树脂组合物及成型体的制作方法

1.本发明涉及树脂组合物及成型体。
2.本技术基于2021年2月1日在日本技术的日本特愿2021-014344号而主张优先权，并将其内容援引于此。


背景技术：

3.高分子材料由于其成型加工的容易性和轻量性，所以在各种领域中被利用。其中，近年来，可代替金属或陶瓷的高性能高分子材料(工程材料)在电气、电子、机械、光学设备、汽车、飞机及医疗领域等各种领域中被利用。
4.它们中，在电气/电子用部件中，在轻薄短小化的潮流中，该部件的更进一步的小型化正在推进。此外，该部件存在要求适合适用无铅软钎料的表面安装技术的程度的热稳定性等更高度的性能的倾向。
5.从满足这些要求的观点出发，上述工程材料中，液晶性聚合物可以说是特别优异的材料。液晶性聚合物是薄壁流动性、低飞翅性能等成型加工性良好、高热稳定性、高机械强度及绝缘性优异的材料，在不使用环境负荷高的添加剂的情况下具有高阻燃性。
6.作为含有液晶性聚合物的树脂组合物，例如在专利文献1中，公开了一种颗粒(pellet)形状的液晶性聚酯树脂组合物，其特征在于，其是至少含有液晶性聚酯树脂100重量份及玻璃纤维10～100重量份的液晶性树脂组合物，上述玻璃纤维的重量平均纤维长为30～100μm，在全部玻璃纤维中含有0.1～5.0重量％的纤维长300～500μm的玻璃纤维。
7.现有技术文献
8.专利文献
9.专利文献1：国际公开第2012/090410号


技术实现要素：

10.发明所要解决的课题
11.然而，就专利文献1中记载的那样的以往的树脂组合物而言，有时挤出胀大(die swelling)的产生成为问题。这里，挤出胀大是熔融树脂在出挤出成型模后膨胀的现象。若产生挤出胀大，则所得到的颗粒的粒径变得不均匀，因此生产率降低。
12.本发明是鉴于这样的情况而进行的，目的是提供挤出胀大发生的抑制效果良好的树脂组合物及使用该树脂组合物而制作的成型体。
13.用于解决课题的手段
14.为了解决上述的课题，本发明采用以下的构成。
15.[1]一种树脂组合物，其含有液晶性聚合物和氟树脂，上述氟树脂通过通过下述[cf3基含量的测定方法]而求出的上述氟树脂中的cf3基含量相对于cf2基含量的峰面积百分率为0.05％以上。
[0016]
[cf3基含量的测定方法]
[0017]
上述氟树脂中的cf3基含量相对于cf2基含量由通过
19
f固体nmr而测定的与cf3基对应的峰面积icf3和与cf2基对应的峰面积icf2作为面积百分率而算出，通过下述式(f1)而求出。
[0018]
cf3基含量(％)＝{(icf3)/3/(icf2)/2}
×
100(f1)
[0019]
[2]根据[1]所述的树脂组合物，其中，进一步含有玻璃纤维。
[0020]
[3]根据[1]或[2]所述的树脂组合物，其中，进一步含有板状填充剂。
[0021]
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的树脂组合物，其中，上述氟树脂的树脂分解开始温度为473℃以上。
[0022]
[5]一种成型体，其是使用[1]～[4]中任一项所述的树脂组合物而制作的。
[0023]
发明效果
[0024]
根据本发明，能够提供挤出胀大发生的抑制效果良好的树脂组合物及使用该树脂组合物而制作的成型体。
附图说明
[0025]
图1是表示本实施方式的线圈用线轴的示意图。
具体实施方式
[0026]
(树脂组合物)
[0027]
本实施方式的树脂组合物含有液晶性聚合物和氟树脂。
[0028]
《液晶性聚合物》
[0029]
本实施方式的树脂组合物中的液晶性聚合物是在熔融状态下显示出分子的直链有规律地排列的液晶样性质的热塑性树脂。需要说明的是，含有液晶性聚合物的树脂组合物也优选在熔融状态下显示出液晶性，本实施方式的树脂组合物优选在450℃以下的温度下熔融。
[0030]
本实施方式的树脂组合物通过含有液晶性聚合物，从而为高强度且耐热性高，此外尺寸精度高。
[0031]
作为本实施方式的树脂组合物中的液晶性聚合物，也可以为液晶聚酯，也可以为液晶聚酯酰胺，也可以为液晶聚酯醚，也可以为液晶聚酯碳酸酯，也可以为液晶聚酯酰亚胺。
[0032]
作为本实施方式的树脂组合物中的液晶性聚合物，优选为液晶聚酯，更优选为仅使用芳香族化合物作为原料单体而成的全芳香族液晶聚酯。
[0033]
作为本实施方式的树脂组合物中的液晶性聚合物的典型例，可列举出使芳香族羟基羧酸与芳香族二羧酸与选自由芳香族二醇、芳香族羟基胺及芳香族二胺构成的组中的至少1种化合物聚合(缩聚)而成的液晶性聚合物、使多种芳香族羟基羧酸聚合而成的液晶性聚合物、使芳香族二羧酸与选自由芳香族二醇、芳香族羟基胺及芳香族二胺构成的组中的至少1种化合物聚合而成的液晶性聚合物、及使聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯与芳香族羟基羧酸聚合而成的液晶性聚合物。这里，芳香族羟基羧酸、芳香族二羧酸、芳香族二醇、芳香族羟基胺及芳香族二胺也可以分别独立地使用其可聚合的衍生物来代替其一部分或全部。
[0034]
作为芳香族羟基羧酸及芳香族二羧酸那样的具有羧基的化合物的可聚合的衍生
物的例子，可列举出将羧基转换成烷氧基羰基或芳氧基羰基而成的物质(酯)、将羧基转换成卤代甲酰基而成的物质(酰卤化物)、及将羧基转换成酰氧基羰基而成的物质(酸酐)。作为芳香族羟基羧酸、芳香族二醇及芳香族羟基胺那样的具有羟基的化合物的可聚合的衍生物的例子，可列举出将羟基酰化而转换成酰氧基而成的物质(酰化物)。作为芳香族羟基胺及芳香族二胺那样的具有氨基的化合物的可聚合的衍生物的例子，可列举出将氨基酰化而转换成酰基氨基而成的物质(酰化物)。
[0035]
本实施方式的树脂组合物中的液晶性聚合物的流动开始温度例如优选为280℃以上，更优选为280℃以上且420℃以下，进一步优选为300℃以上且400℃以下。
[0036]
本实施方式的树脂组合物中的液晶性聚合物的流动开始温度越高，则存在耐热性、强度/刚性越提高的倾向。另一方面，若液晶性聚合物的流动开始温度超过420℃，则存在含有液晶性聚合物的树脂组合物的熔融温度、熔融粘度变高的倾向。因此，存在该树脂组合物的成型所需的温度变高的倾向。
[0037]
流动开始温度也称为flow温度或流动温度，是使用毛细管流变仪一边在9.8mpa(100kg/cm2)的载荷下以4℃/分钟的速度升温一边使液晶性聚合物熔融，从内径1mm及长度10mm的喷嘴挤出时显示出4800pa
·
s(48000泊)的粘度的温度，是成为液晶性聚合物的分子量的目标的温度(参照小出直之编、“液晶聚合物-合成
·
成型
·
应用
‑”
、株式会社cmc、1987年6月5日、p.95)。
[0038]
作为本实施方式的树脂组合物中的液晶性聚合物，特别优选具有下述式(1)所表示的重复单元(u1)(以下，也称为“重复单元(u1)”)、下述式(2)所表示的重复单元(u2)(以下，也称为“重复单元(u2)”)及下述式(3)所表示的重复单元(u3)(以下，也称为“重复单元(u3)”)的液晶聚酯。
[0039]
(1)-o-ar
1-co-[0040]
(2)-co-ar
2-co-[0041]
(3)-x-ar
3-y-[0042]
(式中，ar1表示亚苯基。ar2及ar3分别独立地表示亚苯基或亚联苯基。x及y分别独立地表示氧原子或亚氨基(-nh-)。ar1、ar2及ar3所表示的上述基团所具有的氢原子也可以分别独立地被卤素原子、碳数1～10的烷基或碳数6～20的芳基取代。)
[0043]
·
重复单元(u1)
[0044]
重复单元(u1)为来源于单羟基苯甲酸的重复单元。
[0045]
上述式(1)中，ar1为亚苯基，该亚苯基所具有的氢原子也可以被卤素原子、碳数1～10的烷基或碳数6～20的芳基取代。
[0046]
作为上述卤素原子，可列举出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。
[0047]
