光活性层及有机光伏组件的制作方法

1.本发明是有关于一种光活性层及有机光伏组件，特别是指使用一种化合物作为添加剂的光活性层及包含前述光活性层的有机光伏组件，以帮助光活性层退火后达到理想结晶的形貌(morphology)，并进而提升有机光伏组件的热稳定性及其能量转换效率(power conversion efficiency,pce)。


背景技术：

2.随着时代演进，能源资源如煤炭、石油、天然气与核能的消耗量日益渐增，能源危机也相对浮现出来，因此发展了太阳能发电。太阳能发电是一种可再生的环保发电方式且可降低环境污染的环保发电方式。第一代太阳能电池以硅晶(silicon based)太阳能电池为大宗，其具有高光电转换率。第二代太阳能电池为薄膜型(thin-film)的碲化镉(cdte)太阳能电池，但其原料的毒性与制作过程对于环境有较大的污染。于是，第三代有机太阳能电池随之蕴育而生，其包含染料敏化电池(dye-sensitized solar cell,dssc)、奈米结晶电池或有机光伏组件(organic photovoltaic,opv)。与需利用真空制程镀膜制作的无机材料相比，有机光伏组件可使用浸涂、旋转涂布、狭缝式涂布、网版印刷、喷墨印刷等方式制作，因此更容易实现低成本及大规模生产的经济效益。其中，新一代的有机光伏组件于制作时即是以电子受体材料搭配电子给体材料(共聚物)做为光活性层(光吸收层)的材料。新一代的有机光伏组件具有几项优点：(1)质量轻，且制作成本低；(2)具有可挠性；(3)器件结构可设计性强；(4)适用于液相制程，可大面积湿式涂布。
3.虽然有机光伏组件具有诸多优点，但是业界目前生产制程上仍然存在着以下缺点：普遍高效率(pce》16％)有机光伏组件之光活性层约为100奈米，业界生产常使用的低成本大面积湿式涂布制程会因光活性层过薄所形成的薄膜光活性层而产生许多缺陷，造成成品良率不佳等状况，因此提升光活性层厚度以形成厚膜光活性层来解决良率不佳的问题是势在必行。然而，有机光伏组件的能量转换效率对于光活性层厚度极其敏感，主要是因厚度增加会使得光活性层的形貌调控更加困难，并因而造成能量转换效率不易提升。


技术实现要素：

4.鉴于解决生产大面积有机光伏组件所具有光活性层的形貌调控困难的问题，本发明提供一种化合物作为添加剂加入有机光伏组件的光活性层，以有效调控厚膜光活性层于退火后达到理想结晶的形貌。于此同时，包含前述化合物的光活性层也提供了优良热稳定性，以让包含前述光活性层的有机光伏组件不易因制程或环境温度变化而造成能量转换效率下降。换言之，前述化合物作为添加剂而帮助了光活性层退火后达到理想结晶的形貌，并进而提升有机光伏组件的能量转换效率及其热稳定性。
5.因此，本发明之第一目的，即在提供一种光活性层，该光活性层包含一种化合物，该化合物如下式(i)所示：
6.[式(i)]
[0007]
其中，
[0008]
r1～r8系各自独立地为h、f、cl、br、i、r9、-cn、-or
10
、-sr
11
或-c(＝o)or
12
；
[0009]
r9～r
12
系各自独立地为h或为未经取代或经至少一r
13
取代的c1～c
12
直链、支链或环状烷基，r
13
可为f、cl、br、i或-cn；
[0010]
x可为cr
15r16
、c(＝o)、sir
17r18
、nr
19
、o、s或se；以及，
[0011]r15
～r
19
系各自独立地为h或为未经取代或经至少一r
13
取代的c1～c
12
直链、支链或环状烷基。
[0012]
于是，该光活性层更包含至少一p型供体材料及至少一n型受体材料。
[0013]
于是，优选地，于该光活性层中，该化合物的重量是介于该n型受体材料的重量的5％至30％之间并包含端值。
[0014]
于是，更优选地，于该光活性层中，该化合物的重量是介于该n型受体材料的重量的20％至30％之间并包含端值。
[0015]
于是，优选地，该n型受体材料包含一非富勒烯受体材料及/或一富勒烯受体材料。
[0016]
于是，优选地，该p型供体材料包含一共轭聚合物供体材料或一小分子供体材料；更优选地，该p型供体材料为共轭聚合物供体材料。
