碱金属离子二次电池用正极活性物质的制造方法与流程

1.本发明涉及一种用作钠离子二次电池等碱金属离子二次电池的电极材料的正极活性物质的制造方法。


背景技术：

2.近年来，关于钠离子二次电池等碱金属离子二次电池的正极活性物质，除了聚阴离子系材料以外，还研究了层状岩盐系氧化物等(例如参见非专利文献1)。为了实现电池的高能量密度化，提高材料的容量变得很重要。例如，已知磷铁钠矿型nafepo4结晶由于结晶中过渡金属元素的占比较高，所以理论容量相对较高(约155mah/g)。
3.在先技术文献
4.非专利文献
5.非专利文献1：prabeer barpanda et al.,solid state ionics,2014(doi:10.1016/j.ssi.2014.03.011)


技术实现要素：

6.发明所要解决的课题
7.但是，由于磷铁钠矿型结晶没有na离子的扩散通道，且电化学性质不活泼，所以不能作为正极活性物质发挥功能，无法驱动电池。
8.本发明就是鉴于上述状况而做出的发明，其目的在于提供一种过渡金属含量高、且能够驱动电池的碱金属离子二次电池用正极活性物质的制造方法。
9.用于解决课题的技术方案
10.本发明的碱金属离子二次电池用正极活性物质的制造方法中，该碱金属离子二次电池用正极活性物质含有以摩尔％计34％以上的cro+feo+mno+coo+nio，上述制造方法的特征在于，包括：准备含有结晶的正极活性物质前体的工序；和通过向正极活性物质前体照射光，将结晶熔融，使结晶的至少一部分非晶化的工序。通过这样向含有结晶的正极活性物质前体照射光使其熔融，使结晶结构解体，进行非晶化，就能够拓宽正极活性物质中的原子间距离，形成碱金属离子的三维传导通道。由此，就能够作为正极活性物质发挥作用，驱动电池。需要说明的是，如上所述含有大量过渡金属元素成分的材料很难通过使用熔融容器的常规熔融方法玻璃化。另一方面，在本发明的制造方法中，由于以含有结晶的正极活性物质前体为原料，通过向该正极活性物质前体照射光进行熔融，所以即使是含有大量过渡金属元素成分的材料，也能够容易地进行非晶化。
11.需要说明的是，在本说明书中，“x+y+
……”
意为各成分的合计量。在该式中，无需各成分都作为必须成分含有，也可以是未含有(即含量为0％)的成分。
12.本发明的碱金属离子二次电池用正极活性物质的制造方法中，优选为，以下述氧化物换算的摩尔％计，碱金属离子二次电池用正极活性物质含有20～55％的li2o+na2o、34～70％的cro+feo+mno+coo+nio、5～55％的p2o5+sio2+b2o3。
13.本发明的碱金属离子二次电池用正极活性物质的制造方法中，优选为，以外加成分比的摩尔％计，碱金属离子二次电池用正极活性物质还含有40～60％的lif+naf。
14.本发明的碱金属离子二次电池用正极活性物质的制造方法中，优选结晶为磷铁钠矿型结晶。这是因为磷铁钠矿型结晶的结晶中过渡金属元素所占比例较高，能够得到放电容量高的正极活性物质而为优选。
15.本发明的碱金属离子二次电池用正极活性物质的制造方法中，优选为光的峰值波长为0.1～30μm。这样就能够使含有结晶的正极活性物质前体易于非晶化。
16.本发明的碱金属离子二次电池用正极活性物质的制造方法中，用于照射光的光源优选为选自近红外线加热器、远红外线加热器、卤素灯、co2激光器、yag激光器、yb﹕yvo4激光器、激光二极管和氙灯中的至少1种。
17.本发明的碱金属离子二次电池用正极活性物质的制造方法中，可以在固体电解质层上配置有正极活性物质前体的状态下，通过向正极活性物质前体照射光，在固体电解质层上形成含有碱金属离子二次电池用正极活性物质的层。
18.本发明的碱金属离子二次电池用正极活性物质的制造方法中，可以包括将正极活性物质前体的至少一部分非晶化得到非晶相之后，利用热处理将非晶相的至少一部分结晶化的工序。
19.发明效果
20.根据本发明，能够制造过渡金属含量高、且能够驱动电池的碱金属离子二次电池用正极活性物质。
具体实施方式
21.(碱金属离子二次电池用正极活性物质)
22.首先对按照本发明方法制造的碱金属离子二次电池用正极活性物质(以下亦简称为“正极活性物质”)进行说明。需要说明的是，在下述各成分含量的相关说明中，除非另有说明，“％”意为“mol％”。