作为上述烷基的例子，可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正己基、2-乙基己基、正辛基及正癸基。
[0048]
作为上述芳基的例子，可列举出苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、1-萘基及2-萘基。
[0049]
作为重复单元(u1)，上述中，优选ar1为对亚苯基的重复单元(来源于对羟基苯甲酸的重复单元)。
[0050]
·
重复单元(u2)
[0051]
重复单元(u2)是来源于规定的芳香族二羧酸的重复单元。
[0052]
ar2表示亚苯基或亚联苯基，该亚苯基及亚联苯基所具有的氢原子也可以被卤素原子、碳数1～10的烷基或碳数6～20的芳基取代。作为该卤素原子、碳数1～10的烷基及碳数6～20的芳基，可列举出与可与ar1所表示的上述基团的氢原子置换的卤素原子、碳数1～10的烷基及碳数6～20的芳基同样的基团。
[0053]
作为重复单元(u2)，上述中，优选为ar2为对亚苯基的重复单元(来源于对苯二甲酸的重复单元)、ar2为间亚苯基的重复单元(来源于间苯二甲酸的重复单元)及ar2为二苯基醚-4,4
’‑
二基的重复单元(来源于二苯基醚-4,4
’‑
二羧酸的重复单元)，更优选ar2为对亚苯基的重复单元(来源于对苯二甲酸的重复单元)、ar2为间亚苯基的重复单元(来源于间苯二甲酸的重复单元)。
[0054]
·
重复单元(u3)
[0055]
重复单元(u3)是来源于规定的芳香族二醇、芳香族羟基胺或芳香族二胺的重复单元。
[0056]
ar3表示亚苯基或亚联苯基，该亚苯基及亚联苯基所具有的氢原子也可以被卤素原子、碳数1～10的烷基或碳数6～20的芳基取代。作为该卤素原子、碳数1～10的烷基及碳数6～20的芳基，可列举出与可与ar1所表示的上述基团的氢原子置换的卤素原子、碳数1～10的烷基及碳数6～20的芳基同样的基团。
[0057]
x及y分别独立地为氧原子或亚氨基(-nh-)，优选都为氧原子。
[0058]
作为重复单元(u3)，上述中，优选为ar3为对亚苯基的重复单元(来源于氢醌、对氨基苯酚或对亚苯基二胺的重复单元)及ar3为4,4
’‑
亚联苯基的重复单元(来源于4,4
’‑
二羟基联苯、4-氨基-4
’‑
羟基联苯或4,4
’‑
二氨基联苯的重复单元)，更优选为ar3为4,4
’‑
亚联苯基、x及y为氧原子的重复单元(来源于4,4
’‑
二羟基联苯的重复单元)。
[0059]
重复单元(u1)的数目相对于全部重复单元的合计数(100％)，优选为30％以上，更优选为40％以上，进一步优选为50％以上。
[0060]
另一方面，重复单元(u1)的数目相对于全部重复单元的合计数，优选为80％以下，更优选为70％以下，进一步优选为65％以下。
[0061]
例如液晶聚酯中的重复单元(u1)的数目优选为30％以上且80％以下，更优选为40％以上且70％以下，进一步优选为50％以上且65％以下。
[0062]
重复单元(u2)的数目相对于全部重复单元的合计数，优选为7％以上，更优选为10％以上，进一步优选为15％以上。
[0063]
另一方面，重复单元(u2)的数目相对于全部重复单元的合计数，优选为35％以下，更优选为30％以下，进一步优选为25％以下。
[0064]
例如液晶聚酯中的重复单元(u2)的数目优选为7％以上且35％以下，更优选为10％以上且30％以下，进一步优选为15％以上且25％以下。
[0065]
重复单元(u3)的数目相对于全部重复单元的合计数，优选为7％以上，更优选为10％以上，进一步优选为15％以上。
[0066]
另一方面，重复单元(u3)的数目相对于全部重复单元的合计数，优选为35％以下，更优选为30％以下，进一步优选为25％以下。
[0067]
例如液晶聚酯中的重复单元(u3)的数目优选为7％以上且35％以下，更优选为
10％以上且30％以下，进一步优选为15％以上且25％以下。
[0068]
在具有重复单元(u1)、重复单元(u2)及重复单元(u3)的液晶聚酯中，重复单元(1)的数目、重复单元(2)的数目及重复单元(3)的数目的和不超过100％。
[0069]
在本说明书中，各重复单元的数目例如可以通过日本特开2000-19168号公报中记载的分析方法来求出。
[0070]
具体而言，通过使液晶聚酯树脂与超临界状态的低级醇(碳数1～3的醇)反应，将上述液晶聚酯树脂解聚至衍生其重复单元的单体，通过液相色谱法对作为解聚产物而得到的衍生各重复单元的单体进行定量，可以算出各重复单元的数目。
[0071]
例如液晶聚酯树脂包含重复单元(u1)～(u3)的情况的重复单元(u1)的数目可以通过利用液相色谱法算出分别衍生重复单元(u1)～(u3)的单体的摩尔浓度，算出将分别衍生重复单元(u1)～(u3)的单体的摩尔浓度的合计设定为100％时的衍生重复单元(u1)的单体的摩尔浓度的比例来求出。
[0072]
具有这样的规定的重复单元组成的液晶聚酯的耐热性/热稳定性优异。重复单元(u1)的数目越多，则熔融流动性、耐热性/热稳定性、强度/刚性越容易提高，但若过多，则熔融温度、熔融粘度容易变高，成型所需的温度容易变高。
[0073]
液晶聚酯中的重复单元(u2)的数目与重复单元(u3)的数目优选实质上相等。
[0074]
具体而言，重复单元(u2)的数目与重复单元(u3)的数目的比例以[重复单元(u2)的数目]/[重复单元(u3)的数目]表示，例如为0.9/1～1/0.9，优选为0.95/1～1/0.95，更优选0.98/1～1/0.98。
[0075]
液晶聚酯也可以分别独立地具有2种以上的重复单元(u1)～(u3)。此外，液晶聚酯也可以具有重复单元(u1)～(u3)以外的重复单元，但其数目相对于全部重复单元的合计数，例如为10％以下，优选为5％以下。
[0076]
作为本实施方式的树脂组合物中的液晶性聚合物，作为耐热性/热稳定性高的液晶性聚合物的具体例子，可列举出：
[0077]
(i)相对于全部重复单元的合计数，具有优选40％以上且80％以下、更优选45％以上且75％以下、进一步优选50％以上且70％以下的ar1为对亚苯基的重复单元(u1)(即，来源于对羟基苯甲酸的重复单元)、
[0078]
(ii)具有优选1％以上且30％以下、更优选10％以上且25％以下、进一步优选15％以上且20％以下的ar2为对亚苯基的重复单元(u2)(即，来源于对苯二甲酸的重复单元)、
[0079]
(iii)具有优选1％以上且15％以下、更优选1％以上且10％以下、进一步优选1％以上且5％以下的ar2为间亚苯基的重复单元(u2)(即，来源于间苯二甲酸的重复单元)、
[0080]
(iv)具有优选5％以上且40％以下、更优选10％以上且30％以下、进一步优选15％以上且25％以下的ar3为4,4
’‑
亚联苯基、x及y为氧原子的重复单元(u3)(即，来源于4,4
’‑
二羟基联苯的重复单元)的液晶聚酯。
[0081]
该液晶聚酯中，具有重复单元(u1)、重复单元(u2)及重复单元(u3)的液晶聚酯中，重复单元(1)的数目、重复单元(2)的数目及重复单元(3)的数目的和不超过100％。
[0082]
上述的各重复单元的数目成为与由原料单体的投入量算出的各重复单元的比例(摩尔％)近似的值。
[0083]
因此，由原料单体的投入量算出的各重复单元的优选的比例(摩尔％)成为与上述
的各重复单元的优选的数目(％)分别同样的值。
[0084]
本实施方式中的液晶性聚合物优选通过使与构成其的重复单元相对应的原料单体熔融聚合并使所得到的聚合物固相聚合来分别制造。由此，能够操作性良好地制造耐热性/热稳定性、强度/刚性高的高分子量的液晶性聚合物。
[0085]
熔融聚合也可以在催化剂的存在下进行。作为该催化剂的例子，可列举出乙酸镁、乙酸亚锡、钛酸四丁酯、乙酸铅、乙酸钠、乙酸钾、三氧化锑等金属化合物、4-(二甲基氨基)吡啶、1-甲基咪唑等含氮杂环式化合物，优选使用含氮杂环式化合物。
