感光性树脂组合物、以及使用其的聚酰亚胺固化膜的制造方法及聚酰亚胺固化膜与流程

1.本公开涉及感光性树脂组合物、以及使用其的聚酰亚胺固化膜的制造方法及聚酰亚胺固化膜。


背景技术：

2.以往，在电子部件的绝缘材料及半导体装置的钝化膜、表面保护膜、层间绝缘膜等中，使用兼具优异的耐热性、电特性及机械特性的聚酰亚胺树脂、聚苯并噁唑树脂、酚醛树脂等。这些树脂中，以感光性树脂组合物的形态提供者可以通过该组合物的涂布、曝光、显影及基于固化的闭环处理(酰亚胺化、苯并噁唑化)、热交联而容易地形成耐热性的浮雕图案覆膜。这样的感光性树脂组合物与以往的非感光型材料相比具有能够大幅缩短工序的特征，被用于半导体装置的制作中。
3.另外，半导体装置(以下也称为“元件”。)会根据目的而通过各种方法安装于印刷基板。以往的元件通常通过用细线从元件的外部端子(焊盘)连接至引线框的引线接合法而制作。但是，在元件的高速化推进、工作频率达到ghz的当今，安装时的各端子的布线长度的差异会对元件的工作造成影响。因此，高端用途的元件的安装中，需要准确控制安装布线的长度，引线接合已难以满足该要求。
4.因此，提出了倒装芯片安装，即，在半导体芯片的表面形成再布线层，在其上形成凸块(电极)后，将该芯片翻转(倒装)并直接安装于印刷基板。该倒装芯片安装由于能够准确地控制布线距离，因此被用于处理高速信号的高端用途的元件中，或者因安装尺寸小而被用于手机等中，需求迅速扩大。另外，最近提出了被称为扇出型晶圆级封装(fowlp)的半导体芯片安装技术，即，将完成了前工序的晶圆切割而制造单片芯片，在支撑体上将单片芯片重构并用模制树脂密封，剥离支撑体后形成再布线层(例如专利文献1)。扇出型晶圆级封装具有如下优点：能够以薄的膜厚来形成再布线层，因此能够使封装体的高度薄型化，并且能够高速传输、低成本化。
5.近年来，随着信息通信量的显著增加，有必要谋求现有水平以上的通信高速化，必须转向在使用3ghz以上频率的第5代通信(5g)或容易确保更宽的频率带宽的准毫米波频带(20ghz～30ghz)～毫米波频带(30ghz以上)的超高频带中进行通信，不仅对于印刷基板，而且对于安装基板的半导体芯片也需要应对高频。因此，为了降低传输损耗，开发了使进行电波收发的前端模块(fem)与天线进行一体化而成的封装天线(aip)(例如，参照以下的专利文献2)。aip因布线长度短而能够抑制与布线长度成比例增大的传输损耗。
6.通常，传输损耗会随着电信号的频率变高而增加。一般认为，为了降低高频频带下的传输损耗，大体上有两种方法，即降低介电损耗的方法和降低导体损耗的方法。对于前者，需要感光性树脂组合物为低介电特性(低介电损耗角正切、低介电常数)(例如专利文献3)。对于后者，需要降低金属再布线层的粗度。
7.作为保护再布线层的层间材料，不仅要求低介电特性，而且从可靠性的观点出发，
要求经再布线的金属层与树脂层的密合性高等，特别是近年，要求再布线层的加热固化温度为更低温度。作为这样的感光性树脂组合物，例如可列举专利文献4。
8.现有技术文献
9.专利文献
10.专利文献1:日本特开2005-167191号公报
11.专利文献2:美国专利申请公开第2016/0104940号说明书
12.专利文献3:国际公开第2019/044874号
13.专利文献4:日本特开2018-200470号公报


技术实现要素：

14.发明要解决的问题
15.近年来，由于封装体安装技术的多样化，支撑体的种类变得多种多样，并且再布线层也多层化，因此用于形成布线的绝缘材料的介电常数、介电损耗角正切(tanδ)的影响变大。介电常数、介电损耗角正切高时，介电损耗增大，导致传输损耗增加。聚酰亚胺树脂一方面由于绝缘性能、热机械特性优异而材料可靠性高，另一方面由于来自酰亚胺基的极性官能团、用于感光性化的极性官能团的附加以及添加剂等的影响，介电常数、介电损耗角正切高被视为问题。另外，介电损耗角正切的频率依赖性有时会成为问题，一般认为绝缘层的透湿性优选为较低。
16.本公开的目的在于，提供具有低介电特性及低透湿性、能够以高分辨率形成固化浮雕图案的感光性树脂组合物；以及，使用其的聚酰亚胺固化膜的制造方法及聚酰亚胺固化膜。
17.用于解决问题的方案
18.将本公开的实施方式的例子在以下的项目[1]～[19]中列出。
[0019]
[1]一种感光性树脂组合物，其包含：
[0020]
(a)100质量份的选自聚酰亚胺及聚酰亚胺前体中的至少一种树脂；
[0021]
(b)0.5～10质量份的感光剂；和
[0022]
(c)100～300质量份的溶剂；
[0023]
在将上述感光性树脂组合物于350℃下加热及固化而得到的聚酰亚胺固化膜的聚酰亚胺中，酰亚胺基浓度u为12wt％～26wt％，所述酰亚胺基浓度u为酰亚胺基的分子量相对于包含来自四羧酸二酐和二胺的结构的重复单元的分子量所占的比例，
[0024]
上述树脂包含下述通式(14)所示的结构。
[0025][0026]
{式中，r
15
为碳数1～5的有机基团，r
16
、r
17
及r
18
分别独立地为任选形成环结构的单键或任选形成环结构的碳数1～10的烷基或者包含碳数6～10的芳香环的有机基团，m9为选自1～4的整数，m
10
、m
11
及m
12
分别独立地为选自0～4的整数，z2为单键、或具有杂原子的有机基团、或碳数1～13的有机基团，＊表示与上述树脂的主链的连接部。}
[0027]
[2]根据项目1所述的感光性树脂组合物，其中，在将上述感光性树脂组合物于350℃下加热及固化而得到的聚酰亚胺固化膜的聚酰亚胺中，脂肪族烃基浓度t为4wt％～35wt％，所述脂肪族烃基浓度t为脂肪族烃基的分子量的合计相对于包含来自四羧酸二酐和二胺化合物的结构的重复单元的分子量所占的比例。
[0028]
[3]根据项目1或2所述的感光性树脂组合物，其中，通式(14)所示的结构来自二胺。
[0029]
[4]根据项目1～3中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，上述树脂为聚酰亚胺前体。
[0030]
[5]根据项目4所述的感光性树脂组合物，其中，上述聚酰亚胺前体包含以下的通式(4)所示的结构。
[0031][0032]
{式中，x1为碳数6～40的4价的有机基团，y1为碳数6～40的2价的有机基团，n1为2～150的整数，r4和r5分别独立地为氢原子或碳数1～40的1价的有机基团。其中，r4和r5中的至少一个为以下的通式(5)所示的基团。}
[0033][0034]
{式中，r6、r7和r8分别独立地为氢原子或碳数1～3的1价的有机基团，并且m2为2～10的整数。}
[0035]
[6]一种感光性树脂组合物，其包含：
[0036]
(a)100质量份的选自聚酰亚胺及聚酰亚胺前体中的至少一种树脂；
[0037]
(b)0.5～10质量份的感光剂；和
[0038]
(c)100～300质量份的溶剂；
[0039]
上述树脂包含聚酰亚胺前体时，上述聚酰亚胺前体由以下的通式(4)表示，
[0040][0041]
{式中，x1为碳数6～40的4价的有机基团，y1为碳数6～40的2价的有机基团，n1为2～150的整数，r4和r5分别独立地为氢原子或碳数1～40的1价的有机基团。其中，r4和r5中的至少一个为以下的通式(5)所示的基团。}
[0042][0043]
{式中，r6、r7和r8分别独立地为氢原子或碳数1～3的1价的有机基团，并且m2为2～10的整数。}
[0044]
上述树脂包含下述通式(15)所示的结构，
[0045][0046]
{式中，rz分别独立地表示任选包含卤素原子、任选形成环状结构的碳数1～10的1价的有机基团，a表示0～4的整数，a分别独立地为氧原子或硫原子，并且b为下述式中的1种：
[0047][0048]
上述树脂包含下述通式(14)所示的结构，
[0049][0050]
{式中，r
15
为碳数1～5的有机基团，r
16
、r
17
及r
18
分别独立地为任选形成环结构的单键或任选形成环结构的碳数1～10的烷基或者包含碳数6～10的芳香环的有机基团，m9为选自1～4的整数，m
10
、m
11
及m
12
分别独立地为选自0～4的整数，z2为单键、或具有杂原子的有机基团、或碳数1～13的有机基团，＊表示与上述树脂的主链的连接部。}。
[0051]
[7]一种感光性树脂组合物，其包含：
[0052]
(a)100质量份的选自聚酰亚胺及聚酰亚胺前体中的至少一种树脂；
[0053]
(b)0.5～10质量份的感光剂；和
[0054]
(c)100～300质量份的溶剂；
[0055]
在将上述感光性树脂组合物于350℃下加热及固化而得到的聚酰亚胺固化膜的聚酰亚胺中，相对于包含来自四羧酸二酐和二胺的结构的重复单元的分子量，将酰亚胺基的分子量所占的比例设为酰亚胺基浓度u、将脂肪族烃基的分子量的合计所占的比例设为脂肪族烃基浓度t时，u为12wt％～26wt％，并且满足下述式(1)：
[0056]-12.6＜u-t＜16.0
ꢀꢀ
(1)。
[0057]
[8]一种感光性树脂组合物，其含有：
[0058]
(a)100质量份的选自聚酰亚胺及聚酰亚胺前体中的至少一种树脂；
[0059]
(b)0.5～10质量份的感光剂；和
[0060]
(c)100～300质量份的溶剂；
[0061]
在将(a)聚酰亚胺前体于230℃下加热及固化而得到的聚酰亚胺的ir谱中，将处于
1450cm-1
以上且1550cm-1
以下的范围的吸收峰中最大的峰强度设为ph1、将第二大的峰强度设为ph2、将1380cm-1
附近的峰强度设为im1、并且设ph1为1而进行标准化时，满足下述式(2)：
[0062]
0.34≤ph2×
im1≤1.2
ꢀꢀꢀ
(2)。
[0063]
[9]根据项目1～8中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，上述树脂为四羧酸二酐与二胺的反应产物。
[0064]
[10]根据项目9所述的感光性树脂组合物，其中，构成上述树脂的上述四羧酸二酐中的至少一种及上述二胺中的至少一种具有脂肪族烃基。
[0065]
[11]根据项目1～10中任一项所述的感光性树脂组合物，其还包含(d)硅烷偶联剂。
[0066]
[12]根据项目1～11中任一项所述的感光性树脂组合物，其还包含(e)自由基聚合性化合物。
[0067]
[13]根据项目12所述的感光性树脂组合物，其特征在于，(e)自由基聚合性化合物具有烷基。
[0068]
[14]根据项目1～13中任一项所述的感光性树脂组合物，其还包含(f)热交联剂。
[0069]
[15]根据项目1～14中任一项所述的感光性树脂组合物，其还包含(g)填料。
[0070]
[16]一种聚酰亚胺固化膜的制造方法，其包括以下的工序：
[0071]
将项目1～15中任一项所述的感光性树脂组合物涂布于基板上而在该基板上形成感光性树脂层的工序；
[0072]
对得到的上述感光性树脂层进行加热及干燥的工序；
[0073]
对加热及干燥后的上述感光性树脂层进行曝光的工序；
[0074]
对曝光后的上述感光性树脂层进行显影的工序；和
[0075]
对显影后的上述感光性树脂层进行加热处理而形成聚酰亚胺固化膜的工序。
[0076]
[17]根据项目16所述的聚酰亚胺固化膜的制造方法，其中，上述涂布～上述显影工序以在上述显影工序中得到膜厚10μm～15μm的感光性树脂层的方式来进行，进行显影时的显影时间为30秒以下。
[0077]
[18]一种聚酰亚胺固化膜，其基于扰动式分裂圆柱谐振器法的频率40ghz的介电损耗角正切为0.003～0.014，并且满足下述式(3)：
[0078]
3＜tanδ
40
×
wvtr＜10
ꢀꢀꢀ
(3)
[0079]
{式中，tanδ
40
表示基于扰动式分裂圆柱谐振器法的频率40ghz下的介电损耗角正切，wvtr表示换算成膜厚10μm的聚酰亚胺固化膜的透湿度。}。
[0080]
[19]根据项目1～15中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，上述感光性树脂组合物用于再布线层用途。
[0081]
发明的效果
[0082]
通过使用本公开的感光性树脂组合物，能够制造浮雕图案的分辨性优异且具有低介电特性、低透湿性及良好的耐化学药品性的固化树脂膜。通过使用具有特定的末端交联基和脂肪族烃基的聚酰亚胺前体，预烘烤膜在显影液中的溶解性提高，从而浮雕图案的分辨性得到改善。另外，固化膜的疏水性和交联密度提高，从而透湿度变低，耐化学药品性提高，而且，排斥体积增大，从而介电损耗角正切降低。
附图说明
[0083]
图1为将聚酰亚胺前体于230℃下加热固化而得到的聚酰亚胺的ir谱的例子。
具体实施方式
[0084]
以下对本公开的实施方式进行详细说明。在本说明书的全文中，在通式中用相同符号表示的结构在分子中存在多个时，只要未另外进行规定则分别独立地进行选择，可以彼此相同或不同。另外，在不同通式中用相同符号表示的结构只要未另外进行规定则也分别独立地进行选择，可以彼此相同或不同。
[0085]
＜感光性树脂组合物＞
[0086]
本公开的感光性树脂组合物含有：(a)选自具有特定结构的聚酰亚胺及聚酰亚胺前体中的至少一种树脂100质量份、(b)0.5～10质量份的光聚合引发剂和(c)50～500质量份的溶剂。另外，本公开的感光性树脂组合物根据期望除了含有上述成分以外还含有(d)硅烷偶联剂、(e)含有烯属不饱和基团的化合物、(f)热交联剂、(g)填料、其它成分。
[0087]
[(a)聚酰亚胺及聚酰亚胺前体]
[0088]
从分辨率、透湿度及低介电损耗角正切的观点出发，(a)选自聚酰亚胺及聚酰亚胺前体中的至少一种树脂优选包含下述通式(14)所示的结构。
[0089][0090]
{式中，r
15
为碳数1～5的有机基团，r
16
、r
17
及r
18
分别独立地为任选形成环结构的单键或任选形成环结构的碳数1～10的烷基或者包含碳数6～10的芳香环的有机基团，m9为选自1～4的整数，m
10
、m
11
及m
12
分别独立地为选自0～4的整数，z2为单键、或具有杂原子的有机基团、或碳数1～13的有机基团，＊表示与上述树脂的主链的连接部。}
[0091]
上述通式(14)中，z2优选为选自单键、或具有杂原子的有机基团、或碳数1～13的有机基团中的结构，具有杂原子的有机基团优选为选自下述式中的结构。具有杂原子的有机基团是指具有选自n、o、p、s、cl、i、br中的至少1种杂原子的有机基团。作为有机基团，可列举不饱和烃及饱和烃，更优选为饱和烃。有机基团优选碳数1～20，更优选碳数1～10。