23.利用本发明的制造方法制造的碱金属离子二次电池用正极活性物质含有选自cro、feo、mno、coo和nio中的至少1种作为必须成分。作为过渡金属氧化物的cro、feo、mno、coo和nio具有通过充放电过程中的价数变化，提高正极活性物质的氧化还原电位的作用。其中，mno和nio的提高氧化还原电位的效果更高。另外，feo除上述效果外，还具有在充放电过程中稳定正极活性物质的结构、改善循环特性的效果。因此，优选为根据目标特性，适当选择过渡金属氧化物，根据情况混合使用。
24.需要说明的是，cr、fe、mn、co和ni优选为低价数，特别优选为2价。当碱金属离子伴随着初次充电从正极活性物质中释放出来时，作为电荷补偿，将进行过渡金属离子的氧化反应(例如，fe
2+
→
fe
3+
)。有助于这种电荷补偿的低价数(特别是2价)过渡金属离子的比例越多，从正极活性物质释放出的碱金属离子的量就越多，越易于表现出高的充放电容量。
25.cro+feo+mno+coo+nio的含量为34％以上、优选为35％以上、40％以上、45％以上，特别优选为48％以上。当cro+feo+mno+coo+nio的含量过少时，引发氧化还原反应的过渡金属元素减少，由此使参与吸蓄和释放的碱金属离子减少，因此有充放电容量降低的趋势。另一方面，当cro+feo+mno+coo+nio的含量过多时，则难以形成非晶材料，有放电容量降低的
趋势。因此，cro+feo+mno+coo+nio的含量优选为70％以下、60％以下、55％以下，特别优选为53％以下。需要说明的是，当含有cro、feo、mno、coo和nio中的任意2种以上时，优选其合计量也满足上述范围。
26.cro、feo、mno、coo和nio各成分的含量优选为0％以上、10％以上、20％以上、30％以上、34％以上、35％以上、40％以上、45％以上，特别优选为48％以上，优选为70％以下、60％以下、55％以下，特别优选为53％以下。在本发明中，2价以外的过渡金属氧化物(例如cr2o3、fe2o3、mno2等)的含量换算为2价过渡金属氧化物表示。
27.li2o和na2o是充放电过程中在正极活性物质与负极活性物质之间移动的碱金属离子的供给源。li2o+na2o的含量优选为20％以上、23％以上，特别优选为25％以上，优选为55％以下、40％以下、32％以下、29％以下，特别优选为27％以下。当li2o+na2o的含量过少时，参与吸蓄和释放的碱金属离子减少，因此有充放电容量降低的趋势。另一方面，当li2o+na2o的含量过多时，li3po4、na3po4等不参与充放电的异种结晶易于析出，因此有充放电容量降低的趋势。需要说明的是，当将本发明的碱金属离子二次电池用正极活性物质用作钠离子二次电池用正极活性物质时，作为碱金属氧化物的na2o的含量优选在上述范围。另外，当将本发明的碱金属离子二次电池用正极活性物质用作锂离子二次电池用正极活性物质时，作为碱金属氧化物的li2o的含量优选在上述范围。
28.p2o5、sio2和b2o3是形成三维网络结构并稳定正极活性物质的结构的成分。通过含有这些成分，易于形成非晶相，并易于提高碱金属离子传导性。特别是p2o5，由于在碱金属离子传导性方面优异而为优选。p2o5+sio2+b2o3的含量优选为5％以上、10％以上、20％以上，特别优选为23％以上，优选为55％以下、40％以下、35％以下、30％以下，特别优选为26％以下。p2o5+sio2+b2o3的含量过少时，难以实现上述效果。另一方面，当p2o5+sio2+b2o3的含量过多时，p2o5等不参与充放电的异种结晶易于析出，因此有充放电容量降低的趋势。当含有p2o5、sio2和b2o3中的任意2种以上时，优选其合计量也满足上述范围。
29.p2o5、sio2和b2o3各成分的含量优选为0％以上、5％以上、10％以上、20％以上，特别优选为23％以上，优选为55％以下、40％以下、35％以下、30％以下，特别优选为26％以下。
30.lif和naf作为促进非晶化的助熔剂起作用，并且是充放电过程中在正极活性物质与负极活性物质之间移动的碱金属离子的供给源。需要说明的是，由于氟化物离子与氧化物离子相比，离子半径小，所以通过含有这些成分，使得正极活性物质内部的碱金属离子的扩散能力易于提高。
