一种聚乙烯醇改性废轮胎橡胶-水泥石分子界面性能评价方法与流程

1.本发明涉及微观层面，结合分子动力学来模拟分析聚乙烯醇改性废轮胎橡胶-水泥石的界面性能。


背景技术：

2.随着社会经济的快速发展，废旧轮胎的数量不断增长，废旧轮胎的处理也成为了一个难题，引起了各国的高度重视。水化硅酸钙 (c-s-h)是硅酸盐水泥的主要水化产物之一，约占水化产物总体积的 60％～70％左右，是水泥基材料强度的主要来源之一，在本发明中c-s-h凝胶模型可代表水泥石模型。水泥石是一种抗压强度大而抗张强度相对较低的脆性材料，断裂时的拉伸变形小，易产生裂缝，抗裂性、抗冲击和抗韧性较差。水泥石和废旧橡胶混合不仅能解决废旧轮胎处理问题，还可以增加韧性和改善抗冲击性能。但水泥石和橡胶颗粒混合后，强度会有所降低。掺入聚乙烯醇(polyvinyl alcohol，pva) 可以改善这一情况。聚乙烯醇是以高聚合度的优质聚乙烯醇为原料，采用特定的先进技术加工而成的一种合成纤维，聚乙烯醇具有高抗拉强度和高弹性模量，掺入后废轮胎橡胶-水泥石界面的抗弯变形能力和冲击韧性增加，强度降低的情况也得到有效减缓。
3.基于微观分子结构的复杂性，一些微观尺度的建筑材料试验在实验室内的操作难度大、时间耗费长和成本高等问题。而基于计算机技术的分子动力学模拟则提供了一种新的研究途径。分子动力学作为研究材料性质和解释材料力学行为机理的一种新途径，在沟通微观机理和宏观力学特性上起了很大的作用。因此，本发明提出利用分子动力学分析其黏度和剪切值变化来评价聚乙烯醇改性废轮胎橡胶-水泥石界面性能，从微观角度分析其性能变化，与界面性能宏观实验结果建立相关性。这种方法成本低，周期短，操作方便，可以简化微观分子结构的复杂性。


