再生纤维素纤维、其制造方法及含有其的纤维结构品与流程

1.本发明涉及含有被再生的天然纤维素微粒的再生纤维素纤维、其制造方法及含有其的纤维结构品。


背景技术：

2.纤维素系纤维因对人的皮肤具有优异的性质、且对环境友好而用于衣类、建筑材料及家具制品等多种用途。纤维素系纤维包含天然纤维素及再生纤维素纤维，已知采用再生纤维素的再生纤维素纤维可用粘胶法、铜氨法、溶剂纺丝法等多种方法制造。最近，在进行在再生纤维素纤维中包含天然纤维素纤维的研究。例如，在专利文献1中提出，在由含有水及纤维素系纤维的水性悬浮液制作的直径为20～400μm的纤维性长丝中，含有未被再生的木质系天然纤维素。
3.另一方面，在进行从采用含棉纤维的混纺丝的衣类等中将棉纤维分离加以再利用的研究。例如，专利文献2中记载了下述的方法：采用使用完的采用了含有棉纤维和聚酯纤维的混纺丝的衣类，通过将有机酸作为催化剂的水热反应(hydrothermal reaction)，将棉纤维分解，分离棉纤维和聚酯纤维，回收棉纤维的细片。
4.现有技术文献
5.专利文献
6.专利文献1：日本特表2020-502390号公报
7.专利文献2：日本国际公开第2019/047174号


技术实现要素：

8.发明要解决的问题
9.但是，当在再生纤维素纤维中混入被再生的天然纤维素时，存在纺丝性差的问题。
10.本发明提供一种能够节约资源、具有良好的纺丝性、含有被再生的天然纤维素的再生纤维素纤维、其制造方法以及包含其的纤维结构品。
11.用于解决课题的手段
12.本发明涉及再生纤维素纤维，其特征在于：含有再生天然纤维素微粒，上述再生天然纤维素微粒的中位径为0.5μm以上且10μm以下。
13.此外，本发明涉及再生纤维素纤维的制造方法，其是含有再生天然纤维素微粒的再生纤维素纤维的制造方法，包含：在含有纤维素的纺丝原液中添加中位径为0.5μm以上且10μm以下的再生天然纤维素微粒的水分散液进行混合的工序；及将所得到的纺丝液通过喷嘴向纺丝浴中挤出进行纺丝、并使其凝固再生的工序。
14.此外，本发明涉及包含上述再生纤维素纤维的纤维结构品。
15.发明效果
16.根据本发明，通过提供含有被再生的天然纤维素的再生纤维素纤维及含有该再生纤维素纤维的纤维结构品，能够减少棉纤维等天然纤维素的废弃，降低由废弃带来的环境
负荷，同时能够节约资源。
17.此外，根据本发明的制造方法，能够得到纺丝性优异、含有被再生的天然纤维素的再生纤维素纤维。
附图说明
18.图1是按实施例2得到的人造丝纤维的纤维侧面的光学显微镜照片。
19.图2是按实施例8得到的人造丝纤维的纤维截面的扫描式电子显微镜照片。
20.图3是按比较例1得到的人造丝纤维的纤维截面的扫描式电子显微镜照片。
21.图4是表示被再生的天然纤维素粉体(参考例1)、按实施例2得到的人造丝纤维及按比较例1得到的人造丝纤维的显微镜红外光谱分析结果的ir光谱。
22.图5是表示光线屏蔽性的结果的曲线图。
23.图6是表示ph缓冲性的结果的曲线图。
具体实施方式
24.本发明的发明者们为了节约资源，对在再生纤维素纤维中包含被再生的天然纤维素进行了锐意研究。其结果是发现：通过将被再生的天然纤维素作为具有规定粒径的微粒使用，可提高处理性及纺丝性，在再生纤维素纤维中含有被再生的天然纤维素。根据本发明，通过将被再生的天然纤维素包含在再生纤维素纤维中，能够减少棉纤维等天然纤维素的废弃，而且能够通过被再生的天然纤维素对再生纤维素纤维赋予功能性，例如能够提高相对于直接染料的染色性。
25.上述再生纤维素纤维含有中位径(也称为50％粒径、d50)为0.5μm以上且10μm以下的再生天然纤维素微粒。如果中位径为10μm以下，则纤维的纺丝性及生产性良好。如果中位径为0.5μm以上，则微粒的生产性及处理性良好。从实用的生产性的观点出发，再生天然纤维素微粒优选中位径为0.6μm以上且6μm以下，更优选为0.7μm以上且5μm以下。
26.再生纤维素纤维中的再生天然纤维素微粒的存在可通过用显微镜或扫描式电子显微镜观察纤维、同时对纤维进行显微红外光谱分析来确认。具体地讲，可通过用显微镜观察纤维的侧面及截面来确认微粒存在的有无。通过用扫描式电子显微镜观察纤维的截面，可从源自微粒的切断面的粗糙度来确认。此外，通过对纤维进行显微红外光谱分析，能够确认源自纤维素i型(天然纤维素)的峰的存在的有无。例如，在通过显微红外光谱分析得到的ir光谱中，当在波数3320cm-1
～3370cm-1
的范围内具有肩型峰时，意味着含有天然纤维素。