31.lif和naf的合计量以外加成分比(具体而言是相对于氧化物成分合计量的外加成分比)的摩尔％计，优选为40～60％、45～55％，特别优选为47.5～52.5％。当lif和naf的合计量过多时，不参与充放电的碱金属离子增加，因此有充放电容量降低的趋势。另一方面，当lif和naf的合计量过少时，有急速充放电特性降低的趋势。可以同时含有lif和naf两者，也可以只含有其中之一。
32.正极活性物质中的非晶相的含量以质量％计，优选为50％以上、70％以上、80％以上、85％以上、95％以上，特别优选为100％。当非晶相的含量过少时，碱金属离子传导性易于降低，充放电特性(特别是高速充放电特性)和循环特性等易于降低。
33.正极活性物质中的非晶相的含量，可以通过在采用了cukα射线的粉末x射线衍射测定所得到的2θ值在10～60
°
的衍射线曲线中，峰分离成结晶性衍射线和非晶光晕求得。具
体而言，基于衍射线曲线中减去背景辐射所得到的全散射曲线，当以10～45
°
处的宽衍射线(非晶光晕)进行峰分离求得的积分强度为ia、以10～60
°
处检测到的来自结晶的结晶性衍射线进行峰分离求得的积分强度总和为ic时，非晶相的含量xg由下式求得。
34.xg＝[1－{ic/(ic+ia)}]
×
100(质量％)
[0035]
正极活性物质的形状没有特别限定，但优选为粉末状。当呈粉末状时，则因比表面积增大，吸蓄和释放碱金属离子的位点增多，而易于提高充放电容量。正极活性物质的平均粒径优选为0.1～20μm、0.3～15μm、0.5～10μm，特别优选为0.6～5μm。另外，最大粒径优选为150μm以下、100μm以下、75μm以下，特别优选为55μm以下。当平均粒径或最大粒径过大时，由于充放电过程中碱金属离子的吸蓄和释放难以进行，所以使得充放电容量趋于降低。另一方面，当平均粒径过小时，则制浆后的粉末的分散状态差，使制造均匀电极趋于困难。
[0036]
在本发明中，平均粒径和最大粒径是指分别以一次颗粒的中值粒径表示d50(50％体积累积粒径)和d99(99％体积累积粒径)、由激光衍射式粒度分布测定装置测得的值。
[0037]
(碱金属离子二次电池用正极活性物质的制造方法)
[0038]
接着详细地说明本发明的碱金属离子二次电池用正极活性物质的制造方法。
[0039]
首先准备含有结晶的正极活性物质前体。可以通过例如对调制为可以得到具有预期组成的正极活性物质的原料进行烧制，使之进行反应(固层反应)，得到正极活性物质前体。正极活性物质前体的组成与上述的碱金属离子二次电池用正极活性物质的组成相同，因此省略其说明。作为正极活性物质前体中所含的结晶，例如可以举出磷铁钠矿型结晶(nampo4；m为选自cr、fe、mn、co和ni中的至少1种)。磷铁钠矿型结晶因过渡金属元素在结晶中所占比例高、能够得到放电容量高的正极活性物质而为优选。
[0040]
正极活性物质前体可以仅由结晶构成(即，结晶含量为100％)，也可以一部分中含有非晶相。另外，正极活性物质前体可以是块状体，也可以是例如利用粉碎形成的粉末状体。
[0041]
在正极活性物质含有lif或naf的情况下，作为例如正极活性物质前体，可以举出li2mpo4f结晶、na2mpo4f结晶等。或者，也可以将limpo4结晶与lip的混合物、或nampo4结晶与naf的混合物用作正极活性物质前体。特别是，当作为正极活性物质前体使用li2mpo4f结晶或na2mpo4f结晶时，易于得到均质的正极活性物质，故为优选。需要说明的是，在上述li2mpo4f结晶、na2mpo4f结晶、limpo4结晶和nampo4结晶中，m为选自cr、fe、mn、co和ni中的至少1种。
[0042]
接着，向正极活性物质前体照射光。由此，使结晶熔融，然后急冷，进行非晶化。其结果是，能够得到具有非晶相的碱金属离子二次电池用正极活性物质。需要说明的是，既可以使结晶整体非晶化，也可以使结晶的一部分非晶化。
[0043]
所照射的光的峰值波长优选为0.1μm以上、0.3μm以上、0.5μm以上，特别优选为0.9μm以上，优选为30μm以下、20μm以下、10μm以下、5μm以下，特别优选为3μm以下。这样，易于提高光的能量密度，能够通过更短时间的照射使正极活性物质前体进行非晶化。
[0044]