[0017]
于是，优选地，该n型受体材料包含一小分子受体材料；更优选地，该n型受体材料为小分子受体材料；最优选地，该非富勒烯受体材料及该富勒烯受体材料皆为小分子受体材料，该富勒烯受体材料可为一富勒烯衍生物，该富勒烯衍生物为[60]pcbm或[70]pcbm。
[0018]
于是，该共轭聚合物供体材料包含如下式(ii)所示的重复单元(repeat unit)结构：
[0019]
[式(ii)]
[0020][0021]
其中，
[0022]
a可为a可为g1～g4系各自独立地为h、f或cl；
[0023]
二个π系各自独立地为z为o、s或se；
[0024]
w1～w
11
系各自独立地为h、f、cl、w
12
、-cn、-ow
13
、-sw
14
、-c(＝o)ow
15
或-si(w
16
)3；以及，
[0025]w12
～w
16
系各自独立地为未经取代或经至少一w
17
取代的c4～c
30
直链、支链或环状烷基、未经取代或经至少一w
17
取代的c4～c
30
烯基、或未经取代或经至少一w
17
取代的c4～c
30
炔基，w
17
为卤素或-cn。
[0026]
于是，该小分子受体材料包含如下式(iii)所示的结构：
[0027]
[式(iii)]
[0028][0029]
其中，
[0030]
x’可为o、s、se、*—nv5—*或
[0031]v1
～v4系各自独立地为h、c1～c
30
烷基、c1～c
30
氧烷基、c1～c
30
烷基芳基或c1～c
30
烷基杂芳基；
[0032]v5
可为h、c1～c
30
烷基或c1～c
30
氧烷基；
[0033]v6
～v7是各自独立地为h、卤素、c1～c
30
烷基或c1～c
30
氧烷基；
[0034]
二个eg系各自独立地为
[0035][0035]
以及，
[0036]
y1～y
16
系各自独立地为h、卤素、c1～c
30
烷基或c1～c
30
氧烷基。
[0037]
于是，该小分子受体材料也可以包含如下式(iv)所示的结构：
[0038]
[式(iv)]
[0039]
其中，
[0040]
u1～u6系各自独立地为h、c1～c
30
烷基、c1～c
30
氧烷基、c1～c
30
烷基芳基、c1～c
30
烷基杂芳基；
[0041]
二个eg系各自独立地为二个eg系各自独立地为以及，y1～y
16
系各自独立地为h、卤素、c1～c
30
烷基或c1～c
30
氧烷基。
[0042]
特别说明的是，本发明中所述的「烷基芳基」、「烷基杂芳基」所指分别为「经烷基取代的芳基」、「经烷基取代的杂芳基」。此外，前面的碳数所指为烷基的碳数，例如c1～c
30
烷基
芳基所指为经c1～c
30
烷基取代的芳基。前述「小分子」指的是「非为聚合物或非为寡聚物(oligomer)的化合物」。前述「各自独立地」指的是「彼此间可为相同或不相同」。
[0043]
因此，本发明的第二目的，即在提供一种有机光伏组件，有机光伏组件包含前述光活性层。
[0044]
于是，该有机光伏组件可以包括：一基板、一积层于该基板上方的第一电极、一积层于该第一电极上方的电子传输层、一积层于该电子传输层上方的光活性层、一积层于该光活性层上方的电洞传输层，及一积层于该电洞传输层上方的第二电极，且该光活性层包含前述化合物。
[0045]
于是，该有机光伏组件也可以包括一基板、一积层于该基板上方的第一电极、一积层于该第一电极上方的电洞传输层、一积层于该电洞传输层上方的光活性层、一积层于该光活性层上方的电子传输层，及一积层于该电子传输层上方的第二电极，且该光活性层包含前述化合物。
[0046]
本发明的功效在于：本发明提供包含前述式(i)所示的化合物作为有机光伏组件之光活性层的添加剂，以有效调控光活性层于退火后能够达到理想结晶的形貌。于此同时，包含前述化合物作为添加剂的光活性层也提供了优良热稳定性，以让包含前述光活性层的有机光伏组件不易因制程或环境温度变化而造成能量转换效率下降，因而保有良好的能量转换效率。
附图说明
[0047]
本发明的其他的特征及功效，将于参照图式的应用方式中清楚地呈现，其中：
[0048]