[0092]
通过包含上述通式(14)的结构，可得到浮雕图案的分辨率良好、透湿度低的固化膜。虽然不受理论约束，但是可认为，通过在芳香环上导入有机基团，从而聚酰亚胺前体对显影液的溶解性提高，容易确保与曝光部位的对比度，浮雕图案的分辨率提高。另外，虽然不受理论约束，但是通过在芳香环上导入有机基团，从而膜的疏水性变高，变得不易透湿。
[0093]
作为上述通式(14)的结构的例子，可列举选自由下述通式(9)组成的组中的至少一个结构。
[0094][0095]
上述式(14)的结构来自于制备聚酰亚胺及聚酰亚胺前体时的四羧酸二酐时，优选包含选自由下述通式(10)组成的组中的至少一个结构。
[0096][0097]
上述式(14)的结构来自于制备聚酰亚胺及聚酰亚胺前体时的二胺化合物时，优选包含选自由下述通式(11)组成的组中的至少一个结构。
[0098][0099]
上述通式(14)的结构不限于上述(9)～(11)中列举的结构。上述结构可以为1种，也可以为2种以上的组合。
[0100]
从分辨率、透湿度及低介电损耗角正切的观点出发，(a)选自聚酰亚胺及聚酰亚胺前体中的至少一种树脂还优选包含下述通式(15)所示的结构。
[0101][0102]
{式中，rz分别独立地表示任选包含卤素原子、任选形成环状结构的碳数1～10的1价的有机基团，a表示0～4的整数，a分别独立地为氧原子或硫原子，并且b为单键或下述式中的1种：
[0103][0104]
就本公开的感光性树脂组合物而言，在将感光性树脂组合物加热及固化而得到的聚酰亚胺固化膜的聚酰亚胺中，酰亚胺基浓度u为12wt％～26wt％。本技术说明书中，“酰亚胺基浓度u”是指：在将感光性树脂组合物于350℃下加热及固化而得到的聚酰亚胺固化膜的聚酰亚胺中，酰亚胺基的分子量相对于包含来自四羧酸二酐和二胺化合物的结构的重复单元的分子量所占的比例。之所以将于350℃下加热及固化作为条件，是为了以聚酰亚胺前体几乎100％酰亚胺化的状态为基准、从而明确脂肪族烃基浓度t的基准，并非意图在实际使用时将感光性树脂组合物在350℃下进行加热及固化。
[0105]
酰亚胺基浓度u为12.0wt％以上时，有浮雕图案的分辨率良好的倾向。酰亚胺基浓度u优选为12.5wt％以上，更优选为13.5wt％以上。另一方面，通过使酰亚胺基浓度u为26wt％以下，有得到的聚酰亚胺固化膜的介电损耗角正切良好的倾向。酰亚胺基浓度u更优选为23.0wt％以下，进一步优选为21.0wt％以下。
[0106]
聚酰亚胺固化膜的重复单元中的酰亚胺基浓度u可使用制备聚酰亚胺前体时所使用的四羧酸二酐的分子量和二胺化合物的分子量且通过下述式(i)来表示。
[0107]
70.02
×
2/[mw(a)+mw(b)-36]
×
100(i)
[0108]
{式(i)中，mw(a)表示四羧酸二酐的分子量，并且mw(b)表示二胺的分子量。}。需要说明的是，在使用2种以上的四羧酸二酐和/或二胺化合物时，例如使用2种四羧酸二酐和/或二胺类进行制备时，用下述式(ii)来表示。
[0109]
70.02
×
2/[mw(a1)
×
a1+mw(a2)
×
a2+mw(b1)
×
b1+mw(b2)
×b2-36]
×
100(ii)
[0110]
{式(ii)中，mw(a1)表示第一种四羧酸二酐的分子量，mw(a2)表示第二种四羧酸二酐的分子量，a1表示第一种四羧酸二酐的含量，a2表示第二种四羧酸二酐的含量，mw(b1)表示第一种二胺化合物的分子量，mw(b2)表示第二种二胺化合物的分子量，b1表示第一种二胺化合物的含量，并且b2表示第二种二胺化合物的含量。其中，a1、a2、b1、b2分别满足a1+a2＝1、b1+b2＝1。}。使用3种以上的四羧酸二酐和/或二胺类时，也同样地求出。在使用四羧酸和/或四羧酸二酰氯作为原料时，使用对应的四羧酸二酐的质量进行计算。
[0111]
聚酰亚胺和/或聚酰亚胺前体树脂任选具有选自由下述通式(1)～(3)组成的组中的至少一种末端结构。
[0112][0113]
{式中，w为2～3价的有机基团，r1～r3分别独立地为氢原子或碳数1～3的1价的有机基团，m1为1～2的整数，m2为2～10的整数，＊表示与树脂的主链键合。}。通过使聚酰亚胺和/或聚酰亚胺前体具有这样的末端结构，可以得到具有低介电特性、低透湿性及良好的耐化学药品性且高分辨率的负型感光性树脂组合物。
[0114]
w的结构没有特别限定，优选为重均分子量小于300的2～3价的有机基团，更优选为碳数1～5的2～3价的有机基团，进一步优选为碳数1～3的2～3价的有机基团。
[0115]
(a)聚酰亚胺前体任选在主链的末端具有聚合性基团。具有聚合性基团的(a)聚酰亚胺前体优选具有下述通式所示的结构。
[0116]
[0117]
{式(e1)中，a1包含酰胺键、酰亚胺键、脲键、氨基甲酸酯键中的至少1种键，b1为通过热或光进行交联的反应性取代基，e1为碳数1～30的1价的有机基团，r
19
、r
22
分别独立地为氢原子或碳数1～30的1价的有机基团，r
20
、r
21
分别独立地为氢原子、碳数1～30的1价的有机基团、芳香族环或脂肪族环的一部分中的任意者。其中，r
20
和r
21
不同时为氢原子。}
[0118][0119]
(式中，f1包含酰胺键、酰亚胺键、脲键、氨基甲酸酯键、酯键中的至少1种键，g1为通过热或光进行交联的反应性取代基，r
23
～r
27
分别独立地为氢原子、碳数1～30的1价的有机基团、或一起形成芳香族环或脂肪族环。其中，r
24
、r
25
、r
26
不同时为氢原子。)。通过使聚酰亚胺前体在这样的末端具有聚合性基团，可以得到具有低介电特性、低透湿性及良好的耐化学药品性且高分辨率的负型感光性树脂组合物。
[0120]
f1优选包含酰胺基、酰亚胺键、脲基及氨基甲酸酯基中的至少1种基团。f1为酯基时，容易水解，因此存在不进行交联的可能性。这4种基团(酰胺基、酰亚胺键、脲基及氨基甲酸酯基)不易水解，因此耐化学药品性高。
[0121]
通过热或光进行交联的反应性取代基b1例如优选为选自丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基、链烯基、环烯基、链二烯基、环二烯基、苯乙烯基、乙炔基、亚氨基、异氰酸酯基、氰酸酯基、环烷基、环氧基、氧杂环丁基、碳酸酯基、羟基、巯基、羟甲基及烷氧基烷基中的至少一种。从膜厚均匀性的观点出发，b1优选为选自丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基、链烯基、环烯基、链二烯基、环二烯基、苯乙烯基、乙炔基中的至少一种。特别优选为甲基丙烯酰基。
[0122]
通过热或光进行交联的反应性取代基g1例如为选自丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基、链烯基、环烯基、链二烯基、环二烯基、苯乙烯基、乙炔基、亚氨基、异氰酸酯基、氰酸酯基、环烷基、环氧基、氧杂环丁基、碳酸酯基、羟基、巯基、羟甲基及烷氧基烷基中的至少一种。从膜厚均匀性的观点出发，g1优选为选自丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基、链烯基、环烯基、链二烯基、环二烯基、苯乙烯基、乙炔基中的至少一种。g1特别优选为甲基丙烯酰基。
[0123]
将具有通过热或光进行反应的反应性取代基且也具有与羧基进行反应的部位的化合物及用反应性取代基进行了改性的聚酰亚胺前体的主链末端的具体例示于以下。
[0124][0125]
将感光性树脂组合物加热及固化而得到的聚酰亚胺固化膜的脂肪族烃基浓度t优选为4wt％～35wt％。本技术说明书中，“脂肪族烃基浓度t”是指：在将感光性树脂组合物于350℃下加热及固化而得到的聚酰亚胺固化膜的聚酰亚胺中，脂肪族烃基的分子量的合计相对于由四羧酸二酐和二胺化合物形成的重复单元的分子量所占的比例。之所以将于350℃下加热及固化作为基准，是为了以聚酰亚胺前体几乎100％酰亚胺化的状态为基准而容易调整脂肪族烃基浓度t，并非意图在实际使用时将感光性树脂组合物在350℃下进行加热及固化。这里的“脂肪族烃基”是指从聚酰亚胺前体主链分枝出来的、不含杂原子的、具有选自由饱和脂肪族链、不饱和脂肪族链及脂环式结构组成的组中的至少一种结构的烃基，可以为直链或支链中的任意种。构成主链的一部分的亚烷基骨架部分、构成主链的一部分的季碳(二取代且构成主链的一部分的碳)不包含在计算脂肪族烃基浓度中的“脂肪族烃基”中。构成从主链分枝出的侧链部分的脂肪族烃基不论是饱和或不饱和、也不论是链状或脂环式，均包含在计算脂肪族烃基浓度中的“脂肪族烃基”中。作为“脂肪族烃基”的结构例，可列举下述通式(a1)、下述通式(a2)及下述通式(a3)所示的结构。
[0126]
[0127]
通式(a1)～(a3)中，l为单键或者任选作为直链或支链的饱和烃、直链或支链的不饱和烃基中的任意者的a价的有机基团，b为1～6的整数，r
a1
为任选具有环结构的碳数1～8的有机基团或氢原子。＊为与主链结构的连接基团。
[0128]
从聚酰亚胺固化膜的介电损耗角正切的观点出发，脂肪族烃基优选具有碳数1～3的一价脂肪族饱和烃基、例如甲基。基团浓度t为4wt％以上时，有聚酰亚胺固化膜的介电损耗角正切良好的倾向。脂肪族烃基浓度t优选为5wt％以上，更优选为7wt％以上，进一步优选为8wt％以上。通过使脂肪族烃基浓度t为5wt％以上，有透湿度良好的倾向。另一方面，通过使脂肪族烃基浓度t为35wt％以下，有得到的聚酰亚胺固化膜的分辨性和透湿度良好的倾向。脂肪族烃基浓度t更优选为28wt％以下，更优选为17wt％以下，进一步优选为12％以下。
[0129]
脂肪族烃基浓度t可使用制备聚酰胺和/或聚酰亚胺前体时所使用的四羧酸二酐的分子量和二胺化合物的分子量通过下述式(i)来表示。
[0130]
[mw(p)+mw(q)]/[mw(a)+mw(b)-36]
×
100(i)
[0131]
{式(i)中，mw(p)表示四羧酸二酐中的脂肪族烃基的分子量之和，mw(q)表示二胺化合物中的脂肪族烃基的分子量之和，mw(a)表示四羧酸二酐的分子量，并且mw(b)表示二胺化合物的分子量。}
[0132]
使用2种以上的四羧酸二酐和/或二胺化合物时，例如使用2种四羧酸二酐及2种二胺化合物时，用下述式(ii)来表示。
[0133]
[mw(p1)
×
a1+mw(p2)
×
a2+mw(q1)
×
b1+mw(q2)
×
b2]/[mw(a1)
×
a1+mw(a2)
×
a2+mw(b1)
×
b1+mw(b2)
×b2-36]
×
100(ii)
[0134]
{式(ii)中，mw(p1)表示第一种四羧酸二酐中的脂肪族烃基的分子量之和，mw(p2)表示第二种四羧酸二酐中的脂肪族烃基的分子量之和，mw(q1)表示第一种二胺化合物中的脂肪族烃基的分子量之和，mw(q2)表示第二种二胺化合物中的脂肪族烃基的分子量之和。mw(a1)表示第一种四羧酸二酐的分子量，mw(a2)表示第二种四羧酸二酐的分子量，a1表示第一种四羧酸二酐的含量比，a2表示第二种四羧酸二酐的含量比。mw(b1)表示第一种二胺化合物的分子量，mw(b2)表示第二种二胺化合物的分子量，b1表示第一种二胺化合物的含量比，并且b2表示第二种二胺化合物的含量比。另外，a1、a2、b1、b2分别满足a1+a2＝1、b1+b2＝1。}使用3种以上的四羧酸二酐和/或二胺化合物时，也同样地求出。在原料使用四羧酸和/或四羧酸酰氯时，使用对应的四羧酸二酐的分子量进行计算。
[0135]
四羧酸二酐及二胺化合物中的至少一者优选具有脂肪族烃基。二胺化合物具有脂肪族烃基时，有透湿度降低的倾向，因此是优选的。二胺化合物和四羧酸二酐这两者具有脂肪族烃基时，有在显影液中的溶解性提高、从而显影速度提高的倾向，因此是优选的。
[0136]
在将(a)聚酰亚胺前体于230℃下加热及固化而得到的聚酰亚胺的ir谱中，将处于1450cm-1
以上且1550cm-1
以下的范围的吸收峰中的最大的峰强度设为ph1、将第二大的峰强度设为ph2、将1380cm-1
附近的峰强度设为im1、并且设ph1为1而进行标准化时，优选满足下述式(2)：
[0137]
0.34≤ph2×
im1≤1.2
ꢀꢀꢀ
(2)。
[0138]
关于ir谱的测定条件，通过后述实施例中记载的方法来进行。将峰顶的低波长侧和高波长侧的峰强度分别为低于该峰顶的峰强度的值者作为峰，在低波长侧和高波长侧的
峰强度中的任意者为高于该峰顶的峰强度的值时，不视为峰。
[0139]
例如，在具有图1的曲线图所示的ir谱的聚酰亚胺的情况下，ph1＝1(1500cm-1
)，ph2＝0.42(1473cm-1
)，im1＝0.68(1373cm-1
)。在ph1的高频率侧(1512cm-1
)观察到的信号不视为峰。
[0140]
在1450cm-1
以上且1550cm-1
以下的范围内仅有一个峰时，ph2设为0。1380cm-1
附近的峰强度是将各波数的
±
10cm-1
的范围内最大的峰值作为峰强度。
[0141]
通过使ph2×
im1优选为0.34以上、更优选为0.36以上、更优选为0.40以上、为0.45以上，有分辨率良好的倾向。虽然不受理论约束，但是可认为，通过使ph2×
im1为0.34以上，聚酰亚胺前体的溶解度提高，分辨率变得良好。另一方面，通过使ph2×
im1优选为1.2以下、为1.1以下，有介电损耗角正切良好的倾向。虽然不受理论约束，但是可认为，通过使ph2×
im1为1.2以下，高频区域中的分子运动下降。
[0142]
将感光性树脂组合物于350℃下加热及固化而得到的聚酰亚胺固化膜的聚酰亚胺优选满足下述式(1)。
[0143]-12.6＜u-t＜16.0
ꢀꢀꢀ
(1)
[0144]
{式中，u表示聚酰亚胺的酰亚胺基浓度，t表示聚酰亚胺的脂肪族烃基浓度。}。通过使u-t优选为-12.6以上、更优选为-11.0以上、为-10以上，有分辨率优良的倾向。通过使u-t优选为16.0以下、更优选为12.5以下、优选为12.0以下、为11.0以下，有透湿度优异的倾向。之所以将于350℃下加热及固化作为基准，是为了以聚酰亚胺前体几乎100％酰亚胺化的状态为基准、从而容易调整脂肪族烃基浓度t，并非意图在实际使用时将感光性树脂组合物在350℃下进行加热及固化。
[0145]
作为(a)聚酰亚胺前体，可列举具有下述通式(4)所示的结构单元的聚酰胺前体。