27.在本发明中，再生天然纤维素微粒的中位径(体积累积平均粒径d50)可用激光衍射散射式粒度分布测定法进行测定。在本发明中，如后述，由于通过对在含有纤维素的纺丝原液中添加再生天然纤维素微粒的水分散液而得到的纺丝液进行纺丝，使再生天然纤维素微粒包含在再生纤维素纤维内，所以再生天然纤维素微粒以分散在纺丝液中的原状、或以接近原状的状态存在于再生纤维素内。也就是说，作为原料的再生天然纤维素微粒的粒径与再生纤维素纤维中的再生天然纤维素微粒的粒径大致相同。再者，本发明的再生纤维素纤维中的再生天然纤维素微粒的粒径例如可采用显微镜、通过透射光观察侧面或用扫描式电子显微镜观察截面来确认。
28.上述再生天然纤维素微粒只要是源自被再生的天然纤维素的微粒即可。上述被再
生的天然纤维素微粒没有特别的限定，但从节约资源、且对环境友好的观点出发，优选是通过将再生天然纤维素粉体进行粉碎或微细化而得到的再生天然纤维素微粒，该再生天然纤维素粉体是通过在有机酸的存在下对含有棉纤维等天然纤维素纤维的衣料等使用过的物品即废弃物进行水热处理(hydrothermal treatment)而得到的。本说明书中，再生天然纤维素粉体意味着中位径超过10μm。
29.作为含有棉纤维等天然纤维素纤维的衣料等使用过的物品及废弃物，例如可采用使用过的采用了棉纤维和聚酯纤维的混纺丝的编织物(以下也记载为使用过的棉/聚酯编织物)等。
30.作为通过在有机酸的存在下对含有棉纤维等天然纤维素纤维的衣料等使用过的物品即废弃物进行水热处理而得到的再生天然纤维素粉体的取得方法，没有特别的限定，例如可列举国际公开第2019/047174号中记载的通过以有机酸作为催化剂的水热反应来得到棉纤维的细片等的方法。再生天然纤维素粉体例如可按下述方法来得到。
31.首先，将使用过的棉/聚酯编织物细细切碎，分散在含有有机酸的水溶液中。
32.上述有机酸可使用源自天然的可生物降解的有机酸。这样的有机酸在从使用过的棉/聚酯编织物中使棉纤维和聚酯纤维分离及再生的过程中不会分解，不会引起对环境的二次污染，因此是优选的。作为有机酸，例如可列举甲烷磺酸、草酸、酒石酸、柠檬酸、苹果酸、甲酸、醋酸等，优选甲烷磺酸、草酸、或柠檬酸。
33.含有上述有机酸的水溶液是将有机酸与水混合的水溶液，作为催化剂的有机酸的含量优选为0.1～30质量％，更优选为0.5～10质量％。如果有机酸的含量高，则分解反应加快，能够缩短所需要的反应时间，而且，容易分解厚的衣料或纤维间的结合紧密的衣料。
34.通过使上述使用过的棉/聚酯编织物细片化、将其分散在有机酸催化剂的水溶液中，可得到固液共存混合物。上述固液共存混合物的固液比(质量比)优选为1∶30～200，更优选为1∶50～150。如果在上述范围内，则具有水热反应相对加快的倾向。
35.接着，将上述固液共存混合物装入封闭的高压反应器中，一边搅拌一边以4～6℃/分钟的速度升温到110～180℃，并维持0.5～3小时，由此也可以将上述使用过的棉/聚酯编织物中的棉纤维分解。在此种情况下，也可以将高压反应器的内部与外部的压力差设定在0.10～1mpa。
36.在上述那样的亚临界水热条件下，棉纤维经受分解反应，但聚酯不受影响。分解了的棉纤维以细片的形状从编织物上剥离，与聚酯纤维分离。通过提高温度或延长反应时间，能够得到更小的棉纤维细片。
37.接着，通过过滤分别回收聚酯纤维和棉纤维。具体的步骤是，通过用筛网(例如20号的筛网)过滤混合物，并将过滤物洗净，可得到聚酯纤维集合体。然后，用ptfe(聚四氟乙烯)膜等过滤膜对滤液(过滤后剩余的混合液)进行真空过滤，并将过滤物洗净，而得到棉纤维的细片。
38.然后，也可以根据需要，通过鼓风干燥机等将聚酯纤维集合体和棉纤维的细片干燥到一定的质量。
39.如此得到的棉纤维的细片(再生天然纤维素粉体)优选具有显示相对粘度(jis p 8101：1994)为1.0～2.0的低聚合度。上述的低聚合度的再生天然纤维素粉体因纤维素的非晶区域较多，从而容易提高湿式粉碎等的粉碎效率，而且也容易提高含有通过使该粉体粉
碎或微细化而得到的微粒的再生纤维素纤维的吸附性或吸水性等功能性。
40.以上述的棉纤维的细片为首的再生天然纤维素粉体通常大多中位径为约22μm以上，通过将该再生天然纤维素粉体粉碎到中位径达到0.5μm以上且10μm以下，从而能够得到再生天然纤维素微粒。粉碎手段没有特别的限定，可适宜采用公知的粉碎手段，可以是湿式粉碎，也可以是干式粉碎。此外，也可以将湿式粉碎和干式粉碎并用。从制备纺丝液时的制造工序的简便性出发，优选湿式粉碎、或干式粉碎和湿式粉碎并用。
41.作为干式粉碎法中所用的装置，没有特别的限定，例如可列举切削式研磨机、冲击式研磨机、气流式研磨机、媒介研磨机(medium mill)等。可以单独使用其中一种或者也可以组合使用两种以上，另外，也可以用同一机种进行多段处理。作为媒介研磨机，可例示振动球磨机等。作为湿式粉碎法中所用的装置，可列举微粒粉碎机(masscolloider)、高压均质器、媒介研磨机等。作为媒介研磨机，可列举珠磨机粉碎机等。
