电化学元件用电极活性物质、电化学元件用电极材料、电化学元件用电极、电化学元件和移动体的制作方法

1.本发明涉及负荷特性优异的电化学元件、能够构成上述电化学元件的电极活性物质、电极材料和电极以及具有上述电化学元件的移动体。


背景技术：

2.作为电化学元件的一种的非水电解质二次电池被利用于移动电话、笔记本型个人计算机等便携式电子设备、电动汽车等的电源用途，但随着它们的小型化、高功能化等，对于非水电解质二次电池也要求更小型、轻量且高容量、高能量密度。
3.在目前的非水电解质二次电池中，通常正极活性物质使用含锂复合氧化物，负极活性物质使用石墨等。
4.另外，例如为了构成不会引起由负极中的锂析出引起的内部短路而能够以大电流值进行充放电的电池，还尝试了在负极活性物质中使用尖晶石型的钛酸锂(li4ti5o
12
)。但是，钛酸锂的理论容量(175mah/g(600mah/cm3))比石墨的理论容量(372mah/g(830mah/cm3))小，在这一点上存在问题。
5.由此，近年来，作为容量比钛酸锂大的负极活性物质，研究了铌钛复合氧化物等铌与其他金属的氧化物的应用(专利文献1、2、非专利文献1等)。
6.专利文献1中，通过使单斜晶型铌钛复合氧化物中含有特定量的mo、v或w，并且将其一次粒子的长宽比和微晶尺寸设为特定范围内，能够实现输入输出特性、循环特性优异的非水电解质电池。
7.另外，专利文献2中，通过将(020)面的微晶粒径相对于具有属于单斜晶型铌钛复合氧化物的晶体结构的粒子的平均一次粒径的比例设为特定值，能够提高二次电池的充放电循环特性。
8.需要说明的是，在铌复合氧化物中，(020)面的微晶粒径相当于b轴方向的微晶尺寸，但非专利文献1中示出了在铌复合氧化物中，b轴方向上的li离子的扩散速度例如比a轴方向大。
9.现有技术文献
10.专利文献
11.专利文献1：日本特开2016-177972号公报
12.专利文献2：日本特开2019-57371号公报
13.非专利文献
14.非专利文献1：journal of the american chemicals society(美国化学会志)，2019年，141卷，16706-16725页


技术实现要素：

15.发明所要解决的课题
16.如上所述，铌复合氧化物即使在大的电流值下充放电也难以在负极产生锂析出，因此通过将其用作活性物质，能够期待非水电解质二次电池等电化学元件的负荷特性的提高，但由于预想应用电化学元件的设备今后日益发展，因此对于电化学元件，为了能够应对该情况，要求更进一步的负荷特性的提高。
17.本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于提供负荷特性优异的电化学元件、能够构成上述电化学元件的电极活性物质、电极材料和电极以及具有上述电化学元件的移动体。
18.用于解决课题的方法
19.本发明的电化学元件用电极活性物质的特征在于，其为单斜晶型的铌复合氧化物，在将a轴方向的微晶尺寸设为da、将b轴方向的微晶尺寸设为db时，db/da为1.5以上。
20.另外，本发明的电化学元件用电极材料的特征在于，含有本发明的电化学元件用电极活性物质。
21.进而，本发明的电化学元件用电极的特征在于，含有本发明的电化学元件用电极活性物质，或含有本发明的电化学元件用电极材料。
22.而且，本发明的电化学元件的特征在于，具有正极和负极，上述正极和上述负极中的任一方为本发明的电化学元件用电极。
23.另外，本发明的移动体的特征在于，具有本发明的电化学元件。
24.发明效果
25.根据本发明，能够提供负荷特性优异的电化学元件、能够构成上述电化学元件的电极活性物质、电极材料和电极以及具有上述电化学元件的移动体。
附图说明
26.图1是示意性地表示本发明的电化学元件的一例的截面图。
27.图2是示意性地表示本发明的电化学元件的另一例的俯视图。
28.图3是图2的i-i线截面图。
29.图4是表示作为实施例1、3、比较例1、2的扁平形全固体二次电池的负极活性物质而使用的铌复合氧化物中的da与平均粒径之比“da/平均粒径”与电池的充电特性和放电特性的关系的图。
具体实施方式
30.＜电化学元件用电极活性物质＞
31.本发明的电化学元件用电极活性物质(以下，有时简称为“活性物质”)为单斜晶型的铌复合氧化物，在将a轴方向的微晶尺寸设为da、将b轴方向的微晶尺寸设为db时，它们的比db/da为1.5以上。
32.如上所述，已知在单斜晶型的铌复合氧化物中，b轴方向上的li离子的扩散速度例如比a轴方向快。
33.通常的单斜晶型的铌复合氧化物的a轴方向的微晶尺寸与b轴方向的微晶尺寸相同，但本发明人等反复进行了深入研究，结果发现，通过控制铌复合氧化物的制造条件，能够使a轴方向的微晶尺寸da小于b轴方向的微晶尺寸db，以及，通过将这样调整了da和db而
使db/da为1.5以上的铌复合氧化物作为活性物质，从而即使进行大电流下的充放电，也能够充分地引出电化学元件的容量，能够提高其负荷特性，从而完成了本发明。
34.在构成活性物质的单斜晶型的铌复合氧化物中，从抑制li离子的扩散速度更低的a轴方向的微晶尺寸、提高活性物质整体的li离子的扩散速度、能够构成负荷特性优异的电化学元件的观点出发，db/da为1.5以上，优选为1.7以上，更优选为3.0以上。
35.需要说明的是，在构成活性物质的单斜晶型的铌复合氧化物中，如果db/da过大，则晶体结构变得不稳定，充放电时的可逆性有可能降低。据此，在构成活性物质的单斜晶型的铌复合氧化物中，db/da优选为10以下，更优选为7.0以下。
36.另外，在构成活性物质的单斜晶型的铌复合氧化物中，a轴方向的微晶尺寸da优选为5nm以上，更优选为10nm以上，优选为500nm以下，更优选为100nm以下。进而，在构成活性物质的单斜晶型的铌复合氧化物中，b轴方向的微晶尺寸db优选为7.5nm以上，更优选为15nm以上，优选为5000nm以下，更优选为1000nm以下。
37.构成活性物质的单斜晶型的铌复合氧化物例如可以举出如下铌复合氧化物：具有reo3型的结晶结构，且含有属于在结晶学shear(切变)结构中具有3
×4×
∞的嵌段结构(c2/m、a2/m)的空间群或具有3
×3×
∞的嵌段结构的i2/m的空间群的结晶相。可优选列举出如下铌复合氧化物：具有reo3型的晶体结构，且含有属于在结晶学shear结构中具有3
×4×
∞的嵌段结构的空间群的结晶相。
38.作为构成本发明的活性物质的铌复合氧化物，例如可列举出由下述通式(1)表示的复合氧化物(铌铝复合氧化物)。
39.m
x
al
1-1.5x
nb
11+0.5xo29-δ
ꢀꢀꢀ
(1)
40.上述通式(1)中，m为zn和cu中的至少一种元素，0≤x≤0.4，0≤δ≤3。
41.即，满足上述通式(1)的复合氧化物可以不含有元素m，也可以含有作为元素m的zn和cu中的至少一者。在上述通式(1)所示的复合氧化物含有元素m的情况下，为了使提高电化学元件的负荷特性的效果进一步提高，其量x优选为0.05以上。但是，在上述通式(1)所示的复合氧化物中，若元素m的量过多，则晶体结构的稳定性降低，电化学元件的充放电循环特性有可能降低。据此，从使电化学元件的充放电循环特性良好的观点出发，在上述通式(1)所示的复合氧化物中，元素m的量x优选为0.4以下，更优选为0.35以下。
42.在上述通式(1)所示的复合氧化物中，与氧的量有关的δ，与元素m、nb的价数对应，以形成阳离子的元素m、nb和al的量(价数)与形成阴离子的氧的量(价数)一致的方式确定。具体而言，δ的值为0以上且3以下。
43.需要说明的是，上述通式(1)所示的复合氧化物有时因5价的nb和4价的nb混合存在而产生氧缺陷(即，在上述通式(1)中，δ大于0)，例如含有cu作为元素m时，虽然理由尚未确定，但判明了提高电化学元件的负荷特性的作用进一步提高。
