催化剂组合物及其应用、环烯烃共聚物及其制备方法与流程

未命名 09-27 阅读:94 评论:0


1.本发明涉及烯烃聚合领域,具体地,涉及一种催化剂组合物及其应用、环烯烃共聚物及其制备方法。


背景技术:

2.烯烃聚合用的茂金属催化剂在近几十年一直是金属有机化学、催化学、高分子化学和材料学的研究热点。因为使用这类催化剂,可以得到分子量分布和化学组成分布都很均匀的烯烃聚合物,同时聚合物的分子结构和分子量可以通过调整催化剂结构高度可控。茂金属可以得到共单体含量更高的烯烃共聚物,同时也能使一些不能被其他催化剂催化聚合的单体参与聚合。
3.环烯烃共聚物(coc)不仅具有良好的加工性,而且还具有优异的热、光学、机械性能、卫生性能等,可广泛应用于光学、电子学、医药领域等。
4.尽管coc性能优异,用途广泛,但是其高昂的生产成本制约了它进一步的市场拓展,所以开发更加经济、有效的催化剂体系是让这种材料在更多场合发挥更大作用的关键。


技术实现要素:

5.本发明的目的是为了克服现有技术的存在制备环烯烃共聚物用催化剂的聚合活性低、制备成本高的问题,提供一种催化剂组合物及其应用、环烯烃共聚物及其制备方法,该催化剂组合物用于1-烯烃和环烯烃的共聚反应制得的环烯烃共聚物时,能够使得环烯烃分布极为均匀,可以使昂贵的环烯烃单体充分发挥作用,进而显著降低环烯烃共聚物的生产成本。
6.为了实现上述目的,本发明第一方面提供一种催化剂组合物,其特征在于,所述催化剂组合物包括如下组成:
7.a)至少一种茂金属化合物,所述茂金属化合物具有式(i)或式(ii)所示结构的;
[0008][0009]
b)至少一种有机铝化合物;
[0010]
c)至少一种有机硼化合物,所述有机硼化合物为b(c6f5)3;
[0011]
其中,式(i)和式(ii)中,cp1和cp2分别独立地选自1-20个碳原子的烃基单取代或多取代的环戊二烯基或未取代的环戊二烯基、1-20个碳原子的烃基单取代或多取代的茚基或未取代的茚基或1-20个碳原子的烃基单取代或多取代的芴基或未取代的芴基;m选自钛、锆或铪;x1和x2分别独立地选自卤素原子、1-10个碳原子的烷氧基、6-15个碳原子的芳氧基或1-8个碳原子的烃基;q为连接cp1和cp2的原子或基团。
[0012]
本发明第二方面提供一种上述催化剂组合物在制备环烯烃共聚物中的应用。
[0013]
本发明第三方面提供一种环烯烃共聚物,其特征在于,所述环烯烃共聚物包括来自1-烯烃的结构单元a和来自环烯烃的结构单元b;
[0014]
以所述共聚物中各结构单元的总摩尔数为基准,所述结构单元a的含量为40-70mol%,所述结构单元b的含量为30-60mol%。
[0015]
本发明第四方面提供一种上述环烯烃共聚物的制备方法。
[0016]
通过上述技术方案,本发明提供的催化剂组合物及其应用、环烯烃共聚物及其制备方法获得以下有益的效果:
[0017]
将本发明提供的催化剂组合物用于1-烯烃与环烯烃的共聚反应时,与传统的甲基铝氧烷为助催化剂的催化剂组合物相比,在相同聚合条件下,该催化剂组合物能够显著提高制得的环烯烃共聚物的玻璃化转变温度,并且在共聚反应时,该催化剂组合物表现出很高的催化聚合活性,可以充分降低聚合物的生产成本;
[0018]
进一步地,在本发明提供的催化剂组合物的存在下,制得的环烯烃共聚物中环烯烃在聚合物的分子链上呈均匀分布,由此能够充分且高效地发挥发挥昂贵的环烯烃的作用,降低环烯烃共聚物的生产成本。
具体实施方式
[0019]
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值,这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说,各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间,以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围,这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