技术实现要素：

4.发明目的：目前对废旧轮胎橡胶-水泥石界面中掺入聚乙烯醇的实验仅停留在宏观研究上，未能从微观机理来解释其原理。通过实验室实验来观察其分子结构的程序复杂、成本高、耗时长，而分子动力学作为连接理论和实践的桥梁，从分子结构上验证结论和解释机理上有着不可替代的优势。使用分子动力学模拟废轮胎橡胶-水泥石界面中掺入pva的实验，可以从微观角度来解释其宏观上的机理，操作方便，时间周期短，对实验的包容性高，成本低。
5.在模拟聚乙烯醇改性废轮胎橡胶-水泥石的界面性能评价方法时，采取以下步骤：
6.步骤1、选定materials studio软件，通过compass力场进行水化硅酸钙(c-s-h)的基本单元模型无定形构建，形成水化硅酸钙晶胞模型。
7.步骤2、废旧轮胎橡胶主要是由天然橡胶、丁苯橡胶和顺丁橡胶组成，先分别建立三种橡胶组分的分子单体，经过几何优化后生成单链，按一定比例合成，最终得到废旧轮胎
橡胶模型。
8.步骤3、通过visualizar模块来构建聚乙烯醇模型。
9.步骤4、将水化硅酸钙与废旧橡胶进行聚合反应，经过几何优化和退火处理后，得到能量体系最小模型，记录其黏度和剪切值。
10.步骤5、使用materials studio软件将废旧橡胶用聚乙烯醇包裹，再与水化硅酸钙聚合，再次进行几何优化和退火处理后，得到能量体系最小模型，记录其黏度和剪切值。
11.步骤6、将两种模型的剪切值和黏度进行对比分析，判断其变化大小，从微观机理切入，分析掺入聚乙烯醇后的性能变化特点。
12.优选的，选用compass力场模拟聚乙烯醇改性废旧轮胎橡胶-水泥石的界面性能，所有体系的模拟均在materials studio软件中实现，分子动力学模拟过程采用npt系综，系统的温度设置为280k，时间步长设置为1fs，模拟总步数为1
×
105步，平均为5000步，在整个模拟过程，聚乙烯醇固定在废旧轮胎橡胶表面。
13.优选的，本发明以c-s-h的理想结构羟基硅钙石(jennite)结构为初始模型，基本单元为ca原子、h2o分子、oh基团和si3o
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基团，进行无定形模型构建。
14.优选的，使用materials studio软件中的visualizar模块，将分别构建的天然橡胶、丁苯橡胶和顺丁橡胶三种单体分别聚合成橡胶单链结构，选取compass力场，以5∶4∶1的比例在300k温度下聚合在一起，利用forcite模块进行几何优化和退火循环等操作，得到体系能力最小的模型。
15.优选的，利用forcite模块进行几何优化(geometry optimization)、退火循环(anneal)和分子动力学模拟时(dynamics)等操作，得到体系能力最小的模型。几何优化(geomely optimization)，单击modules中的forcite按钮，打开calculation对话框，quality选择medium，在 energy中下拉选择compass力场，点击run，优化完成。在几何优化时，要将里层分子固定，使用viewacross功能固定里层分子，防止升温退火时里层分子移动，在全局能量达到最低时，几何优化结束。退火循环是为了让分子结构在较高的温度下舒展和优化，其初始温度设置为273.5k。
16.优选的，本实验方法中掺入的聚乙烯醇，水泥石和废旧橡胶颗粒混合虽然可以增加其韧性和抗冲击性能，但是会导致整体强度降低。掺入聚乙烯醇可以有效减缓强度降低的问题。
17.优选的，本实验方法从微观角度出发，本实验方法从微观角度出发，通过化学反应模拟来分析其界面性能，同时可与宏观机理的力学性能相互映证。
18.优选的，比较聚乙烯醇改性前后的黏度和剪切值，如果其改性后的黏度不小于改性前的125％，其剪切值大于改性前的125％，则说明掺入聚乙烯醇可以提升废轮胎橡胶-水泥石界面的力学性能，强度降低的情况得到了有效缓解，其抗弯变形能力和冲击韧性增加。
19.相比于现有技术，本发明的有益效果为：
20.1、本发明所提供的用分子动力学来评价废轮胎橡胶-水泥石界面性能，在模拟时可操作性强、时间周期短、试错成本低、可视性强，弥补了试验过程中微观界面性能评价方法的不足
21.2、本发明从分子角度比较聚乙烯醇改性前后的分子结构变化，便于直观清晰观察，还可以快速改变实验模拟条件，同时通过微观层面的结论来反论证宏观上的性能特点，
可相互佐证。
附图说明
22.图1是本发明的基本流程图。
23.图2是c-s-h凝胶模型
24.图3是废轮胎橡胶模型
25.图4是聚乙烯醇模型
26.图5是废轮胎橡胶-水泥石模型
27.图6是聚乙烯醇改性废轮胎橡胶模型
28.图7是聚乙烯醇改性废轮胎橡胶-水泥石模型
29.图中：1-ca原子；2-oh基团；3-h2o分子；4-si3o
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基团； 5-c-s-h凝胶模型；6-天然橡胶单体；7-天然橡胶单链；8-丁苯橡胶单体；9-丁苯橡胶单链；10-顺丁橡胶单体；11-顺丁橡胶单链；12-废轮胎橡胶模型。
30.具体实施方法
31.具体实施方法将结合附图进一步详细描述：
32.1、因为随着水泥水化时间的增加，c-s-h凝胶的结构越接近于 jennite结构，本发明选取jennite的ca原子、h2o分子、oh基团和 si3o
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基团作为构建c-s-h的基本单元。利用materials studio中的 visualizer模块分别构建基本单元，使用calculation功能将以上基本单元随机构建，构建出c-s-h胶凝体系。初始模型完成后，利用forcite 模块，选用compass力场，对模型进行几何优化、退火和分子动力学模拟，设定密度为2.35g/cm3，最终得到无定形c-s-h凝胶模型。
33.2、废旧轮胎橡胶主要由天然橡胶、丁苯橡胶和顺丁橡胶组成，三者橡胶比例为5∶4∶1。先构建三种橡胶的单体模型，利用repeat unit 选定头原子和尾原子，再利用build单元中的homopolymer命令将单体拓展为单链结构，在compass力场下分别对单链进行几何优化和退火循环等操作。在amorphous cell模块中将三种橡胶长链按照5∶4∶1 的比例在300k的温度下聚合在一起。为了使废轮胎橡胶模型更加合理，在forcite模块中对聚合完成的废旧橡胶颗粒模型进行几何优化、退火处理和分子动力模拟等操作，密度设定为1.034g/cm3，获得全局能力最低的三维最优结构。
34.3、在build模块中通过homopolymer命令构建聚乙烯醇，在设置中链长15，链条数为1。
35.4、在c-s-h凝胶模型中选择一个原子，利用label命令，选择 xyz坐标系，将其原子定位，废轮胎橡胶模型也以同样的方式定位。将橡胶模型与c-s-h模型聚合，得到废轮胎橡胶-水泥石模型，将其模型进行几何优化和退火循环，得到能力体系最小的模型，再进行分子动力学模拟。利用shear功能模拟得到废轮胎橡胶-水泥石模型界面的黏度，再通过castep模块模拟得到剪切值。
36.5、在构建聚乙烯醇改性废轮胎橡胶-水泥石模型之前，先将聚乙烯醇和废轮胎橡胶用步骤五相同的方法聚合，使聚会模型呈包裹状。将其模型和水泥石聚合，进行几何优化、退火环和分子动力学模拟，最后得到聚乙烯醇改性废轮胎橡胶-水泥石模型，再通过shear功能和castep模块得到废旧轮胎橡胶-水泥石界面的黏度和剪切值。
37.6、聚乙烯醇改性前后的废旧轮胎橡胶-水泥石的黏度变化计算方法如下：
[0038][0039]
式中：v-黏度变化值；v
0-改性前废旧轮胎橡胶-水泥石界面黏度； v
1-改性后废旧轮胎橡胶-水泥石界面黏度。
[0040]
聚乙烯醇改性前后的废旧轮胎橡胶-水泥石的剪切值变化计算方法如下：
[0041][0042]
式中：f-剪切变化值；f
0-改性前废旧轮胎橡胶-水泥石界面剪切值； f
1-改性后废旧轮胎橡胶-水泥石界面剪切值。
[0043]
7、比较聚乙烯醇改性前后的黏度和剪切值，如果其改性后的黏度不小于改性前的125％，其剪切值大于改性前的125％，则说明掺入聚乙烯醇可以提升废轮胎橡胶-水泥石界面的力学性能，强度降低的情况得到了有效缓解，其抗弯变形能力和冲击韧性增加。
[0044]
以上所述仅是本发明的主要实施方式、主要特点和优势，但本行业的技术人员应该了解，上述说明书是本发明的原理，在此基础之上的对本发明的原理进行补充和修改均属于本发明的保护范围之内。