42.在采用湿式粉碎时，没有特别的限定，例如，可采用珠磨机粉碎机即横式湿式粉碎机，将具有超过10μm的中位径的再生天然纤维素粉体添加到水中，使其浓度达到1质量％以上且10质量％以下，按分散供给流量为5l/小时以上且50l/小时以下、圆盘圆周速度为8m/秒以上且14m/秒以下、通过次数为5次以上且10次以下的条件进行粉碎。作为媒介珠，能够使用粒径为0.03mm以上且2mm以下的氧化锆珠、玻璃珠、氧化铝珠、锆石珠、钢珠等。
43.或者，也可以通过将具有超过10μm的中位径的再生天然纤维素粉体添加在水中，用可进行粉碎的分散机使其微细化，使中位径达到0.5μm以上且10μm以下。作为可进行粉碎的分散机，可以采用高速旋转下的均质搅拌机、超高压均质器、超声波分散处理机、加热器、圆盘型打磨机、锥型打磨机、双盘型打磨机、研磨机等具有强力打浆能力的装置。所得到的含有再生天然纤维素微粒的分散液为了进行浓度调整等，也可以用螺杆型混合机、桨片混合机、分散型混合机、涡轮型混合机、分散器、螺旋混合机、捏合机、搅拌机、均质器、超声波均质器、胶体研磨机、卵石磨机等进行混合、分散。
44.上述再生纤维素纤维没有特别的限定，但从再生性及实用性的观点出发，相对于再生纤维素100质量份，优选以0.5质量份以上且50质量份以下含有再生天然纤维素微粒，更优选以1.0质量份以上且40质量份以下含有，进一步优选以1.5质量份以上且30质量份以下含有。
45.上述再生纤维素纤维没有特别的限定，例如从适合实用的观点出发，按照jis l 1015：2010测定的标准时的强度(干强度)优选为1.0cn/dtex以上，更优选为1.1cn/dtex以上。此外，按照jis l 1015：2010测定的湿润时的强度(湿强度)优选为0.5cn/dtex以上，更优选为0.6cn/dtex以上。
46.上述再生纤维素纤维没有特别的限定，例如从适合实用的观点出发，按照jis l 1015：2010测定的标准时的伸度(干伸度)优选为11％以上，更优选为12～24％。此外，按照jis l 1015：2010测定的湿润时的伸度(湿伸度)优选为14％以上，更优选为15～27％。
47.上述再生纤维素纤维没有特别的限定，但从延伸等纺丝性及纺丝浴中的再生容易变得良好的观点出发，单纤维纤度也可以为60dtex以下，从适合作为衣料用纤维使用的观点出发，也可以为0.3dtex以上且4.5dtex以下，也可以为0.5dtex以上且3.3dtex以下
で
，也可以为0.8dtex以上且2.5dtex以下。
48.上述再生纤维素纤维没有特别的限定，可根据所使用的纤维制品的用途适宜设定
纤维长度。例如，在用于衣类时，纤维长度也可以为30mm以上且130mm以下。
49.上述再生纤维素纤维具有相对于直接染料的吸色率高、染色性等的吸尽性优异的倾向。上述吸色率不仅可作为表示使用直接染料对纤维的染色比率的染色性的指标使用，而且还能够作为表示在溶解或分散有功能剂的加工浴中对纤维或纤维结构品进行处理、使功能剂扩散及/或吸附到纤维内部的吸尽加工中的吸尽性的指标使用。上述再生纤维素纤维的吸色率优选为60％以上，更优选为65％以上。如果吸色率低于60％，则不能发挥充分的吸尽性(染色性)。吸色率的上限没有特别的限定，例如在考虑到染色性时优选为90％以下。在染色性中，如果吸色率超过90％，则在用直接染料对由上述再生纤维素纤维和其它纤维混合而成的纤维结构品进行染色时，有时出现色不均。
50.上述再生纤维素纤维可根据需要含有功能剂。作为功能剂，可采用具有吸湿解吸、ph缓冲性(ph控制)、消臭、抗菌、抗病毒、抗过敏、防真菌、防螨、防虫、防蚊、光热转换、调温、凉感、蓄热、紫外线屏蔽(uv断开)、热射线屏蔽、离子交换及金属吸附等中的一种以上的功能的有机物及/或无机物。
51.上述功能剂能够按不损害含有再生天然纤维素微粒的再生纤维素纤维的性能的范围添加，相对于再生纤维素100质量份，优选以0.05质量份以上且40质量份以下含有功能剂，更优选以0.1质量份以上且20质量份以下含有，进一步优选0.2质量份以上且10质量份以下含有。
52.例如，如果通过上述功能剂提高ph缓冲性(ph控制性)，优选含有羧基的化合物等作为功能剂。作为含有羧基的化合物，例如可列举聚丙烯酸、丙烯酸系共聚物、马来酸系共聚物、及其酯化合物等。
53.含有上述羧基的化合物的添加量相对于再生纤维素100质量份，优选为1质量份以上且30质量份以下，更优选为2质量份以上且20质量份以下。若含有羧基的化合物的添加量低于1质量，则与通常的人造丝没有明显差别，如果超过30质量份，则有纤维强度降低的倾向，因此有时难以得到细纤度的纤维。
54.从ph缓冲性(ph控制性)优异的观点出发，含有可提高ph缓冲性的功能剂的再生纤维素纤维优选按ph3～10的范围具有ph缓冲性，更优选按ph4～9的范围具有ph缓冲性。