[0146][0147]
{式中，x1为碳数6～40的4价的有机基团，y1为碳数6～40的2价的有机基团，n1为2～150的整数，r4和r5分别独立地为氢原子或碳数1～40的1价的有机基团。其中，r4和r5中的至少一个为以下的通式(5)所示的基团。}
[0148][0149]
{式中，r6、r7和r8分别独立地为氢原子或碳数1～3的1价的有机基团，并且m2为2～10的整数。}。需要说明的是，通式(4)中的r4及r5也称为聚酰亚胺前体的侧链或侧链结构。上述通式(5)中的r6优选为氢原子或甲基，r7及r8从感光特性的观点出发优选为氢原子。另外，m2从感光特性的观点出发为2以上且10以下的整数，优选为2以上且4以下的整数。
[0150]
从分辨性和低介电特性的观点出发，上述通式(4)所示的(a)聚酰亚胺前体树脂中，每个重复单元中的感光性基团的比例优选为15wt％～35wt％。从介电特性的观点出发，
优选感光性基团少，从分辨性的观点出发，优选感光性基团多。本技术说明书中，“感光性基团的比例”是指：以上述通式(4)所示的重复单元整体的分子量为基准，构成该重复单元的含有光聚合性基团的化合物的分子量的比例。作为光聚合性基团，可列举例如不饱和双键。
[0151]
聚酰亚胺前体树脂的每个重复单元中的感光性基团的比例可使用制备聚酰亚胺前体时所使用的四羧酸二酐和二胺化合物的分子量用下述式(i)来表示。
[0152]
[mw(r)]/[mw(a)+mw(b)+mw(r)-36]
×
100(i)
[0153]
{式(i)中，mw(r)表示包含光聚合性基团的化合物(含有光聚合性基团的化合物)的分子量之和，mw(a)表示四羧酸二酐的分子量，并且mw(b)表示二胺化合物的分子量。}
[0154]
需要说明的是，使用2种以上的四羧酸二酐和/或二胺化合物时，与上述脂肪族烃基浓度t的定义同样地根据原料的比例进行计算。
[0155]
另外，在含有光聚合性基团的化合物与不含光聚合性基团的化合物的共聚物的情况下，用下述式(ii)来表示。
[0156]
[mw(r)
×
c1]/[mw(a)+mw(b)+mw(r)
×
c1+mw(s)
×c2-36]
×
100(ii)
[0157]
{式(ii)中，mw(r)表示含有光聚合性基团的化合物的分子量之和，mw(s)表示不含光聚合性基团的化合物的分子量之和，mw(a)表示四羧酸二酐的分子量，并且mw(b)表示二胺化合物的分子量。c1表示含有光聚合性基团的化合物的含量，c2表示不含光聚合性基团的化合物的含量，另外，c1、c2分别满足c1+c2＝1。}。在使用四羧酸和/或四羧酸酰氯作为原料时，使用对应的四羧酸二酐的分子量进行计算。
[0158]
从感光性树脂组合物的感光特性及机械特性的观点出发，上述通式(4)中的n1优选为3～100的整数，更优选为5～70的整数。
[0159]
上述通式(4)中，x1所示的4价的有机基团从兼顾耐热性和感光特性的观点出发优选为碳数6～40的有机基团，更优选为-coor1基及-coor2基与-conh-基彼此处于邻位的芳香族基团、或脂环式脂肪族基团。作为x1所示的4价的有机基团，具体而言，可列举含有芳香族环的碳原子数6～40的有机基团，例如具有下述通式(7)所示的结构的基团，
[0160][0161]
{式(7)中，r
11
为选自由氢原子、氟原子、c1～c10的烃基及c1～c10的含氟烃基组成的组中的1价的基团，m5为0～2的整数，m6为0～3的整数，并且m7为0～4的整数。}，但是不限于这些。另外，x1的结构可以为1种，也可以为2种以上的组合。从兼顾耐热性和感光特性的观点出发，特别优选具有上述式(7)所示的结构的x1基。
[0162]
上述通式(4)中，y1所示的2价的有机基团从兼顾耐热性和感光特性的观点出发优选为碳数6～40的芳香族基团，可列举例如具有下述通式(8)所示的结构的基团。
[0163][0164]
{式(8)中，r
11
为选自由氢原子、氟原子、c1～c10的烃基及c1～c10的含氟烃基组成的组中的1价的基团，m5为0～2的整数，m6为0～3的整数，并且m7为0～4的整数。}，但是不限于这些。另外，y1的结构可以为1种，也可以为2种以上的组合。从兼顾耐热性和感光特性的观点出发，特别优选具有上述式(8)所示的结构的y1基。
[0165]
(a)聚酰亚胺前体中，优选作为来自四羧酸化合物的骨架成分的x1或作为来自二胺化合物的骨架成分的y1中的至少任一者具有键合有2个以上苯环的结构。苯环的数量可以为3个以上或4个以上且6个以下、5个以下或4个以下，更优选为4个。通过使(a)聚酰亚胺前体具有这样的结构，有维持负型感光性树脂组合物的分辨性、得到的固化浮雕图案成为低介电特性的倾向。
[0166]
上述通式(4)中，y1所示的2价的有机基团优选具有上述通式(14)的结构。通过在通式(4)中的y1中包含上述通式(14)的结构，有分辨率优异的倾向。虽然不受理论约束，但是可认为，芳香环的电子密度提高，促进ct迁移，从而抑制了显影时的膜膨胀。
[0167]
[(a)聚酰亚胺前体的制备方法]
[0168]
具有选自由上述通式(1)～(3)组成的组中的至少一个末端结构的酯键型的聚酰亚胺前体可以通过下述任意方法得到。例如可以如下得到：首先合成形成了末端结构的经酯化的四羧酸二酐，接着与二胺化合物进行酰胺缩聚，从而得到。
[0169]
(末端结构的导入方法1)
[0170]
为了形成上述通式(1)及上述通式(2)的末端结构，使期望的具有4价的有机基团x的四羧酸二酐与具有异氰酸酯基的化合物反应后，使具有光聚合性基团(例如不饱和双键)的醇类进行反应，从而制备部分酰亚胺化或部分酰亚胺衍生物化(来自上述通式(2)的结构)/经酯化的四羧酸(以下也称为酸/酯/酰亚胺体)。为了促进四羧酸二酐与具有异氰酸酯基的化合物的反应，可以使用吡啶、三乙胺、二甲基氨基吡啶、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷等。也可以与上述具有光聚合性基团的醇类一起任选组合使用饱和脂肪族醇类。
[0171]
(末端结构的导入方法2)
[0172]
为了形成上述通式(3)的末端结构，使期望的具有4价的有机基团x的四羧酸二酐与具有光聚合性基团(例如不饱和双键)的醇类反应而制备部分酯化的四羧酸(以下也称为酸/酯体)后，使具有异氰酸酯基的化合物进行反应，从而制备部分酯化/部分酰胺化的四羧酸(以下也称为酸/酯/酰胺体)。为了促进四羧酸二酐与具有异氰酸酯基的化合物的反应，可以使用吡啶、三乙胺、二甲基氨基吡啶、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷等。也可以与上述具有光聚合性基团的醇类一起任选组合使用饱和脂肪族醇类。
[0173]
(酸/酯体的制备)
[0174]
作为适合用于制备酯键型的聚酰亚胺前体的、具有碳数6～40的4价的有机基团x1的四羧酸二酐，除了来自上述列举的结构的四羧酸二酐以外，还可列举例如均苯四甲酸酐、二苯基醚-3,3’,4,4
’‑
四羧酸二酐、二苯甲酮-3,3’,4,4
’‑
四羧酸二酐、联苯-3,3’,4,4
’‑
四羧酸二酐、二苯基砜-3,3’,4,4
’‑
四羧酸二酐、二苯基甲烷-3,3’,4,4
’‑
四羧酸二酐、2,2-双(3,4-邻苯二甲酸酐)丙烷、2,2-双(3,4-邻苯二甲酸酐)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、4,4
’‑
(4,4
’‑
亚异丙基二苯氧基)二邻苯二甲酸酐、4,4
’‑
双(3,4-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酸酐等，但是不限于这些。另外，这些可以单独使用自不必说，也可以将2种以上混合使用。
[0175]
使用这些包含碳数6～40的4价的有机基团x1的四羧酸二酐，并且使用上述的导入方法1或导入方法2形成末端结构。反应的顺序根据导入方法而不同。
[0176]
作为适合用于合成具有上述通式(1)～(3)所示的反应性末端的经酯化的四羧酸的、具有光聚合性基团的化合物，可列举丙烯酸2-异氰酸根合乙酯、甲基丙烯酸2-异氰酸根合乙酯、2-(2-甲基丙烯酰氧基乙基氧基)乙基异氰酸酯、1,1-(双丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯等。另外，作为具有光聚合性基团的醇类，可列举例如2-丙烯酰氧基乙醇、1-丙烯酰氧基-3-丙醇、2-丙烯酰胺乙醇、羟甲基乙烯基酮、2-羟基乙基乙烯基酮、丙烯酸2-羟基-3-甲氧基丙酯、丙烯酸2-羟基-3-丁氧基丙酯、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、丙烯酸2-羟基-3-丁氧基丙酯、丙烯酸2-羟基-3-叔丁氧基丙酯、丙烯酸2-羟基-3-环己氧基丙酯、2-甲基丙烯酰氧基乙醇、1-甲基丙烯酰氧基-3-丙醇、2-甲基丙烯酰胺乙醇、甲基丙烯酸2-羟基-3-甲氧基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基-3-丁氧基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基-3-丁氧基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基-3-叔丁氧基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基-3-环己氧基丙酯等。
[0177]
作为可以与上述具有光聚合性基团的醇类一起任选使用的饱和脂肪族醇类，优选
碳数1～4的饱和脂肪族醇。作为其具体例，可列举例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇等。
[0178]
将上述的四羧酸二酐和醇类优选在吡啶等碱性催化剂存在下、优选在适当的反应溶剂中在温度20～50℃下搅拌、混合4～10小时，由此可以进行酸酐的酯化反应，得到期望的酸/酯体。
[0179]
作为上述反应溶剂，优选可使作为原料的四羧酸二酐及醇类、以及作为产物的酸/酯体完全溶解的溶剂。更优选为还可以使作为该酸/酯体与二胺的酰胺缩聚生成物的聚酰亚胺前体完全溶解的溶剂。可列举例如n-甲基-2-吡咯烷酮、n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、四甲基脲、酮类、酯类、内酯类、醚类、卤代烃类、烃类等。作为这些的具体例，作为酮类，可列举例如丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮等。作为酯类，可列举例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、草酸二乙酯等。作为内酯类，可列举例如γ-丁内酯等。作为醚类，可列举例如乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、四氢呋喃等。作为卤代烃类，可列举例如二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,4-二氯丁烷、氯苯、邻二氯苯等。作为烃类，可列举例如己烷、庚烷、苯、甲苯、二甲苯等。这些可以根据需要单独使用或将2种以上混合使用。
[0180]
(聚酰亚胺前体的制备)
[0181]
向上述酸/酯体(典型情况下，处于溶解在上述反应溶剂中的溶液状态)中，优选在冰冷却下投入适当的脱水缩合剂并混合，从而使酸/酯体形成聚酸酐。接着向其中滴加投入使包含碳数6～40的2价的有机基团y1的二胺类另行溶解或分散于溶剂而成的液体，使两者进行酰胺缩聚，由此可以得到目标聚酰亚胺前体。也可以与上述具有2价的有机基团y1的二胺类一起组合使用二氨基硅氧烷类。作为上述脱水缩合剂，可列举例如二环己基碳二亚胺、1-乙氧基羰基-2-乙氧基-1,2-二氢喹啉、1,1-羰基二氧基-二-1,2,3-苯并三唑、n,n
’‑
二琥珀酰亚胺碳酸酯等。如上操作可得到作为中间体的聚酸酐。
[0182]
作为适合用于与如上操作而得到的聚酸酐的反应的、具有碳数6～40的2价的有机基团y1的二胺类，除了来自上述列举的结构的二胺以外，还可列举例如对苯二胺、间苯二胺、4,4-二氨基二苯基醚、3,4
’‑
二氨基二苯基醚、3,3
’‑
二氨基二苯基醚、4,4
’‑
二氨基二苯基硫醚、3,4
’‑
二氨基二苯基硫醚、3,3
’‑
二氨基二苯基硫醚、4,4
’‑
二氨基二苯基砜、3,4
’‑
二氨基二苯基砜、3,3
’‑
二氨基二苯基砜、4,4
’‑
二氨基联苯、3,4
’‑
二氨基联苯、3,3
’‑
二氨基联苯、4,4
’‑
二氨基二苯甲酮、3,4
’‑
二氨基二苯甲酮、3,3
’‑
二氨基二苯甲酮、4,4
’‑
二氨基二苯基甲烷、3,4
’‑
二氨基二苯基甲烷、3,3
’‑
二氨基二苯基甲烷、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕砜、双〔4-(3-氨基苯氧基)苯基〕砜、4,4-双(4-氨基苯氧基)联苯、4,4-双(3-氨基苯氧基)联苯、双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕醚、双〔4-(3-氨基苯氧基)苯基〕醚、1,4-双(4-氨基苯基)苯、1,3-双(4-氨基苯基)苯、9,10-双(4-氨基苯基)蒽、2,2-双(4-氨基苯基)丙烷、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、2,2-双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕丙烷、2,2-双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕六氟丙烷、1,4-双(3-氨基丙基二甲基甲硅烷基)苯、邻联甲苯胺砜、9,9-双(4-氨基苯基)芴、双{4-(4-氨基苯氧基)苯基}酮；以及，这些苯环上的氢原子的一部分被甲基、乙基等烷基链取代而成的化合物，例如2,2
’‑
二甲基-4,4
’‑
二氨基二苯基甲烷、3,3
’‑
二甲氧基-4,4
’‑
二氨基联苯、3,3
’‑
二氯-4,4
’‑
二氨基联苯；以及这些的混合物等。但是，二胺类不限于这些。这些可以单独使用自不必说，也可以将2种以上混合使用。