作为用于照射光的光源，可举出近红外线加热器、远红外线加热器、卤素灯、co2激光器、yag激光器、yb﹕yvo4激光器、激光二极管和氙灯等。其中，优选使用能够大面积照射光的卤素灯。这些光源可以仅使用其中1种，也可以并用2种以上。
[0045]
光的照射时间可以适当选择，以使正极活性物质前体中的结晶充分地熔融，进而
非晶化，例如优选为1秒以上、3秒以上，特别优选为5秒以上。光的照射时间的上限没有特别限定，但由于过长会有出现碱金属成分等蒸发，得不到具有所期望组成的正极活性物质等不利情况的风险，因此优选为1000秒以下、500秒以下、200秒以下，特别优选为100秒以下。需要说明的是，特别是当光源为激光时，由于照射部分易于集中到局部，所以优选为根据需要一边进行扫描一边进行照射。
[0046]
优选向正极活性物质前体中混合导电性碳并进行光照射。由于导电性碳具有吸光特性，所以当光照射到正极活性物质前体时，能够在短时间内高效进行非晶化。此外，由于采用这种方式形成了与导电性碳复合化的正极活性物质，所以能够赋予正极活性物质以导电性，能够提高放电容量和高速充放电特性。此外，由于导电性碳具有还原性，因此，在光照射期间，能够抑制正极活性物质前体中所含的过渡金属元素的氧化(价数变化)，易于得到具有高的充放电容量和良好的循环特性的正极活性物质。作为导电性碳，可以使用乙炔炭黑、科琴炭黑等高导电性炭黑，石墨等碳粉、碳纤维等。其中，优选导电性高的乙炔炭黑。
[0047]
也可以代替导电性碳，向正极活性物质前体中混合作为导电性碳源的有机化合物之后，进行光照射。这样，有机化合物就能够通过光照射碳化，得到与导电性碳复合化的正极活性物质。作为有机化合物，使用何种原料均可，只要在光照射(热处理)的过程中作为碳残留的有机化合物即可，优选为葡萄糖、柠檬酸、抗坏血酸、酚醛树脂、表面活性剂等。特别优选为易于吸附到正极活性物质表面的表面活性剂。作为表面活性剂，可以是阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、两性表面活性剂和非离子表面活性剂中的任意者，特别优选为向正极活性物质表面的吸附性优异的非离子表面活性剂。作为非离子表面活性剂，可以举出例如聚环氧乙烷壬基苯基醚等。
[0048]
在与导电性碳复合化后的正极活性物质中，正极活性物质与导电性碳的比例，以质量比计，优选为80～99.5﹕0.5～20、更优选为85～98﹕2～15。当导电性碳的含量过少时，导电性趋于变差。另一方面，当导电性碳的含量过多时，正极活性物质的含量相对较少，因此放电容量趋于下降。
[0049]
需要说明的是，也可以在将正极活性物质前体的至少一部分进行非晶化得到非晶相之后，通过热处理使非晶相的至少一部分结晶化。该方法在具有结晶化后作为活性物质的功能的组成的情况下是有效的。作为这样的结晶组成，可以举出na4ni3(po4)2(p2o7)、na4ni5(po4)2(p2o7)2等。热处理温度可以在开始结晶化的温度以上适当选择，例如优选为400℃以上、450℃以上，特别优选为500℃以上。热处理温度的上限没有特别限定，但过高时会有使作为正极活性物质成分的碱金属成分等蒸发，导致放电容量降低的风险，因此优选为800℃以下、700℃以下，特别优选为600℃以下。
[0050]
通过本发明的方法制备的正极活性物质可用于使用了水性溶剂、非水性溶剂、离子液体等电解液的碱金属离子二次电池(钠离子二次电池、锂离子二次电池)。另外，也可用于使用了固体电解质的全固体碱金属离子二次电池(全固体钠离子二次电池、全固体锂离子二次电池)。
[0051]
作为固体电解质，可以使用例如钠离子传导性氧化物。作为钠离子传导性氧化物，可以举出含有选自al、y、zr、si和p中的至少1种、na以及o的化合物。作为其具体例，可以举出β﹣氧化铝、β”﹣氧化铝或钠超离子导体型(nasicon型)结晶。优选为，钠离子传导性氧化物为β﹣氧化铝或β”﹣氧化铝。它们将使钠离子传导性更优。
[0052]
在固体电解质为β﹣氧化铝或β”﹣氧化铝的情况下，可以举出例如以摩尔％计，含有al2o3：65％～98％、na2o：2％～20％、mgo+li2o：0.3％～15％的氧化物。
[0053]