图1是一剖面示意图，说明本发明有机光伏组件的第一种结构。
[0049]
图2是一剖面示意图，说明本发明有机光伏组件的第二种结构。
[0050]
图3分别是一曲线图，说明比较例2与应用例4～8的有机光伏组件的热稳定性图。
[0051]
图4分别是一曲线图，说明比较例4与应用例9、10的有机光伏组件的热稳定性图。
[0052]
图5分别是一曲线图，说明比较例6与应用例11、12的有机光伏组件的热稳定性图。
具体实施方式
[0053]
本发明提供一种作为化合物，其作为有机光伏组件的光活性层的添加剂，该化合物如下式(i)所示：
[0054]
[式(i)]
[0055]
其中，
[0056]
r1～r8系各自独立地为h、f、cl、br、i、r9、-cn、-or
10
、-sr
11
或-c(＝o)or
12
；
[0057]
r9～r
12
系各自独立地为h或为未经取代或经至少一r
13
取代的c1～c
12
直链、支链或
环状烷基，r
13
可为f、cl、br、i或-cn；
[0058]
x可为cr
15r16
、c(＝o)、sir
17r18
、nr
19
、o、s或se；以及，
[0059]r15
～r
19
系各自独立地为h或为未经取代或经至少一r
13
取代的c1～c
12
直链、支链或环状烷基。
[0060]
式(i)化合物的制备：制备实施例1～5。
[0061]
《实施例1》
[0062]
实施例1之化合物如下列所示的结构：
[0063][0064]
实施例1
[0065]
实施例1之化合物是依据下列步骤1所制得。
[0066]
步骤1(制备实施例1)：
[0067][0068]
将化合物1(50g,0.3mol)称取至圆底瓶中，随后加入二甲基甲酰胺(dimethylformamide，dmf，250ml)搅拌，在氮气保护下常温加入n-溴代丁二酰亚胺(n-bromosuccinimide，nbs，112.4g,0.63mol)，入料完毕后将反应升温至50℃搅拌隔夜，反应结束后降温，并倒入冰水中沉淀，过滤后将粗产物以甲醇进行再结晶，得到白色固体化合物实施例1(83.7g,产率：85.9％)。
[0069]
《实施例2》
[0070]
实施例2之化合物如下列所示的结构：
[0071][0072]
实施例2
[0073]
实施例2的化合物是依据下列步骤1至2所制得。
[0074]
步骤1(制备化合物2)：
[0075][0076]
将化合物1(fluorene，50g,0.3mol)称取至圆底瓶中，随后加入二甲基甲酰胺(250ml)搅拌，在氮气保护下常温加入n-溴代丁二酰亚胺(56.2g,0.315mol)，入料完毕后将
反应升温至50℃搅拌隔夜，反应结束后降温，并倒入冰水中沉淀，过滤后将粗产物以甲醇进行再结晶，得到白色固体化合物2(63.2g,产率：85.9％)。
[0077]
步骤2(制备实施例2)：
[0078][0079]
将化合物2(1g,4.08mmol)称取至圆底瓶中，在氮气保护下加入四氢呋喃(tetrahydrofuran，thf，10ml)搅拌，随后于冰浴下依序加入叔丁醇钾(potassiumtert-butoxide，1.83g,16.3mmol)及碘甲烷(methyl iodide，1.45g,10.2mmol)，入料完毕后将反应回至室温(room temperature，rt)搅拌两小时，反应结束后以水及正庚烷萃取，将有机层除水过滤，浓缩后以异丙醇进行沉淀，过滤后得到白色固体化合物实施例2(0.89g,产率：80％)。
[0080]
《实施例3》
[0081]
实施例3之化合物如下列所示的结构：
[0082][0083]
实施例3
[0084]
实施例3之化合物是依据下列步骤1至2所制得。
[0085]
步骤1(制备实施例1)：
[0086][0087]
将化合物1(50g,0.3mol)称取至圆底瓶中，随后加入二甲基甲酰胺(250ml)搅拌，在氮气保护下常温加入n-溴代丁二酰亚胺(112.4g,0.63mol)，入料完毕后将反应升温至50℃搅拌隔夜，反应结束后降温，并倒入冰水中沉淀，过滤后将粗产物以甲醇进行再结晶，得到白色固体化合物实施例1(83.7g,产率：85.9％)。