[0020]
本发明第一方面提供一种催化剂组合物,其特征在于,所述催化剂组合物包括:
[0021]
a)至少一种茂金属化合物,所述茂金属化合物具有式(i)或式(ii)所示结构的;
[0022][0023]
b)至少一种有机铝化合物;
[0024]
c)至少一种有机硼化合物,所述有机硼化合物为b(c6f5)3;
[0025]
其中,式(i)和式(ii)中,cp1和cp2分别独立地选自1-20个碳原子的烃基单取代或多取代的环戊二烯基或未取代的环戊二烯基、1-20个碳原子的烃基单取代或多取代的茚基或未取代的茚基或1-20个碳原子的烃基单取代或多取代的芴基或未取代的芴基;m选自钛、锆或铪;x1和x2分别独立地选自卤素原子、1-10个碳原子的烷氧基、6-15个碳原子的芳氧基或1-8个碳原子的烃基;q为连接cp1和cp2的原子或基团。
[0026]
本发明中,将上述催化剂组合物用于1-烯烃与环戊烯的共聚反应中,能够显著提高聚合反应的聚合活性,降低共聚物的生产成本。并且由该催化剂组合物制得的环烯烃共聚物中,环烯烃在聚合物中的分布均匀,能够充分发挥环烯烃的作用,降低环烯烃共聚物的生产成本。
[0027]
根据本发明,cp1与cp2均为三甲基硅基-环戊二烯基;
[0028]
或者,cp1与cp2均为1,3-二(三甲基硅基)-环戊二烯基;
[0029]
或者,cp1与cp2均为1-甲基-3正丁基-环戊二烯基;
[0030]
或者,cp1与cp2均为茚基;
[0031]
或者,cp1与cp2均为2-甲基-4-苯基-茚基;
[0032]
或者,cp1为环戊二烯基,cp2为芴基;
[0033]
或者,cp1为环戊二烯基,cp2为2,7-二叔丁基-芴基。
[0034]
根据本发明,m为锆,x1、x2为氯原子。
[0035]
本发明的一个具体实施方式中,cp1与cp2均为三甲基硅基-环戊二烯基,m为锆,x1、x2为氯原子。
[0036]
本发明的一个具体实施方式中,cp1与cp2均为1,3-二(三甲基硅基)-环戊二烯基,m为锆,x1、x2为氯原子。
[0037]
本发明的一个具体实施方式中,cp1与cp2均为1-甲基-3正丁基-环戊二烯基,m为锆,x1、x2为氯原子。
[0038]
本发明的一个具体实施方式中,cp1与cp2均为茚基,m为锆,x1、x2为氯原子。
[0039]
根据本发明,q为-ch2ch
2-、-sir1r
2-或-cr3r
4-,r1、r2各自独立地为碳原子数为1到20的烃基或氢原子,r1、r2可以相互连接形成闭环;r3、r4各自独立地为碳原子数为1到20的烃基或氢原子,r3、r4可以相互连接形成闭环。
[0040]
进一步地,优选地,r1、r2为甲基,r3、r4各自独立地为甲基或苯基。
[0041]
根据本发明,所述茂金属化合物的分子结构为内消旋或外消旋,优选为外消旋。
[0042]
本发明的一个具体实施方式中,cp1与cp2均为茚基,m为锆,x1、x2为氯原子,q为-ch2ch
2-,茂金属化合物的分子结构为外消旋。
[0043]
本发明的一个具体实施方式中,cp1与cp2均为茚基,m为锆,x1、x2为氯原子,q为-sir1r
2-,r1、r2各自独立地为碳原子数为1到20的烃基或氢原子,r1、r2可以相互连接形成闭环,茂金属化合物的分子结构为内消旋或外消旋,优选为外消旋。
[0044]
本发明的一个具体实施方式中,cp1与cp2均为2-甲基-4-苯基-茚基,m为锆,x1、x2为氯原子,q为-sir1r
2-,r1、r2各自独立地为碳原子数为1到20的烃基或氢原子,r1、r2可以相互连接形成闭环,茂金属化合物的分子结构为内消旋或外消旋,优选为外消旋。
[0045]
本发明的一个具体实施方式中,所述q具有如下所示的结构:
[0046][0047]
本发明的一个具体实施方式中,r1、r2为甲基。
[0048]
本发明的一个具体实施方式中,cp1为环戊二烯基,cp2为芴基,m为锆,x1、x2为氯原子,q为-cr3r
4-,r3、r4各自独立地为碳原子数为1到20的烃基或氢原子,r3、r4可以相互连接形成闭环,茂金属化合物的分子结构为内消旋或外消旋,优选为外消旋。
[0049]
本发明的一个具体实施方式中,cp1为环戊二烯基,cp2为2,7-二叔丁基-芴,x1、x2为氯原子,q为-cr3r
4-,r3、r4各自独立地为碳原子数为1到20的烃基或氢原子,r3、r4可以相
互连接形成闭环,茂金属化合物的分子结构为内消旋或外消旋,优选为外消旋。
[0050]
本发明的一个具体实施方式中,所述q具有如下所示的结构:
[0051][0052]
本发明的一个具体实施方式中,r3、r4为甲基或苯基。
[0053]
本发明的一个具体实施方式中,所述茂金属化合物选自二(环戊二烯基)二氯化锆、二(正丁基环戊二烯基)二氯化锆、二(1-甲基-3-正丁基环戊二烯基)二氯化锆、二(三甲基硅基-环戊二烯基)二氯化锆、二(1,3-二(三甲基硅基)-环戊二烯基)二氯化锆、二茚基二氯化锆、二苯基亚甲基(环戊二烯基)(芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二叔丁基-9-芴基)二氯化锆、异丙基(环戊二烯基)(芴基)二氯化锆、(4,4
′‑
叔丁基-二苯基亚甲基)-环戊二烯基-(1-茚基)-二氯化钛、(4,4
′‑
叔丁基-二苯基亚甲基)-环戊二烯基-(1-茚基)-二氯化锆、(4,4
′‑
叔丁基-二苯基亚甲基)-环戊二烯基-(1-茚基)-二氯化铪、(4,4
′‑
甲氧基-二苯基亚甲基)-环戊二烯基-(1-茚基)-二氯化锆、(4,4
′‑
甲氧基-二苯基亚甲基)-环戊二烯基-(1-茚基)-二氯化铪、(4,4
′‑
甲基-二苯基亚甲基)-环戊二烯基-(1-茚基)-二氯化锆、(4-甲基-4
′‑
叔丁基-二苯基亚甲基)-环戊二烯基-(1-茚基)-二氯化锆、(3,3
′‑
三氟甲基-二苯基亚甲基)-环戊二烯基-(1-茚基)-二氯化钛、(3,3
′‑
三氟甲基-二苯基亚甲基)-环戊二烯基-(1-茚基)-二氯化锆、(3,3
′‑
三氟甲基-二苯基亚甲基)-环戊二烯基-(1-茚基)-二氯化铪、(4,4
′‑
氟-二苯基亚甲基)-环戊二烯基-(1-茚基)-二氯化钛、(4,4
′‑
氟-二苯基亚甲基)-环戊二烯基-(1-茚基)-二氯化锆、(4,4
′‑
氟-二苯基亚甲基)-环戊二烯基-(1-茚基)-二氯化铪、(4,4
′‑
氯-二苯基亚甲基)-环戊二烯基-(1-茚基)-二氯化钛、(4,4
′‑
氯-二苯基亚甲基)-环戊二烯基-(1-茚基)-二氯化锆或(4,4
′‑
氯-二苯基亚甲基)-环戊二烯基-(1-茚基)-二氯化铪、外消旋-乙烯基二茚基二氯化锆、外消旋-二甲基硅基二茚基二氯化锆、外消旋-二甲基硅基二(2-甲基-茚基)二氯化锆和外消旋-二甲基硅基二(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化锆中的至少一种。
[0054]
进一步优选地,所述茂金属化合物选自二苯基甲基(环戊二烯基)(芴基)二氯化锆、二苯基甲基(环戊二烯基)(2,7-二叔丁基-芴基)二氯化锆和外消旋-乙撑桥二茚基二氯化锆中的至少一种。
[0055]
本发明中,所述茂金属化合物可以直接购买或采用现有技术公开的方法自行制备。
[0056]
根据本发明,所述茂金属化合物、所述有机铝化合物(以al计)和所述有机硼化合物(以b计)的摩尔比为1:(10-2000):(1-10)。
[0057]
本发明中,催化剂组合物中,所述茂金属化合物、所述有机铝化合物和所述有机硼化合物的用量满足上述范围时,能够使制得的共聚物中环烯烃分布极为均匀,可以使昂贵的环烯烃单体充分发挥作用,进而显著降低环烯烃共聚物的生产成本。