44.另外，构成活性物质的铌复合氧化物也可以使用tinb2o7、ti2nb
10o29
等铌钛复合氧化物。
45.构成活性物质的铌复合氧化物通过作为负极活性物质使用的电化学元件的充电、在用于电化学元件之前的li离子的预掺杂，使li离子插入而含有li。例如，在上述通式(1)所示的铌复合氧化物的情况下，通过插入li离子，例如满足下述通式(2)。
46.li
ymx
al
1-1.5x
nb
11+0.5xo29-δ
ꢀꢀꢀ
(2)
47.在上述通式(2)中，元素m、其量x和与氧的量有关的δ与上述通式(1)相同，y≤22。
48.本发明的活性物质的组成例如已经记述了由上述通式(1)或(2)表示，但在构成活性物质的铌复合氧化物中也可以包含na、k、mg、ca、c、s、p、si等主族元素；ti、zr、fe、cr、ni、mn、ta、y、cu、zn等过渡元素，还可以是不包含al而由选自上述元素中的至少一种元素和nb构成的组成。另外，构成活性物质的铌复合氧化物可以含有水分。
49.本发明的活性物质的输出优异，因此不易受到因活性物质粒子的粒子尺寸变大而引起的伴随活性物质内部的li离子扩散的极化的影响。基于相同的理由，活性物质的一次粒子彼此可以形成凝聚体(二次粒子)。但是，从电化学元件的负荷特性和充放电循环特性提高的方面出发，在为二次粒子的情况下，优选活性物质的一次粒子彼此相互烧结，更优选为一次粒子。
50.需要说明的是，从减少引起电化学元件的容量劣化的副反应、提高电极的密度的观点出发，活性物质的平均粒径优选为0.1μm以上，更优选为0.5μm以上，另外，从抑制活性物质粒子表面的电荷转移电阻的观点出发，优选为25μm以下，更优选为10μm以下。
51.本发明的活性物质的化学稳定性优异，因此可以使用水溶液系的电解液、非水电解液、固体电解质这样的电解质，但从长期不引起气体产生、绝缘性被膜的生长而能够维持本发明的活性物质的优异的输出特性的观点出发，更优选与固体电解质一起使用。
52.因此，本发明的活性物质优选用于具有固体电解质的电化学元件(全固体二次电池等)的活性物质(正极活性物质或负极活性物质)。另外，后述的本发明的电化学元件用电极材料优选与本发明的活性物质一起含有固体电解质。进而，本发明的电化学元件用电极优选与本发明的活性物质一起含有固体电解质，或含有包含固体电解质的本发明的电化学元件用电极材料。
53.＜电化学元件用电极活性物质的制造方法＞
54.本发明的活性物质的制造方法没有特别限定，例如可以通过将nb、al、cu、zn的各种金属氧化物混合、烧成的固相反应法；将通过使各金属的氯化物盐、硝酸盐、醇盐在液相中共沉淀而制作的金属化合物的混合物用作前体的反应法来合成而制造。
55.在固相反应法中，从提高各种金属离子的相互扩散的观点出发，优选在800℃以上的温度下进行烧成，更优选在900℃～1100℃的范围内进行烧成。烧成时间没有特别限定，可以在1～1000小时的条件下进行。烧成温度超过1100℃时，缓慢地从试样中放出氧，从而产生单斜晶型的结晶相以外的结晶相，或者组成例如不满足上述通式(1)和上述通式(2)，因此在1100℃以上保持的时间更优选为10小时以内。关于烧成时的试样的冷却速度，只要能够得到单斜晶型的结晶相就没有特别限定，但为了得到在上述温度下稳定的单斜晶型的结晶相，优选冷却速度：15℃/分钟～60℃/分钟(也包括自然冷却)。也可以在冷却速度为1℃/秒～1000℃/秒的范围内进行骤冷处理。
56.＜电化学元件用电极活性物质的组成的确定方法＞
57.本发明的活性物质的组成例如可以使用电感耦合等离子体发光分光分析法(inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy：icp-aes)进行分析。在由于本发明的活性物质与氧化物系的固体电解质烧结而难以分离各成分等理由导致难以使用上述icp-aes进行定量的情况下，也可以通过将能量分散型x射线分光器(eds)、波长分散型x射线分光器(wds)等各种元素分析法与扫描型电子显微镜(sem)、透射型电子显微镜
(tem)组合的方法来确定组成。
58.＜电化学元件用电极活性物质中的氧缺陷的确认方法＞
59.活性物质(构成其的铌复合氧化物)中产生氧缺陷可以使用x射线光电子能谱分析(xps)，根据在这些复合氧化物中归属于5价nb的峰和归属于4价nb的峰混合存在来确认(在后述的实施例中，通过该方法来确认)。将试样表面的污染烃的c1s的峰位置设为284.6ev，进行光谱的结合能的带电校正，获得202ev～214ev的结合能范围的xps光谱，用iterative shirley法推定背景的形状，从光谱中除去背景。对于得到的光谱，使用pseudo-voigt函数进行峰拟合，求出归属于nb3d3/2的nb
5+
的峰(在结合能209.8ev～210.2ev的位置得到)的面积和归属于nb
4+
的峰(在结合能比归属于nb
5+
的3d3/2的峰位置小0.5ev～2ev的位置得到峰)的面积，算出nb的平均价数。同样地，求出归属于nb3d5/2的nb
5+
的峰(在结合能为206.6ev～207.1ev的位置得到)的面积和归属于nb
4+
的峰(在结合能比归属于nb
5+
的3d5/2的峰位置小0.5ev～2ev的位置得到峰)的面积，算出nb的平均价数。计算由nb3d3/2算出的nb的平均价数和由nb3d5/2算出的nb的平均价数的平均值，确定活性物质中所含的nb的平均价数。
60.与nb的平均价数同样地，也可以确定cu的平均价数。获取925ev～950ev的结合能范围的xps光谱，求出归属于cu2p3/2的cu
2+
的峰(在结合能为932.7ev～934.6ev的位置得到)的面积和归属于cu
+
的峰(在结合能比归属于cu
2+
的2p3/2的峰位置小0.5ev～2ev的位置得到峰)的面积，确定cu的平均价数。
61.接着，进行基于inductively coupled plasma atomic emission spectrometry(电感耦合等离子体原子发射光谱法，icp-aes)的各种金属元素量的定量。将5mg试样投入到铂坩埚中，加入5ml氢氟酸、10ml 50质量％硫酸，进行加热分解处理，由此得到浓硫酸与各种金属的氟化物盐的混合物(此时，氢氟酸成为白烟，被除去)。在得到的混合物中加入30质量％过氧化氢水2ml后，使用容量瓶以成为100ml的方式用纯水稀释试样。将得到的试样溶液和各种金属浓度已知的标准溶液交替测定3次，分别算出其平均值，根据试样溶液的信号强度相对于标准溶液的信号强度之比，求出试样中的金属元素量。
62.由通过xps分析求出的nb元素和cu元素的平均价数(al视为全部以al
3+
的状态存在)和通过icp-aes求出的各种金属元素的含量，算出试样中所含的阳离子的总电荷量，以相对于得到的阳离子的总电荷量为电中性的方式算出氧阴离子(o
2-)的含量，将与假定不包含氧缺陷时的氧阴离子的含量之差确定为氧缺陷量δ。即，通式(1)所示的铌复合氧化物的情况下，假定试样中的al和cu、nb分别由al
3+
和cu
2+
、nb
5+
构成时的氧含量与用上述方法得到的氧含量之差为氧缺陷量δ。
63.需要说明的是，试样中的氧含量也可以通过如下方法直接定量：将试样投入石墨坩埚中，在氦气流中进行电阻加热，用红外检测器检测所生成的二氧化碳。
64.＜电化学元件用电极活性物质的单斜晶结构的确认方法＞
65.本发明的活性物质的晶体结构可以通过使用理学制rint2500vpc(使用的x射线：cukα射线)测定粉末x射线衍射(粉末xrd)图案，与powder diffraction file(粉末衍射卡，pdf)数据库对照，或者通过rietveld法进行解析来确定晶体结构。在不同的样品间比较晶格尺寸的情况下，在制备粉末xrd测定用的样品时，混合si粉末(理学制，298.1k时)作为内部参照，以归属于si的(111)面的x射线衍射的峰为2θ＝28.442度的