[0088]
步骤2(制备实施例3)：
[0089]
[0090]
将实施例1(1g,3.09mmol)称取至圆底瓶中，在氮气保护下加入四氢呋喃(10ml)搅拌，随后于冰浴下依序加入叔丁醇钾(1.51g,12.36mmol)及碘甲烷(1.1g,7.72mmol)，入料完毕后将反应回至室温搅拌两小时，反应结束后以水及正庚烷萃取，将有机层除水过滤，浓缩后以异丙醇进行沉淀，过滤后得到白色固体化合物实施例3(0.87g,产率：80％)。
[0091]
《实施例4》
[0092]
实施例4之化合物如下列所示的结构：
[0093][0094]
实施例4
[0095]
实施例4之化合物是依据下列步骤1所制得。
[0096]
步骤1(制备实施例4)：
[0097][0098]
将化合物3(carbazole，2g,12mmol)称取至圆底瓶中，在氮气保护下加入四氢呋喃(20ml)搅拌，随后于冰浴下依序加入叔丁醇钾(2.7g,24mmol)及溴乙烷(1.56g,14.3mmol)，入料完毕后将反应回至室温搅拌两小时，反应结束后以水及正庚烷萃取，将有机层除水过滤，浓缩后以异丙醇进行沉淀，过滤后得到白色固体化合物实施例4(1.15g,产率：49％)。
[0099]
《实施例5》
[0100]
实施例5之化合物如下列所示的结构：
[0101][0102]
实施例5
[0103]
实施例5之化合物是依据下列步骤1至2所制得。
[0104]
步骤1(制备化合物4)：
[0105]
[0106]
将化合物3(50g,0.3mol)称取至圆底瓶中，随后加入二甲基甲酰胺(250ml)搅拌，在氮气保护下常温加入n-溴代丁二酰亚胺(112.4g,0.63mol)，入料完毕后将反应升温至50℃搅拌隔夜，反应结束后降温，并倒入冰水中沉淀，过滤后将粗产物以甲醇进行再结晶，得到白色固体化合物4(82.9g,产率：85％)。
[0107]
步骤2(制备实施例5)：
[0108][0109]
将化合物4(2g,6.15mmol)称取至圆底瓶中，在氮气保护下加入四氢呋喃(20ml)搅拌，随后于冰浴下依序加入叔丁醇钾(1.0g,9.2mmol)及溴乙烷(0.74g,6.77mmol)，入料完毕后将反应回至室温搅拌两小时，反应结束后以水及正庚烷萃取，将有机层除水过滤，浓缩后以异丙醇进行沉淀，过滤后得到白色固体化合物实施例5(1.64g,产率：75.5％)。
[0110]
《有机光伏组件结构》
[0111]
图1为本发明所使用有机光伏组件的第一种结构的剖面图。该有机光伏组件包含一基板70、一积层于该基板70上方的第一电极80、一积层于该第一电极80上方的有机半导体层90、一积层于该有机半导体层90上方的第二电极100。其中，该有机半导体层90包括一积层于该第一电极80上方的电子传输层91、一积层于该电子传输层91上方的光活性层92及一积层于该光活性层92上方的电洞传输层93。因此，该第二电极100是积层于该电洞传输层93的上方，且该光活性层包含前述实施例1～5的化合物。
[0112]
图2为本发明所使用有机光伏组件的第二种结构的剖面图。该有机光伏组件包含一基板70、一积层于该基板70上方的第一电极80、一积层于该第一电极80上方的有机半导体层90、一积层于该有机半导体层90上方的第二电极100。其中，该有机半导体层90包括一积层于该第一电极80上方的电洞传输层93、一积层于该电洞传输层93上方的光活性层92及一积层于该光活性层92上方的电子传输层91。因此，该第二电极100是积层于该电子传输层91的上方，且该光活性层包含前述实施例1～5的化合物。
[0113]
为方便说明及理解，以下是以图1的有机光伏组件的结构做为比较例应用例的应用方式。
[0114]
《溶液比较例1～6》与《溶液应用例1～12》
[0115]
调制光活性层混合溶液：
[0116]
《溶液比较例》
[0117]