[0183]
为了提高通过将感光性树脂组合物涂布在基板上而在基板上形成的感光性树脂层与各种基板的密合性，在制备(a)聚酰亚胺前体时，也可以共聚1,3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷、1,3-双(3-氨基丙基)四苯基二硅氧烷等二氨基硅氧烷类。
[0184]
作为向主链的末端导入通过热或光进行反应的反应性取代基的方法，可列举如下所述的方法。首先，在酰胺缩聚时，例如通过过量地投入二胺而使主链的两末端为氨基。然后，使具有与氨基也反应的部位的、具有通过热或光进行反应的反应性取代基的化合物与氨基反应。此时，作为与氨基反应的部位，可列举酸酐、环氧、异氰酸酯等。此外，还可列举如下所述的方法。首先，在酰胺缩聚时过量加入部分酯化的四羧酸，从而使主链的两末端为羧基。然后，使具有与羧基也反应的部位的、具有通过热或光进行反应的反应性取代基的化合物与羧基反应。此时，作为与羧基反应的部位，可列举胺、醇等。进而，作为其它合成方法，可列举如下方法：首先合成形成了末端结构的经酯化的四羧酸，接着进行与二胺类的酰胺缩聚，从而得到。可列举例如下述方法：使期望的具有4价的有机基团x1的四羧酸二酐与具有异氰酸酯基的化合物反应后，与具有光聚合性基团(例如不饱和双键)的醇类反应，从而制备部分酯化的四羧酸(以下也称为酸/酯体)的方法；使期望的具有4价的有机基团x1的四羧酸二酐与具有光聚合性基团(例如不饱和双键)的醇类反应而制备部分酯化的四羧酸(以下也称为酸/酯体)后，与具有异氰酸酯基的化合物反应，从而制备部分酯化的四羧酸(以下也称为酸/酯体)的方法等。也可以与上述具有光聚合性基团的醇类一起任选组合使用饱和脂肪族醇类。
[0185]
作为用于向主链的末端导入通过热或光进行反应的反应性取代基的、具有该反应性取代基且具有与氨基也反应的部位的化合物，可列举例如马来酸酐、5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐、衣康酸酐、甲基丙烯酸酐、甲基丙烯酸2-异氰酸根合乙酯、丙烯酸2-异氰酸根合乙酯、4-乙炔基邻苯二甲酸酐、4-乙烯基邻苯二甲酸酐、二碳酸二叔丁酯等。作为具有通过热或光进行反应的反应性取代基且具有与羧基也反应的部位的化合物，可列举例如4-氨基苯乙烯、4-乙炔基苯胺等。
[0186]
在酰胺缩聚反应结束后，可以根据需要滤除该反应液中共存的脱水缩合剂的吸水副产物后，向含有聚合物成分的溶液中投入适当的不良溶剂，例如水、脂肪族低级醇、其混合液等)而使聚合物成分析出，再根据需要重复进行再溶解及再沉淀析出操作等操作对聚合物进行纯化，然后进行真空干燥，由此分离目标聚酰亚胺前体。为了提高纯化度，可以将该聚合物的溶液通入将阴离子和/或阳离子交换树脂用适宜的有机溶剂溶胀并填充而成的柱中，除去离子性杂质。
[0187]
关于(a)聚酰亚胺前体的重均分子量，从热处理后得到的膜的耐热性及机械特性的观点出发，以基于凝胶渗透色谱(gpc)的聚苯乙烯换算重均分子量进行测定时，优选为8,000～150,000，更优选为9,000～50,000，特别优选为18,000～40,000。重均分子量为8,000以上时，由于机械物性良好而优选，另一方面，为150,000以下时，对显影液的分散性及浮雕图案的分辨性能良好，因此优选。作为凝胶渗透色谱的展开溶剂，推荐四氢呋喃、n-甲基-2-吡咯烷酮。另外，分子量可由使用标准单分散聚苯乙烯制作的标准曲线来求出。作为标准单分散聚苯乙烯，推荐从昭和电工公司制造的有机溶剂系标准试样standard sm-105中选择。
[0188]
[(b)光聚合引发剂]
[0189]
(b)光聚合引发剂为能够通过活性光线而产生自由基、并且使含有烯属不饱和基
团的化合物等聚合的化合物。作为通过活性光线而产生自由基的引发剂，可列举例如包含二苯甲酮、n-烷基氨基苯乙酮、肟酯、吖啶及氧化膦等结构的化合物。作为其例子，可列举二苯甲酮、n,n,n’,n
’‑
四甲基-4,4
’‑
二氨基二苯甲酮(米蚩酮)、n,n,n’,n
’‑
四乙基-4,4
’‑
二氨基二苯甲酮、4-甲氧基-4
’‑
二甲基氨基二苯甲酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1、2-甲基-1-[4-(甲基硫基)苯基]-2-吗啉代-丙酮-1、丙烯酰化二苯甲酮、4-苯甲酰基-4
’‑
甲基二苯基硫醚等芳香族酮；苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻苯基醚等苯偶姻醚化合物；苯偶姻、甲基苯偶姻、乙基苯偶姻等苯偶姻化合物；1,2-辛二酮,1-[4-(苯基硫基)-,2-(o-苯甲酰基肟)]、乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9h-咔唑-3-基]-,1-(o-乙酰基肟)(basf japan株式会社制、irgacure oxe02)、1-[4-(苯基硫基)苯基]-3-环戊基丙烷-1,2-二酮-2-(o-苯甲酰基肟)(上州强力电子材料公司制、pbg305)、1,2-丙二酮,3-环己基-1-[9-乙基-6-(2-呋喃基羰基)-9h-咔唑-3-基]-,2-(o-乙酰基肟)(日兴
ケムテック
株式会社制tr-pbg-326、制品名)等肟酯化合物；苯偶酰二甲基缩酮等苯偶酰衍生物；9-苯基吖啶、1,7-双(9,9
’‑
吖啶基)庚烷等吖啶衍生物；n-苯基甘氨酸等n-苯基甘氨酸衍生物；香豆素化合物；噁唑化合物；2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦等氧化膦化合物，但是不限于这些。上述所说明的(c)聚合引发剂可以单独使用或将2种以上混合使用。上述的光聚合引发剂中，特别是从分辨性的观点出发，更优选肟酯化合物。这些中，特别优选自由基种来自甲基。
[0190]
光聚合引发剂的配混量相对于(a)聚酰亚胺前体100质量份为0.5质量份以上且10质量份以下，优选为1质量份以上且8质量份以下。从感光度或图案化性的观点出发，上述配混量优选为0.5质量份以上，另一方面，从感光性树脂组合物固化后的感光性树脂层的物性的观点出发，上述配混量优选为10质量份以下。
[0191]
[(c)溶剂]
[0192]
(c)溶剂只要是可均匀地使(a)聚酰亚胺前体、(b)光聚合引发剂溶解或悬浮的溶剂就没有限定。作为这样的溶剂，可例示出γ-丁内酯、二甲基亚砜、四氢糠醇、乙酰乙酸乙酯、n,n-二甲基乙酰乙酰胺、ε-己内酯、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、3-甲氧基-n,n-二甲基丙酰胺、3-丁氧基-n,n-二甲基丙酰胺、n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基-2-吡咯烷酮、n-乙基-2-吡咯烷酮、n,n-二甲基乙酰胺等。这些溶剂可以单独使用一种，也可以将2种以上混合使用。
[0193]
可以根据感光性树脂组合物的期望的涂布膜厚及粘度，相对于(a)聚酰亚胺前体100质量份在例如30～1500质量份的范围、优选100～1,000质量份的范围内使用上述溶剂。溶剂含有不具有烯烃系双键的醇时，不具有烯烃系双键的醇在全部溶剂中所占的含量优选为5～50质量％，更优选为10～30质量％。不具有烯烃系双键的醇的上述含量为5质量％以上时，感光性树脂组合物的保存稳定性变得良好，为50质量％以下时，(a)聚酰亚胺前体的溶解性变得良好。
[0194]
[(d)硅烷偶联剂]
[0195]
为了提高浮雕图案的密合性，感光性树脂组合物可以任选包含(d)硅烷偶联剂。(d)硅烷偶联剂优选具有下述通式(12)所示的结构。
[0196]
[0197]
{式中，r
12
为选自由包含环氧基、苯基氨基、脲基、异氰脲酰基及脲基的取代基组成的组中的至少1种，r
13
分别独立地为碳数1～4的烷基，r
14
为羟基或碳数1～4的烷基，d为1～3的整数，m8为1～6的整数。}
[0198]
通式(12)中，d只要为1～3的整数就没有限定，从与金属再布线层的粘接性等观点出发，优选为2或3，更优选为3。m8只要为1～6的整数就没有限定，从与金属再布线层的粘接性的观点出发，优选为1以上且4以下。从显影性的观点出发，优选为2以上且5以下。
[0199]r12
只要为包含选自由环氧基、苯基氨基、脲基、异氰脲酰基及脲基组成的组中的任意结构的取代基就没有限定。这些中，从显影性、金属再布线层的粘接性的观点出发，优选为选自由包含苯基氨基的取代基、包含脲基的取代基及包含脲基的取代基组成的组中的至少1种，更优选包含苯基氨基的取代基。r
13
只要是碳数1～4的烷基就没有限定。可例示出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基等。r
14
只要是羟基或碳数1～4的烷基就没有限定。作为碳数1～4的烷基，可例示出与r
13
同样的烷基。
[0200]
作为含有环氧基的硅烷偶联剂，可例示出2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷等。作为含有苯基氨基的硅烷偶联剂，可例示出n-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷。作为含有脲基的硅烷偶联剂，可例示出3-脲基丙基三烷氧基硅烷。作为含有异氰酸酯基的硅烷偶联剂，可例示出3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷。
[0201]
[(e)自由基聚合性化合物]
[0202]
为了提高浮雕图案的分辨率，感光性树脂组合物可以任选包含(e)自由基聚合性化合物。作为这样的化合物，优选通过光聚合引发剂而进行自由基聚合反应的(甲基)丙烯酸类化合物，虽然不特别限定于以下，但是可列举以二乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯为代表的乙二醇或聚乙二醇的单或二丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、丙二醇或聚丙二醇的单或二丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、甘油的单、二或三丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、环己烷二丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇的二丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇的二丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯、新戊二醇的二丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯、双酚a的单或二丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、苯三甲基丙烯酸酯、异冰片基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺及其衍生物、甲基丙烯酰胺及其衍生物、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、甘油的二或三丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、季戊四醇的二、三或四丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、这些化合物的环氧乙烷或环氧丙烷加成物等化合物。另外，这些单体可以以1种来使用，也可以以2种以上的混合物来使用。
[0203]
具有烯属不饱和双键的化合物的配混量相对于(a)聚酰亚胺前体100质量份为0.5质量份～15质量份。
[0204]
[(f)热交联剂]
[0205]
为了提高固化后膜的耐化学药品性，感光性树脂组合物可以任选包含(f)热交联剂。
[0206]
(f)热交联剂是指通过热而发生加成反应或缩聚反应的化合物。这些反应在(a)树脂与(f)热交联剂、(f)热交联剂彼此、及(f)热交联剂与后述的其它成分的组合之间发生，作为其反应温度，优选为150℃以上。
[0207]
(f)热交联剂优选包含氮原子。由此，与聚酰亚胺树脂的相互作用提高，可以期待更高的耐化学药品性。作为(f)热交联剂的例子，可列举烷氧基甲基化合物、环氧化合物、氧杂环丁烷化合物、双马来酰亚胺化合物、烯丙基化合物及封端异氰酸酯化合物等。
[0208]
作为烷氧基甲基化合物的例子，可列举下述化合物，但是不限于此。
[0209]
[0210][0211]
作为环氧化合物的例子，可列举包含双酚a型基团的环氧化合物、氢化双酚a二缩水甘油醚(例如共荣社化学株式会社制epolight4000)等。作为氧杂环丁烷化合物，可列举1,4-双{[(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲氧基]甲基}苯、双[1-乙基(3-氧杂环丁基)]甲基醚、4,4
’‑
双[(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲基]联苯、4,4
′‑
双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)联苯、乙二醇双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、二乙二醇双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)二酚酸酯、三羟甲基丙烷三(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、季戊四醇四(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、聚[[3-[(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲氧基]丙基]倍半硅氧烷]衍生物、硅酸氧杂环丁酯、苯酚酚醛清漆型氧杂环丁烷、1,3-双[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]苯、oxt121(东亚合成制、商品名)、oxt221(东亚合成制、商品名)