方式校正光谱。单位晶格的b轴方向的晶格常数(d
010
)可以通过将x射线的波长设为将由归属于(020)面的衍射的峰求得的面间隔乘以2倍而算出。在负极中含有本发明的活性物质作为负极活性物质的情况下，将1kω的电阻体与电池连接并实施100小时的恒电阻放电后，取出电池的负极，将上述电极的与集电体接合的面相对的面以与集电体平行的方式平坦加工后，固定于粉末xrd用的试样台，由此能够获得电极的粉末xrd图案。在正极中含有本发明的活性物质作为正极活性物质的情况下，在上限电压3v的条件下进行10μa的恒流充电后，进而在3v的恒压状态下保持100小时后，取出电池的正极，与负极的情况同样地，将上述电极的与集电体接合的面相对的面以与集电体平行的方式平坦地加工后，固定于粉末xrd用的试样台，由此可以获得电极的粉末xrd图案。
66.在本发明的活性物质具有与结晶性的硫化物系固体电解质、氧化物系的固体电解质烧结的形态的情况下，利用聚焦离子束(fib)加工从包含本发明的活性物质的样品的成型体切出试样片，搭载于tem试样台后，进行薄膜化加工，由此制成厚度100nm以下的薄片，使用tem获得其选区电子射线衍射(selected area electron diffraction：saed)图案，对其进行解析，由此可以确认单斜晶结构。
67.＜电化学元件用活性物质中的da和db的测定方法＞
68.活性物质(构成其的单斜晶型的铌复合氧化物)的da和db由通过上述方法得到的活性物质的粉末x射线衍射图案求出特定峰的半值宽度，通过下述谢乐公式算出。
69.d＝kλ/wcosθ
70.上述式中，d：微晶尺寸，k：谢乐常数，λ：x射线的波长，w：半值宽度，θ：布拉格角。
71.在构成活性物质的单斜晶型的铌复合氧化物的空间群归属于c2/m的情况下，a轴方向的微晶尺寸da由(200)面的峰求出，b轴方向的微晶尺寸db由(020)面的峰求出。另外，在构成活性物质的单斜晶型的铌复合氧化物的空间群归属于a2/m的情况下，a轴方向的微晶尺寸da由(400)面的峰求出，b轴方向的微晶尺寸db由(020)面的峰求出。进而，在构成活性物质的单斜晶型的铌复合氧化物的空间群归属于i2/m的情况下，a轴方向的微晶尺寸da由(400)面的峰求出，b轴方向的微晶尺寸db由(020)面的峰求出。
72.＜电化学元件用活性物质的平均粒径的测定方法＞
73.本发明的活性物质的平均粒径是指使用粒度分布测定装置(日机装株式会社制microtrac粒度分布测定装置“hra9320”等)，由粒度小的粒子求出积分体积时的体积基准的累积分率中的50％直径的值(d
50
)(对于后述的固体电解质、正极活性物质等粒子也同样)。
74.＜电化学元件用电极材料＞
75.本发明的电化学元件用电极材料(以下，有时简称为“电极材料”)含有本发明的电化学元件用电极活性物质，可以与上述活性物质一起含有用于构成电化学元件用电极的其他材料。作为这样的材料，可以举出炭黑等导电助剂、粘合剂、固体电解质等，电极材料可以根据需要将它们中的1种或2种以上与本发明的活性物质一起含有。
76.电极材料可以使其他材料附着于所述活性物质的表面，也可以是上述活性物质与其他材料的混合物，只要上述活性物质与其他材料共存即可。
77.在电极材料含有炭黑的情况下，作为该炭黑，可举出热裂炭黑、炉黑、槽法炭黑、科琴黑、乙炔黑等。在电极材料含有炭黑的情况下，电极材料中的炭黑的含量例如相对于本发
明的活性物质100质量份可以设为0.1～25质量份。
78.在电极材料含有粘合剂的情况下，作为该粘合剂，可举出聚偏氟乙烯(pvdf)等氟树脂等。在电极材料含有粘合剂的情况下，电极材料中的粘合剂的含量例如相对于本发明的活性物质100质量份可以设为0.1～25质量份。
79.在电极材料含有固体电解质的情况下，该固体电解质只要具有li离子传导性就没有特别限定，例如可以使用硫化物系固体电解质、氢化物系固体电解质、卤化物系固体电解质、氧化物系固体电解质等。
80.作为硫化物系固体电解质，除了可举出li2s-p2s5、li2s-sis2、li2s-p2s
5-ges2、li2s-b2s3系玻璃等的粒子以外，还可举出近年来作为li离子传导性高的物质而受到关注的thio-lisicon型固体电解质(li
10
gep2s
12
、li
9.54
si
1.74
p
1.44s11.7
cl
0.3
等li
12-12a-b+c+6d-em13+a-b-c-dm2bm3cm4dm512-e
xe(其中，m1为si、ge或sn，m2为p或v，m3为al、ga、y或sb，m4为zn、ca或ba，m5为s、或s和o中的任一种，x为f、cl、br或i，0≤a＜3，0≤b+c+d≤3，0≤e≤3))、硫银锗矿型固体电解质(li6ps5cl等由li
7-f+g
ps
6-x
cl
x+y
(其中，0.05≤f≤0.9，-3.0f+1.8≤g≤-3.0f+5.7)表示的化合物、由li
7-h
ps
6-h
clibrj(其中，h＝i+j，0＜h≤1.8，0.1≤i/j≤10.0)表示的化合物等)。
81.作为氢化物系固体电解质，例如可列举出libh4、libh4与下述碱金属化合物的固溶体(例如libh4与碱金属化合物的摩尔比为1:1～20:1的固溶体)等。作为上述固溶体中的碱金属化合物，可以举出选自卤化锂(lii、libr、lif、licl等)、卤化铷(rbi、rbbr、rbf、rbcl等)、卤化铯(csi、csbr、csf、cscl等)、氨基锂、氨基铷和氨基铯中的至少1种。
82.作为卤化物系固体电解质，例如可列举出单斜晶型的lialcl4、缺陷尖晶石型或层状结构的liinbr4、单斜晶型的li
6-3m
ymx6(其中，0＜m＜2且x＝cl或br)等，除此以外，例如还可以使用国际公开第2020/070958、国际公开第2020/070955中记载的公知的物质。
83.作为氧化物系固体电解质，例如可举出li2o-al2o
3-sio
2-p2o
5-tio2系玻璃陶瓷、li2o-al2o
3-sio
2-p2o
5-geo2系玻璃陶瓷、石榴石型的li7la3zr2o
12
、nasicon型的li
1+o
al
1+o
ti
2-o
(po4)3、li
1+p
al
1+p
ge
2-p
(po4)3、钙钛矿型的li
3q
la
2/3-q
tio3等。
84.这些固体电解质中，从li离子传导性高的方面出发，优选硫化物系固体电解质，更优选包含li和p的硫化物系固体电解质，特别是进一步优选li离子传导性高、化学稳定性高的硫银锗矿型的硫化物系固体电解质。
85.在电极材料含有固体电解质的情况下，电极材料中的固体电解质的含量例如相对于本发明的活性物质100质量份可以设为0.1～500质量份。
86.＜电化学元件用电极＞
87.本发明的电化学元件用电极(以下，有时简称为“电极”)含有本发明的活性物质或本发明的电极材料，作为非水电解质二次电池等电化学元件的正极或负极使用。
88.作为本发明的电极，例如可举出将包含活性物质、电极材料的电极合剂成型而成的成型体(颗粒等)、在集电体上形成由电极合剂的成型体构成的层(电极合剂层)而成的结构的电极等。
89.在构成电极的电极合剂中使用本发明的活性物质的情况下，与上述活性物质一起含有选自导电助剂、粘合剂、固体电解质等中所需的材料。另外，在构成使用本发明的电极材料时的电极的电极合剂中，也可以与上述电极材料一起含有选自导电助剂、粘合剂、固体
电解质等中所需的材料，但根据上述电极材料的成分组成，也可以仅由上述电极材料构成电极合剂。