需先说明的是，p型供体材料为共轭聚合物供体材料，n型受体材料则为受体材料1及受体材料2。依照以下表1，将p型供体材料(聚合物1或聚合物2)、受体材料1(化合物6或化合物7，非富勒烯受体材料)、受体材料2(化合物8，富勒烯受体材料)分别称重后与溶剂混合并搅拌至完全溶解，以调制成溶液比较例1～6的光活性层混合溶液，其固含量分别皆为48mg/ml(毫克/毫升)。其中，p型供体材料、受体材料1、受体材料2的重量比依序为1:1.2:0.2，而溶剂则是以体积比99.5/0.5(v/v)之邻二甲苯/1-氯萘所调配而成。换言之，每1ml的
光活性层混合溶液中含有20mg的p型供体材料、24mg的受体材料1及4mg的受体材料2。
[0118]
《溶液应用例》
[0119]
另外，也依照以下表1，将p型供体材料(聚合物1或聚合物2)、受体材料1(化合物6或化合物7)、受体材料2(化合物8)、添加剂(实施例1～5)及邻二甲苯/1-氯奈为溶剂，以调制成溶液应用例1～12的光活性层混合溶液。其中，共轭聚合物供体材料、受体材料1、受体材料2的重量比依序为1:1.2:0.2，而溶剂则是以体积比99.5/0.5(v/v)之邻二甲苯/1-氯萘所调配而成，调制方式则如同前述溶液比较例的调制方式，因此不在此赘述；接着，将添加剂按表1中所示的不同比例(5％～30％相对于n型受体材料的总重量)加入而分别调制成溶液应用例1～12的光活性层混合溶液。
[0120]
表1
[0121]
溶液比较例/溶液应用例，每1ml中所含的成分的对应关系，其中无列出溶剂：
[0122]
[0123]
前述共轭聚合物供体材料之聚合物1及聚合物2分别如下的说明。
[0124]
聚合物1为包含如下式(vii)所示的重复单元结构：
[0125]
[式(vii)]
[0126]
聚合物2为包含如下式(viii)所示的重复单元结构：
[0127]
[式(viii)]
[0128]
前述非富勒烯受体材料之化合物6及化合物7，以及前述富勒烯受体材料化合物8，分别如下的说明：
[0129]
[0130]
以及
[0131]
制备有机光伏组件(opv，organic photovoltaic)
[0132]
《制备比较例1～6与应用例1～12》
[0133]
制备有机光伏组件之前，将已图样化的ito(氧化铟锡)玻璃基板[具有电阻值为12ω/
□
(奥姆/平方)]于超音波震荡槽中依序使用清洁剂、去离子水、丙酮及异丙醇分别清洗10分钟。ito玻璃基板经过超音波震荡清洗后，于紫外光臭氧(uv-ozone)清洁机中进行表面处理30分钟。其中，玻璃基板即为前述的该基板70，ito即为前述的该第一电极80，于图1的结构中也就是阳极。
[0134]
将醋酸锌[zn(oac)2]溶液旋转涂布于ito玻璃基板上，在170℃下烘烤30分钟以形成zno层(氧化锌层)，即为前述之该电子传输层91。
[0135]
制备光活性层：将前述溶液比较例1～6及溶液应用例1～12之光活性层混合溶液依照不同厚度需求而旋转涂布于前述zno层(电子传输层91)上，并于氮气下以100℃烘烤10分钟，用以于zno层(电子传输层91)上分别形成比较例1～6与应用例1～12之光活性层92，请参见后述表2。此时光活性层92的厚度也依需求而有所不同，也请参见后述表3。
[0136]
接着，送入真空腔体内，加热沉积三氧化钼(moo3)金属氧化物(约10nm)，使其于该光活性层92上形成前述之电洞传输层93。再接着，加热沉积ag金属(约100nm)作为前述之第二电极100，于图1的结构中也就是阴极。
[0137]
表2
[0138]
比较例/应用例与所使用的溶液比较例/溶液应用例，以及光活性层中所含的成分的对应关系：
[0139][0140][0141]
《有机光伏组件的电性分析》
[0142]
有机光伏组件的量测区域经由金属屏蔽定义为0.04cm2。keithley 2400作为电源供应器，以lab-view程控，在照度100mw/cm2之am1.5g模拟太阳光(san-eixes-40s3)的照射下量测有机光伏组件的电性，并以计算机程序记录。
[0143]
《有机光伏组件的能量转换效率(pce)分析》
[0144]