[0086]
本实施方式中的液晶性聚合物优选使用挤出机进行熔融混炼后，成型为颗粒状。
[0087]
作为挤出机，优选使用具有料筒、配置于料筒内的1根以上的螺杆和设置于料筒中的1处以上的供给口的挤出机。进而，作为挤出机，更优选具有设置于料筒中的1处以上的排气部的挤出机。此外，优选使用在供给口的下游侧(在设置了多个供给口的情况下，分别在各供给口的下游侧)具备捏合部的挤出机。这里捏合部是指设置于螺杆的一部分并用于有效地进行熔融混炼的部分。作为该捏合部，可列举出捏合盘(正向捏合盘、中性捏合盘、反向捏合盘)、混合螺杆等。
[0088]
挤出机优选减压设备与具有1处以上的排气部的部位连接。通过在液晶性聚合物的熔融混炼时使用减压设备对挤出机的料筒内进行脱气，能够将残存的低分子量成分从液晶性聚合物除去。
[0089]
本实施方式的树脂组合物中的液晶性聚合物可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
[0090]
本实施方式的树脂组合物中的液晶性聚合物的含量相对于树脂组合物全部量，优选为30质量％以上，更优选为40质量％以上，进一步优选为55质量％以上。
[0091]
另一方面，液晶性聚合物的含量相对于树脂组合物全部量，优选为95质量％以下，更优选为70质量％以下，进一步优选为65质量％以下。
[0092]
例如液晶性聚合物的含量相对于树脂组合物全部量，优选为30质量％以上且95质量％以下，更优选为40质量％以上且70质量％以下，进一步优选为55质量％以上且65质量％以下。
[0093]
《氟树脂》
[0094]
本实施方式的树脂组合物中的氟树脂通过下述[cf3基含量的测定方法]而求出的上述氟树脂中的cf3基含量相对于cf2基含量的峰面积百分率为0.05％以上。
[0095]
[cf3基含量的测定方法]
[0096]
上述氟树脂中的cf3基含量相对于cf2基含量由通过
19
f固体nmr而测定的与cf3基对应的峰面积icf3和与cf2基对应的峰面积icf2作为面积百分率而算出，通过下述式(f1)而求出。
[0097]
cf3基含量(％)＝{(icf3)/3/(icf2)/2}
×
100(f1)
[0098]
上述cf3基含量的峰面积百分率参考macromolecules2001，34，66-75中记载的内容而求出。
[0099]
作为固体试样测定用的nmr装置，例如可列举出400mhz nmr装置(日本电子公司制、bruker公司制、agilent公司制、varian公司制等)。
[0100]
算出cf3基含量的
19
f固体nmr测定例如通过单脉冲法来进行，测定条件为以下的条
件。
[0101]
测定装置：ps400wb(varian公司制)
[0102]
静磁场强度：9.4特斯拉(共振频率：400mhz(1h))
[0103]
魔角旋转：35khz(每秒35000转)
[0104]
反复时间：15s
[0105]
累积次数：128次
[0106]
温度：26℃
[0107]
化学位移标准物质：六氟苯
[0108]
本实施方式的树脂组合物中的氟树脂通过上述[cf3基含量的测定方法]而求出的上述氟树脂中的cf3基含量相对于cf2基含量的峰面积百分率为0.05％以上，优选为0.05％以上且1.0％以下，更优选为0.05％以上且0.20％以下，进一步优选为0.05％以上且0.15％以下，特别优选为0.05％以上且0.10％以下。
[0109]
本实施方式的树脂组合物中的氟树脂由于上述cf3基含量的峰面积百分率为0.05％以上，因此含有该氟树脂的本实施方式的树脂组合物的挤出胀大发生的抑制效果变得良好。
[0110]
另一方面，如果上述cf3基含量的峰面积百分率为上述的优选的上限值以下，则热稳定性更加提高。
[0111]
本实施方式的树脂组合物中的氟树脂的树脂分解开始温度优选为450℃以上，更优选为470℃以上，进一步优选为473℃以上。
[0112]
这里，树脂分解开始温度是使用热重量测定装置(制品名；tga-50、岛津制作所社制)将氟树脂以升温条件10℃/min从25℃(室温)加热至800℃为止时重量减少率成为0.1％时的温度。
[0113]
本实施方式的树脂组合物中的氟树脂的树脂分解开始温度的上限值没有特别限定，例如为600℃以下。
[0114]
例如本实施方式的树脂组合物中的氟树脂的树脂分解温度优选为450℃以上且600℃以下，更优选为470℃以上且600℃以下，进一步优选为473℃以上且600℃以下。
[0115]
本实施方式的树脂组合物中的氟树脂的数均分子量(mn)优选为100～5000000，更优选为200～1000000，进一步优选为300～50000，特别优选为10000～30000。
[0116]
在本说明书中，数均分子量(mn)是通过j.appl.polym.sci.1973，17，3253中记载的方法而求出的数均分子量(mn)。具体而言，是指通过使用差示扫描量热测定装置(制品名；dsc-50、岛津制作所社制)求出的结晶化热量(δhc：cal/g)由以下的式(m-1)算出的值。这里，结晶化热量(δhc)是由dsc曲线中的结晶化峰的面积求出的热量。
[0117]
数均分子量(mn)＝2.1
×
10
10
δhc-5.16
(m-1)
[0118]
如果本实施方式的树脂组合物中的氟树脂的数均分子量(mn)为上述的优选的范围内，则热稳定性及挤出胀大发生的抑制效果更加提高。
[0119]
上述的氟树脂的cf3基含量的峰面积百分率、树脂分解开始温度及数均分子量(mn)可以通过变更氟树脂的制造方法来控制。
[0120]
例如关于氟树脂的cf3基含量的峰面积百分率，通过增加氟树脂的支链、或控制氟树脂的聚合度、或控制原料单体的混合比率，能够得到cf3基含量的峰面积百分率为0.05％
以上的氟树脂。
[0121]
作为本实施方式的树脂组合物中的氟树脂，具体而言，可列举出聚四氟乙烯(ptfe)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(fep)、聚氯三氟乙烯(pctfe)、乙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-氯三氟乙烯共聚物、聚偏氟乙烯(pvdf)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(全氟烷氧基烷烃，pfa)等。
[0122]
作为本实施方式的树脂组合物中的氟树脂，上述中，从热稳定性及挤出胀大发生的抑制效果提高的观点出发，优选ptfe。
[0123]
即，作为本实施方式的树脂组合物中的氟树脂，优选为通过上述[cf3基含量的测定方法]而求出的ptfe中的cf3基含量相对于cf2基含量的峰面积百分率为0.05％以上的ptfe，更优选为该cf3基含量的峰面积百分率为0.05％以上且1.0％以下的ptfe，更优选为该cf3基含量的峰面积百分率为0.05％以上且0.20％以下的ptfe，进一步优选为该cf3基含量的峰面积百分率为0.05％以上且0.10％以下的ptfe。
[0124]
此外，作为本实施方式的树脂组合物中的氟树脂，优选为树脂分解开始温度为450℃以上且600℃以下的ptfe，更优选为树脂分解开始温度为470℃以上且600℃以下的ptfe，进一步优选为树脂分解开始温度为473℃以上且600℃以下的ptfe。
[0125]
此外，作为本实施方式的树脂组合物中的氟树脂，数均分子量(mn)优选为100～5000000的ptfe，更优选为200～1000000的ptfe，进一步优选为300～50000的ptfe，特别优选为10000～30000的ptfe。
[0126]
本实施方式的树脂组合物中的氟树脂可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
[0127]
本实施方式的树脂组合物中的氟树脂的含量相对于树脂组合物全部量，优选为0.05质量％以上，更优选为0.10质量％以上，进一步优选为0.50质量％以上。