90.作为电极合剂的导电助剂，可举出作为能够在电极材料中使用的导电助剂而在之前例示的各种炭黑、石墨(天然石墨、人造石墨)、石墨烯、气相生长碳纤维、碳纳米纤维、碳纳米管等碳材料；cu、ni、al、au、pd的单质或其合金的粉末或其多孔体等，它们可以单独使用1种，也可以并用2种以上。电极合剂中的导电助剂的含量(在电极合剂中使用的电极材料含有炭黑的情况下，也包括该炭黑的量)优选为0～25质量％。
91.作为电极合剂的粘合剂，可以使用与作为能够在电极材料中使用的粘合剂而在之前例示的物质相同的物质。需要说明的是，例如像在电极合剂中含有硫化物系固体电解质，将上述电极合剂的粉末投入到成型模具中进行压粉成型的情况(包括在构成电极合剂的电极材料中含有硫化物系固体电解质的情况)那样，即使不使用粘合剂，在形成电极合剂的成型体方面也能够确保良好的成型性的情况下，也可以在电极材料中不含有粘合剂。
92.在电极合剂中，在需要粘合剂的情况下，其含量(在电极合剂中使用的电极材料含有粘合剂的情况下，也包括该粘合剂的量)优选为15质量％以下，另外，优选为0.5质量％以上。另一方面，在电极合剂中，由于含有硫化物系固体电解质，因此即使不需要粘合剂也能够得到成型性的情况下，其含量优选为0.5质量％以下，更优选为0.3质量％以下，进一步优选为0质量％(即，不含有粘合剂)。
93.在电极合剂的固体电解质中，可以使用作为能够在电极材料中使用的固体电解质而在之前例示的各种硫化物系固体电解质、氢化物系固体电解质、卤化物系固体电解质和氧化物系固体电解质中的1种或2种以上。为了使电化学元件的特性更优异，优选含有硫化物系固体电解质，更优选含有硫银锗矿型的硫化物系固体电解质。
94.需要说明的是，从减少晶界电阻的观点出发，固体电解质的平均粒径优选为0.1μm以上，更优选为0.2μm以上，另一方面，从活性物质与固体电解质之间形成充分的接触界面的观点出发，优选为10μm以下，更优选为5μm以下。
95.在电极合剂中含有固体电解质的情况下，其含量(在电极合剂中使用的电极材料含有固体电解质的情况下，也包括该固体电解质的量)优选为4～80质量％。
96.另外，电极合剂中的活性物质的含量(电极合剂中使用的活性物质或来自电极材料的活性物质的量)优选为20～95质量％。
97.在电极具有集电体的情况下，该集电体可以使用以下物质。电极为电化学元件的正极时的集电体可以使用铝、镍、不锈钢等金属的箔、冲孔金属、网、膨胀金属、发泡金属；碳片等。另外，电极为电化学元件的负极时的集电体可以使用铜制、镍制、铝制的箔、冲孔金属、网、膨胀合金、发泡金属；碳片等。
98.电极合剂的成型体例如可以如下形成：在本发明的活性物质或本发明的电极材料中混合根据需要添加的导电助剂、粘合剂、固体电解质等而制备电极合剂，将该电极合剂利用加压成型等进行压缩而形成。
99.在具有集电体的电极的情况下，可以通过将利用如上所述的方法形成的电极合剂的成型体与集电体压接等进行贴合来制造。
100.另外，也可以将上述的电极合剂和溶剂混合而制备含电极合剂组合物，将其涂布在集电体、与电极相对的固体电解质层(形成全固体电池时)那样的基材上，干燥后进行压
制处理，由此形成电极合剂的成型体。
101.含电极合剂组合物的溶剂可以使用水、n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)等有机溶剂。需要说明的是，含电极合剂组合物中还含有固体电解质时的溶剂优选选择不易使固体电解质劣化的溶剂。特别是硫化物系固体电解质、氢化物系固体电解质会由于微量的水分而引起化学反应，因此优选使用以己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十氢化萘、甲苯、二甲苯、均三甲苯、四氢化萘等烃溶剂为代表的非极性非质子性溶剂。特别是，更优选使用将含水量设为0.001质量％(10ppm)以下的超脱水溶剂。另外，也可以使用三井
·
杜邦氟化学公司制的“vertrel(注册商标)”、日本瑞翁公司制的“zeorora(注册商标)”、住友3m公司制的“novec(注册商标)”等氟系溶剂以及二氯甲烷、二乙醚、苯甲醚等非水系有机溶剂。
102.电极合剂的成型体的厚度(在具有集电体的电极的情况下，为集电体的单面的电极合剂的成型体的厚度。以下相同)通常为50μm以上，但从电化学元件的高容量化的观点出发，优选为200μm以上。需要说明的是，电化学元件的负荷特性通常容易通过使正极、负极变薄而提高，但根据本发明，即使在电极合剂的成型体厚至200μm以上的情况下，也能够提高其负荷特性。据此，在本发明中，在电极合剂的成型体的厚度为例如200μm以上的情况下，其效果变得更显著。另外，电极合剂的成型体的厚度通常为3000μm以下。
103.需要说明的是，在为通过使用含有溶剂的含电极合剂组合物在集电体上形成电极合剂层而制造的电化学元件用电极的情况下，电极合剂层的厚度优选为50～1000μm。
104.＜电化学元件＞
105.本发明的电化学元件只要具有正极和负极，上述正极和上述负极中的任一方为本发明的电化学元件用电极即可，对于其他构成和结构没有特别限制，可以应用以往已知的非水电解质二次电池等电化学元件中采用的各种构成和结构。
106.本发明的电化学元件包括具有介于正极与负极之间的隔膜和非水电解液的非水电解液二次电池、在正极与负极之间具有固体电解质层的全固体二次电池等非水电解质二次电池、超级电容器等具有非水电解质的电化学元件，以下，对作为本发明的电化学元件的代表性方式的非水电解质二次电池进行详述。
107.将示意性地表示作为本发明的电化学元件的一例的非水电解质二次电池的截面图示于图1。图1所示的非水电解质二次电池1在由外装罐40、封口罐50和介于它们之间的树脂制的垫片60形成的外装体内封入有正极10、负极20、介于正极10与负极20之间的隔膜(非水电解质二次电池为全固体二次电池时为固体电解质层)30、和非水电解液(非水电解质二次电池为非水电解液二次电池时)。
108.封口罐50隔着垫圈60嵌合于外装罐40的开口部，外装罐40的开口端部向内侧紧固，由此，垫圈60与封口罐50抵接，从而外装罐40的开口部被封口，电池内部成为密闭结构。
109.外装罐和封口罐可以使用不锈钢制的罐等。另外，垫片的原材料除了可以使用聚丙烯、尼龙等以外，在与电池的用途有关而要求耐热性的情况下，也可以使用四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯共聚物(pfa)等氟树脂、聚苯醚(pee)、聚砜(psf)、聚芳酯(par)、聚醚砜(pes)、聚苯硫醚(pps)、聚醚醚酮(peek)等熔点超过240℃的耐热树脂。另外，在电池应用于要求耐热性的用途的情况下，其封口也可以利用玻璃密封。
110.另外，图2和图3中示出示意性地表示作为本发明的电化学元件的一例的非水电解质二次电池的另一例的图。图2是非水电解质二次电池的俯视图，图3是图2的i-i线截面图。
111.图2和图3所示的非水电解质二次电池100在由2片金属层压膜构成的层压膜外装体500内收纳有电极体200，层压膜外装体500在其外周部通过将上下的金属层压膜热熔接而被密封。
112.在非水电解质二次电池100为全固体二次电池的情况下，电极体200通过层叠正极、负极和介于它们之间的固体电解质层而构成。另一方面，在非水电解质二次电池100为全固体二次电池以外的非水电解质二次电池的情况下，电极体200通过层叠正极、负极和介于它们之间的隔膜而构成，在层压膜外装体500内与该电极体200一起封入有非水电解质。
113.需要说明的是，在图3中，为了避免附图变得复杂，没有区别示出构成层压膜外装体500的各层、形成电极体200的各构成要素(正极、负极等)。
114.电极体200所具有的正极在电池100内与正极外部端子300连接，另外，虽然未图示，但电极体200所具有的负极也在电池100内与负极外部端子400连接。而且，正极外部端子300和负极外部端子400以能够与外部设备等连接的方式将一端侧引出到层压膜外装体500的外侧。