[0058]
进一步地,所述茂金属化合物、所述有机铝化合物(以al计)和所述有机硼化合物(以b计)的摩尔比为1:(20-1000):(1-5),优选为1:(50-500):(1-2)。
[0059]
根据本发明,所述有机铝化合物为alr
ny3-n
,n为0、1或2,r为1-20个碳原子的烃基,
y为卤素原子或烃氧基。
[0060]
根据本发明,所述有机铝化合物选自三异丁基铝、三正己基铝和三正辛基铝中的至少一种。
[0061]
本发明第二方面提供一种上述催化剂组合物在制备环烯烃共聚物中的应用。
[0062]
本发明第三方面提供一种环烯烃共聚物,其特征在于,所述环烯烃共聚物包括来自1-烯烃的结构单元a和来自环烯烃的结构单元b;
[0063]
以所述共聚物中各结构单元的总摩尔数为基准,所述结构单元a的含量为40-70mol%,所述结构单元b的含量为30-60mol%。
[0064]
本发明中,共聚物中各结构单元的含量采用核磁共振碳谱测得。
[0065]
根据本发明,所述1-烯烃选自乙烯、丙烯和1-丁烯中的至少一种,优选为乙烯。
[0066]
根据本发明,所述环烯烃选自降冰片烯和/或四环[6.2.1.13,6.02,7]十二-4-烯。
[0067]
根据本发明,所述共聚物的重均分子量为2万-10万,分子量分散指数为1.8-2.3,玻璃化转变温度为50-180℃。
[0068]
本发明第四方面提供一种上述环烯烃共聚物的制备方法,其特征在于,所述方法包括:
[0069]
在催化剂组合物的存在下,1-烯烃和环烯烃进行共聚反应,得到所述1-烯烃-环烯烃共聚物,其中,所述催化剂组合物为上述催化剂组合物。
[0070]
根据本发明,以茂金属化合物计,所述催化剂组合物的浓度为1
×
10-9
mol/l-1
×
10-3
mol/l,优选为1
×
10-8
mol/l-1
×
10-4
mol/l。
[0071]
根据本发明,所述共聚反应的条件包括:聚合温度为0-200℃,聚合时间为1-300min。
[0072]
根据本发明,所述共聚反应的条件包括:聚合温度为50-160℃,聚合时间为5-60min。
[0073]
根据本发明,所述共聚反应在溶剂的存在下进行。
[0074]
根据本发明,所述溶剂选自芳香烃溶剂和/或烷烃溶剂;
[0075]
进一步优选地,所述溶剂选自甲苯、二甲苯、正戊烷、异戊烷、正己烷、环己烷、正庚烷和正辛烷中的至少一种。
[0076]
本发明中,优选地,所述共聚反应在惰性气氛中进行。
[0077]
本发明中,所述1-烯烃选自乙烯、丙烯和1-丁烯中的至少一种,优选为乙烯。所述环烯烃选自降冰片烯和/或四环[6.2.1.13,6.02,7]十二-4-烯。
[0078]
本发明中,优选地,将所述催化剂组合物中的茂金属化合物、有机铝化合物和有机硼化合物与有机溶剂混合,分别制得茂金属化合物溶液、有机铝化合物溶液和有机硼化合物溶液,并以溶液的形式引入共聚反应体系中。所述有机溶剂为碳原子数为15以下的芳香烃和/或饱和烷烃,优选地,所述有机溶剂选自甲苯、正辛烷和正己烷中的至少一种。
[0079]
根据本发明,所述乙烯的压力为0.2-100atm,优选为1-40atm。
[0080]
根据本发明,所述环烯烃的浓度为0.1-100mol/l,优选为0.3-30mol/l。
[0081]
根据本发明,相对于1atm的1-烯烃,所述环烯烃的用量为10-200mmol,优选为20-150mmol。
[0082]
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
[0083]
实施例与对比例中采用的原料,如果没有特别限定,那么均是现有技术公开的,例如可直接购买获得或者根据现有技术公开的制备方法制得。
[0084]
聚合物分子量通过凝胶渗透色谱法(gpc)在150℃下以1,2,4-三氯苯作为溶剂在waters alliance gpcv2000上测定。