[0128]
另一方面，氟树脂的含量相对于树脂组合物全部量，优选为5.0质量％以下，更优选为1.5质量％以下，进一步优选为1.0质量％以下。
[0129]
例如氟树脂的含量相对于树脂组合物全部量，优选为0.05质量％以上且5.0质量％以下，更优选为0.10质量％以上且1.5质量％以下，进一步优选为0.50质量％以上且1.0质量％以下。
[0130]
如果本实施方式的树脂组合物中的氟树脂相对于树脂组合物全部量的含量为上述的优选的范围内，则挤出胀大发生的抑制效果更加提高。
[0131]
此外，本实施方式的树脂组合物中的氟树脂的含量相对于上述的液晶性聚合物100质量份，优选为0.1质量份以上，更优选为0.5质量份以上，进一步优选为1.0质量份以上。
[0132]
另一方面，氟树脂的含量相对于液晶性聚合物100质量份，优选为5.0质量份以下，更优选为3.0质量份以下，进一步优选为2.0质量份以下。
[0133]
例如氟树脂的含量优选为0.1质量份以上且5.0质量份以下，更优选为0.5质量份以上且3.0质量份以下，进一步优选为1.0质量份以上且2.0质量份以下。
[0134]
如果本实施方式的树脂组合物中的氟树脂相对于液晶性聚合物100质量份的含量为上述的优选的范围内，则热稳定性及挤出胀大发生的抑制效果更加提高。
[0135]
在本实施方式的树脂组合物中，在使用ptfe作为氟树脂的情况下，本实施方式的
树脂组合物中的氟树脂例如可以通过以下的方法(制造方法(i)或(ii))来制造。
[0136]
制造方法(i)
[0137]
制造方法(i)是将乳液聚合与悬浮聚合并用的聚四氟乙烯(ptfe)的制造方法。具体而言，在聚合引发剂(水溶性过氧化物)及水性介质(例如去离子的高纯度的纯水)的存在下，将四氟乙烯聚合而生成乳化粒子。接着，使该乳化粒子凝聚而生成凝聚粉末。接着，通过在该凝聚粉末、聚合引发剂及水性介质的存在下使四氟乙烯聚合，能够制造上述的cf3基含量的峰面积百分率成为上述的范围的聚四氟乙烯(ptfe)。
[0138]
制造方法(ii)
[0139]
制造方法(ii)是将四氟乙烯及至少1个任意的共聚单体在水性聚合介质中进行聚合的制造方法。
[0140]
具体而言，通过使四氟乙烯及至少1个可共聚的氟化烯键式不饱和共聚单体(例如全氟(丙基乙烯基醚)(ppve))在特定的分散剂(例如全氟烷基(c4～c
16
)乙磺酸铵的混合物)下调整各单体的混合比率而聚合，能够制造上述的cf3基含量的峰面积百分率成为上述的范围的聚四氟乙烯(ptfe)。
[0141]
例如该ptfe中的该共聚单体的含量优选为0.005摩尔％～20摩尔％。
[0142]
本实施方式的树脂组合物中的氟树脂优选通过上述中的制造方法(ii)而制造的氟树脂。
[0143]
《任意成分》
[0144]
本实施方式的树脂组合物含有上述的液晶性聚合物及氟树脂，也可以在发挥本发明的效果的范围内进一步含有这些成分以外的成分(任意成分)。
[0145]
作为所述任意成分，例如可列举出玻璃纤维、玻璃纤维以外的无机填充剂、颜料、添加剂等。
[0146]
《玻璃纤维》
[0147]
本实施方式的树脂组合物中的玻璃纤维的种类没有特别限制，可以使用公知的玻璃纤维，例如可列举出e玻璃(即，无碱玻璃)、c玻璃(即，用于耐酸用途的玻璃)、ar玻璃(即，用于耐碱用途的玻璃)、s玻璃或t玻璃等。
[0148]
其中，玻璃纤维优选为e玻璃。
[0149]
玻璃纤维可以为未处理的玻璃纤维，也可以为经处理的玻璃纤维。
[0150]
玻璃纤维的处理可以通过收敛剂、硅烷偶联剂、硼化合物等来进行。作为收敛剂，可列举出芳香族氨基甲酸酯系收敛剂、脂肪族氨基甲酸酯系收敛剂、丙烯酸系收敛剂等。
[0151]
本实施方式的树脂组合物中的玻璃纤维的纤维径没有特别限定，但例如优选为1～40μm，更优选为3～35μm，进一步优选为5～15μm。
[0152]
本实施方式的树脂组合物中的玻璃纤维的纤维长没有特别限定，但例如优选为10～150μm，更优选为30～125μm，进一步优选为50～100μm。
[0153]
本实施方式的树脂组合物中的玻璃纤维的纤维径及纤维长例如可以通过扫描型电子显微镜、光学显微镜等进行测定。
[0154]
本实施方式的树脂组合物中的玻璃纤维可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
[0155]
本实施方式的树脂组合物中的玻璃纤维的含量相对于树脂组合物全部量，优选为
10质量％以上，更优选为20质量％以上，进一步优选为35质量％以上。
[0156]
另一方面，玻璃纤维的含量相对于树脂组合物全部量，优选为70质量％以下，更优选为60质量％以下，进一步优选为45质量％以下。
[0157]
例如玻璃纤维的含量相对于树脂组合物全部量，优选为10质量％以上且70质量％以下，更优选为20质量％以上且60质量％以下，进一步优选为35质量％以上且45质量％以下。
[0158]
如果本实施方式的树脂组合物中的玻璃纤维的含量为上述的优选的范围内，则除了挤出胀大发生的抑制效果以外，能够更加提高成型体的机械强度。
[0159]
此外，在本实施方式的树脂组合物含有玻璃纤维的情况下，上述的氟树脂的含量相对于上述的液晶性聚合物及玻璃纤维100质量份，优选为0.05质量份以上，更优选为0.10质量份以上，进一步优选为0.50质量份以上。
[0160]
另一方面，氟树脂的含量相对于上述的液晶性聚合物及玻璃纤维100质量份，优选为5.0质量份以下，更优选为1.5质量份以下，进一步优选为1.0质量份以下。
[0161]
例如氟树脂的含量相对于上述的液晶性聚合物及玻璃纤维100质量份，优选为0.05质量份以上且5.0质量份以下，更优选为0.10质量份以上且1.5质量份以下，进一步优选为0.50质量份以上且1.0质量份以下。
[0162]
如果本实施方式的树脂组合物中的氟树脂相对于液晶性聚合物及玻璃纤维的含量为上述的优选的范围内，则热稳定性、挤出胀大发生的抑制效果及机械强度的平衡变得良好。
[0163]
《玻璃纤维以外的无机填充剂》
[0164]
本实施方式的树脂组合物中的玻璃纤维以外的无机填充剂也可以为纤维状填充剂，也可以为板状填充剂，也可以为纤维状及板状以外的粒状填充剂。
[0165]
本实施方式的树脂组合物中的无机填充剂优选为上述中的板状填充剂。
[0166]
作为板状填充剂，具体而言，可列举出滑石、云母等。
[0167]
·
滑石
[0168]
作为本实施方式的树脂组合物中的滑石，优选将含水硅酸镁粉碎而得到的滑石。
[0169]
含水硅酸镁的分子的晶体结构为叶蜡石型三层结构，滑石是该结构重叠而成。
[0170]
作为滑石，更优选将含水硅酸镁的分子的晶体微粉碎至单元层程度而得到的平板状的滑石。
[0171]
滑石可以是未处理的滑石，也可以是经处理的滑石。
[0172]
作为经处理的滑石，可列举出用公知的表面活性剂进行了表面处理的滑石。作为该表面活性剂，例如可列举出硅烷偶联剂、钛偶联剂、高级脂肪酸、高级脂肪酸酯、高级脂肪酸酰胺、高级脂肪酸盐类等。
[0173]
作为滑石的中值粒径(d50)，优选为5～30μm，更优选为10～25μm。
[0174]
滑石的中值粒径(d50)例如可以通过公知的激光衍射式粒度分布测定装置等进行测定。
[0175]
本实施方式的树脂组合物中的滑石可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
[0176]
本实施方式的树脂组合物中的滑石的含量相对于树脂组合物全部量，优选为5质
量％以上，更优选为15质量％以上，进一步优选为25质量％以上。
[0177]
另一方面，滑石的含量相对于树脂组合物全部量，优选为80质量％以下，更优选为70质量％以下，进一步优选为60质量％以下。
[0178]
例如滑石的含量相对于树脂组合物全部量，优选为5质量％以上且80质量％以下，更优选为15质量％以上且70质量％以下，进一步优选为25质量％以上且60质量％以下。