55.在上述再生纤维素纤维中，当作为功能剂添加含有羧基的化合物时，羧基的总量为0.30～1.63mmol/g，优选为0.36～1.14mmol/g。若羧基的总量低于0.30mmol/g，则不能充分发挥含有羧基的化合物的功能，如果超过1.63mmol/g，则纤维容易成为碱性，通过加热这样的加工，容易产生纤维素的黄变。
56.在本发明中，含有再生天然纤维素微粒的再生纤维素纤维令人惊讶地具有光线屏蔽性，特别是，紫外线屏蔽性及可见光线屏蔽性良好。理由虽不确定，但认为是由于在纤维内部存在晶体结构不同的纤维素微粒，通过该粒子使光发生散射，从而显示光线屏蔽性。
57.进而，光线屏蔽性通过添加功能剂而能够进一步提高。当作为功能剂添加光线屏蔽剂时，作为光线屏蔽剂，优选使用陶瓷。优选陶瓷的平均粒径为0.01～5.0μm，更优选平均粒径为0.1～1.0μm。再者，平均粒径可采用激光衍射散射式粒度分布测定法进行测定。
58.作为上述陶瓷，例如可列举二氧化钛、二氧化硅、二氧化锌等。其中更优选二氧化钛。
59.上述陶瓷的添加量相对于再生纤维素100质量份优选为0.5质量份以上且10质量
份以下，更优选为1.5质量份以上且10质量份以下。若陶瓷的添加量低于0.5质量份，则紫外线屏蔽性能显著降低，但是即使超过10质量份，该性能也不再増加。
60.上述再生纤维素纤维中的光线屏蔽性可用光线的平均透射率表示，在制成再生纤维素纤维为100质量％的水流交织无纺布(单位重量50g/m2)时，优选紫外线平均透射率为25％以下及/或可见光线平均透射率为30％以下。更优选紫外线平均透射率为22％以下及/或可见光线平均透射率为25％以下。特别是，在紫外线区域中，优选uvb的平均透射率为20％以下及/或uvc的平均透射率为22％以下。更优选uvb的平均透射率为18％以下及/或uvc的平均透射率为20％以下。紫外线(紫外区域)用波长250～380nm的范围表示，紫外线区域中uvc用波长250nm～280nm的范围表示，uvb用波长280nm～315nm的范围表示，可见光线(可见区域)用波长380～780nm的范围表示。紫外线透射率及可见光线透射率为表示纤维的光线屏蔽性的指标。透射率越低，则光线屏蔽性越高。
61.在上述再生纤维素纤维中，当作为功能剂进一步添加光线屏蔽剂时，在制成再生纤维素纤维为100质量％的水流交织无纺布(单位重量50g/m2)时，优选紫外线平均透射率为15％以下及/或可见光线平均透射率为20％以下。更优选紫外线平均透射率为10％以下及/或可见光线平均透射率为18％以下。特别是，优选在紫外线区域中uvb的平均透射率为10％以下及/或uvc的平均透射率为12％以下。更优选uvb的平均透射率为8％以下及/或uvc的平均透射率为10％以下。
62.在本发明的1个以上的实施方式中，虽没有特别的限定，但含有再生天然纤维素微粒的再生纤维素纤维可通过以下方法来制作，即：在含有纤维素的纺丝原液中添加中位径为0.5μm以上且10μm以下的再生天然纤维素微粒的水分散液，进行混合，得到纺丝液，通过喷嘴向纺丝浴中挤出纺丝液进行纺丝并使其凝固再生。此外，根据需要，能够在含有纤维素的纺丝原液中，与再生天然纤维素微粒的水分散液一同添加功能剂的水溶液及水分散液。
63.从再生性及实用性的观点出发，优选在含有纤维素的纺丝原液中添加再生天然纤维素微粒的水分散液，相对于纺丝原液中的纤维素100质量份，使再生天然纤维素微粒达到0.5质量份以上且50质量份以下，更优选达到1质量份以上且40质量份以下，进一步优选达到1.5质量份以上且30质量份以下。
64.再生天然纤维素微粒的水分散液没有特别的限定，可以直接采用在水中使上述的再生天然纤维素粉体湿式粉碎或微细化的水分散液，也可以将在水中使再生天然纤维素粉体湿式粉碎或微细化的水分散液稀释到规定的浓度来使用。从容易与含有纤维素的纺丝原液混合、且容易混入再生纤维素纤维中的观点出发，上述水分散液优选以0.5质量％以上且50质量％以下含有再生天然纤维素微粒，更优选以1质量％以上且40质量％以下含有，进一步优选以1.5质量％以上且30质量％以下含有。
65.再生天然纤维素微粒的水分散液没有特别的限定，但从进一步提高与含有纤维素的纺丝原液混合时的再生天然纤维素微粒的分散性的观点出发，也可以含有分散剂。作为分散剂，例如能够使用阴离子型表面活性剂或非离子型表面活性剂等。
66.关于上述再生纤维素纤维，除了将再生天然纤维素微粒的水分散液及根据需要的功能剂的水溶液或水分散液添加到含有纤维素的纺丝原液中以外，可用公知的再生纤维素纤维的制造方法进行制造。作为纺丝原液，若是粘胶人造丝纤维，能够使用含有纤维素的粘胶原液(也称为原料粘胶)，在含有铜氨纤维时，能够使用将纤维素溶解于铜铵溶液而成的