下表3中是表示比较例1～6与应用例1～12之有机光伏组件所使用的光活性层中所含的成分有所不同，经前述电性分析后所产生的电性也有不同。于表3中，voc表示开路电压(open voltage)、jsc表示短路电流(short-circuit current)、ff表示填充因子(fill factor)及pce表示能量转换效率(energy conversion efficiency)。开路电压及短路电流系各为电压-电流密度曲线于x-轴及y-轴的截距，当此两值增加时，系较佳地增进有机光伏组件的效率。此外，填充因子为将曲线内可绘出的面积除以短路电流与开路电压的乘积的值。当开路电压、短路电流及填充因子等三值除以所照射的光时，可得到能量转换效率，且能量转换效率以较高值为佳。
[0145]
表3
[0146]
[0147][0148]
《采用相同添加剂，添加量不同》
[0149]
比较例1～2及应用例1～3：由表3的结果可以发现，比较例1～2及应用例1～3的光活性层中所含有的p型供体材料/受体材料1/受体材料2分别为聚合物1/化合物6/化合物8，比较例1～2无采用添加剂，而应用例1～3则采用添加剂实施例3且为n型受体材料的重量的5％～30％并包含端值。就比较例1～2而言，比较例1光活性层控制在100nm(薄膜光活性层)时之pce为16.3％。但提高光活性层厚度至比较例2的300nm(厚膜光活性层)时，光活性层退火不易排列成理想结晶之形貌，使电子与电洞较难传递至传输层，造成填充因子大幅下降(ff从78.7％下降至62.5％)，pce％下降至13.5％。就应用例1～3而言皆是300nm的厚膜光活性层，应用例1～3则是透过本发明添加剂实施例3的导入在光活性层，帮助了光活性层在退火阶段能获得较佳的结晶形貌，实施例3添加比例从5％提升至30％皆能提升有机光伏组件效能，又以添加20％～30％实施例3制作的应用例2与应用例3有机光伏组件效能显着提升，应用例2与应用例3有机光伏组件之pce分别达15.1％与14.6％。因此，添加剂的导入确实能够帮助光活性层在退火阶段获得较佳的结晶形貌，因而有助于提升pce。
[0150]
《采用不同添加剂，添加量相同》
[0151]
应用例4～8：承接前述比较例1～2及应用例1～3的讨论，由前述实验得知添加剂的量较佳比例范围为n型受体材料的重量的20％～30％，因此应用例4～8在此为分别统一添加了25％的实施例1～5来测试。透过本发明添加剂实施例1～5的导入，应用例4～8能将pce提升至14.1％(应用例8)～15.5％(应用例6)皆高于比较例2的pce(13.5％)，因此添加剂实施例1～5的添加确实能够帮助光活性层在退火阶段获得较佳的结晶形貌，因而有助于提升pce。其中，又以添加实施例3制作的应用例6有机光伏组件之pce达15.5％为最佳值。因此，即使采用了不同实施例的添加剂，藉由添加剂的导入确实能够帮助光活性层在退火阶段获得较佳的结晶形貌，因而有助于提升pce。
[0152]
《改变p型供体材料》
[0153]
比较例3～4及应用例9～10：承接前述比较例1～2及应用例1～3，以及应用例4～8的讨论，测试搭配使用不同的p型供体材料(从比较例1～2及应用例1～8的采用聚合物1改为比较例3～4及应用例9～10采用聚合物2)。就比较例3～4而言，比较例3无采用添加剂时光活性层控制在100nm(薄膜光活性层)其pce为16.4％，但提高光活性层厚度至比较例4的300nm(厚膜光活性层)时，填充因子大幅下降(ff从78.2％下降至67.1％)，且pce仅13.3％。就应用例9～10而言皆是300nm的厚膜光活性层，而仅透过添加剂实施例2及实施例3的导入，就使得应用例9与应用例10的pce分别提升至15.1％与15.0％。因此，即使改变了p型供体材料，添加剂的导入确实能够帮助光活性层在退火阶段获得较佳的结晶形貌，因而有助于提升pce。
[0154]
《改变受体材料》
[0155]
比较例5～6及应用例11～12：承接前述比较例3～4及应用例9～10的讨论，比较例5～6及应用例11～12的不同在于将受体材料1由化合物6改为化合物7，以测试搭配使用不同的受体材料。就比较例5～6而言，比较例5无采用添加剂时光活性层控制在100nm(薄膜光活性层)其pce为11.7％，但提高光活性层厚度至比较例6的300nm(厚膜光活性层)时，填充因子大幅下降(ff从69.9％下降至54.9％)，且pce仅9.2％。就应用例11～12而言皆是300nm的厚膜光活性层，而仅透过添加剂实施例2及实施例3的导入，就使得应用例11与应用例12的pce分别提升至10.7％与10.3％。因此，即使改变了受体材料，添加剂的导入确实能够帮助光活性层在退火阶段获得较佳的结晶形貌，因而有助于提升pce。