115.需要说明的是，在非水电解质二次电池为全固体二次电池的情况下，本发明的电极使用电极合剂含有固体电解质的电极。另一方面，在非水电解质二次电池为非水电解液二次电池的情况下，本发明的电极的电极合剂也可以不含有固体电解质。
116.另外，在将含有本发明的活性物质的电极作为正极，使用不含有参与电池的充放电的li(li离子)的负极来制造非水电解质二次电池的情况下，需要将参与电池的充放电的li(li离子)预先导入本发明的电极的活性物质中。在该情况下，例如可以采用如下方法：在本发明的活性物质中通过常规方法预先掺杂(体系外预掺杂)li离子，或者，在非水电解质二次电池具有非水电解液的情况下，在其内部的能够与非水电解液接触的部位配置li源(金属li箔、li合金箔等)，在电池内向本发明的电极所具有的活性物质掺杂(体系内预掺杂)li离子。需要说明的是，在上述的体系内预掺杂的情况下，例如可以使用在集电体的表面贴附有li源且与负极电连接的预掺杂用电极。
117.＜将本发明的电极作为正极的非水电解质二次电池的负极＞
118.在非水电解质二次电池的正极为本发明的电极的情况下，作为负极，例如可以举出仅由包含负极活性物质和导电助剂等的负极合剂的成型体构成的负极、在集电体上形成由负极合剂的成型体构成的层(负极合剂层)而成的结构的负极等。
119.作为负极活性物质，例如可使用石墨、热分解碳类、焦炭类、玻璃状碳类、有机高分子化合物的烧成体、中间相碳微球(mcmb)、碳纤维等能够吸藏、放出锂的碳系材料的1种或2种以上的混合物。另外，包含al、si、sn、ge、bi、sb、in、zn、p等元素的单质、化合物及其合金；含锂氮化物或含锂硫化物等能够以接近锂金属的低电压进行充放电的化合物；锂金属也可以用作负极活性物质。
120.负极合剂中的负极活性物质的含量优选为15～100质量％。
121.作为负极的导电助剂，可以使用与作为能够在本发明的电极中使用的导电助剂而在之前例示的物质相同的物质。负极合剂中导电助剂的含量优选为0.1～15质量％。
122.在将本发明的电极作为正极的非水电解质二次电池为全固体二次电池、负极活性物质为粒子状的情况下，可以使负极合剂中含有固体电解质。
123.作为负极的固体电解质，可以使用作为能够在本发明的电极材料中使用的固体电
解质而在之前例示的各种硫化物系固体电解质、氢化物系固体电解质、卤化物系固体电解质和氧化物系固体电解质中的1种或2种以上。为了使电池特性更优异，优选含有硫化物系固体电解质，更优选含有硫银锗矿型的硫化物系固体电解质。
124.负极合剂中的固体电解质的含量优选为4～90质量％。
125.在负极合剂中可以含有粘合剂，在像含有硫化物系固体电解质，将上述负极合剂的粉末投入成型模具进行压粉成型的负极的情况等那样，在即使不使用粘合剂也能够确保良好的成型性的情况下，也可以不含有粘合剂。对于粘合剂，可以使用与作为能够在本发明的电极中使用的粘合剂而在之前例示的物质相同的物质。
126.在负极合剂中，在需要粘合剂的情况下，其含量优选为15质量％以下，另外，优选为0.5质量％以上。另一方面，在负极合剂中，从成型性的观点出发，在不需要粘合剂的情况下，其含量优选为0.5质量％以下，更优选为0.3质量％以下，进一步优选为0质量％(即，不含有粘合剂)。
127.在负极使用集电体的情况下，作为该集电体，可以使用与作为能够在本发明的电极为负极的情况下使用的集电体而在之前例示的集电体相同的集电体。
128.负极合剂的成型体例如可以如下形成：将在负极活性物质中混合根据需要添加的导电助剂、粘合剂、固体电解质等而制备负极合剂，将该负极合剂利用加压成型等进行压缩而形成。在仅由负极合剂的成型体构成的负极的情况下，可以通过上述方法制造。
129.在具有集电体的负极的情况下，可以通过将利用如上所述的方法形成的负极合剂的成型体与集电体压接等进行贴合来制造。
130.另外，在具有集电体的负极的情况下，也可以通过如下方法制造：将使上述负极合剂分散于溶剂中而得到的含负极合剂组合物(糊剂、浆料等)涂布于集电体，干燥后，根据需要进行压延处理等加压成型，在集电体的表面形成负极合剂的成型体(负极合剂层)。
131.含负极合剂组合物的溶剂可以使用水、nmp等有机溶剂等。需要说明的是，含负极合剂组合物中还含有固体电解质时的溶剂优选选择不易使固体电解质劣化的溶剂，优选使用与作为含有固体电解质的含电极合剂组合物用的溶剂而在之前例示的各种溶剂相同的溶剂。
132.负极合剂的成型体的厚度(在具有集电体的负极的情况下，为集电体的单面的正极合剂的成型体的厚度。以下相同)通常为50μm以上，但从电池的高容量化的观点出发，优选为200μm以上。另外，负极合剂的成型体的厚度通常为2000μm以下。
133.需要说明的是，在通过使用含有溶剂的含负极合剂组合物在集电体上形成负极合剂层而制造的负极的情况下，负极合剂层的厚度优选为50～1000μm。
134.＜将本发明的电极作为负极的非水电解质二次电池的正极＞
135.在非水电解质二次电池的负极为本发明的电极的情况下，作为正极，例如可举出仅由包含正极活性物质和导电助剂等的正极合剂的成型体构成的正极、在集电体上形成由正极合剂的成型体构成的层(正极合剂层)而成的结构的正极等。
136.正极活性物质只要是以往已知的非水电解质二次电池中使用的正极活性物质，即能够吸藏、放出li离子的活性物质就没有特别限制。作为正极活性物质的具体例，可列举出由limrmn
2-r
o4(其中，m为选自li、na、k、b、mg、ca、sr、ba、ti、v、cr、zr、fe、co、ni、cu、zn、al、sn、sb、in、nb、ta、mo、w、y、ru和rh中的至少1种元素，0≤r≤1)表示的尖晶石型锂锰复合氧
化物、由lirmn
(1-s-r)
ni
smto(2-u)fv
(其中，m为选自co、mg、al、b、ti、v、cr、fe、cu、zn、zr、mo、sn、ca、sr和w中的至少1种元素，0.8≤r≤1.2，0＜s＜0.5、0≤t≤0.5，u+v＜1、-0.1≤u≤0.2，0≤v≤0.1)表示的层状化合物、由lico
1-r
moro2(其中，m为选自al、mg、ti、v、cr、zr、fe、ni、cu、zn、ga、ge、nb、mo、sn、sb和ba中的至少1种元素，0≤r≤0.5)表示的锂钴复合氧化物、由lini
1-r
mro2(其中，m为选自al、mg、ti、zr、fe、co、cu、zn、ga、ge、nb、mo、sn、sb和ba中的至少1种元素，0≤r≤0.5)表示的锂镍复合氧化物、由li
1+sm1-r
nrpo4fs(其中，m为选自fe、mn和co中的至少1种元素，n为选自al、mg、ti、zr、ni、cu、zn、ga、ge、nb、mo、sn、sb、v和ba中的至少1种元素，0≤r≤0.5，0≤s≤1)表示的橄榄石型复合氧化物、由li2m
1-r
nrp2o7(其中，m为选自fe、mn和co中的至少1种元素，n为选自al、mg、ti、zr、ni、cu、zn、ga、ge、nb、mo、sn、sb、v和ba中的至少1种元素，0≤r≤0.5)表示的焦磷酸化合物等，可以仅使用它们中的1种，也可以并用2种以上。
137.在非水电解质二次电池为全固体二次电池的情况下，从减少引起电池的容量劣化的副反应、提高电极的密度的观点出发，正极活性物质的平均粒径优选为0.1μm以上，更优选为0.5μm以上，另外，优选为25μm以下，更优选为10μm以下。需要说明的是，正极活性物质可以是一次粒子，也可以是一次粒子凝聚而成的二次粒子。若使用平均粒径为上述范围的正极活性物质，则可获得较多的与正极所含的固体电解质的界面，因此电池的负荷特性进一步提高。
138.在非水电解质二次电池为全固体二次电池的情况下，正极活性物质优选在其表面具有用于抑制与正极所含的固体电解质反应的反应抑制层。
