨的总赋予量设为17.9g/m2。另外，品红色油墨和白色油墨在喷射之前预先通过除气过滤器除气，调整为30℃。
[0369]
[评价]
[0370]
使用得到的图像记录物对各实施例及比较例进行了耐弯曲性、粘附性及耐擦伤性的评价。评价方法如下。
[0371]-耐弯曲性-[0372]
遵循jis k5600-5-1，通过以下方法进行了耐弯曲性的评价。作为试验器，使用了圆筒形心轴弯曲试验器(allgood公司制)。作为心轴，准备了直径8mm、10mm、12mm、13mm、16mm、19mm、20mm、25mm及32mm的心轴。
[0373]
首先，使图像记录物的基材与心轴接触，并使图像记录物以基材为内侧弯曲180度。然后，用肉眼观察了恢复到原来的平面形状时的图像的状态。具体而言，从直径最大的心轴(32mm)依次进行了试验。若在试验后产生了裂纹或褶皱，则在该时点结束了试验。另一方面，若在试验后未产生裂纹或褶皱，则使用下一个直径小的心轴进行试验，直至使用直径8mm的心轴的试验为止。将产生裂纹或褶皱时的心轴的直径作为“最终直径”。评价基准如下。等级5表示耐弯曲性最优异，可以说最终直径越小，耐弯曲性越良好。
[0374]
5：在使用直径8mm的心轴的试验中，未产生裂纹或褶皱。
[0375]
4：最终直径为8mm、10mm或12mm。
[0376]
3：最终直径为13mm或16mm。
[0377]
2：最终直径为19mm或20mm。
[0378]
1：最终直径为25mm或32mm。
[0379]
(粘附性)
[0380]
将nichiban co.，ltd.制透明胶带(宽度18mm)牢固地粘贴到图像记录物的表面上之后，握住透明胶带的前端，并在保持90度的角度的同时进行了剥离。用肉眼观察了剥离后的图像的表面。根据相对于透明胶带的粘附面的图像的剥离面积对粘附性进行了评价。评价基准如下。3以上为实际使用时不成问题的水平。
[0381]
5：剥离面积小于5％。
[0382]
4：剥离面积为5％以上且小于10％。
[0383]
3：剥离面积为10％以上且小于20％。
[0384]
2：剥离面积为20％以上且小于30％。
[0385]
1：剥离面积为30％以上。
[0386]-耐擦伤性-[0387]
一边施加200g的载荷，一边用棉布擦拭10次图像印刷物的图像面之后，用肉眼观察了图像面及棉布的状态。评价基准如下。
[0388]
4：擦拭后的图像面没有变化，并且未观察到颜色转移到棉布上。
[0389]
3：擦拭后的图像面没有变化，并且几乎未观察到颜色转移到棉布上。
[0390]
2：在擦拭后的图像面上观察到划痕，并且观察到颜色转移到棉布上。
[0391]
1：在擦拭后的图像面上存在基材暴露的部位。
[0392]
将评价结果示于下述表3及表4。表3及表4中，“|tgc-tg1|”及“|tgc-tg2|”表示品红色油墨中所含的颜料分散剂的玻璃化转变温度tgc与白色油墨中所含的颜料分散剂的玻璃化转变温度tg1或tg2之差的绝对值。并且，表3及表4中，“|品红色mn-白色mn|”表示品红色油墨中所含的颜料分散剂的数均分子量(mn)与白色油墨中所含的颜料分散剂的数均分子量(mn)之差的绝对值。表3及表4中，“源自含有c4以上烃基的单体的结构单元的比例”表示源自具有碳原子数4以上的烃基的单体的结构单元相对于聚合物总量的比例。“源自含有c6以上脂环式烃基的单体的结构单元”表示源自具有碳原子数6以上的脂环式烃基的单体的结构单元。
[0393]
[表3]
[0394]
[0395][0396]
如表3及表4所示，实施例1～实施例14具备：着色油墨，含有品红色颜料、无规聚合物及水；及白色油墨，含有白色颜料、嵌段聚合物及水，因此可知获得的图像记录物的耐弯
曲性及粘附性优异。
[0397]
另一方面，在比较例1中，白色油墨中所含的颜料分散剂为无规聚合物，因此可知耐弯曲性及耐擦伤性较差。
[0398]
在比较例2中，品红色油墨中所含的颜料分散剂为嵌段聚合物，因此可知耐弯曲性及粘附性较差。
[0399]
在比较例3中，品红色油墨中所含的颜料分散剂为嵌段聚合物，白色油墨中所含的颜料分散剂为无规聚合物，因此可知粘附性及耐擦伤性较差。
[0400]
实施例1中，品红色油墨中所含的颜料分散剂的玻璃化转变温度tgc与白色油墨中所含的颜料分散剂的玻璃化转变温度tg1及tg2各自之差的绝对值中，最大值为50℃以上，因此可知相较于实施例2，耐弯曲性优异。
[0401]
实施例1中，品红色油墨中所含的颜料分散剂的玻璃化转变温度tgc与白色油墨中所含的颜料分散剂的玻璃化转变温度tg1及tg2各自之差的绝对值中，最小值为5℃以上，因此可知相较于实施例3，耐弯曲性优异。
[0402]
实施例1中，品红色油墨中所含的颜料分散剂的玻璃化转变温度tgc比白色油墨中所含的颜料分散剂的玻璃化转变温度tg1及tg2均低，因此可知相较于实施例3，耐弯曲性优异。
[0403]
实施例1中，品红色油墨中所含的颜料分散剂的玻璃化转变温度tgc为150℃以下，白色油墨中所含的颜料分散剂中最高的玻璃化转变温度tg2为200℃以下，因此可知相较于实施例4，耐弯曲性优异。
[0404]
实施例1中，品红色油墨中所含的颜料分散剂及白色油墨中所含的颜料分散剂均为含有30质量％以上的源自具有碳原子数4以上的烃基的单体的结构单元的聚合物，因此可知相较于实施例5～实施例7，粘附性优异。
[0405]
实施例1中，白色油墨中所含的颜料分散剂为含有源自具有碳原子数6以上的脂环式烃基的单体的结构单元的聚合物，因此可知相较于实施例8，粘附性及耐擦伤性优异。
[0406]
实施例1中，品红色油墨中所含的颜料分散剂与白色油墨中所含的颜料分散剂的数均分子量之差的绝对值为10,000以上，因此可知相较于实施例9，耐弯曲性优异。
[0407]
实施例1中，品红色油墨中所含的颜料分散剂的数均分子量大于白色油墨中所含的颜料分散剂的数均分子量，因此可知相较于实施例10，耐弯曲性优异。
[0408]
实施例14使用了预处理液，因此可知相较于实施例11，耐弯曲性、粘附性及耐擦伤性优异。