[0156]
以上案例说明前述添加剂不仅提升了包含厚膜光活性层之有机光伏组件的效能，且能广泛应用于多样光活性层的成分组成中。且由以上案例说明可以得知，本发明的添加剂不仅适用多种供体材料(聚合物1或聚合物2)同时也可以测试搭配不同受体材料(化合物6或化合物7)来调制光活性层。
[0157]
《有机光伏组件的热稳定性测试》
[0158]
将比较例2、4与6及应用例4～12的有机光伏组件封装完进行加热烘烤测试。测试条件为先于未烘烤时量测一次，然后于120℃烘烤15分钟后量测一次，并再烘烤至30分钟后再次量测，量测结果以图3、4与图5说明。
[0159]
比较例2与应用例4～8之有机光伏组件的热稳定性：由图3得知，比较例2经过120℃烘烤30分钟后，pce从13.5％下降至12.1％，衰退约10％。然而有导入前述添加剂至光活性层中的应用例4～8中，效率最佳的应用例6的pce从15.5％只下降至14.7％(只衰退约
5％)；应用例4的pce从14.5％降至14.0％(只衰退约3.4％)；应用例5的pce从15.0％降至14.6％(衰退约2.7％)；应用例7的pce从14.6％降至13.5％(只衰退约7.5％)；应用例8的pce从14.1％降至13.6％(只衰退约3.5％)。明显地，含有本发明添加剂的应用例4～8热稳定性比未含添加剂的比较例2优异，使有机光伏组件不易受热源影响，而能够保持效率稳定输出。
[0160]
比较例4与应用例9、10之有机光伏组件的热稳定性：由图4得知，比较例4经过120℃烘烤30分钟后，pce从从13.3％下降至11.5％(衰退约14％)。含添加剂之应用例9的pce从15.1％下降至14.0％(只衰退约7％)；应用例10的pce从15.0％降至14.0％(只衰退约7％)，热稳定性明显优于未含添加剂的比较例4。明显地，含有本发明添加剂之应用例9、10热稳定性比未含添加剂之比较例4优异，使有机光伏组件不易受热源影响，而能够保持效率稳定输出。
[0161]
比较例6与应用例11、12之有机光伏组件的热稳定性：由图5得知，比较例6经过120℃烘烤30分钟后，pce从9.2％下降至8.7％(衰退约5.4％)。含添加剂的应用例11的pce从10.7％下降至10.4％(只衰退约3％)；应用例12的pce从10.3％降至10.0％(只衰退约3％)，热稳定性优于未含添加剂的比较例6。明显地，含有本发明添加剂之应用例11、12热稳定性比未含添加剂之比较例6优异，使有机光伏组件不易受热源影响，而能够保持效率稳定输出。
[0162]
因此，综合前述结果可知，添加实施例1～5至光活性层皆能改善退火后达到理想结晶的形貌，有利有机光伏组件效能提升。此外，添加剂能协助有机光伏组件具有优良热稳定性，使之不易因环境温度变化造成效率大幅下降，保有一定水平之效能。以上案例也说明此类型添加剂能广泛应用于多种光活性层的成分组成配方中。
[0163]
惟以上所述者，仅为本发明之应用例而已，当不能以此限定本发明应用之范围，凡是依本发明申请专利范围及专利说明书内容所作之简单的等效变化与修饰，皆仍属本发明专利涵盖之范围内。
[0164]
符号说明
[0165]
70：基板
[0166]
80：第一电极
[0167]
90：有机半导体层
[0168]
91：电子传输层
[0169]
92：光活性层
[0170]
93：电洞传输层
[0171]
100：第二电极

技术特征：
1.一种光活性层，该光活性层包含一种化合物，该化合物如下式(i)所示：[式(i)]其中，r1～r8系各自独立地为h、f、cl、br、i、r9、-cn、-or
10
、-sr
11
或-c(＝o)or
12
；r9～r
12
系各自独立地为h或为未经取代或经至少一r
13
取代的c1～c
12
直链、支链或环状烷基，r
13