纺丝原液。在为莱赛尔时，能够使用将纤维素用溶剂溶解而成的溶液，在为醋酸酯时，能够使用乙酰纤维素。
67.在再生纤维素纤维为人造丝纤维时，可通过以下方法来制造，即：在粘胶原液中添加再生天然纤维素微粒的水分散液、及根据需要的功能剂的水溶液或水分散液并进行混合，将所得到的含有再生天然纤维素微粒的纺丝液通过喷嘴向纺丝浴中挤出，进行纺丝并使其凝固再生。
68.作为粘胶原液，例如只要采用含有纤维素：7质量％以上且10质量％以下、氢氧化钠：5质量％以上且8质量％以下、二硫化碳：2质量％以上且3.5质量％以下的粘胶原液即可。
69.作为上述(纺丝)喷嘴，例如能够采用孔数为1000以上且20000以下的喷嘴，从生产性及容易得到均匀的纤维的观点出发，优选孔数为3000以上且12000以下。此外，喷嘴只要采用直径为0.05mm以上且0.12mm以下的通常的圆形喷嘴即可，但也可以根据需要采用异型截面的喷嘴。
70.作为上述纺丝浴，例如优选使用含有硫酸：95g/l以上且125g/l以下及硫酸锌：10g/l以上且17g/l以下的米勒尔浴(muller bath)。更优选的硫酸浓度为100g/l以上且120g/l以下。如果硫酸浓度为95g/l以上，则再生速度不减慢，生产性良好，如果硫酸浓度为125g/l以下，则再生速度不加快，纺丝性良好。如果硫酸锌浓度为10g/l以上，则粘胶的表面上的再生速度不加快。如果硫酸锌浓度为17g/l以下，则能够适度地进行粘胶的凝固及再生。
71.纺丝速度优选为30m/分钟以上且80m/分钟以下的范围。此外，延伸率优选为39％以上且55％以下。这里，所谓延伸率，表示在将延伸前的条子速度设为100时，将延伸后的条子速度加快到何等程度。如果用倍率表示，则延伸前为1，延伸后为1.39倍以上且1.55倍以下。
72.将按上述得到的人造丝纤维切断成规定的长度，进行精练处理。精练工序最好用通常的方法，按热水处理、硫氢化物处理、漂白、酸洗的顺序进行。然后，根据需要用压缩辊或真空吸引等方法将多余的水分除去。
73.在要求ph缓冲性(ph控制性)时，也可以根据需要对精练工序后的人造丝纤维丝条进行ph调节处理，将纤维的ph调节到3以上且10以下。
74.在本发明的1个以上的实施方式中，上述再生纤维素纤维能够在纤维束、长丝、短纤维纱、填充棉(填絮棉)、纸、无纺布、纺织品、编织品等纤维结构品中使用。上述纤维结构品也可以由含有上述再生天然纤维素微粒的再生纤维素纤维单独地构成，也可以与其它纤维并用。作为其它纤维，可列举含有上述再生天然纤维素微粒的再生纤维素纤维以外的再生纤维素纤维、天然纤维、合成纤维等。作为其它的再生纤维素纤维，例如可列举人造丝、铜氨纤维、溶剂纺丝纤维素、波里诺西克等。作为天然纤维，例如可列举棉纤维、麻、羊毛、蚕丝、纸浆等。作为合成纤维，例如可列举丙烯酸类纤维、聚酯纤维、聚酰胺纤维、聚烯烃纤维、聚氨酯纤维等。合成纤维可以是单一纤维，也可以是复合纤维。
75.上述纤维结构品例如在内衣、中衣、外衣、围巾、披肩、帽子、耳罩、手套等衣类制品、壁纸等建筑材料、地毯等家具制品、拉门纸等造纸用途等中是有用的。
76.实施例
77.以下，通过实施例对本发明更具体地进行说明。本发明并不限定于下述的实施例。
78.首先，对测定方法及评价方法进行说明。
79.(1)纤维纤度
80.按照jis l 1015：2010进行了测定。
81.(2)强伸度
82.按照jis l 1015：2010，测定了标准时的强伸度及湿润时的强伸度。
83.(3)显微红外光谱分析
84.采用显微红外分光亮度计，按下述的测定条件进行了显微红外光谱分析。
85.《测定条件》
86.试样调制：kbr法
87.测定方法：透射测定
88.累计次数：20次
89.波数范围：600～4000cm-1
90.波数分解能：4cm-1
91.数据处理：基线修正/无标准化
92.(4)纤维的显微镜观察
93.用光学显微镜(nikon instech制造，型号eclipse lv 100nd)，以320倍对纤维侧面进行透视观察。
94.用扫描式电子显微镜(株式会社hitachi high-tech制造，“su3500”)观察纤维截面。
95.(5)粒度分布
96.用激光衍射散射式粒度计(岛津制作所制造，“sald-7500”)，测定再生天然纤维素微粒的水分散液中的再生天然纤维素微粒的中位径(体积累积平均粒径d50)。
97.(6)吸色率
98.以直接染料即直接天蓝色染料6b相对于被染物达到0.2质量％、助剂即无水硫酸钠相对于被染物达到20质量％、浴比达到1∶100的方式调制染色液，采用该染色液，按照jis l 1015：2010测定了吸色率。
99.(7)光线屏蔽性(紫外线平均透射率及可见光线平均透射率)