等。作为双马来酰亚胺化合物，可列举1,2-双(马来酰亚胺)乙烷、1,3-双(马来酰亚胺)丙烷、1,4-双(马来酰亚胺)丁烷、1,5-双(马来酰亚胺)戊烷、1,6-双(马来酰亚胺)己烷、2,2,4-三甲基-1,6-双(马来酰亚胺)己烷、n,n
’‑
1,3-亚苯基双(马来酰亚胺)、4-甲基-n,n
’‑
1,3-亚苯基双(马来酰亚胺)、n,n
’‑
1,4-亚苯基双(马来酰亚胺)、3-甲基-n,n
’‑
1,4-亚苯基双(马来酰亚胺)、4,4
’‑
双(马来酰亚胺)二苯基甲烷、3,3
’‑
二乙基-5，5
’‑
二甲基-4,4
’‑
双(马来酰亚胺)二苯基甲烷或2,2-双[4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基]丙烷。作为烯丙基化合物，可列举烯丙醇、烯丙基茴香醚、苯甲酸烯丙酯、肉桂酸烯丙基酯、n-丙烯酰氧基邻苯二甲酰亚胺、烯丙基苯酚、烯丙基苯基砜、烯丙基脲、邻苯二甲酸二烯丙酯、间苯二甲酸二烯丙酯、对苯二甲酸二烯丙酯、马来酸二烯丙酯、异氰脲酸二烯丙酯、三烯丙基胺、异氰脲酸三烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、三烯丙基胺、1,3,5-苯三羧酸三烯丙酯、偏苯三酸三烯丙酯、三烯丙基磷酸酯、三烯丙基亚磷酸酯、柠檬酸三烯丙酯等。作为封端异氰酸酯化合物，可列举六亚甲基二异氰酸酯系封端异氰酸酯(例如旭化成株式会社制duranate sbn-70d、sbb-70p、sbf-70e、tpa-b80e、17b-60p、mf-b60b、e402-b80b、mf-k60b及wm44-l70g、三井化学株式会社制takenate b-882n、baxenden公司制7960、7961、7982、7991及7992等)、甲苯二异氰酸酯系封端异氰酸酯(例如三井化学株式会社制takenate b-830等)、4,4
’‑
二苯基甲烷二异氰酸酯系封端异氰酸酯(例如三井化学株式会社制takenate b-815n、大荣产业株式会社制blonate pmd-oa01及pmd-ma01等)、1,3-双(异氰酸酯甲基)环己烷系封端异氰酸酯(例如三井化学株式会社制takenate b-846n、东曹株式会社制coronate bi-301、2507及2554等)、异佛尔酮二异氰酸酯系封端异氰酸酯(例如baxenden公司制7950、7951及7990等)。这些中，从保存稳定性的观点出发，优选封端异氰酸酯、双马来酰亚胺化合物。(f)热交联剂可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。
[0212]
以树脂组合物的全部固体成分质量为基准，树脂组合物中的(f)热交联剂的含量为0.2质量％～40质量％，从低介电特性和耐化学药品性的观点出发，更优选为1质量％～20质量％，进一步优选2质量％～10质量％。
[0213]
[(g)填料]
[0214]
为了提高固化后膜的耐化学药品性，感光性树脂组合物可以任选包含(g)填料。填料只要是为了改善强度、各种性质而添加的非活性物质就没有限定。
[0215]
从抑制制成树脂组合物时的粘度上升的观点出发，填料优选为颗粒状。作为颗粒状的例子，有针状、板状、球状等，从抑制制成树脂组合物时的粘度上升的观点出发，填料优选为球状。
[0216]
作为针状填料，可列举硅灰石、钛酸钾、硬硅钙石、硼酸铝、针状碳酸钙等。
[0217]
作为板状填料，可列举滑石、云母、绢云母、玻璃片、蒙脱石、氮化硼、板状碳酸钙等。
[0218]
作为球状填料，可列举碳酸钙、二氧化硅、氧化铝、钛氧化物、粘土、水滑石、氢氧化镁、锌氧化物、钛酸钡等。这些中，从电特性、制成树脂组合物时的保存稳定性的观点出发，优选二氧化硅、氧化铝、钛氧化物、钛酸钡，更优选二氧化硅、氧化铝。
[0219]
作为填料的大小，在为球状时，将一次粒径定义为填料的大小，在为板状、针状时，将长边的长度定义为填料的大小，优选为5nm～1000nm，更优选为10nm～1000nm。为10nm以上时，制成树脂组合物时有变得足够均匀的倾向，为1000nm以下时，可赋予感光性。从赋予
感光性的观点出发，优选为800nm以下，更优选为600nm以下，特别优选为300nm以下。从密合性、树脂组合物均匀性的观点出发，优选为15nm以上，更优选为30nm以上，特别优选为50nm以上。
[0220]
以树脂组合物的质量为基准，树脂组合物中的(g)填料的含量为1vol％～20vol％，从介电特性的观点出发，优选为5vol％～20vol％，从分辨率的观点出发，进一步优选为5vol％～10vol％。
[0221]
[其它成分]
[0222]
感光性树脂组合物可以还含有除上述(a)～(g)成分以外的成分。作为其它成分，可列举例如：除(a)聚酰亚胺前体以外的树脂成分；包含金属元素的有机化合物、敏化剂、热阻聚剂、唑化合物及受阻酚化合物等。
[0223]
感光性树脂组合物可以还含有除(a)聚酰亚胺前体以外的树脂成分。作为感光性树脂组合物中可含有的树脂成分，可列举例如聚酰亚胺、聚噁唑、聚噁唑前体、酚醛树脂、聚酰胺、环氧树脂、硅氧烷树脂、丙烯酸类树脂等。这些树脂成分的配混量相对于(a)聚酰亚胺前体100质量份优选为0.01质量份～20质量份的范围。
[0224]
感光性树脂组合物可以含有包含金属元素的有机化合物。包含金属元素的有机化合物优选在一分子中包含选自由钛及锆组成的组中的至少一种金属元素。作为有机基团，优选包含烃基、含有杂原子的烃基。通过含有有机化合物，感光性树脂组合物中所含的聚酰亚胺前体的酰亚胺化率提高，固化膜的介电损耗角正切下降。作为可使用的有机钛或锆化合物，可列举例如在钛原子或锆原子上借助共价键或离子键键合有有机基团的化合物。
[0225]
将有机钛或锆化合物的具体例示于以下的i)～vii)：
[0226]
作为i)螯合化合物，从感光性树脂组合物的保存稳定性及得到良好的图案的观点出发，更优选具有2个以上烷氧基的化合物。作为螯合化合物，具体例可列举双(三乙醇胺)二异丙氧基钛、二正丁氧基双(2,4-戊二酮)钛、二异丙氧基双(2,4-戊二酮)钛、二异丙氧基双(四甲基庚二酮)钛、二异丙氧基双(乙酰乙酸乙酯)钛、将这些化合物的钛原子置换为锆原子而成的化合物，但是不限于这些。
[0227]
作为ii)四烷氧基化合物，可列举例如四(正丁氧基)钛、四乙氧基钛、四(2-乙基己氧基)钛、四异丁氧基钛、四异丙氧基钛、四甲氧基钛、四甲氧基丙氧基钛、四甲基苯氧基钛、四(正壬氧基)钛、四(正丙氧基)钛、四硬脂氧基钛、四[双{2,2-(烯丙氧基甲基)丁氧基}]钛、将这些化合物的钛原子置换为锆原子而成的化合物，但是不限于这些。
[0228]
作为iii)二茂钛或二茂锆化合物，可列举例如三甲氧基五甲基环戊二烯基钛、双(η5-2,4-环戊二烯-1-基)双(2,6-二氟苯基)钛、双(η5-2,4-环戊二烯-1-基)双(2,6-二氟-3-(1h-吡咯-1-基)苯基)钛、将这些化合物的钛原子置换为锆原子而成的化合物，但是不限于这些。
[0229]
作为iv)单烷氧基化合物，可列举例如异丙氧基三(二辛基磷酸酰氧基)钛、异丙氧基三(十二烷基苯磺酰基)钛、将这些化合物的钛原子置换为锆原子而成的化合物，但是不限于这些。
[0230]
作为v)钛氧化物或锆氧化物化合物，可列举例如双(戊二酮)钛氧化物、双(四甲基庚二酮)钛氧化物、氧钛酞菁、将这些化合物的钛原子置换为锆原子而成的化合物，但是不限于这些。
[0231]
作为vi)四乙酰丙酮钛或四乙酰丙酮锆化合物，可列举例如四乙酰丙酮钛、将这些化合物的钛原子置换为锆原子而成的化合物，但是不限于这些。
[0232]
作为vii)钛酸酯偶联剂，可列举例如异丙基三(十二烷基苯磺酰基)钛酸酯等，但是不限于这些。
[0233]
上述i)～vii)中，从发挥更良好的介电损耗角正切的观点出发，有机钛化合物优选为选自由上述i)钛螯合化合物、ii)四烷氧基钛化合物及iii)二茂钛化合物组成的组中的至少1种化合物。特别优选二异丙氧基双(乙酰乙酸乙酯)钛、四(正丁氧基)钛及双(η
5-2,4-环戊二烯-1-基)双(2,6-二氟-3-(1h-吡咯-1-基)苯基)钛。
[0234]
关于配混有机钛或锆化合物时的配混量，相对于(a)树脂100质量份为0.01质量份～5质量份，优选为0.1质量份～3质量份。该配混量若为0.01质量份以上，则表现出良好的树脂组合物的酰亚胺化率及固化膜的介电损耗角正切，另一方面，若为10质量份以下，则保存稳定性优异，因此是优选的。
[0235]
感光剂树脂组合物通过含有上述包含金属元素的有机化合物，能够提高树脂组合物中含有的聚酰亚胺前体的酰亚胺化率、降低使用该树脂组合物的固化膜的介电损耗角正切。虽然不受理论约束，但是可认为提高聚酰亚胺前体的酰亚胺化率的原因在于：通过包含金属元素的有机化合物中含有的金属元素与来自聚酰亚胺前体的酯基和/或羧基的羰基进行配位，从而降低羰基的碳原子的电子密度、促进闭环反应。
[0236]
感光性树脂组合物可以为了提高感光度而任选包含敏化剂。作为敏化剂，可列举例如米氏酮、4,4
’‑
双(二乙基氨基)二苯甲酮、2,5-双(4
’‑
二乙基氨基亚苄基)环戊烷、2,6-双(4
’‑
二乙基氨基亚苄基)环己酮、2,6-双(4
’‑
二乙基氨基亚苄基)-4-甲基环己酮、4,4
’‑
双(二甲基氨基)查耳酮、4,4
’‑
双(二乙基氨基)查耳酮、对二甲基氨基亚肉桂基茚满酮、对二甲基氨基苯亚甲基茚满酮、2-(对二甲基氨基苯基亚联苯基)-苯并噻唑、2-(对二甲基氨基苯基亚乙烯基)苯并噻唑、2-(对二甲基氨基苯基亚乙烯基)异萘并噻唑、1,3-双(4
’‑
二甲基氨基亚苄基)丙酮、1,3-双(4
’‑
二乙基氨基亚苄基)丙酮、3,3
’‑
羰基-双(7-二乙基氨基香豆素)、3-乙酰基-7-二甲基氨基香豆素、3-乙氧基羰基-7-二甲基氨基香豆素、3-苯甲酰氧基羰基-7-二甲基氨基香豆素、3-甲氧基羰基-7-二乙基氨基香豆素、3-乙氧基羰基-7-二乙基氨基香豆素、n-苯基-n
’‑
乙基乙醇胺、n-苯基二乙醇胺、n-对甲苯基二乙醇胺、n-苯基乙醇胺、4-吗啉代二苯甲酮、二甲基氨基苯甲酸异戊酯、二乙基氨基苯甲酸异戊酯、2-巯基苯并咪唑、1-苯基-5-巯基四唑、2-巯基苯并噻唑、2-(对二甲基氨基苯乙烯基)苯并噁唑、2-(对二甲基氨基苯乙烯基)苯并噻唑、2-(对二甲基氨基苯乙烯基)萘并(1,2-d)噻唑、2-(对二甲基氨基苯甲酰基)苯乙烯等。这些可以单独使用或以多种(例如2～5种)的组合来使用。敏化剂的配混量相对于(a)聚酰亚胺前体100质量份优选为0.1质量份～25质量份。
[0237]
特别是为了提高以包含溶剂的溶液的状态保存时感光性树脂组合物的粘度及感光度的稳定性，感光性树脂组合物可以任选包含热阻聚剂。作为热阻聚剂，可使用例如对苯二酚、n-亚硝基二苯基胺、对叔丁基儿茶酚、吩噻嗪、n-苯基萘胺、乙二胺四乙酸、1,2-环己烷二胺四乙酸、二醇醚二胺四乙酸、2,6-二叔丁基-对甲基苯酚、5-亚硝基-8-羟基喹啉、1-亚硝基-2-萘酚、2-亚硝基-1-萘酚、2-亚硝基-5-(n-乙基-n-磺丙基氨基)苯酚、n-亚硝基-n-苯基羟胺铵盐、n-亚硝基-n(1-萘基)羟胺铵盐等。另外，这些热阻聚剂可以使用1种，也可以以2种以上的混合物来使用。作为热阻聚剂的配混量，相对于(a)聚酰亚胺前体100质量份
优选为0.005质量份～12质量份的范围。
[0238]
在使用包含铜或铜合金的基板时，为了抑制基板变色，感光性树脂组合物可以任选包含唑化合物。作为唑化合物，可列举例如1h-三唑、5-甲基-1h-三唑、5-乙基-1h-三唑、4,5-二甲基-1h-三唑、5-苯基-1h-三唑、4-叔丁基-5-苯基-1h-三唑、5-羟基苯基-1h-三唑、苯基三唑、对乙氧基苯基三唑、5-苯基-1-(2-二甲基氨基乙基)三唑、5-苄基-1h-三唑、羟基苯基三唑、1,5-二甲基三唑、4,5-二乙基-1h-三唑、1h-苯并三唑、2-(5-甲基-2-羟基苯基)苯并三唑、2-[2-羟基-3,5-双(α,α-二甲基苄基)苯基]-苯并三唑、2-(3,5-二-叔丁基-2-羟基苯基)苯并三唑、2-(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苯基)-苯并三唑、2-(3,5-二-叔戊基-2-羟基苯基)苯并三唑、2-(2
’‑
羟基-5
’‑
叔辛基苯基)苯并三唑、羟基苯基苯并三唑、甲苯基三唑、5-甲基-1h-苯并三唑、4-甲基-1h-苯并三唑、4-羧基-1h-苯并三唑、5-羧基-1h-苯并三唑、1h-四唑、5-甲基-1h-四唑、5-苯基-1h-四唑、5-氨基-1h-四唑、1-甲基-1h-四唑等。特别优选甲苯基三唑、5-甲基-1h-苯并三唑、4-甲基-1h-苯并三唑。另外，这些唑化合物可以以1种来使用，也可以以2种以上的混合物来使用。
[0239]
唑化合物的配混量相对于(a)聚酰亚胺前体100质量份优选为0.1质量份～20质量份，从感光度特性的观点出发，更优选为0.5质量份～5质量份。唑化合物相对于(a)聚酰亚胺前体100质量份的配混量为0.1质量份以上时，在铜或铜合金上形成有感光性树脂组合物时，铜或铜合金表面的变色得到抑制，另一方面，为20质量份以下时，感光度优异，因此优选。
[0240]
在使用包含铜或铜合金的基板时，为了抑制基板变色，感光性树脂组合物可以包含受阻酚化合物。作为受阻酚化合物，可列举例如2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,5-二叔丁基-对苯二酚、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸异辛酯、4,4
’‑
亚甲基双(2,6-二叔丁基苯酚)、4,4
’‑
硫代-双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4
’‑
亚丁基-双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、三乙二醇-双〔3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯〕、1,6-己二醇-双〔3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯〕、2,2-硫代-二亚乙基双〔3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯〕、n,n