技术特征：
1.一种油墨组，其具备：着色油墨，含有着色颜料、第1颜料分散剂及水，所述着色颜料为选自由彩色颜料及黑色颜料组成的组中的至少一个；及白色油墨，含有白色颜料、第2颜料分散剂及水，所述第1颜料分散剂为无规聚合物，所述第2颜料分散剂为嵌段聚合物。2.根据权利要求1所述的油墨组，其中，当将所述第1颜料分散剂的玻璃化转变温度设为tgc、将所述第2颜料分散剂的n个玻璃化转变温度分别设为tg1～tgn时，所述tgc与所述tg1～tgn各自之差的绝对值中，最大值为50℃以上。3.根据权利要求1或2所述的油墨组，其中，当将所述第1颜料分散剂的玻璃化转变温度设为tgc、将所述第2颜料分散剂的n个玻璃化转变温度分别设为tg1～tgn时，所述tgc与所述tg1～tgn各自之差的绝对值中，最小值为5℃以上。4.根据权利要求2或3所述的油墨组，其中，所述tgc表示比所述tg1～tgn均低的值。5.根据权利要求2至4中任一项所述的油墨组，其中，所述tgc为150℃以下，所述tg1～tgn中最高的温度为200℃以下。6.根据权利要求1至5中任一项所述的油墨组，其中，所述第1颜料分散剂及所述第2颜料分散剂均为相对于聚合物总量含有30质量％以上的源自具有碳原子数4以上的烃基的单体的结构单元的聚合物。7.根据权利要求1至6中任一项所述的油墨组，其中，所述第2颜料分散剂为含有源自具有碳原子数6以上的脂环式烃基的单体的结构单元的聚合物。8.根据权利要求1至7中任一项所述的油墨组，其中，所述第1颜料分散剂与所述第2颜料分散剂的数均分子量之差的绝对值为10,000以上。9.根据权利要求1至8中任一项所述的油墨组，其中，所述第1颜料分散剂的数均分子量大于所述第2颜料分散剂的数均分子量。10.根据权利要求1至9中任一项所述的油墨组，其中，还具备含有凝集剂的预处理液。11.一种图像记录方法，其使用权利要求1至10中任一项所述的油墨组，并且包括如下工序：以喷墨记录方式在非渗透性基材上赋予所述着色油墨的工序；及以喷墨记录方式在通过赋予所述着色油墨形成的着色油墨膜上赋予所述白色油墨的工序。

技术总结
本发明提供一种油墨组及图像记录方法，该油墨组在使用着色油墨和白色油墨来记录图像时能够获得粘附性及耐弯曲性优异的图像记录物。油墨组具备：着色油墨，含有着色颜料、第1颜料分散剂及水，该着色颜料为选自包括彩色颜料及黑色颜料的组中的至少一个；及白色油墨，含有白色颜料、第2颜料分散剂及水，第1颜料分散剂为无规聚合物，第2颜料分散剂为嵌段聚合物。第2颜料分散剂为嵌段聚合物。


技术研发人员：沟江大我 井腰刚生 篠原龙儿
受保护的技术使用者：富士胶片株式会社
技术研发日：2022.01.28
技术公布日：2023/9/23