100.采用岛津制作所制造的紫外可见近红外分光光度计uv-3600、多用途大型试样室mpc-3100，测定了紫外线及可见光线的透射率，分别将紫外线及可见光线的透射率平均，作为紫外线平均透射率、uvc平均透射率、uvb平均透射率及可见光线平均透射率。作为试样，制作人造丝纤维为100质量％(单位重量50g/m2)的水流交织无纺布。关于波长范围，将紫外线规定为250～380nm，在紫外线区域中将uvc规定为波长250nm～280nm，将uvb规定为波长280nm～315nm，将可见光线规定为380～780nm。
101.(8)ph缓冲性
102.将试样(人造丝纤维100质量％(单位重量50g/m2)的水流交织无纺布)切断成1cm见方，将3片重叠，分别滴加0.1ml的调节至ph2、3、4、5、6、7、8、9、10及11的ph标准液，使其浸渍30～60秒。采用ph计(horiba制造，“laquatwin b-712”)测定了浸渍在ph标准液中的试样的ph。测定按n＝4进行，并将其值平均。
103.(9)羧基的总量的测定
104.(1)将试样(纤维)1.2g浸渍在1mol/l的盐酸水溶液(ph0.1)50ml中进行搅拌，并放置5分钟。然后，再次进行搅拌，将水溶液的ph调节达到2.5。由此，试样(纤维)中的羧基全部以h型存在。接着，对试样进行水洗，用恒温送风干燥机在105℃将其干燥2小时，使其绝干。通过对试样进行水洗，全部除去附着在纤维上的过剩的盐酸。
105.(2)将离子交换水100ml、氯化钠0.4g、0.1mol/l的氢氧化钠水溶液20ml倒入烧杯中。
106.(3)精称按(1)制作的试样1g[w1(g)]，将其细细切碎到不会卷绕在搅拌子上的尺寸，装入在(2)中准备的烧杯中，用搅拌器搅拌15分钟。由此，使试样(纤维)中的羧基全部转换为盐型。将所搅拌的试样吸引过滤。采取60ml的过滤液，作为指示剂使用酚酞，用0.1mol/l的盐酸水溶液进行滴定，将滴定量设为x1(ml)。
[0107]
(4)基于下式算出羧基的总量y(mmol/g)。如此，通过从氢氧化钠的总量中减去剩余的氢氧化钠的量而求出的氢氧化钠的量与试样(纤维)中的全部羧基的量对应。
[0108]
羧基的总量y(mmol/g)＝[[(0.1
×
20)-(0.1
×
x1)]
×
(120/60)]/w1
[0109]
(实施例1)
[0110]
[再生天然纤维素粉体的调制]
[0111]
在将聚酯纤维/棉纤维的质量比率为65/35的15g的白衬衫细细切碎后，加入到1.8l的5质量％的柠檬酸水溶液中，一边搅拌一边在高压反应器中以5℃/分钟的速度升温到130℃，然后维持1.5小时，进行棉纤维的分解反应。
[0112]
反应结束后，切断加热器的电源，在高压反应器冷却到室温后，取出内容物。在通过对内容物进行筛网过滤而将聚酯的纤维集合体作为分离物分离后，用滤膜对剩余的过滤液进行真空过滤，得到棉纤维的细片。用离子交换水将棉纤维的细片洗净，并进行干燥，由此得到再生天然纤维素粉体。
[0113]
所得到的再生天然纤维素粉体的相对粘度(jis p8101：1994)为1.4，确认为低聚合度。
[0114]
[再生天然纤维素微粒的水分散液的调制]
[0115]
将按上述得到的再生天然纤维素粉体添加到离子交换水中以达到10质量％，使用横式湿式粉碎机(株式会社shinmaru enterprises corporation制造，机种：dyno研磨机kdl-pilota型)，将再生天然纤维素粉体粉碎。将粉碎条件规定为粉碎时的分散供给流量：25l/小时、圆盘圆周速度：8m/秒、珠材质：粒径0.65mm氧化锆珠、通过次数：10次。用离子交换水将得到的粉碎后的再生天然纤维素粉体的水分散液稀释，得到浓度为4.2质量％的再生天然纤维素微粒的水分散液。
[0116]
[纺丝液的调制]
[0117]
将再生天然纤维素微粒的水分散液添加到原料粘胶中，使再生天然纤维素微粒相对于纤维素100质量份达到12质量份，用混合机进行搅拌混合。
[0118]
作为原料粘胶，使用含有纤维素：9.0质量％、氢氧化钠：5.2质量％、二硫化碳：3.2质量％的原料粘胶。
[0119]
[纺丝条件]
[0120]
通过二浴拉伸纺丝法，以纺丝速度50m/分钟、延伸率43％对所得到的纺丝液进行
纺丝，得到单纤维纤度约为1.5dtex的纤维。第1浴(纺丝浴)的组成采用含有硫酸115g/l、硫酸锌13g/l及硫酸钠350g/l的米勒尔浴(50℃)。此外，作为喷出纺丝液的喷丝头，采用具有10692个孔径为0.06mm的孔的喷嘴。纺丝中，没有发生单丝断丝等不适合情况，纺丝液(混合粘胶)的纺丝性良好。
[0121]
[精练处理]
[0122]