可为f、cl、br、i或-cn；x为cr
15
r
16
、c(＝o)、sir
17
r
18
、nr
19
、o、s或se；以及，r
15
～r
19
系各自独立地为h或为未经取代或经至少一r
13
取代的c1～c
12
直链、支链或环状烷基。2.如权利要求1所述的光活性层，其中，该光活性层更包含至少一p型供体材料及至少一n型受体材料。3.如权利要求2所述的光活性层，其中，该化合物的重量是介于该n型受体材料的重量的5％至30％之间并包含端值。4.如权利要求3所述的光活性层，其中，该化合物的重量是介于该n型受体材料的重量的20％至30％之间并包含端值。5.如权利要求2所述的光活性层，其中，该p型供体材料包含一共轭聚合物供体材料或一小分子供体材料。6.如权利要求5所述的光活性层，其中，该共轭聚合物供体材料包含如下式(ii)所示的重复单元结构：[式(ii)]其中，
a为a为g1～g4系各自独立地为h、f或cl；二个π系各自独立地为z为o、s或se；w1～w
11
系各自独立地为h、f、cl、w
12
、-cn、-ow
13
、-sw
14
、-c(＝o)ow
15
或-si(w
16
)3；以及，w
12
～w
16
系各自独立地为未经取代或经至少一w
17
取代的c4～c
30
直链、支链或环状烷基、未经取代或经至少一w
17
取代的c4～c
30
烯基、或未经取代或经至少一w
17
取代的c4～c
30
炔基，w
17
为卤素或-cn。7.如权利要求2所述的光活性层，其中，该n型受体材料包含一非富勒烯受体材料及/或一富勒烯受体材料。8.如权利要求7所述的光活性层，其中，该非富勒烯受体材料包含一小分子受体材料。9.如权利要求8所述的光活性层，其中，该小分子受体材料包含如下式(iii)所示的结构：[式(iii)]其中，x’为o、s、se、*—nv5—*或v1～v4系各自独立地为h、c1～c
30
烷基、c1～c
30
氧烷基、c1～c
30
烷基芳基或c1～c
30
烷基杂芳基；v5为h、c1～c
30
烷基或c1～c
30
氧烷基；v6～v7系各自独立地为h、卤素、c1～c
30
烷基或c1～c
30
氧烷基；
二个eg系各自独立地为二个eg系各自独立地为二个eg系各自独立地为以及，y1～y
16
系各自独立地为h、卤素、c1～c
30
烷基或c1～c
30
氧烷基。10.如权利要求8所述的光活性层，其中，该小分子受体材料包含如下式(iv)所示的结构：[式(iv)]其中，u1～u6系各自独立地为h、c1～c
30
烷基、c1～c
30
氧烷基、c1～c
30
烷基芳基、c1～c
30
烷基杂芳基；二个eg系各自独立地为二个eg系各自独立地为以及，y1～y
16
系各自独立地为h、卤素、c1～c
30
烷基或c1～c
30
氧烷基。11.如权利要求7所述的光活性层，其中，该富勒烯受体材料为[60]pcbm或[70]pcbm。
12.一种有机光伏组件，其包含一如权利要求1所述的光活性层。13.如权利要求12所述的有机光伏组件，其中，该有机光伏组件包括一基板、一积层于该基板上方的第一电极、一积层于该第一电极上方的电子传输层、积层于该电子传输层上方的该光活性层、一积层于该光活性层上方的电洞传输层，及一积层于该电洞传输层上方的第二电极。14.如权利要求12所述的有机光伏组件，其中，该有机光伏组件包括一基板、一积层于该基板上方的第一电极、一积层于该第一电极上方的电洞传输层、积层于该电洞传输层上方的该光活性层、一积层于该光活性层上方的电子传输层，及一积层于该电子传输层上方的第二电极，且该光活性层包含该化合物。

技术总结
一种包含如式(1)所示化合物以作为添加剂的光活性层及包含前述光活性层的有机光伏组件。前述化合物作为光活性层的添加剂可以有效调控光活性层退火后达到理想结晶的形貌(morphology)，并且能够提高有机光伏组件的能量转换效率(PCE)，以及同时提供有机光伏组件的优良热稳定性。的优良热稳定性。的优良热稳定性。


技术研发人员：张欣凤 何嘉兴 潘宜呈 张宇帆 柯崇文
受保护的技术使用者：位速科技股份有限公司
技术研发日：2022.03.09
技术公布日：2023/9/23