[0179]
若本实施方式的树脂组合物中的滑石的含量为上述范围内，则能够更加提高使用该树脂组合物而制作的成型体的机械强度。
[0180]
·
云母
[0181]
云母是包含铝、钾、镁、钠、铁等的硅酸盐矿物的粉碎物。是形成有在3原子的硅(si)和1原子的铝(al)的氧化物所形成的4个四面体结构间夹入有2个或3个金属氧化/氢氧化物所构成的八面体结构的结构的物质。
[0182]
作为本实施方式中的云母，可以为白云母、金云母、氟金云母、四硅云母等天然云母、人工制造的合成云母中的任一者。
[0183]
云母可以为未处理的云母，也可以为经处理的云母。
[0184]
作为经处理的云母，可列举出用公知的表面活性剂进行了表面处理的云母。作为该表面活性剂，例如可列举出硅烷偶联剂、钛偶联剂、高级脂肪酸、高级脂肪酸酯、高级脂肪酸酰胺、高级脂肪酸盐类等。
[0185]
作为云母的中值粒径(d50)，优选为5～30μm，更优选为10～25μm。
[0186]
云母的中值粒径(d50)例如可以通过公知的激光衍射式粒度分布测定装置等进行测定。
[0187]
本实施方式的树脂组合物中的云母可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
[0188]
本实施方式的树脂组合物中的云母的含量相对于树脂组合物全部量，优选为5质量％以上，更优选为15质量％以上，进一步优选为25质量％以上。
[0189]
另一方面，云母的含量相对于树脂组合物全部量，优选为80质量％以下，更优选为70质量％以下，进一步优选为60质量％以下。
[0190]
例如云母的含量相对于树脂组合物全部量，优选为5质量％以上且80质量％以下，更优选为15质量％以上且70质量％以下，进一步优选为25质量％以上且60质量％以下。
[0191]
若本实施方式的树脂组合物中的云母的含量为上述范围内，则能够更加提高使用该树脂组合物而制作的成型体的机械强度。
[0192]
《颜料》
[0193]
作为颜料，可列举出氧化铝、氧化铁、氧化钴、氧化铬、氧化锰、氧化钛、炭黑、钛黄等。其中，优选炭黑、氧化钛。
[0194]
本实施方式的树脂组合物中的颜料可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
[0195]
本实施方式的树脂组合物中的颜料的含量相对于树脂组合物全部量，优选为0.05质量％以上，更优选为0.1质量％以上，进一步优选为0.5质量％以上。
[0196]
另一方面，颜料的含量相对于树脂组合物全部量，优选为10质量％以下，更优选为7质量％以下，进一步优选为5质量％以下。
[0197]
例如颜料的含量相对于树脂组合物全部量，优选为0.05质量％以上且10质量％以下，更优选为0.1质量％以上且7质量％以下，进一步优选为0.5质量％以上且5质量％以下。
[0198]
·
炭黑
[0199]
本实施方式的树脂组合物中的炭黑的含量相对于树脂组合物全部量，优选为0.05质量％以上，更优选为0.1质量％以上，进一步优选为0.5质量％以上。
[0200]
另一方面，炭黑的含量相对于树脂组合物全部量，优选为5质量％以下，更优选为3质量％以下，进一步优选为1.5质量％以下。
[0201]
例如炭黑的含量相对于树脂组合物全部量，优选为0.05质量％以上且5质量％以下，更优选为0.1质量％以上且3质量％以下，进一步优选为0.5质量％以上且1.5质量％以下。
[0202]
炭黑的一次粒子的平均粒径例如为20～50nm为宜，为20～40nm为宜。
[0203]
炭黑的一次粒径可以通过炭黑协会发行的carbonblack年鉴no.48(1998)p.114中记载的方法来求出。
[0204]
具体而言，可以通过使用透射型电子显微镜，对炭黑以倍率20000倍进行观察，测定任意的1000个炭黑粒子的一次粒子的直径，求出其数平均值来算出。
[0205]
炭黑的比表面积例如为30～200m2/g为宜，为50～160m2/g为宜。
[0206]
炭黑的比表面积是指氮吸附比表面积。该氮吸附比表面积的测定可以通过事先除去附着于试样表面的气体等，使该试样在液氮温度下吸附氮，由其吸附量算出比表面积。
[0207]
具体而言，可以按照jis k6217-2：2001，使用bet比表面积测定器(例如micromeritics公司制的accusorb 2100e)，在液氮温度下吸附氮气，测定吸附量，通过bet法来算出。
[0208]
炭黑的吸油量为30ml/100g以上且120ml/100g以下为宜，为40ml/100g以上且80ml/100g以下为宜。
[0209]
炭黑的吸油量可以利用邻苯二甲酸二丁酯吸收计通过jis k6217-4：2001中记载的方法来求出。
[0210]
·
氧化钛
[0211]
作为本实施方式的树脂组合物中的氧化钛，没有特别限定，可以使用公知的氧化钛。
[0212]
氧化钛的晶体结构没有特别限定，可以为金红石型，也可以为锐钛矿型，也可以为两者的混合物。
[0213]
此外，氧化钛也可以使用实施了表面处理的氧化钛。
[0214]
例如通过使用无机金属氧化物对氧化钛实施表面处理，能够提高分散性等特性。作为无机金属氧化物，例如可列举出氧化铝。
[0215]
氧化钛的平均粒径优选为0.1～1μm，更优选为0.15～0.25μm。
[0216]
氧化钛的平均粒径例如可以通过公知的激光衍射式粒度分布测定装置等进行测定。
[0217]
本实施方式的树脂组合物中的氧化钛可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
[0218]
本实施方式的树脂组合物中的氧化钛的含量相对于树脂组合物全部量，优选为
0.5质量％以上，更优选为1质量％以上，进一步优选为2质量％以上。
[0219]
另一方面，氧化钛的含量相对于树脂组合物全部量，优选为10质量％以下，更优选为7质量％以下，进一步优选为5质量％以下。
[0220]
例如氧化钛的含量相对于树脂组合物全部量，优选为0.5质量％以上且10质量％以下，更优选为1质量％以上且7质量％以下，进一步优选为2质量％以上且5质量％以下。
[0221]
若本实施方式的树脂组合物中的氧化钛的含量为上述范围内，则能够更加提高使用该树脂组合物而制作的成型体的机械强度。
[0222]
《添加剂》
[0223]
作为添加剂，可列举出阻燃剂、导电性赋予材剂、结晶核剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、减振剂、抗菌剂、防虫剂、防臭剂、着色防止剂、热稳定剂、脱模剂、抗静电剂、增塑剂、润滑剂、染料、发泡剂、抑泡剂、粘度调整剂、表面活性剂。
[0224]
以上说明的本实施方式的树脂组合物含有液晶性聚合物和氟树脂，该氟树脂通过上述的[cf3基含量的测定方法]而求出的该氟树脂中的cf3基含量相对于cf2基含量的峰面积百分率为0.05％以上。
[0225]
本实施方式的树脂组合物通过将液晶性聚合物与该cf3基含量的峰面积百分率为0.05％以上的氟树脂并用，能够更加提高挤出胀大发生的抑制效果。
[0226]
此外，本实施方式的树脂组合物通过将液晶性聚合物与该cf3基含量的峰面积百分率为0.05％以上的氟树脂并用，能够更加提高热稳定性。
[0227]
本发明具有以下的方面。
[0228]“1”一种树脂组合物，其含有液晶性聚合物和氟树脂，
[0229]
上述氟树脂通过下述[cf3基含量的测定方法]而求出的上述氟树脂中的cf3基含量相对于cf2基含量的峰面积百分率为0.05％以上，优选为0.05％以上且1.0％以下，更优选为0.05％以上且0.20％以下，进一步优选为0.05％以上且0.10％以下。
[0230]
[cf3基含量的测定方法]
[0231]
上述氟树脂中的cf3基含量相对于cf2基含量由通过
19
f固体nmr而测定的与cf3基对应的峰面积icf3和与cf2基对应的峰面积icf2作为面积百分率而算出，通过下述式(f1)而求出。