’‑
六亚甲基双(3,5-二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酰胺)、2,2
’‑
亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2
’‑
亚甲基-双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、季戊四醇-四〔3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯〕、三-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-异氰脲酸酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、1,3,5-三(3-羟基-2,6-二甲基-4-异丙基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1h,3h,5h)-三酮、1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1h,3h,5h)-三酮、1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1h,3h,5h)-三酮、1,3,5-三[4-(1-乙基丙基)-3-羟基-2,6-二甲基苄基]-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1h,3h,5h)-三酮、1,3,5-三[4-三乙基甲基-3-羟基-2,6-二甲基苄基]-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1h,3h,5h)-三酮、1,3,5-三(3-羟基-2,6-二甲基-4-苯基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1h,3h,5h)-三酮、1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,5,6-三甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1h,3h,5h)-三酮、1,3,5-三(4-叔丁基-5-乙基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1h,3h,5h)-三酮、1,3,5-三(4-叔丁基-6-乙基-3-羟基-2-甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1h,3h,5h)-三酮、1,3,5-三(4-叔丁基-6-乙基-3-羟基-2,5-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1h,3h,5h)-三酮、1,3,5-三(4-叔丁基-5，6-二乙基-3-羟基-2-甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1h,3h,5h)-三
酮、1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2-甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1h,3h,5h)-三酮、1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,5-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1h,3h,5h)-三酮、1,3,5-三(4-叔丁基-5-乙基-3-羟基-2-甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1h,3h,5h)-三酮等，但是不限于这些。这些之中，特别优选1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1h,3h,5h)-三酮。
[0241]
受阻酚化合物的配混量相对于(a)聚酰亚胺前体100质量份优选为0.1质量份～20质量份，从感光度特性的观点出发，更优选为0.5质量份～10质量份。受阻酚化合物相对于(a)聚酰亚胺前体100质量份的配混量为0.1质量份以上时，例如在铜或铜合金上形成有感光性树脂组合物时，可防止铜或铜合金的变色
·
腐蚀，另一方面，为20质量份以下时，感光度优异，因此优选。
[0242]
＜聚酰亚胺固化膜及其制造方法＞
[0243]
本公开另外还提供聚酰亚胺固化膜的制造方法，其包括将感光性树脂组合物转化为聚酰亚胺的工序。本公开的聚酰亚胺固化膜的制造方法例如包括以下的工序(1)～(5)：
[0244]
(1)将本公开的感光性树脂组合物涂布于基板上而在该基板上形成感光性树脂层的工序；
[0245]
(2)对得到的感光性树脂层进行加热及干燥的工序；
[0246]
(3)对加热及干燥后的感光性树脂层进行曝光的工序；
[0247]
(4)对曝光后的感光性树脂层进行显影的工序；及
[0248]
(5)对显影后的感光性树脂层进行加热处理而形成聚酰亚胺固化膜的工序。
[0249]
固化膜的制造方法中使用的感光性树脂组合物优选包含100质量份的聚酰亚胺前体、0.5～10质量份的感光剂及100～300质量份的溶剂，更优选包含光自由基聚合引发剂作为感光剂，进一步优选感光性树脂组合物为负型。
[0250]
固化膜的制造方法中的具体工序可以按照上述的固化膜的制造方法的工序(1)～(5)来进行。以下对各工序的典型方式进行说明。
[0251]
(1)将感光性树脂组合物涂布于基板上而在该基板上形成感光性树脂层的工序
[0252]
本工序中，将本公开的感光性树脂组合物涂布于基材上，根据需要在之后进行干燥，形成感光性树脂层。作为涂布方法，可以使用以往用于涂布感光性树脂组合物的方法，例如用旋涂机、棒涂机、刮刀涂布机、帘式涂布机、丝网印刷机等涂布的方法、及用喷涂机喷雾涂布的方法等。
[0253]
(2)对得到的感光性树脂层进行加热及干燥的工序
[0254]
根据需要，可以对感光性树脂组合物膜进行加热、使其干燥。作为干燥方法，可使用风干、利用烘箱或热板的加热干燥、真空干燥等方法。另外，期望以不引起感光性树脂组合物中的(a)聚酰亚胺前体(聚酰胺酸酯)的酰亚胺化那样的条件来进行涂膜的干燥。具体而言，在进行风干或加热干燥的情况下，可以在20℃～140℃、1分钟～1小时的条件下进行干燥。通过如上操作，可以在基板上形成感光性树脂层。
[0255]
(3)对加热及干燥后的感光性树脂层进行曝光的工序
[0256]
本工序中，对上述中形成的感光性树脂层进行曝光。作为曝光装置，例如使用接触对准器、镜面投影、步进机等曝光装置。曝光可以隔着具有图案的光掩模或光罩进行或直接进行。曝光中使用的光线例如为紫外线光源等。
[0257]
曝光后，出于提高感光度等目的，可以根据需要以任意的温度及时间的组合实施曝光后烘烤(peb)和/或显影前烘烤。关于烘烤条件的范围，温度优选为40℃～120℃，时间优选为10秒～240秒，但只要不抑制本实施方式的负型感光性树脂组合物的各特性，就不限于该范围。
[0258]
(4)对曝光后的感光性树脂层进行显影的工序
[0259]
本工序中，对曝光后的感光性树脂层进行显影而形成浮雕图案。在感光性树脂组合物为负型的情况下，将曝光后的感光性树脂层中的未曝光部显影除去。作为将曝光(照射)后的感光性树脂层显影的显影方法，可以从以往已知的光致抗蚀剂的显影方法、例如旋转喷雾法、浆板法、伴有超声波处理的浸渍法等中选择任意的方法来使用。另外，显影后，出于调整浮雕图案的形状等目的，可以根据需要以任意的温度和时间的组合实施显影后烘烤。作为显影所使用的显影液，优选例如针对负型感光性树脂组合物的良溶剂、或该良溶剂与不良溶剂的组合。作为良溶剂，例如优选n-甲基-2-吡咯烷酮、n-环己基-2-吡咯烷酮、n,n-二甲基乙酰胺、环戊酮、环己酮、γ-丁内酯、α-乙酰基-γ-丁内酯等。作为不良溶剂，例如优选甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、异丙醇、乳酸乙酯、丙二醇甲基醚乙酸酯及水等。将良溶剂与不良溶剂混合使用的情况下，优选根据负型感光性树脂组合物中的聚合物的溶解性来调节不良溶剂相对于良溶剂的比例。另外，也可以将各溶剂组合2种以上、例如多种来使用。在对曝光后的感光性树脂层进行显影的工序中，优选以得到膜厚10μm～15μm的感光性树脂层的方式来进行上述涂布～显影工序。显影时间优选为30秒以下，更优选为25秒以下，进一步优选为20秒以下。虽然不受理论约束，但是通过使显影时间为30秒以下，从而与曝光部的溶解性产生差异，从而赋予对比度，图案的分辨性提高。
[0260]
(5)对显影后的感光性树脂层进行加热处理而形成聚酰亚胺固化膜的工序
[0261]
本工序中，对通过上述显影得到的浮雕图案进行加热，使感光成分挥散，并且使(a)聚酰亚胺前体酰亚胺化，从而转化为由聚酰亚胺形成的固化浮雕图案。作为加热固化的方法，可以选择利用热板的方法、使用烘箱的方法、使用能够设定温度程序的升温式烘箱的方法等各种方法。加热例如可以在160℃～400℃下30分钟～5小时的条件下进行。作为加热固化时的气氛气体，可以使用空气，也可以使用氮气、氩气等非活性气体。由此可以制造固化浮雕图案(聚酰亚胺固化膜)。
[0262]
本公开的聚酰亚胺固化膜的制造方法例如为包括将本公开的感光性树脂组合物涂布于基板上，进行曝光处理、显影处理，接着进行加热处理的固化膜的制造方法，该固化膜优选在以扰动式分裂圆柱谐振器法在40ghz下测定时的介电损耗角正切为0.003～0.012。需要说明的是，介电损耗角正切可以通过后述的实施例所示的扰动式分裂圆柱谐振器法来进行测定。
[0263]
本公开另外还提供由上述所说明的感光性树脂组合物得到的聚酰亚胺固化膜。该固化膜的透湿度优选小于800，更优选小于700。从介电损耗角正切的观点出发，有透湿度越低则介电损耗角正切的频率依赖性越少的倾向，因此是良好的，另一方面，从分辨性的观点出发，透湿度越低则图案化时未曝光部的溶解性越差，分辨性会变差，因此更优选为500以上且小于800。通过小于800，可得到可靠性高的固化膜。透湿度的测定方法的详细请参照后文。从分辨性、介电特性和介电损耗角正切的频率依赖性的观点出发，优选介电损耗角正切与透湿度的积(tanδ
40
×
wvtr)处于某个固定范围，在使用40ghz的介电损耗角正切的值时，
优选满足下述式(3)。
[0264]
3.0＜tanδ
40
×
wvtr＜10.0(3)
[0265]
通过使tanδ
40
×
wvtr在3.0～10.0的范围内，可得到分辨性和介电特性优异、频率依赖性少的聚酰亚胺固化物。40ghz与10ghz的介电损耗角正切的差异优选为0.0015以下，优选为0.001以下。
[0266]
关于形成利用本公开而制造的固化浮雕图案的基底，优选形成在选自由树脂、硅(si)、铜(cu)、铝(al)及这些的组合组成的组中的基板上，优选在cu上。在cu上形成固化浮雕图案时，可以形成在形成于si晶圆上的cu层上。si晶圆与cu层之间可以形成其它金属层。作为形成在si晶圆与cu层之间的金属层，优选为ti层。
[0267]
固化浮雕图案的长宽比优选为0.5以上，进一步优选为1.0以上，进一步优选为1.5以上。通过使长宽比变高，能够形成更微细的布线。关于通孔的最少开口尺寸，例如为形成厚度10μm的固化膜的情况下，优选开口20μm以下的通孔，更优选开口15μm以下的通孔，进一步优选开口10μm以下的通孔。
[0268]
＜半导体装置＞
[0269]
本公开还可以提供半导体装置，其具有使用本公开的感光性树脂组合物通过上述的固化浮雕图案的制造方法得到的固化浮雕图案。因此，提供具有作为半导体元件的基材和通过上述固化浮雕图案制造方法而在该基材上形成的聚酰亚胺的固化浮雕图案的半导体装置。另外，本公开也能够应用于使用半导体元件作为基材、且包括上述固化浮雕图案的制造方法作为工序的一部分的半导体装置的制造方法。半导体装置可以如下制造：形成通过上述固化浮雕图案制造方法形成的固化浮雕图案作为表面保护膜、层间绝缘膜、再布线用绝缘膜、倒装芯片装置用保护膜、或具有凸块结构的半导体装置的保护膜等，与已知的半导体装置的制造方法组合，从而制造。
[0270]
由上述聚酰亚胺前体组合物形成的固化浮雕图案(聚酰亚胺固化膜)中包含的聚酰亚胺优选具有下述通式(13)所示的结构。
[0271][0272]
{通式(13)中，x1及y1与上述通式(4)中的x1及y1相同，并且n2为2～150的整数。}
[0273]
＜显示体装置＞
[0274]
本公开还可以提供显示体装置，其使用本公开的感光性树脂组合物且具备显示体元件和设置于该显示体元件的上部的固化膜，该固化膜为上述固化浮雕图案。此处，该固化浮雕图案可以与该显示体元件直接接触而层叠，也可以在中间夹持其它层而层叠。例如作为该固化膜，可列举tft液晶显示元件和彩色滤光片元件的表面保护膜、绝缘膜、及平坦化膜、mva型液晶显示装置用的突起、以及有机el元件阴极用的间隔壁。
[0275]
本公开的感光性树脂组合物除了在上述那样的半导体装置中的应用中有用以外，在多层电路的层间绝缘、柔性覆铜板的覆盖涂层、阻焊膜、液晶取向膜等用途中也有用。
[0276]
实施例
[0277]
本公开的实施例、比较例及制造例中的感光性树脂组合物的物性按照以下的方法进行测定及评价。
[0278]
[测定及评价方法]
[0279]
(1)重均分子量
[0280]
各感光性树脂的重均分子量(mw)通过凝胶渗透色谱法(标准聚苯乙烯换算)来测定。测定中使用的柱为昭和电工公司制商标名shodex 805m/806m串联，标准单分散聚苯乙烯选择昭和电工株式会社制shodex standard sm-105，展开溶剂为n-甲基-2-吡咯烷酮，检测器使用昭和电工制商标名shodex ri-930。
[0281]
(2)cu基材上的固化浮雕图案的分辨率及显影时间
[0282]