技术特征：
optimization)，单击modules中的forcite按钮，打开calculation对话框，quality选择medium，在energy中下拉选择compass力场，点击run，优化完成。在几何优化时，将里层分子固定，使用viewacross功能固定里层分子，升温退火时限制里层分子移动，在全局能量达到最低时，几何优化结束。退火循环是为了让分子结构在较高的温度下舒展和优化，其初始温度设置为273.5k。7.根据权利要求1所述的一种聚乙烯醇改性废轮胎橡胶-水泥石界面性能评价方法，其特征在于，本实验方法中掺入的聚乙烯醇，水泥石和废旧橡胶颗粒混合虽然可以增加其韧性和抗冲击性能，但是会导致整体强度降低，掺入聚乙烯醇可以有效减缓强度降低的问题。8.根据权利要求1所述的一种聚乙烯醇改性废轮胎橡胶-水泥石界面性能评价方法，其特征在于，本实验方法从微观角度出发，通过模拟其化学反应来获得其剪切值和黏度，通过对比改性前后黏度与剪切值的大小变化来分析其界面性能，同时可与宏观机理的力学性能相互映证。

技术总结
本发明公开一种聚乙烯醇改性废轮胎橡胶-水泥石界面性能评价方法，使用Materials Studio软件，基于分子动力学建立水泥石、废旧橡胶和聚乙烯醇改性剂单体分子模型，生成废旧轮胎橡胶-水泥石三维模型和聚乙烯醇改性废旧轮胎橡胶-水泥石模型，掺入的聚乙烯醇位于废旧轮胎橡胶和水泥石之间，包裹住废旧轮胎橡胶，聚乙烯醇在界面裂缝间的搭接可以起到应力运输的桥梁作用，可以提高其强度，抗弯变形能力和冲击韧性，观测聚乙烯醇改性前后的橡胶-水泥石界面分子结构变化，通过模型变化了解聚乙烯醇掺入后与废轮胎橡胶和水泥石的粘结状态，得到废旧轮胎橡胶和水泥石之间的黏度和剪切值大小变化来评价界面性能，若改性后废旧轮胎橡胶-水泥石模型的黏度和剪切值达到改性前的125％以上，则可证明聚乙烯醇改性废轮胎橡胶-水泥石界面的性能提高。该界面评价方法从分子层面出发，弥补了试验过程中微观界面性能评价方法的不足，从微观尺度精确评价聚乙烯醇改性废轮胎橡胶-水泥石界面性能。水泥石界面性能。水泥石界面性能。


技术研发人员：王家庆 罗小娟 黄新 吕贵芳 祁宇航 王月娇
受保护的技术使用者：百川伟业（天津）建筑科技股份有限公司
技术研发日：2022.03.10
技术公布日：2023/9/23