[0232]
cf3基含量(％)＝{(icf3)/3/(icf2)/2}
×
100(f1)
[0233]“2”根据“1”所述的树脂组合物，其中，上述液晶性聚合物为具有下述式(1)所表示的重复单元(u1)、下述式(2)所表示的重复单元(u2)及下述式(3)所表示的重复单元(u3)的液晶聚酯。
[0234]
(1)-o-ar
1-co-[0235]
(2)-co-ar
2-co-[0236]
(3)-x-ar
3-y-[0237]
(式中，ar1表示亚苯基。ar2及ar3分别独立地表示亚苯基或亚联苯基。x及y分别独立地表示氧原子或亚氨基(-nh-)。ar1、ar2及ar3所表示的上述基团所具有的氢原子也可以分别独立地被卤素原子、碳数1～10的烷基或碳数6～20的芳基取代。)
[0238]“3”根据“1”或“2”所述的树脂组合物，其中，上述液晶性聚合物的含量相对于树脂组合物全部量，优选为30质量％以上且95质量％以下，更优选为40质量％以上且70质量％
以下，进一步优选为55质量％以上且65质量％以下，
[0239]
上述氟树脂的含量相对于树脂组合物全部量，优选为0.05质量％以上且5.0质量％以下，更优选为0.10质量％以上且1.5质量％以下，进一步优选为0.50质量％以上且1.0质量％以下。
[0240]“4”根据“1”～“3”中任一项所述的树脂组合物，其中，上述氟树脂为聚四氟乙烯(ptfe)。
[0241]“5”根据“1”～“4”中任一项所述的树脂组合物，其中，进一步含有玻璃纤维。
[0242]“6”根据“5”所述的树脂组合物，其中，上述玻璃纤维的含量相对于树脂组合物全部量，优选为10质量％以上且70质量％以下，更优选为20质量％以上且60质量％以下，进一步优选为35质量％以上且45质量％以下。
[0243]“7”根据“1”～“6”中任一项所述的树脂组合物，其中，进一步含有板状填充剂。
[0244]“8”根据“1”～“7”中任一项所述的树脂组合物，其中，上述氟树脂的树脂分解开始温度为473℃以上。
[0245]“9”一种树脂组合物，其具有下述特性：使用“1”～“8”中任一项所述的树脂组合物，通过注射成型来制作宽度64mm
×
长度64mm
×
厚度3mm的试验片，使用测色计，测定试验片刚制作后的b
*
和将该试验片在300℃下加热2小时后的b
*
的情况下，试验片刚制作后的b
*
与将该试验片在300℃下加热2小时后的b
*
的变化率优选成为12％以下、更优选成为9％以下、进一步优选成为5％以下、特别优选成为低于3.3％。
[0246]
(树脂组合物的制造方法)
[0247]
作为本实施方式的树脂组合物的制造方法，可列举出具有下述工序的树脂组合物的制造方法：制造通过下述[cf3基含量的测定方法]而求出的氟树脂中的cf3基含量相对于cf2基含量的峰面积百分率成为0.05％以上的氟树脂的工序；和
[0248]
将上述氟树脂及液晶性聚合物混合的工序。
[0249]
[cf3基含量的测定方法]
[0250]
上述氟树脂中的cf3基含量相对于cf2基含量由通过
19
f固体nmr而测定的与cf3基对应的峰面积icf3和与cf2基对应的峰面积icf2作为面积百分率而算出，通过下述式(f1)而求出。
[0251]
cf3基含量(％)＝{(icf3)/3/(icf2)/2}
×
100(f1)
[0252]
作为制造上述cf3基含量的峰面积百分率成为0.05％以上的氟树脂的工序，具体而言，可列举出上述的制造方法(i)～(iv)，其中，优选制造方法(ii)～(iv)。
[0253]
(成型体)
[0254]
本实施方式的成型体是使用上述的树脂组合物而制作的成型体。
[0255]
本实施方式的成型体可以使用树脂组合物通过公知的成型方法来获得。作为本实施方式的树脂组合物的成型方法，优选为熔融成型法，作为其例子，可列举出注射成型法、t模法、吹胀法等挤出成型法、压缩成型法、吹塑成型法、真空成型法及加压成型。其中优选注射成型法。
[0256]
例如在将上述的树脂组合物作为成型材料并通过注射成型法进行成型的情况下，使用公知的注射成型机，使树脂组合物熔融，将熔融的树脂组合物注射到模具内来成型。
[0257]
这里，在将树脂组合物投入注射成型机时，可以将各成分分别投入注射成型机中，
也可以预先将一部分或全部的成分混合，作为混合物投入注射成型机中。
[0258]
作为公知的注射成型机，例如可列举出株式会社沙迪克制的tr450eh3、日精树脂工业社制的油压式卧式成型机ps40e5ase型等。
[0259]
注射成型的温度条件根据液晶性聚合物的种类而适当决定，优选将注射成型机的料筒温度设定为比使用的液晶性聚合物的流动开始温度高10～80℃的温度。
[0260]
从树脂组合物的冷却速度和生产率的方面出发，模具的温度优选设定为室温(25℃)～180℃的范围内。
[0261]
作为其他注射条件，只要适当调节螺杆转速、背压、注射速度、保压、保压时间等即可。
[0262]
本实施方式的成型体适用于通常液晶性聚合物可适用的所有用途。
[0263]
本实施方式的成型体例如可列举出连接器、插槽、继电器部件、线圈线轴、光拾取器、振荡器、印刷布线板、电路基板、半导体封装、计算机相关部件等电气/电子部件；ic托盘、晶片载具等半导体制造工艺相关部件；vtr、电视、熨斗、空调、立体声、吸尘器、冰箱、电饭锅、照明器具等家庭电气制品部件；灯反光罩、灯座等照明器具部件；压缩光盘、激光唱片(注册商标)、扬声器等音响制品部件；光缆用套箍、电话部件、传真部件、调制解调器等通信设备部件；分离爪、加热器支架等复印机、印刷机相关部件；叶轮、风扇齿轮、齿轮、轴承、马达部件及壳体等机械部件；汽车用机构部件、发动机部件、发动机室内部件、电装部件、内装部件等汽车部件、微波烹调用锅、耐热餐具等烹调用器具；地板材料、壁材等隔热、隔音用材料、梁、柱等支撑材料、屋顶材料等建筑材料或土木建筑用材料；飞机、航天器、航天设备用部件；原子炉等放射线设施构件、海洋设施构件、洗涤用夹具、光学设备部件、阀类、管类、喷嘴类、过滤器类、膜、医疗用设备部件及医疗用材料、传感器类部件、卫生备件、运动用品、休闲用品。
[0264]
本实施方式的成型体优选作为上述中的线圈线轴来使用。
[0265]
以下，对优选的用途即线圈线轴进行详述。
[0266]
图1是表示本实施方式的线圈用线轴的示意图。如图中所示的那样，线圈用线轴1a具有主体部2和一对凸缘部3。
[0267]
在以下的说明中，设定xyz正交坐标系，参照该xyz正交坐标系对各构件的位置关系进行说明。这里，将主体部2的延伸方向设定为x轴方向，将在水平面内与x轴方向正交的方向设定为y轴方向，将与x轴方向及y轴方向分别正交的方向(即铅直方向)设定为z轴方向。
[0268]
主体部2是呈筒状的构件。主体部2具有在x轴方向上贯通主体部2的轴孔29。在主体部2的外表面2b，沿主体部2的周向卷绕绕组。卷绕于外表面2b的绕组形成线圈。
[0269]
凸缘部3设置于主体部2的轴孔29的延伸方向的两端。凸缘部3呈沿yz平面方向扩展的环状。凸缘部3也可以具有插通绕组的通孔。
[0270]
以上说明的线圈用线轴1a那样的电气电子部件即线圈用线轴作为绕组卷绕而形成的线圈的芯来使用。卷绕于线轴上的线圈由于容易因使用环境、由通电产生的加热而变成高温，因此热稳定性高的本实施方式的成型体作为线圈用线轴是有用的。
[0271]
以上说明的本实施方式的成型体由于使用了上述的树脂组合物，因此由该树脂组合物得到的颗粒形状不易变得不整齐，将颗粒投入成型机中，增塑并计量时的不均减少，因
此更不易产生不良。
[0272]
实施例
[0273]
以下，通过实施例对本发明更具体地进行说明，但本发明并不限定于以下的实施例。
[0274]
[液晶性聚合物的流动开始温度的测定]
[0275]
液晶性聚合物的流动开始温度使用流动特性评价装置(岛津制作所社制；制品名“flow tester cft-500型”)来进行测定。
[0276]