[0085]
聚合物中降冰片烯含量通过溶液
13
c核磁共振(
13
c-nmr)实验测定,实验在在bruker avanceiii-400mhz光谱仪上进行,该光谱仪带有10毫米pasex 13c-1h/d z-grd探针。光谱仪的
13
c分辨率为0.09赫兹。在130℃下,将200毫克聚合物材料溶解在10毫米试管中的2.5毫升d
4-o-邻二氯苯(odcb-d4)中,制备样品溶液。
13
c-nmr测定实验在125℃下、20hz自旋速率、90
°
脉冲角,连续waltz-16去耦、120ppm谱宽、5s采集时间、10s弛豫延迟下进行的。重复主链亚甲基峰被设定为30.0000ppm作为化学位移参考。
[0086]
聚合物的熔点和熔融焓或玻璃化转变温度在taq 100上测定。在氮气气氛下,以每分钟10℃的加热速率将约2毫克的聚合物样品从50℃加热至200℃。保温1分钟后,将样品冷却至50℃,再次保温1分钟。然后将样品以每分钟10℃的加热速率加热至200℃,并记录数据。
[0087]
聚合活性为单位时间内、单位量的催化剂产生的聚合物的量,根据实验数据计算得到。
[0088]
对比例1
[0089]
充分烘干的聚合瓶,抽真空,氮气冲洗,反复三次。抽真空,电磁阀控制,充入1标准大气压乙烯,加入甲苯27毫升、1毫升三异丁基铝甲苯溶液(含有三异丁基铝0.5毫摩尔),加入1毫升二苯基甲基(环戊二烯基)(芴基)二氯化锆甲苯溶液(含有二苯基甲基(环戊二烯基)(芴基)二氯化锆5微摩尔),升温至70℃,加入1毫升三(五氟苯基)硼甲苯溶液(含有三(五氟苯基)硼6微摩尔),开始计时,随着乙烯在溶剂中溶解及反应消耗,电磁阀会打开,补充乙烯,使乙烯始终维持1个标准大气压。20分钟后,关闭乙烯,将反应液倒入烧杯,加入酸化乙醇,搅拌6小时以上,过滤得到聚合物,其中,茂金属化合物、有机铝化合物(以al计)、有机硼化合物(以b计)的摩尔比为1:100:1.2,以茂金属化合物计,催化剂组合物的浓度为1.7
×
10-4
mol/l。60℃下真空干燥24小时,得到聚合物0.04克,聚合活性为24公斤聚合物/摩尔-催化剂/小时,聚合物在50-200℃之间不能检测到玻璃化转变温度,重均分子量为9.5
×
103,分子量分布为1.69。
[0090]
对比例2
[0091]
充分烘干的聚合瓶,加入降冰片烯固体1.88克(20毫摩尔),抽真空,氮气冲洗,反复三次。抽真空,电磁阀控制,充入1标准大气压乙烯,加入甲苯26毫升、3毫升甲基铝氧烷甲苯溶液(含有甲基铝氧烷5毫摩尔),升温至70℃,加入1毫升二苯基甲基(环戊二烯基)(芴基)二氯化锆甲苯溶液(含有二苯基甲基(环戊二烯基)(芴基)二氯化锆5微摩尔),开始计时,随着乙烯在溶剂中溶解及反应消耗,电磁阀会打开,补充乙烯,使乙烯始终维持1个标准大气压。20分钟后,关闭乙烯,将反应液倒入烧杯,加入酸化乙醇,搅拌6小时以上,过滤得到聚合物,其中,茂金属化合物、有机铝化合物(以al计)的摩尔比为1:1000,以茂金属化合物计,催化剂组合物的浓度为1.7
×
10-4
mol/l。60℃下真空干燥24小时,得到聚合物2.16克,聚合活性为1296公斤聚合物/摩尔-催化剂/小时,聚合物中由降冰片烯提供的结构单元b的含量为35.3mol%,聚合物在50-200℃之间不能检测到玻璃化转变温度,重均分子量为39.5
×
103,分子量分布为2.38。
[0092]
实施例1
[0093]
充分烘干的聚合瓶,加入降冰片烯固体0.94克(10毫摩尔),抽真空,氮气冲洗,反复三次。抽真空,电磁阀控制,充入1标准大气压乙烯,加入甲苯27毫升、1毫升三异丁基铝甲苯溶液(含有三异丁基铝0.5毫摩尔),加入1毫升二苯基甲基(环戊二烯基)(芴基)二氯化锆甲苯溶液(含有二苯基甲基(环戊二烯基)(芴基)二氯化锆5微摩尔),升温至70℃,加入1毫升三(五氟苯基)硼甲苯溶液(含有三(五氟苯基)硼6微摩尔),开始计时,随着乙烯在溶剂中溶解及反应消耗,电磁阀会打开,补充乙烯,使乙烯始终维持1个标准大气压。20分钟后,关闭乙烯,将反应液倒入烧杯,加入酸化乙醇,搅拌6小时以上,过滤得到聚合物,其中,茂金属化合物、有机铝化合物(以al计)、有机硼化合物(以b计)的摩尔比为1:100:1.2,以茂金属化合物计,催化剂组合物的浓度为1.7