将如此得到的粘胶人造丝的丝条切断成38mm，进行精练处理。所谓精练处理，是在热水处理后进行水洗，然后在通过压缩辊将多余的水分去掉后，用55℃的0.8质量％的硫氢化钠的水溶液进行处理，在水洗后通过压缩辊去掉水分。接着，在常温(20℃
±
5℃)的0.03质量％的次氯酸水溶液中进行漂白处理，水洗后通过压缩辊去掉水分。然后，通过常温(20℃
±
5℃)的0.1质量％的硫酸水溶液进行处理，在水洗后用压缩辊去掉多余的水分，在用1.0质量％的油剂处理后，在60℃将其干燥7小时，由此得到人造丝纤维。
[0123]
(实施例2)
[0124]
用离子交换水将粉碎后的再生天然纤维素粉体的水分散液稀释，使再生天然纤维素微粒的浓度达到5.0质量％，采用所得到的浓度为5.0质量％的再生天然纤维素微粒的水分散液，将该分散液添加到原料粘胶中，使再生天然纤维素微粒相对于纤维素100质量份达到20质量份，除此以外，与实施例1同样地得到人造丝纤维。
[0125]
(实施例3)
[0126]
将与实施例1同样得到的再生天然纤维素粉体添加到离子交换水中，达到7质量％，使用横式湿式粉碎机(株式会社shinmaru enterprises corporation，机种：dyno研磨机kdl-pilot a型)，将再生天然纤维素粉体粉碎。粉碎条件设定为粉碎时的分散供给流量：25l/小时、圆盘圆周速度：14m/秒、珠材质：粒径0.65mm氧化锆珠、通过次数：5次。粉碎后，用离子交换水稀释，得到浓度为5.0质量％的再生天然纤维素微粒的水分散液。
[0127]
将按上述得到的再生天然纤维素微粒的水分散液添加到原料粘胶中，使再生天然纤维素微粒相对于纤维素100质量份达到15质量份，除此以外，与实施例1同样地得到人造丝纤维。
[0128]
(实施例4)
[0129]
将再生天然纤维素微粒的水分散液添加到原料粘胶中，使再生天然纤维素微粒相对于纤维素100质量份达到20质量份，除此以外，与实施例3同样地得到人造丝纤维。
[0130]
(实施例5)
[0131]
将再生天然纤维素微粒的水分散液添加到原料粘胶中，使再生天然纤维素微粒相对于纤维素100质量份达到25质量份，除此以外，与实施例3同样地得到人造丝纤维。
[0132]
(比较例1)
[0133]
除了原料粘胶以原状纺丝以外，与实施例1同样地得到人造丝纤维。
[0134]
(比较例2)
[0135]
将与实施例1同样得到的再生天然纤维素粉体加入离子交换水中，达到10质量％，用混合机进行搅拌混合，将所得到的再生天然纤维素粉体的水分散液添加到原料粘胶中，使再生天然纤维素粉体相对于纤维素100质量份达到20质量份，除此以外，与实施例1同样地试制了人造丝纤维，结果纺丝后不久就发生单丝断丝，因此不能进行纺丝。
[0136]
(实施例6)
[0137]
将再生天然纤维素微粒的水分散液添加到原料粘胶中，使再生天然纤维素微粒相对于纤维素100质量份达到5质量份，除此以外，与实施例3同样地得到人造丝纤维。
[0138]
(实施例7)
[0139]
将再生天然纤维素微粒的水分散液添加到原料粘胶中，使再生天然纤维素微粒相对于纤维素100质量份达到5质量份，作为功能剂，将丙烯酸-马来酸共聚物盐的水溶液(日本触媒公司制造的“acrylic tl400”，含有40质量％的重均分子量为50000的丙烯酸-马来酸共聚物钠的水溶液、粘度：1990mpa
·
s、丙烯酸-马来酸共聚物钠中的马来酸含量为45质量％)添加到原料粘胶中，使丙烯酸-马来酸共聚物盐相对于纤维素100质量份达到2.5质量份，用水将平均粒径为0.309μm的二氧化钛分散，将所得到的水分散液(二氧化钛浓度15质量％)添加到原料粘胶中，使二氧化钛相对于纤维素100质量份达到1.8质量份，如此进行混合，除了使用所得到的纺丝液以外，与实施例3同样地得到人造丝纤维。
[0140]
(实施例8)
[0141]
将再生天然纤维素微粒的水分散液添加到原料粘胶中，使再生天然纤维素微粒相对于纤维素100质量份达到10质量份，除此以外，与实施例7同样地得到人造丝纤维。
[0142]
(比较例3)
[0143]
用水将平均粒径为0.309μm的二氧化钛分散，将所得到的水分散液(二氧化钛浓度为15质量％)添加到原料粘胶中，使二氧化钛相对于纤维素100质量份达到1.8质量份，如此进行混合，采用所得到的纺丝液，将单纤维纤度规定为约2.1dtex，除此以外，与比较例1同样地得到人造丝纤维。
[0144]
按上述观察了实施例及比较例的人造丝纤维的侧面及截面，下述表1及图1～3中示出其结果。此外，按上述对实施例及比较例的人造丝纤维进行了显微红外光谱分析，下述表1～2及图4中示出其结果。此外，按上述测定了实施例及比较例的人造丝纤维的强伸度、吸色率、光线屏蔽性及ph缓冲性，下述表1～2及图5～6中示出其结果。此外，按上述测定了实施例中所用的再生天然纤维素微粒的水分散液中的再生天然纤维素微粒的d50，下述表1～2中示出其结果。再者，在比较例2中，也通过上述的粒度分布测定了再生天然纤维素粉体的水分散液中的再生天然纤维素粉体的d50。在下述表1～2中，“添加量”为相对于粘胶原料中的纤维素100质量份的再生天然纤维素微粒或功能剂的添加量。