139.在正极合剂的成型体内，若正极活性物质与固体电解质直接接触，则固体电解质氧化而形成电阻层，成型体内的离子传导性有可能降低。通过在正极活性物质的表面设置抑制与固体电解质反应的反应抑制层，防止正极活性物质与固体电解质的直接接触，能够抑制由固体电解质的氧化所引起的成型体内的离子传导性的降低。
140.反应抑制层只要由具有离子传导性且能够抑制正极活性物质与固体电解质反应的材料构成即可。作为可构成反应抑制层的材料，例如可举出含有li和选自nb、p、b、si、ge、ti、zr、ta和w中的至少1种元素的氧化物，更具体而言，可举出linbo3等含nb氧化物、li3po4、li3bo3、li4sio4、li4geo4、litio3、lizro3、li2wo4等。反应抑制层可以仅含有这些氧化物中的1种，另外，也可以含有2种以上，进而，这些氧化物中的多种也可以形成复合化合物。这些氧化物中，优选使用含nb氧化物，更优选使用linbo3。
141.反应抑制层优选相对于正极活性物质100质量份以0.1～2.0质量份存在于表面。如果为该范围，则能够良好地抑制正极活性物质与固体电解质的反应。
142.作为在正极活性物质的表面形成反应抑制层的方法，可举出溶胶凝胶法、机械融合法、cvd法、pvd法、ald法等。
143.正极合剂中的正极活性物质的含量优选为20～95质量％。
144.作为正极的导电助剂，可以使用与作为能够在本发明的电极中使用的导电助剂而在之前例示的物质相同的物质。正极合剂中的导电助剂的含量优选为0.1～15质量％。
145.在非水电解质二次电池为全固体二次电池的情况下，使正极合剂中含有固体电解质。
146.正极的固体电解质可以使用作为能够在本发明的电极材料中使用的固体电解质
而在之前例示的各种硫化物系固体电解质、氢化物系固体电解质、卤化物系固体电解质和氧化物系固体电解质中的1种或2种以上。为了使电池特性更优异，优选含有硫化物系固体电解质，更优选含有硫银锗矿型的硫化物系固体电解质。
147.正极合剂中的固体电解质的含量优选为4～80质量％。
148.正极合剂中可以含有粘合剂，在像含有硫化物系固体电解质，将上述正极合剂的粉末投入成型模具进行压粉成型的正极的情况等那样，在即使不使用粘合剂也能够确保良好的成型性的情况下，也可以不含有粘合剂。对于粘合剂，可以使用与作为能够在本发明的电极中使用的粘合剂而在之前例示的物质相同的物质。
149.在正极合剂中，在需要粘合剂的情况下，其含量优选为15质量％以下，另外，优选为0.5质量％以上。另一方面，在正极合剂中，从成型性的观点出发，在不需要粘合剂的情况下，其含量优选为0.5质量％以下，更优选为0.3质量％以下，进一步优选为0质量％(即，不含有粘合剂)。
150.在正极使用集电体的情况下，作为该集电体，可以使用与作为能够在本发明的电极为正极的情况下使用的集电体而在之前例示的集电体相同的集电体。
151.正极合剂的成型体例如可以如下形成：将在正极活性物质、导电助剂中进一步混合根据需要添加的粘合剂、固体电解质等而制备正极合剂，将该正极合剂利用加压成型等进行压缩来形成。在仅由正极合剂的成型体构成的正极的情况下，可以通过上述方法制造。
152.在具有集电体的正极的情况下，可以通过将利用如上所述的方法形成的正极合剂的成型体压接于集电体等进行贴合来制造。
153.另外，在具有集电体的正极的情况下，也可以通过如下方法制造：将使上述正极合剂分散于溶剂中而得到的含正极合剂组合物(糊剂、浆料等)涂布于集电体，干燥后，根据需要进行压延处理等加压成型，在集电体的表面形成正极合剂的成型体(正极合剂层)。
154.含正极合剂组合物的溶剂可以使用nmp等有机溶剂等。需要说明的是，含正极合剂组合物中还含有固体电解质时的溶剂优选选择不易使固体电解质劣化的溶剂，优选使用与作为含有固体电解质的含电极合剂组合物用的溶剂而在之前例示的各种溶剂相同的溶剂。
155.正极合剂的成型体的厚度(在具有集电体的正极的情况下，为集电体的单面的正极合剂的成型体的厚度。以下相同)通常为50μm以上，但从电池的高容量化的观点出发，优选为200μm以上。另外，正极合剂的成型体的厚度通常为2000μm以下。
156.需要说明的是，在通过使用含有溶剂的含正极合剂组合物在集电体上形成正极合剂层而制造的正极的情况下，正极合剂层的厚度优选为50～1000μm。
157.(固体电解质层)
158.在非水电解质二次电池为全固体二次电池的情况下，夹持于正极与负极之间的固体电解质层中的固体电解质可以使用作为能够在本发明的电极材料中使用的固体电解质而在之前例示的各种硫化物系固体电解质、氢化物系固体电解质、卤化物系固体电解质及氧化物系固体电解质中的1种或2种以上。但是，为了使电池特性更优异，优选含有硫化物系固体电解质，更优选含有硫银锗矿型的硫化物系固体电解质。而且，进一步优选使正极、负极和固体电解质层全部含有硫化物系固体电解质，进一步优选含有硫银锗矿型的硫化物系固体电解质。
159.固体电解质层可以具有树脂制的无纺布等多孔质体作为支撑体。
160.固体电解质层可以通过如下方法等形成：通过加压成型等对固体电解质进行压缩的方法；将使固体电解质分散于溶剂中而制备的固体电解质层形成用组合物涂布于基材、正极、负极上并干燥，根据需要进行压制处理等加压成型的方法等。
161.固体电解质层形成用组合物中使用的溶剂优选选择不易使固体电解质劣化的溶剂，优选使用与作为含有固体电解质的含电极合剂组合物用的溶剂而在之前例示的各种溶剂相同的溶剂。
162.固体电解质层的厚度优选为10～500μm。
163.(隔膜)
164.在非水电解质二次电池为全固体二次电池以外的电池的情况下，作为夹持于正极与负极之间的隔膜，强度充分且能够较多地保持非水电解质即可，从这样的观点出发，优选厚度为10～50μm且开口率为30～70％的包含聚乙烯、聚丙烯或乙烯-丙烯共聚物的微多孔膜、无纺布等。
165.(非水电解质)
166.非水电解质二次电池为全固体二次电池以外的电池时的非水电解质通常使用非水系的液态电解质(以下，将其称为“非水电解液”)。而且，作为该非水电解液，使用在有机溶剂中溶解有锂盐等电解质盐的非水电解液。作为该有机溶剂，没有特别限定，例如可举出碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯等链状酯；碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸亚乙烯酯等介电常数高的环状酯；链状酯与环状酯的混合溶剂等，特别适合以链状酯为主溶剂的与环状酯的混合溶剂。
167.作为在制备非水电解液时溶解于有机溶剂的电解质盐，例如可以单独使用或混合2种以上使用lipf6、libf4、liasf6、lisbf6、licf3so3、lic4f9so3、licf3co2、li2c2f4(so3)2、lic
nf2n+1
so3(n≥2)、lin(rfso2)(rf’so2)、lic(rfso2)3、lin(rfoso2)2(在此rf、rf’为氟烷基)等。非水电解液中的电解质盐的浓度没有特别限制，优选为0.3mol/l以上，更优选为0.4mol/l以上，另外，优选为1.7mol/l以下，更优选为1.5mol/l以下。
168.在非水电解质二次电池中，除了上述非水电解液以外，非水电解质还可以使用将上述非水电解液用由聚合物等构成的凝胶化剂凝胶化而成的凝胶状的电解质。
169.(电极体)
170.正极和负极可以以夹着固体电解质层或隔膜层叠而成的层叠电极体、进而将该层叠电极体卷绕而成的卷绕电极体的形态用于电池。
171.需要说明的是，在形成具有固体电解质层的电极体时，从提高电极体的机械强度的观点出发，优选在将正极、负极和固体电解质层层叠的状态下进行加压成型。
172.(电池的形态)