固体电解质中，优选为除了含有上述成分以外，还含有zro2、y2o3等。zro2和y2o3具有抑制烧制原料制备固体电解质时的β﹣氧化铝和/或β”﹣氧化铝异常晶粒生长、进一步提高β﹣氧化铝和/或β”﹣氧化铝各颗粒的紧贴性的效果。zro2的含量优选为0％～15％、更优选为1％～13％、进一步优选为2％～10％。另外，y2o3的含量优选为0％～5％、更优选为0.01％～4％、进一步优选为0.02％～3％。当zro2或y2o3过多时，将易于导致β﹣氧化铝和/或β”﹣氧化铝的生成量降低，钠离子传导性降低。
[0054]
在固体电解质为钠超离子导体型结晶的情况下，可以举出含有通式为nasa1
t
a2
uov
(a1为选自al、y、yb、nd、nb、ti、hf和zr中的至少1种，a2为选自si和p中的至少1种，s＝1.4～5.2，t＝1～2.9，u＝2.8～4.1，v＝9～14)所示的结晶的固体电解质。需要说明的是，作为上述结晶的优选方式，a1为选自y、nb、ti和zr中的至少1种，s＝2.5～3.5，t＝1～2.5，u＝2.8～4，v＝9.5～12。在该情况下，能够得到钠离子传导性更优异的结晶。特别是，当为单斜晶系或三方晶系的钠超离子导体型结晶时，因钠离子传导性更优异而为优选。
[0055]
作为上述通式nasa1
t
a2
uov
表示的结晶的具体例，可以举出na3zr2si2po
12
、na
3.2
zr
1.3
si
2.2
p
0.8o10.5
、na3zr
1.6
ti
0.4
si2po
12
、na3hf2si2po
12
、na
3.4
zr
0.9
hf
1.4
al
0.6
si
1.2
p
1.8o12
、na3zr
1.7
nb
0.24
si2po
12
、na
3.6
ti
0.2y0.8
si
2.8
o9、na3zr
1.88y0.12
si2po
12
、na
3.12
zr
1.88y0.12
si2po
12
、na
3.6
zr
0.13
yb
1.67
si
0.11
p
2.9o12
等。
[0056]
可以通过在固体电解质层的表面配置有上述的正极活性物质前体的状态下，向正极活性物质前体照射光，在固体电解质层上形成含有正极活性物质的层(正极层)。这样，就能够在通过照射光使正极活性物质前体非晶化的同时而与固体电解质层融合，形成碱金属离子的传导通道。
[0057]
而且，也可以在通过光照射在固体电解质上形成含有正极活性物质的正极层之后实施热处理，使正极活性物质结晶化。热处理温度可以在引发结晶化的温度以上适当选择，例如优选为400℃以上、450℃以上，特别优选为500℃以上。热处理温度的上限没有特别限定，但过高时会有使作为正极活性物质成分的碱金属成分等蒸发，导致放电容量降低的风险。此外，还有正极活性物质与固体电解质反应，在两者的界面处析出异种结晶，因此电池的内阻增加的风险。因此，热处理温度优选为800℃以下、700℃以下，特别优选为600℃以下。
[0058]
实施例
[0059]
下文将基于实施例对本发明进行详细说明，但本发明并非限于这些实施例。
[0060]
(i)液系钠离子二次电池
[0061]
表1表示将本发明的碱金属离子二次电池用正极活性物质的制造方法应用于液系钠离子二次电池时的实施例(no.1～4)和比较例(no.5、6)。
[0062]
[表1]
[0063][0064]
(1)原料制备
[0065]
按照表1所记载的组成，称取各种氧化物原料、碳酸盐原料和磷酸盐原料，调制成批料。将所得到的批料在1200℃的氮气中进行烧制而使其进行反应，由此制成正极活性物质前体。通过xrd(粉末x射线衍射装置)研究了正极活性物质前体的结晶结构后，结果确认
no.1～3合成了磷铁钠矿型nafepo4结晶，no.4合成了磷铁钠矿型namnpo4结晶。通过将正极活性物质前体粉碎并分级，得到了平均粒径为0.8μm的正极活性物质前体粉末。
[0066]
(2)正极活性物质粉末的制备
[0067]
no.1的正极活性物质粉末如下制备。在si基板上堆积正极活性物质前体粉末，从上方一边使连续振荡型的yb﹕yvo4激光器进行扫描一边进行照射(输出功率0.35w，激光直径40μm，峰值波长1080nm，扫描速度1mm/s)。由此，使正极活性物质前体粉末非晶化。通过将所得到的试样粉碎，得到平均粒径2.5μm的正极活性物质粉末。
[0068]