[0145]
表1
[0146][0147]
表2
[0148][0149]
图1是按实施例2得到的人造丝纤维的纤维侧面的光学显微镜照片(320倍)。可从图1确认在纤维内部存在微粒。
[0150]
图2是按实施例8得到的人造丝纤维的纤维截面的扫描电子显微镜照片(2000倍)。可从图2确认在纤维内部存在微粒。
[0151]
图3是按比较例1得到的人造丝纤维的纤维截面的扫描电子显微镜照片(2000倍)。可从图3确认纤维内部不存在微粒。
[0152]
图4是表示被再生的天然纤维素粉体(参考例1)、按实施例2得到的人造丝纤维及按比较例1得到的人造丝纤维的显微镜红外光谱分析结果的ir光谱。从图4得知，实施例2的
人造丝纤维与参考例1的天然纤维素粉末同样，在波数3320cm-1
～3370cm-1
的范围中具有源自纤维素i型的肩型峰，确认含有被再生的天然纤维素微粒。
[0153]
虽未图示，但如表1及2所示的那样，实施例的人造丝纤维中含有被再生的天然纤维素微粒。此外，实施例1～5的含有被再生的天然纤维素微粒的人造丝纤维与比较例1的常规人造丝纤维相比，相对于直接染料的吸色率高。
[0154]
实施例7～8的含有被再生的天然纤维素微粒的人造丝纤维相比比较例1的常规人造丝纤维及比较例3的添加了二氧化钛的人造丝纤维，对直接染料的吸色率高，确认了具有与被再生的天然纤维素微粒的添加量相关地提高吸色率的倾向。
[0155]
由图5得知，采用实施例6的含有被再生的天然纤维素微粒的人造丝纤维的无纺布具有屏蔽紫外区域及可见区域的光线的效果，在紫外区域具有屏蔽uvb及uvc的效果。另外，采用实施例7的除被再生的天然纤维素微粒以外还含有光线屏蔽剂的人造丝纤维的无纺布，进一步提高了屏蔽紫外区域及可见区域的光线的效果。
[0156]
由图6得知，采用实施例7的除被再生的天然纤维素微粒以外还含有ph缓冲剂的人造丝纤维的无纺布，在ph3～10的范围中具有高的ph缓冲性。
[0157]
工业上的可利用性
[0158]
本发明的再生纤维素纤维例如能够用于纤维束、长丝、短纤维纱、填充棉(填絮棉)、纸、无纺布、编织物等纤维结构品。此外，采用本发明的再生纤维素纤维的纤维结构品例如在内衣、中衣、外衣、围巾、披肩、帽子、耳罩、手套等衣类制品、壁纸等建筑材料、地毯等家具制品、拉门纸等造纸用途等中是有用的。

技术特征：
1.一种再生纤维素纤维，其特征在于：含有再生天然纤维素微粒；所述再生天然纤维素微粒的中位径为0.5μm以上且10μm以下。2.根据权利要求1所述的再生纤维素纤维，其中，相对于再生纤维素100质量份，含有0.5质量份以上且50质量份以下的所述再生天然纤维素微粒。3.根据权利要求1或2所述的再生纤维素纤维，其中，所述再生纤维素纤维的单纤维纤度为0.3dtex以上且4.5dtex以下。4.根据权利要求1～3中任一项所述的再生纤维素纤维，其中，所述再生纤维素纤维进一步含有功能剂。5.一种再生纤维素纤维的制造方法，其是含有再生天然纤维素微粒的再生纤维素纤维的制造方法，包含：在含有纤维素的纺丝原液中添加中位径为0.5μm以上且10μm以下的再生天然纤维素微粒的水分散液并进行混合的工序；及将所得到的纺丝液通过喷嘴向纺丝浴中挤出、进行纺丝并使其凝固再生的工序。6.根据权利要求5所述的再生纤维素纤维的制造方法，其中，将所述水分散液添加到含有所述纤维素的纺丝原液中，使所述再生天然纤维素微粒相对于所述纺丝原液中的纤维素100质量份达到0.5质量份以上且50质量份以下。7.根据权利要求5或6所述的再生纤维素纤维的制造方法，其中，所述水分散液含有1质量％以上且10质量％以下的再生天然纤维素微粒。8.一种纤维结构品，其含有权利要求1～4中任一项所述的再生纤维素纤维。

技术总结
本发明涉及含有再生天然纤维素微粒的再生纤维素纤维，上述再生天然纤维素微粒的中位径为0.5μm以上且10μm以下。含有再生天然纤维素微粒的再生纤维素纤维例如能够通过在含有纤维素的纺丝原液中添加并混合中位径为0.5μm以上且10μm以下的再生天然纤维素微粒的水分散液、将所得到的纺丝液通过喷嘴向纺丝浴中挤出进行纺丝、使其凝固再生来制作。由此，提供一种可节约资源、具有良好的纺丝性、含有被再生的天然纤维素的再生纤维素纤维、其制造方法以及含有其的纤维结构品。法以及含有其的纤维结构品。


技术研发人员：汤浅亮平 葛仪文 陈学聪
受保护的技术使用者：大和纺化纤株式会社
技术研发日：2021.12.07
技术公布日：2023/9/23