173.非水电解质二次电池的形态除了图1所示那样的具有由外装罐、封口罐和垫片构成的外装体的形态(即通常被称为硬币形电池、纽扣形电池的形态)、图2和图3所示那样的具有由树脂膜、金属-树脂层压膜构成的外装体的形态以外，还可以具有金属制的有底筒形(圆筒形、方筒形)的外装罐和将其开口部密封的密封结构的外装体。
174.(电池充放电后的db/da)
175.通过进行非水电解质二次电池的充放电，电池所具有的活性物质(本发明的活性物质)的db/da的值变大。
176.实施例
177.以下，基于实施例对本发明进行详细说明。但是，下述实施例并不限制本发明。
178.实施例1
179.＜正极的制作＞
180.在394g的脱水乙醇中，混合0.86g的锂和38.7g的五乙氧基铌，制备反应抑制层形成用涂布液。接着，利用使用了转动流动层的涂布装置，在1000g的正极活性物质(lini
0.5
mn
1.5
o4)上以每分钟2g的速度涂布上述反应抑制层形成用涂布液。通过将得到的粉末在350℃进行热处理，得到相对于100质量份的正极活性物质，在表面形成有由2质量份的linbo3构成的反应抑制层的正极材料。
181.将上述正极材料、气相生长碳纤维(导电助剂)和li
5.8
ps
4.6
cl
1.6
(硫化物系固体电解质)混合，制备正极合剂。上述正极材料、导电助剂和硫化物系固体电解质的混合比以质量比计为66:4:30。将102mg该正极合剂投入直径为7.5mm的粉末成型模具中，使用压制机在1000kgf/cm2的压力下进行成型，制作由圆柱形状的正极合剂成型体构成的正极。
182.＜固体电解质层的形成＞
183.在上述粉末成型模具内的上述正极上加入16mg硫化物系固体电解质(li
5.4
ps
4.2
cl
0.8
br
0.8
)，使用压制机在1000kgf/cm2的压力下进行成型，在正极合剂成型体上形成固体电解质层。
184.＜负极的制作＞
185.使用以各种金属氧化物的粉末(全部由株式会社高纯度化学获得)为起始原料的固相反应法合成活性物质。分别称量96.73g、3.37g的nb2o5(纯度：＞99.9％)和α-al2o3(纯度：＞99.99％)并混合。将上述起始原料的混合物与乙醇70g和直径5mm的ysz球300g一起加入到内容积500ml的氧化锆制的容器中，用行星式球磨机(fritsch公司制“planetary mill pulverisette 5”(商品名))在250rpm的条件下混合处理3小时，从混合处理后的试样分离氧化锆球而得到浆料，使浆料干燥，由此得到负极活性物质的前体粉末。将上述前体粉末转移到氧化铝坩埚中，在大气气氛下以升温速度16℃/分钟升温至1000℃后，在该状态下保持4小时进行烧成，自然冷却至室温。将得到的粉末用研钵进行5分钟破碎处理，通过网眼150μm的筛，由此得到活性物质的粗产物。将上述活性物质的粗产物4g与乙醇4g和直径5mm的ysz球30g一起加入内容积12.5ml的氧化锆制的容器中，用上述行星式球磨机在250rpm的条件下进行3小时的破碎处理。将得到的浆料在60℃减压干燥一夜，由此得到作为负极活性物质的alnb
11o29
。
186.测定得到的负极活性物质的粉末xrd图案，确认了上述负极活性物质具有单斜晶型的晶体结构，属于c2/m的空间群。另外，上述负极活性物质的da为13.5nm，db为82.5nm，db/da(d(020)/d(200))为6.11，平均粒径为1.144μm。
187.将上述负极活性物质、硫化物系固体电解质(li
5.4
ps
4.2
cl
0.8
br
0.8
)和石墨烯(导电助剂)以质量比计为60:33:7的比例混合，充分混炼，制备负极合剂。接着，将67mg上述负极合剂投入到上述粉末成型模具内的上述固体电解质层上，使用压制机在10000kgf/cm2的压力下进行成型，在上述固体电解质层上形成由负极合剂成型体构成的负极，由此制作层叠有正极、固体电解质层和负极的层叠电极体。
188.＜全固体电池的组装＞
189.准备2片将东洋碳株式会社制的可挠性石墨片“perma-foil(制品名)”(厚度：0.1mm，表观密度：1.1g/cm3)冲裁成与上述层叠电极体相同的大小而得到的片材，将其中的1片配置在嵌入有聚丙烯制的环状垫片的不锈钢制的封口罐的内底面上。接着，在上述石墨片上以负极为上述石墨片侧来重叠上述层叠电极体，在其上配置另1片上述石墨片，进而盖上不锈钢制的外装罐后，将外装罐的开口端部向内侧紧固而进行密封，由此制作在封口罐的内底面与上述层叠体之间以及外装罐的内底面与上述层叠电极体之间分别配置有上述石墨片的直径约9mm的扁平形全固体二次电池。
190.实施例2
191.分别称量96.72g、2.34g、1.04g的nb2o5(纯度：＞99.9％)、α-al2o3(纯度：＞99.99％)、cuo(纯度：＞99.99％)并混合，将该混合物作为起始原料，除此以外，与实施例1同样地操作，合成作为负极活性物质的cu
0.2
al
0.7
nb
11.1o29
。测定得到的负极活性物质的粉末xrd图案，确认了上述负极活性物质具有单斜晶型的晶体结构，属于c2/m的空间群。另外，上述负极活性物质的da为43.7nm，db为96.7nm，db/da(d(020)/d(200))为2.21。
192.然后，将负极活性物质变更为上述的cu
0.2
al
0.7
nb
11.1o29
，除此以外，与实施例1同样地操作，制作扁平形全固体二次电池。
193.实施例3
194.除了将烧成时的气氛设为真空以外，与实施例1同样地操作，合成作为负极活性物质的alnb
11o29-δ
。需要说明的是，alnb
11o29-δ
中的“δ”意味着产生了氧缺陷，电荷补偿通过在nb
5+
中混合有nb
4+
来进行。
195.测定得到的负极活性物质的粉末xrd图案，确认了上述负极活性物质具有单斜晶型的晶体结构，属于c2/m的空间群。另外，上述负极活性物质的da为55.3nm，db为97.1nm，db/da(d(020)/d(200))为1.76，平均粒径为1.2507μm。
196.然后，将负极活性物质变更为上述的alnb
11o29-δ
，除此以外，与实施例1同样地操作，制作扁平形全固体二次电池。
197.实施例4
198.除了将烧成时的气氛设为真空以外，与实施例2同样地操作，合成作为负极活性物质的cu
0.2
al
0.7
nb
11.1o29-δ
。需要说明的是，cu
0.2
al
0.7
nb
11.1o29-δ
中的“δ”也与alnb
11o29-δ
的情况同样地表示产生了氧缺陷，电荷补偿通过在nb
5+
中混合有nb
4+
来进行。
199.测定得到的负极活性物质的粉末xrd图案，确认了上述负极活性物质具有单斜晶型的晶体结构，属于c2/m的空间群。另外，上述负极活性物质的da为20.7nm，db为90.3nm，db/da(d(020)/d(200))为4.36。
200.然后，将负极活性物质变更为上述的cu
0.2
al
0.7
nb
11.1o29-δ
，除此以外，与实施例1同样地操作，制作扁平形全固体二次电池。
201.比较例1
202.除了将烧成时的温度设为1150℃以外，与实施例1同样地操作，合成作为负极活性物质的alnb
11o29
。
203.测定得到的负极活性物质的粉末xrd图案，确认了上述负极活性物质具有单斜晶型的晶体结构，属于c2/m的空间群。另外，上述负极活性物质的da为114nm，db为111nm，db/da(d(020)/d(200))为0.97，平均粒径为1.4518μm。
204.然后，将负极活性物质变更为上述的alnb
11o29
，除此以外，与实施例1同样地操作，制作扁平形全固体二次电池。
205.比较例2
206.除了将烧成时的温度设为1150℃以外，与实施例2同样地操作，合成作为负极活性物质的cu
0.2
al
0.7
nb
11.1o29
。