×
10-4
mol/l。60℃下真空干燥24小时,得到聚合物1.02克,聚合活性为612公斤聚合物/摩尔-催化剂/小时,聚合物中由降冰片烯提供的结构单元b的含量为33mol%,聚合物玻璃化转变温度62.2℃,重均分子量为26
×
103,分子量分布为2.13。
[0094]
实施例2
[0095]
充分烘干的聚合瓶,加入降冰片烯固体1.88克(20毫摩尔),抽真空,氮气冲洗,反复三次。抽真空,电磁阀控制,充入1标准大气压乙烯,加入甲苯27毫升、1毫升三异丁基铝甲苯溶液(含有三异丁基铝0.5毫摩尔),加入1毫升二苯基甲基(环戊二烯基)(芴基)二氯化锆甲苯溶液(含有二苯基甲基(环戊二烯基)(芴基)二氯化锆5微摩尔),升温至70℃,加入1毫升三(五氟苯基)硼甲苯溶液(含有三(五氟苯基)硼6微摩尔),开始计时,随着乙烯在溶剂中溶解及反应消耗,电磁阀会打开,补充乙烯,使乙烯始终维持1个标准大气压。20分钟后,关闭乙烯,将反应液倒入烧杯,加入酸化乙醇,搅拌6小时以上,过滤得到聚合物,其中,茂金属化合物、有机铝化合物(以al计)、有机硼化合物(以b计)的摩尔比为1:100:1.2,以茂金属化合物计,催化剂组合物的浓度为1.7
×
10-4
mol/l。60℃下真空干燥24小时,得到聚合物1.70克,聚合活性为1120公斤聚合物/摩尔-催化剂/小时,聚合物中由降冰片烯提供的结构单元b的含量为45mol%,聚合物玻璃化转变温度116.6℃,重均分子量为61.1
×
103,分子量分布为2.02。
[0096]
实施例3
[0097]
充分烘干的聚合瓶,加入降冰片烯固体2.92克(30毫摩尔),抽真空,氮气冲洗,反复三次。抽真空,电磁阀控制,充入1标准大气压乙烯,加入甲苯27毫升、1毫升三异丁基铝甲苯溶液(含有三异丁基铝0.5毫摩尔),加入1毫升二苯基甲基(环戊二烯基)(芴基)二氯化锆甲苯溶液(含有二苯基甲基(环戊二烯基)(芴基)二氯化锆5微摩尔),升温至70℃,加入1毫升三(五氟苯基)硼甲苯溶液(含有三(五氟苯基)硼6微摩尔),开始计时,随着乙烯在溶剂中溶解及反应消耗,电磁阀会打开,补充乙烯,使乙烯始终维持1个标准大气压。20分钟后,关闭乙烯,将反应液倒入烧杯,加入酸化乙醇,搅拌6小时以上,过滤得到聚合物,其中,茂金属化合物、有机铝化合物(以al计)、有机硼化合物(以b计)的摩尔比为1:100:1.2,以茂金属化合物计,催化剂组合物的浓度为1.7
×
10-4
mol/l。60℃下真空干燥24小时,得到聚合物1.23克,聚合活性为738公斤聚合物/摩尔-催化剂/小时,聚合物中由降冰片烯提供的结构单元b的含量为48.3mol%,聚合物玻璃化转变温度137.3℃,重均分子量为83.1
×
103,分子量分
布为2.19。
[0098]
实施例4
[0099]
充分烘干的聚合瓶,加入降冰片烯固体3.77克(40毫摩尔),抽真空,氮气冲洗,反复三次。抽真空,电磁阀控制,充入1标准大气压乙烯,加入甲苯27毫升、1毫升三异丁基铝甲苯溶液(含有三异丁基铝0.5毫摩尔),加入1毫升二苯基甲基(环戊二烯基)(芴基)二氯化锆甲苯溶液(含有二苯基甲基(环戊二烯基)(芴基)二氯化锆5微摩尔),升温至70℃,加入1毫升三(五氟苯基)硼甲苯溶液(含有三(五氟苯基)硼6.0微摩尔),开始计时,随着乙烯在溶剂中溶解及反应消耗,电磁阀会打开,补充乙烯,使乙烯始终维持1个标准大气压。20分钟后,关闭乙烯,将反应液倒入烧杯,加入酸化乙醇,搅拌6小时以上,过滤得到聚合物,其中,茂金属化合物、有机铝化合物(以al计)、有机硼化合物(以b计)的摩尔比为1:100:1.2,以茂金属化合物计,催化剂组合物的浓度为1.7