在6英寸硅晶圆(福吉米电子工业株式会社制、厚625
±
25μm)上，使用溅射装置(l-440s-fhl型、canon anelva corporation制)依次溅射200nm厚的ti、400nm厚的cu。接着，使用coater developer(d-spin60a型、sokudo公司制)在该晶圆上旋转涂布利用后述方法制备的感光性树脂组合物，在热板上在110℃下加热干燥3分钟，由此形成约13.5μm厚的感光性树脂层。在该感光性树脂层上，使用带测试图案的掩模利用安装有i射线滤波器的prisma ghi(ultratech公司制)照射200mj/cm2的能量。接着，对于该感光性树脂层，使用环戊酮作为显影液，用coater developer(d-spin60a型、sokudo公司制)进行喷雾显影，用丙二醇甲醚乙酸酯进行润洗，由此得到位于cu上的浮雕图案。将此时的、喷雾显影的时间作为显影时间。对于在cu上形成有该浮雕图案的晶圆，使用升温程序式固化炉(vf-2000型、koyo lindbergh co.,ltd.制)，在氮气气氛下、230℃下加热处理2小时，由此得到位于cu上的约10μm厚的由树脂形成的固化浮雕图案。在光学显微镜下观察所制作的浮雕图案，求出通孔的最少开口图案的尺寸。此时，若得到的图案的开口部的面积为相应的图案掩模开口面积的1/2以上，则视为可分辨，基于可分辨的开口部之中具有最小面积的开口所对应的掩模开口边的长度(开口图案的尺寸)按照以下的评价基准对分辨率进行判定。
[0283]
(评价基准)
[0284]
a：最小开口图案的尺寸小于10μm
[0285]
b：最小开口图案的尺寸为10μm以上且小于15μm
[0286]
c：最小开口图案的尺寸为15μm以上且小于20μm
[0287]
d：最小开口图案的尺寸为20μm以上
[0288]
(3)介电特性(相对介电常数：dk、介电损耗角正切：df)的测定
[0289]
在6英寸硅晶圆(福吉米电子工业株式会社制、厚625
±
25μm)上，使用溅射装置(l-440s-fhl型、canon anelva corporation制)溅射100nm厚的铝(al)，由此准备溅射有al的晶圆基板。将通过后述方法制备的感光性树脂组合物用旋转涂布装置(d-spin60a型、sokudo公司制)旋转涂布在上述溅射有al的晶圆基板上，在110℃下加热干燥180秒，由此形成约13.5μm厚的感光性树脂层。然后使用定位器(pla-501f、佳能株式会社制)以曝光量600mj/cm2的ghi射线进行整面曝光，使用立式固化炉(koyo lindbergh co.,ltd.制、型号名vf-2000b)在氮气气氛下、230℃下实施2小时的加热固化处理，由此制作位于al晶圆上的约10μm厚的由树脂构成的固化膜。将该固化膜用切割机(disco制、型号名dad-2h/6t)切成长80mm、宽62mm(10ghz测定用)和长40mm、宽30mm(40ghz测定用)，浸渍于10％盐酸水溶液而从硅晶圆上剥离，作为薄膜样品。将薄膜样品在50℃的烘箱中干燥24小时后，对于薄膜样
品，用谐振器扰动法分别测定10ghz和40ghz下的相对介电常数(dk)和介电损耗角正切(df)。测定方法的详细情况如下所述。
[0290]
(测定方法)
[0291]
扰动式分裂圆柱谐振器法
[0292]
(装置构成)
[0293]
网络分析仪：
[0294]
pna network analyzer n5224b
[0295]
(keysight公司制)
[0296]
分裂圆柱谐振器：
[0297]
cr-710(关东电子应用开发公司制、测定频率：约10ghz)
[0298]
cr-740(关东电子应用开发公司制、测定频率：约40ghz)
[0299]
(4)透湿度试验
[0300]
在6英寸硅晶圆(福吉米电子工业株式会社制、厚625
±
25μm)上，使用溅射装置(l-440s-fhl型、canon anelva corporation制)溅射100nm厚的铝(al)，由此准备溅射有al的晶圆基板。将通过后述方法制备的感光性树脂组合物用旋转涂布装置(d-spin60a型、sokudo公司制)旋转涂布在上述溅射有al的晶圆基板上，在110℃下加热干燥180秒，由此形成约13.5μm厚的感光性树脂层。然后使用定位器(pla-501f、佳能株式会社制)以曝光量600mj/cm2的ghi射线进行整面曝光，使用立式固化炉(koyo lindbergh co.,ltd.制、型号名vf-2000b)在氮气气氛下、230℃下实施2小时的加热固化处理，由此制作位于al晶圆上的约10μm厚的由树脂构成的固化膜。将该固化膜用切割机(disco制、型号名dad-2h/6t)切成长80mm、宽62mm，浸渍于10％盐酸水溶液而从硅晶圆上剥离，作为薄膜样品。透湿度的测定基于jis z0208的杯法来进行。需要说明的是，在使用的氯化钙的用量为40g、透湿条件为温度65℃/湿度90％rh下实施。试验进行24小时，之后从恒温恒湿机取出，在室温下放置30分钟，进行重量测定。透水性(wvtr)由下述计算式求出。
[0301]
wvtr＝{(试验后的重量)-(试验前的重量)}/(0.032×
π)(式x)
[0302]
{式x中，0.03表示杯的半径(m)}
[0303]
这里所称的wvtr为针对10um的固化膜的值，为依赖于膜厚的值。例如，膜厚为20um时，成为在10um下得到的wvtr值的1/2。wvtr的数值越低，意味着薄膜的水蒸气透过率越低。另外，有薄膜越是疏水、薄膜的密度越高则wvtr越变低的倾向。
[0304]
(5)ir测定
[0305]
ir测定中，对于上述(3)中得到的薄膜，使用nicolet 380通过atr法对700cm-1
以上且4000cm-1
以下的范围以扫描次数50次进行测定。样品接触部使用硅棱镜。对于1450cm-1
以上且1550cm-1
以下范围内的吸收峰，将最大的峰强度设为ph1、将第二大的峰强度设为ph2、将1380cm-1
附近的峰强度设为im1，设ph1为1而进行标准化、计算ph2和im1。需要说明的是，1380cm-1
附近的峰强度设为1380cm-1
±
10cm-1
内最大的峰。
[0306]
[二胺x-1的制造]
[0307]
用ar对5l的四口烧瓶进行置换，加入4,4
’‑
亚丁基双(6-叔丁基间甲酚)172.02g、4-氯硝基苯155.84g、dmf 1.5l并进行搅拌。向其中加入k2co3186.42g，在150℃下加热5小时，用tlc确认原料和中间体的消失。冷却到室温后，对反应液进行过滤，将滤液在80℃下减
压浓缩。浓缩残渣注入到离子交换水1.6l中，再加入乙酸乙酯2.5l，进行3次分液纯化。回收有机层，加入mgso4进行干燥。干燥后进行过滤而除去杂质，加入甲苯800ml使其溶解，将所得溶液加入到甲醇4.0l中并搅拌30分钟。搅拌后进行过滤，回收滤渣，在80℃下干燥12小时。将干燥而得的反应产物投入到用ar进行了置换的5l的四口烧瓶中，进而投入5％pd/c(ea)19.04g、thf1.9l并进行搅拌。将烧瓶加热到40℃并进行h2鼓泡(10ml/分钟)，由此进行24小时还原反应。对反应液进行硅藻土过滤，通过硅胶柱色谱回收目标物级分，减压浓缩，得到二胺x-1。
[0308]
[(a)聚酰亚胺前体的制造]
[0309]
聚酰亚胺前体(聚合物a-1)的合成：
[0310]
将4,4
’‑
氧双邻苯二甲酸二酐(odpa)155.1g加入到2升容量的可拆式烧瓶中，加入甲基丙烯酸2-羟基乙酯(hema)134.0g及γ-丁内酯400ml，边在室温下搅拌边加入吡啶79.1g，由此得到反应混合物。在反应所致的放热结束后自然冷却到室温，再静置16小时。
[0311]
然后，在冰冷却下边搅拌边用40分钟向反应混合物中加入使二环己基碳二亚胺(dcc)206.3g溶解于γ-丁内酯180ml而成的溶液，接着边搅拌边用60分钟加入将2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)-3-甲基苯基]丙烷191.87g悬浮于γ-丁内酯350ml而成的悬浮液。再在室温下搅拌2小时后，加入乙醇30ml并搅拌1小时后，加入γ-丁内酯400ml。通过过滤去除反应混合物中产生的沉淀物，得到反应液。
[0312]
将得到的反应液加入到3升的乙醇中，生成包含粗聚合物的沉淀物。将生成的粗聚合物滤出，溶解于四氢呋喃1.5升而得到粗聚合物溶液。将得到的粗聚合物溶液用阴离子交换树脂(organo corporation制
“アンバーリスト
tm
15”)纯化，得到聚合物溶液。将得到的聚合物溶液滴加到28升水中而使聚合物沉淀，将得到的沉淀物滤出后进行真空干燥，由此得到粉末状的聚合物a-1。测定该聚合物a-1的重均分子量(mw)，结果为21,000。由聚合物a-1得到的聚酰亚胺的每个重复单元的酰亚胺基浓度u为19.6wt％、脂肪族烃基浓度t为8.4wt％。需要说明的是，“酰亚胺基浓度u”及“脂肪族烃基浓度t”是换算成于350℃下加热及固化而得到的聚酰亚胺固化膜的聚酰亚胺而计算出的(以下同样)。
[0313]
聚酰亚胺前体(聚合物a-2)的合成：
[0314]
在上述聚合物a-1的合成中，代替odpa155.1g而使用4,4
’‑
(4,4
’‑
亚异丙基二苯氧基)酸二酐260.2g，代替2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)-3-甲基苯基]丙烷191.87g而使用2,2
’‑
二甲基联苯-4,4
’‑
二胺(m-tb)92.88g，除此以外通过与聚合物a-1的合成中记载的方法同样地反应，由此得到聚合物a-2。测定该聚合物a-2的重均分子量(mw)，结果为23,000。由聚合物a-2得到的聚酰亚胺的每个重复单元的酰亚胺基浓度u为20.1wt％、脂肪族烃基浓度t为8.6wt％。
[0315]
聚酰亚胺前体(聚合物a-3)的合成：
[0316]
在上述聚合物a-1的合成中，代替2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)-3-甲基苯基]丙烷191.87g而使用1,4-双(4-氨基苯氧基)-2,3,5-三甲基苯146.3g，除此以外通过与聚合物a-1的合成中记载的方法同样地反应，由此得到聚合物a-3。测定该聚合物a-3的重均分子量(mw)，结果为20,000。由聚合物a-3得到的聚酰亚胺的每个重复单元的酰亚胺基浓度u为23.0wt％、脂肪族烃基浓度t为7.4wt％。
[0317]
聚酰亚胺前体(聚合物a-4)的合成：
[0318]
在上述聚合物a-1的合成中，代替odpa155.1g而使用3,3’,4,4
’‑
联苯四羧酸二酐(bpda)147.1g，除此以外通过与聚合物a-1的合成中记载的方法同样地进行反应，由此得到聚合物a-4。测定该聚合物a-4的重均分子量(mw)，结果为21,000。由聚合物a-4得到的聚酰亚胺的每个重复单元的酰亚胺基浓度u为20.1wt％、脂肪族烃基浓度t为8.6wt％。
[0319]
聚酰亚胺前体(聚合物a-5)的合成：
[0320]
在上述聚合物a-1的合成中，代替odpa155.1g而使用4,4
’‑
(4,4
’‑
亚异丙基二苯氧基)酸二酐260.2g，除此以外通过与聚合物a-1的合成中记载的方法同样地进行反应，由此得到聚合物a-5。测定该聚合物a-5的重均分子量(mw)，结果为24,000。由聚合物a-5得到的聚酰亚胺的每个重复单元的酰亚胺基浓度u为15.2wt％、脂肪族烃基浓度t为9.8wt％。
[0321]
聚酰亚胺前体(聚合物a-6)的合成：
[0322]
在上述聚合物a-1的合成中，代替odpa155.1g而使用4,4
’‑
(4,4
’‑
亚异丙基二苯氧基)酸二酐260.2g，代替2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)-3-甲基苯基]丙烷191.87g而使用1,4-双(4-氨基苯氧基)-2,5-二-叔丁基苯176.98g，除此以外通过与聚合物a-1的合成中记载的方法同样地进行反应，由此得到聚合物a-6。测定该聚合物a-6的重均分子量(mw)，结果为22,000。由聚合物a-6得到的聚酰亚胺的每个重复单元的酰亚胺基浓度u为15.8wt％、脂肪族烃基浓度t为16.2wt％。
[0323]
聚酰亚胺前体(聚合物a-7)的合成：
[0324]
在上述聚合物a-1的合成中，代替odpa155.1g而使用4,4
’‑
(4,4
’‑
亚异丙基二苯氧基)酸二酐260.2g，代替2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)-3-甲基苯基]丙烷191.87g而使用二胺x-1 247.1g，除此以外通过与聚合物a-1的合成中记载的方法同样地进行反应，由此得到聚合物a-7。测定该聚合物a-7的重均分子量(mw)，结果为20,000。由聚合物a-7得到的聚酰亚胺的每个重复单元的酰亚胺基浓度u为13.3wt％、脂肪族烃基浓度t为20.7wt％。
[0325]
聚酰亚胺前体(聚合物a-8)的合成：
[0326]
在上述聚合物a-1的合成中，代替odpa150.1g而使用均苯四甲酸二酐109.06g，代替2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)-3-甲基苯基]丙烷191.87g而使用二胺x-1 247.1g，除此以外通过与聚合物a-1的合成中记载的方法同样地进行反应，由此得到聚合物a-8。测定该聚合物a-8的重均分子量(mw)，结果为14,000。由聚合物a-8得到的聚酰亚胺的每个重复单元的酰亚胺基浓度u为18.7wt％、脂肪族烃基浓度t为25.1wt％。
[0327]
聚酰亚胺前体(聚合物a-9)的合成：
[0328]
在上述聚合物a-1的合成中，代替2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)-3-甲基苯基]丙烷191.87g而使用2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)-3-甲基苯基]丙烷95.93g、2,2-双{4-(4-氨基苯氧基)苯基}丙烷89.8g，除此以外通过与聚合物a-1的合成中记载的方法同样地进行反应，由此得到聚合物a-9。测定该聚合物a-9的重均分子量(mw)，结果为21,000。由聚合物a-9得到的聚酰亚胺的每个重复单元的酰亚胺基浓度u为20.0wt％、脂肪族烃基浓度t为6.5wt％。