将试样约2g填充到安装有内径1mm、长度10mm的模的毛细管型流变仪中，在9.8mpa(100kgf/cm2)的载荷下以升温速度4℃/分钟将液晶性聚合物从喷嘴挤出时，将熔融粘度显示出4800pa
·
s(48000泊)的温度设定为流动开始温度。将其结果作为“流动开始温度(℃)”，示于表1中。
[0277]
[液晶性聚合物(树脂a)的制造例]
[0278]
在具备搅拌装置、转矩计、氮气导入管、温度计及回流冷却器的反应器中，添加对羟基苯甲酸994.5g(7.2摩尔)、4,4
’‑
二羟基联苯446.9g(2.4摩尔)、对苯二甲酸365.4g(2.2摩尔)、间苯二甲酸33.2g(0.2摩尔)及乙酸酐1347.6g(13.2摩尔)及作为催化剂的1-甲基咪唑0.194g，在室温下搅拌15分钟而将反应器内充分用氮气置换后，一边搅拌一边升温。在内温达到145℃时，在保持该温度的状态下搅拌1小时。
[0279]
之后，一边将馏出的副产乙酸、未反应的乙酸酐蒸馏除去，一边用2小时50分钟升温至320℃，将确认到转矩的上升的时刻设定为反应结束而得到预聚物。预聚物的流动开始温度为263℃。
[0280]
将所得到的预聚物冷却至室温(25℃)，用粗粉碎机进行粉碎，得到液晶性聚合物(液晶聚酯)的粉末(粒径为约0.1～1mm)之后，在氮气氛下用1小时从室温(25℃)升温至250℃，用5小时从250℃升温至300℃，在300℃下保持3小时，以固层进行聚合反应。所得到的液晶性聚合物(液晶聚酯；树脂a)的流动开始温度为361℃。
[0281]
关于由原料单体的投入量算出的树脂a的各重复单元的比例，相对于全部重复单元的合计量，ar1为对亚苯基的重复单元(u1)(即，来源于对羟基苯甲酸的重复单元)为60摩尔％，ar2为对亚苯基的重复单元(u2)(即，来源于对苯二甲酸的重复单元)为18摩尔％，ar2为间亚苯基的重复单元(u2)(即，来源于间苯二甲酸的重复单元)为2摩尔％，ar3为4,4
’‑
亚联苯基、x及y为氧原子的重复单元(u3)(即，来源于4,4
’‑
二羟基联苯的重复单元)为20摩尔％。
[0282]
[液晶性聚合物(树脂b)的制造例]
[0283]
在具备搅拌装置、转矩计、氮气导入管、温度计及回流冷却器的反应器中，加入对羟基苯甲酸994.5g(7.2摩尔)、4,4
’‑
二羟基联苯446.9g(2.4摩尔)、对苯二甲酸299.0g(1.8摩尔)、间苯二甲酸99.7g(0.6摩尔)及乙酸酐1347.6g(13.2摩尔)，将反应器内的气体用氮气置换后，添加1-甲基咪唑0.18g，一边在氮气气流下搅拌，一边用30分钟从室温升温至150℃，在150℃下回流30分钟。
[0284]
接着，一边将副产的乙酸及未反应的乙酸酐蒸馏除去，一边用2小时50分钟从150℃升温至320℃，在确认到转矩的上升的时刻，将内容物从反应器中取出，冷却至室温，得到作为固形物的预聚物。
[0285]
接着，使用粉碎机将该预聚物粉碎，将所得到的粉碎物在氮气氛下用1小时从室温升温至250℃，用5小时从250℃升温至295℃，在295℃下保持3小时，由此进行了固相聚合。将所得到的固相聚合物冷却至室温，得到粉末状的液晶聚酯(l3)。所得到的液晶性聚合物(液晶聚酯；树脂b)的流动开始温度为327℃。
[0286]
关于由原料单体的投入量算出的树脂b的各重复单元的比例，相对于全部重复单元的合计量，ar1为对亚苯基的重复单元(u1)(即，来源于对羟基苯甲酸的重复单元)为60摩尔％，ar2为对亚苯基的重复单元(u2)(即，来源于对苯二甲酸的重复单元)为15摩尔％，ar2为间亚苯基的重复单元(u2)(即，来源于间苯二甲酸的重复单元)为5摩尔％，ar3为4,4
’‑
亚联苯基、x及y为氧原子的重复单元(u3)(即，来源于4,4
’‑
二羟基联苯的重复单元)为20摩尔％。
[0287]
[氟树脂的制造例]
[0288]
《树脂f1的制造例》
[0289]
向具备两片不锈钢制平板型搅拌翼和温度调节用套管的内容积6l的不锈钢制高压釜中，投入去离子水2760g，密闭。通过反复进行多次氮气的压入、脱气，将系统内的氧除去后，将作为链转移剂的1.8g的乙烷用四氟乙烯(tfe)压入，将槽内压力设定为0.10mpa。在以700rpm的搅拌下将槽内升温，在槽内温度达到85℃后，再次压入tfe，将槽内压力调整为0.80mpa。
[0290]
作为聚合引发剂，将在去离子水20g中溶解过氧化二琥珀酸(dsp)700mg而得到的水溶液和在去离子水20g中溶解过硫酸铵(aps)700mg而得到的水溶液用tfe压入槽内。由于通过聚合引发剂的分解而槽内压力降低，因此连续地供给tfe，将槽内压力维持在0.80
±
0.05mpa。在聚合反应中，将槽内温度调节为85
±
1℃，将搅拌转速控制为350rpm。
[0291]
接着，在tfe的消耗量为175g的时刻将搅拌转速变更为700rpm，进一步实施聚合反应至消耗525g的tfe为止。
[0292]
在tfe的总消耗量为700g的时刻停止搅拌，将槽内进行脱压。将聚合后的液面及液中的湿润状态的氟树脂用去离子水进行洗涤后过滤。将滤出的氟树脂利用160℃的热风循环式干燥机干燥18小时，由此得到氟树脂(树脂f1)。
[0293]
《树脂f2的制造例》
[0294]
向容量36l的不锈钢的带搅拌翼的高压釜中加入去离子水21.8kg、碳酸铵缓冲剂50g及全氟烷基(c4～c
16
)乙磺酸铵的混合物(平均c8)45g。将该高压釜密闭，排气后，吹入3次四氟乙烯(tfe)，然后再次排气。将乙烷导入高压釜中直至压力上升至16.9kpa为止后，将全氟(丙基乙烯基醚)(ppve)98ml及freon(注册商标)f-113(ccl2fcclf2)350ml注入高压釜中。使用tfe将高压釜加压至2.1mpa，同时将在去离子水500ml中溶解1.5g过硫酸铵(aps)而得到的溶液用泵导入高压釜中。聚合开始后(压力下降0.07mpa)，相对于聚合的残留物，分别以1.10ml/min及10ml/min的比例用泵向高压釜中导入追加的ppve及在去离子水1000ml中溶解aps1.2g而得到的溶液。为了按照将压力恒定地保持在2.2mpa所需的追加的tfe为每1分钟50g的方式调整反应而调整搅拌机的转速。从反应开始起加入7kg的tfe之后，停止tfe及ppve的供给和搅拌机。用泵持续地送入引发剂溶液(aps)直至将未反应物从高压釜废弃为止。将凝聚的聚合物从高压釜中取出，用去离子水进行洗涤，在150℃下干燥后，得到氟树脂(树脂f2)。
[0295]
《树脂f3的制造例》
[0296]
除了将在反应开始前注入高压釜中的全氟(丙基乙烯基醚)(ppve)及freon(注册商标)f-113(ccl2fcclf2)的注入量变更为全氟(丙基乙烯基醚)(ppve)45ml及freon(注册商标)f-113(ccl2fcclf2)350ml以外，与树脂f2同样地进行制造，得到氟树脂(树脂f3)。
[0297]
《树脂f4的制造例》
[0298]
除了将在反应开始前注入高压釜中的全氟(丙基乙烯基醚)(ppve)及freon(注册商标)f-113(ccl2fcclf2)的注入量变更为全氟(丙基乙烯基醚)(ppve)75ml及freon(注册商标)f-113(ccl2fcclf2)350ml以外，与树脂f2同样地进行制造，得到氟树脂(树脂f4)。
[0299]
《树脂f5的制造例》
[0300]
除了将在反应开始前注入高压釜中的全氟(丙基乙烯基醚)(ppve)及freon(注册商标)f-113(ccl2fcclf2)的注入量变更为全氟(丙基乙烯基醚)(ppve)165ml及freon(注册商标)f-113(ccl2fcclf2)345ml以外，与树脂f2同样地进行制造，得到氟树脂(树脂f5)。
[0301]
[氟树脂的物性评价]
[0302]
对于通过上述的制造例而得到的树脂f1～f5，通过后述的方法，测定cf3基含量、树脂分解开始温度及数均分子量(mn)。将其结果示于表1中。
[0303]
[cf3基含量的测定]
[0304]