×
10-4
mol/l。60℃下真空干燥24小时,得到聚合物1.08克,聚合活性为648公斤聚合物/摩尔-催化剂/小时,聚合物中由降冰片烯提供的结构单元b的含量为51mol%,聚合物玻璃化转变温度149.7℃,重均分子量为89
×
103,分子量分布为2.21。
[0100]
表1
[0101] 结构单元b含量(mol%)tg(℃)重均分子量(
×
103)分子量分散指数对比例10/9.51.69对比例235.3/39.52.38实施例13362.2262.13实施例245116.6612.02实施例348.3137.383.12.19实施例451149.7892.21
[0102]
通过实施例1-4与对比例1的比较结果可以看出,本发明的催化剂组合物对于乙烯与降冰片烯的共聚特别有效,而对于乙烯的均聚活性很低;通过实施例2与对比例2的比较可以看出,在同样的降冰片烯单体进料的浓度下,本发明的催化剂组合物比以mao为助催化剂的催化剂体系具有更高的对降冰片烯的共聚能力,本发明得到的共聚物中由降冰片烯提供的结构单元b的含量为45mol%,而对比例2只有35.3mol%;从实施例1与对比例2的比较可以看出,虽然对比例2的共聚物中由降冰片烯提供的结构单元b的含量为35.3mol%,高于实施例1中的33mol%,但是由于实施例1制得的共聚物中降冰片烯分布更加均匀,能够有效发挥环烯烃降冰片烯的作用,使得共聚物具有62.2℃的玻璃化转变温度,而对比例2中的聚合物在50-200℃范围内不能检测到玻璃化转变温度。说明本发明提供的催化剂组合物对降冰片烯具有更强的共聚能力,同时能够使降冰片烯更加均匀地分布在聚合物分子链中,可以将充分发挥昂贵的降冰片烯的作用,具有显著的经济效果。
[0103]
以上详细描述了本发明的优选实施方式,但是,本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内,可以对本发明的技术方案进行多种简单变型,包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合,这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容,均属于本发明的保护范围。

技术特征:
1.一种催化剂组合物,其特征在于,所述催化剂组合物包括如下组成:a)至少一种茂金属化合物,所述茂金属化合物具有式(i)或式(ii)所示结构的;b)至少一种有机铝化合物;c)至少一种有机硼化合物,所述有机硼化合物为b(c6f5)3;其中,式(i)和式(ii)中,cp1和cp2分别独立地选自1-20个碳原子的烃基单取代或多取代的环戊二烯基或未取代的环戊二烯基、1-20个碳原子的烃基单取代或多取代的茚基或未取代的茚基或1-20个碳原子的烃基单取代或多取代的芴基或未取代的芴基;m选自钛、锆或铪;x1和x2分别独立地选自卤素原子、1-10个碳原子的烷氧基、6-15个碳原子的芳氧基或1-8个碳原子的烃基;q为连接cp1和cp2的原子或基团。2.根据权利要求1所述的催化剂组合物,其中,所述茂金属化合物、以al计,所述有机铝化合物和以b计,所述有机硼化合物的摩尔比为1:(10-2000):(1-10),优选为1:(20-1000):(1-5),更优选为1:(50-500):(1-2)。3.根据权利要求1或2所述的催化剂组合物,其中,cp1与cp2均为三甲基硅基-环戊二烯基;或者,cp1与cp2均为1,3-二(三甲基硅基)-环戊二烯基;或者,cp1与cp2均为1-甲基-3正丁基-环戊二烯基;或者,cp1与cp2均为茚基;或者,cp1与cp2均为2-甲基-4-苯基-茚基;或者,cp1为环戊二烯基,cp2为芴基;或者,cp1为环戊二烯基,cp2为2,7-二叔丁基-芴基。4.根据权利要求1-3中任意一项所述的催化剂组合物,其中,m为锆,x1、x2为氯原子。5.根据权利要求1-4中任意一项所述的催化剂组合物,其中,q为-ch2ch