no.2的正极活性物质粉末如下制备。向正极活性物质前体粉末100质量份充分混入作为碳源的非离子表面活性剂聚环氧乙烷壬基苯基醚(质均分子量660)21质量份(以换算为碳计12质量份)和乙醇10质量份之后，在100℃的温度下干燥了约1小时。在真空环境下，使用卤素灯向所得到的混合物照射近红外线光(输出功率200w，照射时间60秒)，由此同时进行了非离子表面活性剂的炭化和正极活性物质前体粉末的非晶化。通过将所得到的试样粉碎，得到平均粒径为2.5μm且表面被碳覆盖的正极活性物质粉末。
[0069]
no.3、4的正极活性物质粉末如下制备。向正极活性物质前体粉末100质量份充分混入作为导电助剂的乙炔炭黑1质量份和乙醇30质量份之后，在100℃的温度下干燥了约1小时。在真空环境下，使用卤素灯向所得到的混合物照射近红外线光(输出功率800w，照射时间10秒)，由此使正极活性物质前体粉末非晶化。通过将所得到的试样粉碎，得到平均粒径为2.5μm且内部分散有导电性碳的正极活性物质粉末。
[0070]
利用xrd对所得到的各正极活性物质粉末进行分析的结果是，磷铁钠矿型结晶的衍射图案的峰强度显著降低。发明人认为，这是因为通过光照射使结晶熔融，然后通过急冷抑制了再结晶化而实现了非晶化。根据所得到的xrd图计算出非晶含量。结果示于表1。
[0071]
需要说明的是，no.5、6分别直接将no.1、4所得到的正极活性物质前体粉末用作正极活性物质。
[0072]
(3)正极的制备
[0073]
按照相对于上述所得到的正极活性物质粉末，正极活性物质粉末﹕导电助剂﹕粘合剂＝90﹕5﹕5(质量比)的比例，称取作为导电助剂的乙炔炭黑(timcal公司制super c65)和作为粘合剂的聚偏氟乙烯，分散到n﹣甲基吡咯烷酮(nmp)之后，用自转-公转搅拌机充分搅拌进行浆料化，得到了正极材料。
[0074]
将所得到的正极材料用间隙为125μm的刮刀涂布在作为正极集电体的厚度20μm的铝箔上，在70℃的干燥机中真空干燥后，通过使干燥物通过一对旋转辊之间将其压制，得到电极片。用电极冲裁机将该电极片冲裁为直径11mm，在150℃的温度下、在减压的条件下干燥8小时，得到圆形的正极。
[0075]
(4)试验电池的制备
[0076]
将上述所得到的正极按照铝箔面朝下的方式放置在纽扣电池的下盖之上，在此之上叠层70℃温度下减压干燥8小时而得到的直径16mm的由聚丙烯多孔膜制成的分隔件、作为对电极的金属钠以及纽扣电池的上盖，制成试验电池。作为电解液，使用了1m napf6溶液/ec﹕dec＝1﹕1(ec＝碳酸乙烯酯，dec＝碳酸二乙酯)。且试验电池的组装在露点温度－70℃以下的环境下进行。
[0077]
(5)充放电试验
[0078]
对如上所述制备的试验电池，在30℃的温度下从开环电压到4v进行cc(恒电流)充电之后，从4v到2v进行cc放电，求得每单位质量的正极活性物质所放电的电量(初始放电容量)。需要说明的是，c倍率设为0.1c。结果示于表1。
[0079]
如表1所示，在作为实施例的no.1～4中，放电容量为48～102mah/g。另一方面，作为比较例的no.5、6中，电池不工作。
[0080]
(ii)全固体钠离子二次电池(作为正极活性物质的组成含有feo的全固体钠离子二次电池)
[0081]
表2表示将本发明的碱金属离子二次电池用正极活性物质的制造方法应用于全固体钠离子二次电池时的实施例(no.7)和比较例(no.8)。
[0082]
[表2]
[0083][0084]
(1)原料制备
[0085]
作为原料，按照表2记载的组成称取nah2po4(nacalai tesque株式会社制)、feo(高纯度化学研究所株式会社制)、naf(纯正化学株式会社制)，调制成批料。将所得到的批料用行星球磨机以700rpm在乙醇中湿式混合2小时。干燥后，在h2/n2环境下，在600℃的温度下进行烧制，制成正极活性物质前体。通过xrd研究了正极活性物质前体的结晶结构后，结果确认合成了na2fepo4f结晶。接着，通过将正极活性物质前体粉碎并分级，得到了平均粒径为0.8μm的正极活性物质前体粉末。
[0086]
(2)正极的制备
[0087]
按照质量比71﹕25﹕4的比例，将上述所得到的正极活性物质前体粉末、用球磨机粉碎并空气分级得到的钠超离子导体结晶固体电解质粉末(na3zr2psi2o
12