树脂f1～f5中的cf3基含量相对于cf2基含量由通过
19
f固体nmr而测定的与cf3基对应的峰面积icf3和与cf2基对应的峰面积icf2作为面积百分率而算出，通过下述式(f1)来求出。
[0305]
cf3基含量(％)＝{(icf3)/3/(icf2)/2}
×
100(f1)
[0306]
算出cf3基含量的
19
f固体nmr测定通过单脉冲法来进行，以以下的条件进行测定。
[0307]
测定装置：ps400wb(varian公司制)
[0308]
静磁场强度：9.4特斯拉(共振频率：400mhz(1h))
[0309]
魔角旋转：35khz(每秒35000转)
[0310]
反复时间：15s
[0311]
累积次数：128次
[0312]
温度：26℃
[0313]
化学位移标准物质：六氟苯
[0314]
[树脂分解开始温度的测定]
[0315]
将树脂f1～f5分别填充20mg到铝池中。接着，使用热重量测定装置(制品名；tga-50、岛津制作所社制)，以氮气流量50ml/min以升温条件10℃/min从25℃(室温)加热至800℃为止时，测定重量减少率达到0.1％时的温度，将该温度作为树脂分解开始温度。
[0316]
[数均分子量(mn)的测定]
[0317]
树脂f1～f5的数均分子量(mn)是通过j.appl.polym.sci.1973，17，3253中记载的方法而求出的数均分子量(mn)，使用差示扫描量热测定装置(制品名：dsc-50、岛津制作所社制)求出结晶化热量(j/g)，换算成结晶化热量(δhc；cal/g)，通过以下的式(m-1)来算出。
[0318]
数均分子量(mn)＝2.1
×
10
10
δhc-5.16
(m-1)
[0319]
表1
[0320][0321]
[树脂组合物的制造例1]
[0322]
(实施例1～4、比较例1)
[0323]
以下述表2中所示的配合比，将液晶性聚合物、玻璃纤维、氟树脂和颜料使用双螺杆挤出机(池贝公司制、pcm-30)在料筒温度340℃下进行造粒，得到各例的树脂组合物(颗粒)。
[0324]
[挤出胀大的产生状况的评价1]
[0325]
在上述树脂组合物的制造例中，将上述双螺杆挤出机的模孔的直径与从该模孔挤出的各例的树脂组合物(颗粒)的截面的直径通过目视进行比较，按照以下的基准来评价挤出胀大的产生状况。
[0326]
a：模孔的直径与颗粒的截面的直径大致同等，
[0327]
b：与模孔的直径相比，颗粒的截面的直径较大，在后工序即颗粒切割工序中引起切割不良。
[0328]
表2
[0329][0330]
表2中，各缩写分别具有以下的含义。[ ]内的数值为含量(质量％)。
[0331]
树脂a：通过上述的制造方法而得到的液晶性聚合物(液晶聚酯；树脂a)
[0332]
g1：玻璃纤维(制品名：milled fiber efh75-01、central glass公司制、纤维径11μm、纤维长75μm)
[0333]
树脂f1～f5：通过上述的各个制造方法而得到的氟树脂
[0334]
m1：炭黑(制品名：#45lb、mitsubishi chemical公司制、一次粒径24nm、比表面积125m2/g、吸油量45ml/100g)
[0335]
如表2中所示的那样，含有cf3基含量的峰面积百分率为0.05％以上的树脂f1～f4的实施例1～4的树脂组合物与比较例1的树脂组合物相比，挤出胀大发生的抑制效果良好。
[0336]
[热稳定性的评价]
[0337]
《b
*
变化率的测定》
[0338]
使用实施例的树脂组合物，通过注射成型而制作宽度64mm
×
长度64mm
×
厚度3mm的试验片。对于所制作的试验片，使用分光测色计(制品名：cm-3600d、konica minolta公司制)，分别测定试验片刚制作后的b
*
和将该试验片在300℃下加热2小时后的b
*
。将其变化率分别示于表3中。
[0339]
表3
[0340] 实施例1实施例2实施例3实施例4b*变化率11.9％9.8％3.3％1.2％
[0341]
如表3中所示的那样，使用含有液晶性聚合物和cf3基含量的峰面积百分率为0.05％以上的树脂f1～f4的实施例1～4的树脂组合物而制作的成型体的b
*
变化率低，抑制了黄变。由此可以确认，使用实施例1～4的树脂组合物而制作的成型体的热稳定性高。
[0342]
此外，使用实施例中含有树脂f2～f4的实施例2～4的树脂组合物而制作的成型体的b
*
变化率特别低，抑制了黄变。
[0343]
如表2及3中所示的那样，可以确认实施例的树脂组合物的热稳定性高，并且挤出胀大发生的抑制效果良好。
[0344]
[树脂组合物的制造例2]
[0345]
(实施例5～8)
[0346]
以下述表4中所示的配合比，将液晶性聚合物、板状填充剂、氟树脂和颜料使用双螺杆挤出机(池贝社制、pcm-30)在料筒温度340℃下进行造粒，得到各例的树脂组合物(颗粒)。
[0347]
[挤出胀大的产生状况的评价2]
[0348]
通过与上述的[挤出胀大的产生状况的评价1]同样的方法，对实施例5～8的树脂组合物评价挤出胀大的产生状况。
[0349]
表4
[0350][0351]
表4中，各缩写分别具有以下的含义。[ ]内的数值为含量(质量％)。
[0352]
树脂b：通过上述的制造方法而得到的液晶性聚合物(液晶聚酯；树脂b)
[0353]
t1：滑石(制品名：ms-ky、nippon talc公司制、中值粒径(d50)21μm)
[0354]
树脂f1～f4：通过上述的各个制造方法而得到的氟树脂
[0355]
m2：钛黄(制品名：ty-70s、石原产业社制、平均粒径1.00μm)
[0356]
m3：炭黑(制品名：bp4350、cabot公司制、吸油量66～77ml/100g)
[0357]
m4：氧化钛(制品名：cr-60、石原产业社制、平均粒径0.21μm)
[0358]
如表4中所示的那样，关于实施例5～8的树脂组合物，也与上述的实施例1～4的树脂组合物同样地挤出胀大发生的抑制效果良好。
[0359]
以上，对本发明的优选的实施例进行了说明，但本发明并不限定于这些实施例。在不脱离本发明的主旨的范围内，可以进行构成的附加、省略、置换及其他的变更。本发明不受上述的说明的限定，仅受所附的权利要求书的限定。
[0360]
符号的说明
[0361]
1a
ꢀꢀ
线圈用线轴
[0362]2ꢀꢀꢀ
主体部
[0363]3ꢀꢀꢀ
凸缘部

技术特征：
1.一种树脂组合物，其含有液晶性聚合物和氟树脂，所述氟树脂通过下述[cf3基含量的测定方法]而求出的所述氟树脂中的cf3基含量相对于cf2基含量的峰面积百分率为0.05％以上，[cf3基含量的测定方法]所述氟树脂中的cf3基含量相对于cf2基含量由通过
19
f固体nmr而测定的与cf3基对应的峰面积icf3和与cf2基对应的峰面积icf2作为面积百分率而算出，通过下述式(f1)而求出，cf3基含量(％)＝{(icf3)/3/(icf2)/2}
×
100(f1)。2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，进一步含有玻璃纤维。3.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其中，进一步含有板状填充剂。4.根据权利要求1～3中任一项所述的树脂组合物，其中，所述氟树脂的树脂分解开始温度为473℃以上。5.一种成型体，其使用权利要求1～4中任一项所述的树脂组合物而制作。

技术总结
本发明的树脂组合物含有液晶性聚合物和氟树脂，上述氟树脂通过下述[CF3基含量的测定方法]而求出的上述氟树脂中的CF3基含量相对于CF2基含量的峰面积百分率为0.05％以上。[CF3基含量的测定方法]上述氟树脂中的CF3基含量相对于CF2基含量由通过


技术研发人员：菊地悠太 齐藤慎太郎 前川健典
受保护的技术使用者：住友化学株式会社
技术研发日：2022.02.01
技术公布日：2023/9/23