2-、-sir1r
2-或-cr3r
4-,r1、r2各自独立地为碳原子数为1到20的烃基或氢原子,r1、r2可以相互连接形成闭环;r3、r4各自独立地为碳原子数为1到20的烃基或氢原子,r5、r6可以相互连接形成闭环;优选地,r1、r2为甲基,r5、r6各自独立地为甲基或苯基。6.根据权利要求1-5中任意一项所述的催化剂组合物,其中,所述茂金属化合物的分子结构为内消旋或外消旋,优选为外消旋。7.根据权利要求1-6中任意一项所述的催化剂组合物,其中,所述有机铝化合物为alr
n
y
3-n
,n为1、2或3,r为1至20个碳原子的烃基,y为卤素原子或烃氧基;优选地,所述有机铝化合物选自三异丁基铝、三正己基铝和三正辛基铝中的至少一种。8.一种权利要求1-7中任意一项所述的催化剂组合物在制备环烯烃共聚物中的应用。9.一种环烯烃共聚物,其特征在于,所述环烯烃共聚物包括来自1-烯烃的结构单元a和来自环烯烃的结构单元b;以所述共聚物中各结构单元的总摩尔数为基准,所述结构单元a的含量为40-70mol%,
所述结构单元b的含量为30-60mol%。10.根据权利要求9所述的环烯烃共聚物,其中,所述1-烯烃选自乙烯、丙烯和1-丁烯中的至少一种,优选为乙烯;优选地,所述环烯烃选自降冰片烯和/或四环[6.2.1.13,6.02,7]十二-4-烯。11.根据权利要求9或10所述的环烯烃共聚物,其中,所述共聚物的重均分子量为2万-10万,分子量分散指数为1.8-2.3,玻璃化转变温度为50-180℃。12.一种权利要求9-11中任意一项所述的环烯烃共聚物的制备方法,其特征在于,所述方法包括:在催化剂组合物的存在下,1-烯烃和环烯烃进行共聚反应,得到所述环烯烃共聚物,其中,所述催化剂组合物为权利要求1-7中任意一项所述的催化剂组合物。13.根据权利要求12所述的制备方法,其中,以茂金属化合物计,所述催化剂组合物的浓度为1
×
10-9
mol/l-1
×
10-3
mol/l,优选为1
×
10-8
mol/l-1
×
10-4
mol/l。14.根据权利要求12或13所述的制备方法,其中,所述共聚反应的条件包括:聚合温度为0-200℃,聚合时间为1-300min;优选地,所述共聚反应的条件包括:聚合温度为50-160℃,聚合时间为5-60min。15.根据权利要求12-14中任意一项所述的制备方法,其中,所述共聚反应在溶剂的存在下进行;优选地,所述溶剂选自芳香烃溶剂和/或烷烃溶剂;更优选地,所述溶剂选自甲苯、二甲苯、正戊烷、异戊烷、正己烷、环己烷、正庚烷和正辛烷中的至少一种。16.根据权利要求12-15中任意一项所述的制备方法,其中,所述1-烯烃的压力为0.2-100atm,优选为1-40atm;相对于1atm的1-烯烃,所述环烯烃的用量为10-200mmol,优选为20-150mmol。

技术总结
本发明涉及烯烃聚合领域,公开了一种催化剂组合物及其应用、环烯烃共聚物及其制备方法。该催化剂组合物包括如下组成:a)至少一种茂金属化合物,所述茂金属化合物具有式(I)或式(II)所示结构的;b)至少一种有机铝化合物;c)至少一种有机硼化合物,所述有机硼化合物为B(C6F5)3。该催化剂组合物用于1-烯烃和环烯烃的共聚反应制得的环烯烃共聚物时,能够使得环烯烃分布极为均匀,可以使昂贵的环烯烃单体充分发挥作用,进而显著降低环烯烃共聚物的生产成本。著降低环烯烃共聚物的生产成本。


技术研发人员:王伟 刘娜 郑刚 张韬毅 盛建昉 侯莉萍 曲树璋 张龙贵
受保护的技术使用者:中石化(北京)化工研究院有限公司
技术研发日:2022.03.14
技术公布日:2023/9/23
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