，平均粒径2μm)和作为导电助剂的乙炔炭黑混合，得到正极合材。按照相对于所得到的正极合材，外加成分比为10质量％的方式添加作为粘合剂的聚碳酸丙烯酯，再按照使固态成分浓度为60质量％的方式添加作为溶剂的n﹣甲基吡咯烷酮。将所得到的混合物使用自转-公转搅拌机进行混炼，由此制成正极合材膏。
[0088]
在由钠超离子导体结晶(na3zr2psi2o
12
)制成的固体电解质基板上涂布上述的正极合材膏，使厚度达到150μm，在300℃的温度下真空干燥，由此形成正极合材层。关于no.7，使连续振荡型的yb﹕yvo4激光器向正极合材层一边进行扫描一边进行照射(输出功率0.35w，激光直径90μm，峰值波长1080nm，扫描速度1mm/s)。由此，使正极合材中的正极活性物质前
体粉末非晶化，成为正极活性物质。且在此时使正极合材彼此之间以及正极合材层与固体电解质基板熔融接合。另一方面，关于no.8，代替激光照射，在n2环境中，在550℃的温度下进行了1小时的烧制。
[0089]
对所得到的各正极合材层利用xrd进行分析的结果是，no.7的na2fepo4f结晶的衍射图案的峰强度降低。发明人认为，这是因为通过光照射使结晶熔融，然后通过急冷抑制了再结晶化，而使一部分非晶化。根据所得到的xrd图计算出非晶含量。结果示于表2。
[0090]
(3)试验电池的制备
[0091]
通过溅射法，在正极合材层表面形成了作为集电体的金属铝薄膜。通过在固体电解质层的与形成了正极合材层的面相反一侧的表面贴合金属钠，并将其收纳在纽扣电池内，制成了cr2032型纽扣电池。
[0092]
(4)充放电试验
[0093]
对于所得到的试验电池，在80℃的温度下从开环电压到5v进行cc(恒电流)充电，然后，从5v到2v进行cc放电，求得每单位质量的正极活性物质所放电的电量(初始放电容量)。需要说明的是，c倍率设为0.02c。
[0094]
如表2所示，在作为实施例的no.7中，放电容量为96mah/g。另一方面，在作为比较例的no.8中，电池不工作。
[0095]
(iii)全固体钠离子二次电池(作为正极活性物质的组成含有nio的全固体钠离子二次电池)
[0096]
表3表示将本发明的碱金属离子二次电池用正极活性物质的制造方法应用于全固体钠离子二次电池时的实施例(no.9～13)和比较例(no.14)。
[0097]
[表3]
[0098][0099]
(1)原料制备
[0100]
作为原料，按照表3的组成称取nah2po4、nio，调制成批料。将所得到的批料用行星球磨机以700rpm混合2小时。然后，在800℃的温度下进行烧制，制成正极活性物质前体。通过xrd研究了正极活性物质前体的结晶结构，结果确认合成了表3所示的结晶。接着，通过将
正极活性物质前体粉碎并分级，得到了平均粒径为2μm的正极活性物质前体粉末。
[0101]
(2)正极的制备
[0102]
按照质量比71﹕25﹕4的比例，将上述所得到的正极活性物质前体粉末、用球磨机粉碎并空气分级得到的β”﹣氧化铝结晶固体电解质粉末(na
1.6
li
0.34
al
10.66o17
，平均粒径2μm)和作为导电助剂的乙炔炭黑混合，得到正极合材。按照相对于所得到的正极合材，外加成分比为10质量％的方式添加作为粘合剂的聚碳酸丙烯酯，再按照使固态成分浓度为60质量％的方式添加作为溶剂的n﹣甲基吡咯烷酮。将所得到的混合物使用自转-公转搅拌机进行混炼，由此制成正极合材膏。
[0103]
在组成式na
1.6
li
0.34
al
10.66o17
表示的厚度100μm的β”﹣氧化铝固体电解质基板上涂布上述的正极合材膏，使厚度达到150μm，在300℃的温度下真空干燥，由此形成了正极合材层。关于no.9～13，使连续振荡型的yb﹕yvo4激光器向正极合材层一边进行扫描一边进行照射(输出功率0.9w，峰值波长1080nm，扫描速度5mm/s)。由此，使正极合材中的正极活性物质前体粉末非晶化，成为正极活性物质。且在此时，使正极合材彼此之间以及正极合材层(正极层)与固体电解质基板熔融接合。
[0104]
而且，关于no.12和13，在照射激光后，在表3所记载的温度下，在n2的环境中进行了30分钟热处理，由此使正极活性物质结晶化。通过xrd对正极活性物质的结晶结构研究后，结果确认析出了与正极活性物质前体相同的结晶。
[0105]