[0329]
聚酰亚胺前体(聚合物a-10)的合成：
[0330]
在上述聚合物a-1的合成中，代替2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)-3-甲基苯基]丙烷191.87g而使用二胺x-1 247.1g，除此以外通过与聚合物a-1的合成中记载的方法同样地进行反应，由此得到聚合物a-10。测定该聚合物a-10的重均分子量(mw)，结果为16,000。由聚合物a-10得到的聚酰亚胺的每个重复单元的酰亚胺基浓度u为16.7wt％、脂肪族烃基浓度t
(4-氨基苯氧基)-3-甲基苯基]丙烷191.87g而使用二氨基二苯基醚85.8g，除此以外通过与聚合物a-1的合成中记载的方法同样地进行反应，由此得到聚合物a-13。测定该聚合物a-13的重均分子量(mw)，结果为22,000。由聚合物a-13得到的聚酰亚胺的每个重复单元的酰亚胺基浓度u为30.5wt％、脂肪族烃基浓度t为0wt％。
[0342]
聚酰亚胺前体(聚合物a-14)的合成：
[0343]
在上述聚合物a-1的合成中，代替2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)-3-甲基苯基]丙烷191.87g而使用m-tb92.88g，除此以外通过与聚合物a-1的合成中记载的方法同样地进行反应，由此得到聚合物a-14。测定该聚合物a-14的重均分子量(mw)，结果为19,000。由聚合物a-14得到的聚酰亚胺的每个重复单元的酰亚胺基浓度u为28.8wt％、脂肪族烃基浓度t为6.2wt％。
[0344]
聚酰亚胺前体(聚合物a-15)的合成：
[0345]
在上述聚合物a-1的合成中，代替2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)-3-甲基苯基]丙烷191.87g而使用2,2-双{4-(4-氨基苯氧基)苯基}丙烷179.59g，除此以外通过与聚合物a-1的合成中记载的方法同样地进行反应，由此得到聚合物a-15。测定该聚合物a-15的重均分子量(mw)，结果为22,000。由聚合物a-15得到的聚酰亚胺的每个重复单元的酰亚胺基浓度u为20.5wt％、脂肪族烃基浓度t为4.4wt％。
[0346]
聚酰亚胺前体(聚合物a-16)的合成：
[0347]
在上述聚合物a-1的合成中，代替odpa155.1g而使用2,2’,3,3’,5,5
’‑
六甲基[1,1
’‑
联苯]-4,4
’‑
二基＝双(1,3-二氧代-1,3-二氢-2-苯并呋喃-5-甲酸酯)(bis(1,3-dioxo-1,3-dihydrobenzofuran-5-carboxylic acid)2,2
′
,3,3
′
,5,5
′‑
hexamethylbip henyl-4,4
′‑
diyl ester)309.29g，代替2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)-3-甲基苯基]丙烷191.87g而使用2,2-双{4-(4-氨基苯氧基)苯基}丙烷179.59g，除此以外通过与聚合物a-1的合成中记载的方法同样地进行反应，由此得到聚合物a-16。测定该聚合物a-16的重均分子量(mw)，结果为29,000。由聚合物a-16得到的聚酰亚胺的每个重复单元的酰亚胺基浓度u为14.1wt％、脂肪族烃基浓度t为12.1wt％。
[0348]
[感光性树脂组合物的制造]
[0349]
实施例、比较例中使用下述化合物。
[0350]
光聚合引发剂b-1：tr-pbg-304(常州强力电子公司制)
[0351]
光聚合引发剂b-2：tr-pbg-305(常州强力电子公司制)
[0352]
光聚合引发剂b-3：tr-pbg-3057(常州强力电子公司制)
[0353]
c-1：γ-丁内酯(gbl)
[0354]
c-2：二甲基亚砜(dmso)
[0355]
d-1：3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化学公司制)
[0356]
d-2：n-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(信越化学公司制)
[0357]
d-3：(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-叔丁基氨基甲酸酯
[0358]
d-4：脲丙基三乙氧基硅烷(信越化学公司制)
[0359]
e-1：1,9-壬二醇二甲基丙烯酸酯(新中村化学株式会社制)
[0360]
e-2：1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯(新中村化学株式会社制)
[0361]
e-3：聚氧丙烯化双酚a的二丙烯酸酯(共荣社化学株式会社制)
[0362]
f-1：bmi-5100(大和化成工业株式会社制)
[0363]
f-2：sbb70p(旭化成制)
[0364]
g-1：k180sp-cy1(admatechs公司制)
[0365]
＜实施例1＞
[0366]
如表1所示那样，使用聚酰亚胺前体a-1通过以下方法制备负型感光性树脂组合物，进行所制备的组合物的评价。将作为(a)聚酰亚胺前体的a-1：100g、作为(b)光聚合引发剂的b-1：5g溶解于作为(c)溶剂的gbl：180g、dmso：20g中。进一步加入少量的gbl而将得到的溶液的粘度调整到约40泊，作为负型感光性树脂组合物。对于该组合物，按照前述的方法进行评价。将结果示于以下的表2。
[0367]
＜实施例2～26、比较例1～3＞
[0368]
按照以下的表1、3及5所示的配混比进行制备，除此以外制备与实施例1同样的负型感光性树脂组合物，进行与实施例1同样的评价。将结果示于以下的表2、4及6。
[0369]
[表1]
[0370][0371]
[表2]
[0372][0373]
[表3]
[0374][0375]
[表4]
[0376][0377]
[表5]
[0378][0379]
[表6]
[0380][0381]
如表1～6所示，与比较例1～3相比，实施例1～27的感光性树脂组合物的40ghz下的介电损耗角正切(df)显示出低至0.0059～0.012的值。另外，实施例1～27的感光性树脂组合物的情况下，透湿度和介电损耗角正切的积为3.91～9.41，为低于比较例的值。比较例
1及2的显影时间长，比较例1的分辨率为“d”。
[0382]
产业上的可利用性
[0383]
通过使用本发明的感光性树脂组合物，能够得到为厚的膜时的分辨率高、显示低介电损耗角正切的固化膜。因此，本发明的感光性树脂组合物例如能够在对于制造半导体装置、多层布线基板等电气
·
电子材料有用的感光性材料领域中适宜地应用。

技术特征：
1.一种感光性树脂组合物，其包含：(a)100质量份的选自聚酰亚胺及聚酰亚胺前体中的至少一种树脂；(b)0.5～10质量份的感光剂；和(c)100～300质量份的溶剂；在将所述感光性树脂组合物于350℃下加热及固化而得到的聚酰亚胺固化膜的聚酰亚胺中，酰亚胺基浓度u为12wt％～26wt％，所述酰亚胺基浓度u为酰亚胺基的分子量相对于包含来自四羧酸二酐和二胺的结构的重复单元的分子量所占的比例，所述树脂包含下述通式(14)所示的结构，式(14)中，r
15
为碳数1～5的有机基团，r
16
、r
17
及r
18
分别独立地为任选形成环结构的单键或任选形成环结构的碳数1～10的烷基、或者包含碳数6～10的芳香环的有机基团，m9为选自1～4的整数，m
10
、m
11
及m
12
分别独立地为选自0～4的整数，z2为单键、或具有杂原子的有机基团、或碳数1～13的有机基团，＊表示与所述树脂的主链的连接部。2.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其中，在将所述感光性树脂组合物于350℃下加热及固化而得到的聚酰亚胺固化膜的聚酰亚胺中，脂肪族烃基浓度为4wt％～35wt％，所述脂肪族烃基浓度为脂肪族烃基的分子量的合计相对于包含来自四羧酸二酐和二胺化合物的结构的重复单元的分子量所占的比例。3.根据权利要求1或2所述的感光性树脂组合物，其中，通式(14)所示的结构来自二胺。4.根据权利要求1～3中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，所述树脂为聚酰亚胺前体。5.根据权利要求4所述的感光性树脂组合物，其中，所述聚酰亚胺前体包含以下的通式(4)所示的结构，式(4)中，x1为碳数6～40的4价的有机基团，y1为碳数6～40的2价的有机基团，n1为2～150的整数，r4和r5分别独立地为氢原子或碳数1～40的1价的有机基团，其中，r4和r5中的至少一个为以下的通式(5)所示的基团，式(5)中，r6、r7和r8分别独立地为氢原子或碳数1～3的1价的有机基团，并且m2为2～10
的整数。6.一种感光性树脂组合物，其包含：(a)100质量份的选自聚酰亚胺及聚酰亚胺前体中的至少一种树脂；(b)0.5～10质量份的感光剂；和(c)100～300质量份的溶剂；所述树脂包含聚酰亚胺前体时，所述聚酰亚胺前体由以下的通式(4)表示，式(4)中，x1为碳数6～40的4价的有机基团，y1为碳数6～40的2价的有机基团，n1为2～150的整数，r4和r5分别独立地为氢原子或碳数1～40的1价的有机基团，其中，r4和r5中的至少一个为以下的通式(5)所示的基团，式(5)中，r6、r7和r8分别独立地为氢原子或碳数1～3的1价的有机基团，并且m2为2～10的整数，所述树脂包含下述通式(15)所示的结构，式(15)中，rz分别独立地表示任选包含卤素原子、任选形成环状结构的碳数1～10的1价的有机基团，a表示0～4的整数，a分别独立地为氧原子或硫原子，并且b为下述式中的1种：所述树脂包含下述通式(14)所示的结构，式(14)中，r
15
为碳数1～5的有机基团，r
16
、r
17
及r
18
分别独立地为任选形成环结构的单键或任选形成环结构的碳数1～10的烷基、或者包含碳数6～10的芳香环的有机基团，m9为选自1～4的整数，m
10
、m
11
及m
12
分别独立地为选自0～4的整数，z2为单键、或具有杂原子的有机基团、或碳数1～13的有机基团，＊表示与所述树脂的主链的连接部。
7.一种感光性树脂组合物，其包含：(a)100质量份的选自聚酰亚胺及聚酰亚胺前体中的至少一种树脂；(b)0.5～10质量份的感光剂；和(c)100～300质量份的溶剂；在将所述感光性树脂组合物于350℃下加热及固化而得到的聚酰亚胺固化膜的聚酰亚胺中，相对于包含来自四羧酸二酐和二胺的结构的重复单元的分子量，将酰亚胺基的分子量所占的比例设为酰亚胺基浓度u、将脂肪族烃基的分子量的合计所占的比例设为脂肪族烃基浓度t时，x为12wt％～26wt％，并且满足下述式(1)：-12.6＜u-t＜16.0(1){。8.一种感光性树脂组合物，其含有：(a)100质量份的选自聚酰亚胺及聚酰亚胺前体中的至少一种树脂；(b)0.5～10质量份的感光剂；和(c)100～300质量份的溶剂；在将(a)聚酰亚胺前体于230℃下加热及固化而得到的聚酰亚胺的ir谱中，将处于1450cm-1
以上且1550cm-1
以下的范围的吸收峰中最大的峰强度设为ph1、将第二大的峰强度设为ph2、将1380cm-1
附近的峰强度设为im1、并且设ph1为1而进行标准化时，满足下述式(2)：0.34≤ph2×
im1≤1.2
ꢀꢀꢀ
(2)。9.根据权利要求1～8中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，所述树脂为四羧酸二酐与二胺的反应产物。10.根据权利要求9所述的感光性树脂组合物，其中，构成所述树脂的所述四羧酸二酐中的至少一种及所述二胺中的至少一种具有脂肪族烃基。11.根据权利要求1～10中任一项所述的感光性树脂组合物，其还包含(d)硅烷偶联剂。12.根据权利要求1～11中任一项所述的感光性树脂组合物，其还包含(e)自由基聚合性化合物。13.根据权利要求12所述的感光性树脂组合物，其特征在于，(e)自由基聚合性化合物具有烷基。14.根据权利要求1～13中任一项所述的感光性树脂组合物，其还包含(f)热交联剂。15.根据权利要求1～14中任一项所述的感光性树脂组合物，其还包含(g)填料。16.一种聚酰亚胺固化膜的制造方法，其包括以下的工序：将权利要求1～15中任一项所述的感光性树脂组合物涂布于基板上而在该基板上形成感光性树脂层的工序；对得到的所述感光性树脂层进行加热及干燥的工序；对加热及干燥后的所述感光性树脂层进行曝光的工序；对曝光后的所述感光性树脂层进行显影的工序；和对显影后的所述感光性树脂层进行加热处理而形成聚酰亚胺固化膜的工序。17.根据权利要求16所述的聚酰亚胺固化膜的制造方法，其中，所述涂布～所述显影工序以在所述显影工序中得到膜厚10μm～15μm的感光性树脂层的方式来进行，进行显影时的显影时间为30秒以下。18.一种聚酰亚胺固化膜，其基于扰动式分裂圆柱谐振器法的频率40ghz的介电损耗角
正切为0.003～0.014，并且满足下述式(3)：3＜tanδ
40
×
wvtr＜10
ꢀꢀꢀ
(3)式(3)中，tanδ
40
表示基于扰动式分裂圆柱谐振器法的频率40ghz下的介电损耗角正切，wvtr表示换算成膜厚10μm的聚酰亚胺固化膜的透湿度。19.根据权利要求1～15中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，所述感光性树脂组合物用于再布线层用途。

技术总结
提供具有低介电特性及低透湿性、能够以高分辨率形成固化浮雕图案的感光性树脂组合物等。本公开的感光性树脂组合物包含100质量份的选自聚酰亚胺及聚酰亚胺前体中的至少一种树脂、0.5～10质量份的感光剂、和100～300质量份的溶剂。将上述感光性树脂组合物于350℃下加热及固化而得到的聚酰亚胺固化膜的酰亚胺基浓度为12wt％～26wt％，上述树脂包含下述通式(14)所示的结构。式(14)所示的结构。式(14)所示的结构。式(14)所示的结构。


技术研发人员：松本凉香 渋井智史
受保护的技术使用者：旭化成株式会社
技术研发日：2022.01.12
技术公布日：2023/9/23