207.测定得到的负极活性物质的粉末xrd图案，确认了上述负极活性物质具有单斜晶型的晶体结构，属于c2/m的空间群。另外，上述负极活性物质的da为109nm，db为142nm，db/da(d(020)/d(200))为1.30，平均粒径为1.6115μm。
208.然后，将负极活性物质变更为上述的cu
0.2
al
0.7
nb
11.1o29
，除此以外，与实施例1同样地操作，制作扁平形全固体二次电池。
209.对于实施例和比较例的各扁平形全固体二次电池，通过下述方法进行负荷特性评价。
210.对于各电池，以0.35ma的电流值进行恒流充电直至达到4.2v，接着以4.2v进行恒压充电直至电流值达到0.025ma。然后，以0.35ma的电流值进行恒流放电直至达到1.5v。接着，对于各电池，以1.5ma的电流值进行恒流充电直至达到4.2v，接着以4.2v进行恒压充电直至电流值达到0.025ma。
211.接着，对于各电池，以1.5ma的电流值进行恒流放电直至达到1.5v，测定1.5ma放电容量。接着，进行1小时开放端电压测定后，以0.1ma的电流值进行恒流放电直至达到1.5v，将以0.1ma的恒流放电所得到的放电容量与上述1.5ma放电容量之和作为0.1ma放电容量。
212.然后，算出经过以上述1.5ma的电流值进行的恒流充电和恒压充电而求出的总充电容量中的、基于恒流充电的充电容量的比例，由此评价电池的充电特性(充电负荷特性)。另外，算出1.5ma放电容量除以0.1ma放电容量而得到的值(容量维持率)，由此评价电池的放电特性(放电负荷特性)。
213.另外，从负荷特性评价后的各电池取出负极活性物质，用上述方法测定da和db，求出db/da(d(020)/d(200))。充放电后的负极活性物质的db/da的值大于充放电前的负极活性物质的db/da的值。
214.将负极活性物质的组成式和db/da的值示于表1，将上述的评价结果示于表2。需要说明的是，在表2中，充电特性及放电特性以将比较例2的结果设为100时的相对值来表示。
215.[表1]
[0216][0217]
[表2]
[0218][0219]
如表1和表2所示，使用了以db/da的值合适的铌复合氧化物作为活性物质的负极的实施例1～4的扁平形全固体二次电池，充电特性和放电特性的评价结果良好，具有优异的负荷特性。
[0220]
与此相对，使用了以db/da过小的铌复合氧化物作为活性物质的负极的比较例1、2的电池，充电特性和放电特性均低，负荷特性差。
[0221]
另外，对于实施例1、3、比较例1、2的各电池，将作为负极活性物质使用的铌复合氧化物中的da与平均粒径之比“da/平均粒径”作为横轴，将充电特性和放电特性(将比较例2的电池的结果设为100的相对值)作为纵轴，将所得的曲线示于图4。
[0222]
如图4所示，可知铌复合氧化物的da/平均粒径与将其用作活性物质的电池的负荷特性(充电特性和放电特性)之间存在一定的相关关系。认为该结果意味着，li离子从活性物质粒子的表面扩散至中心时，横切的微晶的a轴方向的尺寸越小，越能够提高电池的负荷特性。
[0223]
本发明在不脱离其主旨的范围内，也能够作为上述以外的方式来实施。本技术所公开的实施方式是一个例子，本发明并不限定于这些实施方式。本发明的范围与上述的说明书的记载相比，优先解释为所附的权利要求书的记载，与权利要求书等同的范围内的全部变更包含于权利要求书。
[0224]
产业上的可利用性
[0225]
本发明的电化学元件可以应用于与以往已知的具有非水电解质(非水电解液、凝胶状电解质)的二次电池、全固体二次电池、超级电容器同样的用途。另外，本发明的电化学元件用电极可以构成本发明的电化学元件，本发明的电化学元件用活性物质和本发明的电化学元件用电极材料可以构成本发明的电化学元件用电极。
[0226]
需要说明的是，本发明的电化学元件由于具有优异的负荷特性，因此适合于要求这样的特性的众多用途，例如工业用设备、移动体(电动汽车、混合动力汽车、电动摩托车等车辆、船舶、潜艇、无线电控制、火箭、人造卫星等飞行体、无人机等)的电源用途等。另外，在移动体中，存在如混合动力车那样利用再生能量进行所使用的电池的充电的移动体，但在该情况下，存在充电电流、电压不稳定的情况，因此在电池内容易产生li枝晶，由此有可能产生电池劣化。但是，本发明的电化学元件由于将难以产生li枝晶的铌复合氧化物作为活性物质，因此即使利用再生能量进行充电也能够抑制由li枝晶引起的劣化，也可以优选应用于有时进行这样的充电的移动体等。
[0227]
符号说明
[0228]
1、100：电化学元件(非水电解质二次电池)，10：正极，20：负极，30：固体电解质层或隔膜，40：外装罐，50：封口罐，60：垫片，200：电极体，300：正极外部端子，400：负极外部端子，500：层压膜外装体。

技术特征：
1.一种电化学元件用电极活性物质，其特征在于，其为单斜晶型的铌复合氧化物，在将a轴方向的微晶尺寸设为da、将b轴方向的微晶尺寸设为db时，db/da为1.5以上。2.根据权利要求1所述的电化学元件用电极活性物质，其中，所述db/da为10以下。3.根据权利要求1或2所述的电化学元件用电极活性物质，其中，所述单斜晶型的铌复合氧化物具有reo3型的晶体结构，且含有属于在结晶学shear结构中具有3
×4×
∞的嵌段结构即c2/m、a2/m的空间群或具有3
×3×
∞的嵌段结构即i2/m的空间群的结晶相。4.根据权利要求1～3中任一项所述的电化学元件用电极活性物质，其中，所述单斜晶型的铌复合氧化物为下述通式(1)所示的复合氧化物，m
x
al
1-1.5x
nb
11+0.5x
o
29-δ
ꢀꢀꢀꢀ
(1)上述通式(1)中，m为zn和cu中的至少一种元素，0≤x≤0.4，0≤δ≤3。5.根据权利要求4所述的电化学元件用电极活性物质，其中，所述单斜晶型的铌复合氧化物由所述通式(1)表示，且x＝0。6.根据权利要求4所述的电化学元件用电极活性物质，其中，所述单斜晶型的铌复合氧化物由所述通式(1)表示，且m为cu，0＜x≤0.4。7.根据权利要求1～6中任一项所述的电化学元件用电极活性物质，其中，在所述单斜晶型的铌复合氧化物中还插入有锂离子。8.根据权利要求1～7中任一项所述的电化学元件用电极活性物质，其中，所述单斜晶型的铌复合氧化物的da为5nm以上且500nm以下，db为7.5nm以上且5000nm以下。9.一种电化学元件用电极材料，其特征在于，含有权利要求1～8中任一项所述的电化学元件用电极活性物质。10.根据权利要求9所述的电化学元件用电极材料，其还含有固体电解质。11.一种电化学元件用电极，其特征在于，含有权利要求1～8中任一项所述的电化学元件用电极活性物质，或者含有权利要求9或10所述的电化学元件用电极材料。12.一种电化学元件，其特征在于，具有正极和负极，所述正极和所述负极中的任一方为权利要求11所述的电化学元件用电极。13.一种移动体，其特征在于，具有权利要求12所述的电化学元件。

技术总结
本发明提供负荷特性优异的电化学元件、能够构成所述电化学元件的电极活性物质、电极材料和电极以及具有所述电化学元件的移动体。本发明的电化学元件用电极活性物质的特征在于，其为单斜晶型的铌复合氧化物，将a轴方向的微晶尺寸设为Da、将b轴方向的微晶尺寸设为Db时，Db/Da为1.5以上。另外，本发明的电化学元件用电极材料的特征在于，含有本发明的电化学元件用电极活性物质，本发明的电化学元件用电极的特征在于，含有本发明的电化学元件用电极活性物质或本发明的电化学元件用电极材料。进而，本发明的电化学元件的特征在于，正极和负极中的任一方为本发明的电化学元件用电极。另外，本发明的移动体的特征在于，具有本发明的电化学元件。学元件。学元件。


技术研发人员：富田健太郎 上剃春树
受保护的技术使用者：麦克赛尔株式会社
技术研发日：2022.02.28
技术公布日：2023/9/23