需要说明的是，关于no.14，代替激光照射，在n2气环境下，在600℃的温度下进行了30分钟的热处理。
[0106]
(3)试验电池的制备
[0107]
通过溅射法，在正极合材层表面形成了作为集电体的金属铝薄膜。通过在固体电解质层的与形成了正极合材层的面相反一侧的表面贴合金属钠，并将其收纳在纽扣电池内，制成了cr2032型纽扣电池。
[0108]
(4)充放电试验
[0109]
对所得到的试验电池，在80℃的温度下从开环电压到5.5v进行cc(恒电流)充电，然后，从5.5v到2v进行cc放电，求得每单位质量的正极活性物质所放电的电量(初始放电容量)。需要说明的是，c倍率设为0.05c。
[0110]
如表3所示，在作为实施例的no.9～13中，放电容量为63mah/g。另一方面，在作为比较例的no.14中，电池不工作。
[0111]
产业上的可利用性
[0112]
根据本发明制造的碱金属离子二次电池用正极活性物质，适合作为在例如移动通信设备、便携式电子设备、电动自行车、电动摩托车、电动汽车等的主电源等中所使用的二次电池的构成材料。

技术特征：
1.一种碱金属离子二次电池用正极活性物质的制造方法，该碱金属离子二次电池用正极活性物质含有以摩尔％计34％以上的cro+feo+mno+coo+nio，所述制造方法的特征在于，包括：准备含有结晶的正极活性物质前体的工序；和通过向所述正极活性物质前体照射光，将所述结晶熔融，使所述结晶的至少一部分非晶化的工序。2.如权利要求1所述的碱金属离子二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于：以下述氧化物换算的摩尔％计，所述碱金属离子二次电池用正极活性物质含有20～55％的li2o+na2o、34～70％的cro+feo+mno+coo+nio、5～55％的p2o5+sio2+b2o3。3.如权利要求1或2所述的碱金属离子二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于：以外加成分比的摩尔％计，所述碱金属离子二次电池用正极活性物质还含有40～60％的lif+naf。4.如权利要求1～3中任一项所述的碱金属离子二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于：所述结晶为磷铁钠矿型结晶。5.如权利要求1～4中任一项所述的碱金属离子二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于：所述光的峰值波长为0.1～30μm。6.如权利要求1～5中任一项所述的碱金属离子二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于：用于照射所述光的光源为选自近红外线加热器、远红外线加热器、卤素灯、co2激光器、yag激光器、yb﹕yvo4激光器、激光二极管和氙灯中的至少1种。7.如权利要求1～6中任一项所述的碱金属离子二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于：在固体电解质层上配置有所述正极活性物质前体的状态下，通过向所述正极活性物质前体照射光，在所述固体电解质层上形成含有碱金属离子二次电池用正极活性物质的层。8.如权利要求1～7中任一项所述的碱金属离子二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于：包括将所述正极活性物质前体的至少一部分非晶化得到非晶相之后，利用热处理将所述非晶相的至少一部分结晶化的工序。

技术总结
本发明提供一种过渡金属含量高、且能够驱动电池的碱金属离子二次电池用正极活性物质的制造方法。本发明的碱金属离子二次电池用正极活性物质的制造方法，该碱金属离子二次电池用正极活性物质含有以摩尔％计34％以上的CrO+FeO+MnO+CoO+NiO，该制造方法的特征在于，包括：准备含有结晶的正极活性物质前体的工序；和通过向上述正极活性物质前体照射光，将上述结晶熔融，使上述结晶的至少一部分非晶化的工序。序。


技术研发人员：本间刚 平塚雅史 山内英郎 田中步 角田启 山崎良宪
受保护的技术使用者：日本电气硝子株式会社
技术研发日：2022.02.03
技术公布日：2023/9/23