改性锂离子筛、制备方法及其在电化学提锂中的应用与流程

1.本公开涉及冶金技术领域，具体而言，涉及改性锂离子筛、制备方法及其在电化学提锂中的应用。


背景技术：

2.锂资源在锂离子电池等相关领域有着广泛的应用，随着锂离子电池行业的快速发展，工业生产对锂资源的需求量增速愈来愈快，甚至近年来已出现锂原料供不应求的局面。
3.在一些高原地区锂资源储量较大，例如在中国的青藏高原地区的盐湖中就富含有大量的锂资源，因此如何从盐湖中高效快捷提取锂元素一直是一个待解决的科学问题。盐湖中锂含量低，镁等其它金属含量高，由于镁锂性质相近，从盐湖中选择性提取锂资源难度较大。过去，盐湖提锂方法主要有沉淀法、煅烧浸取法、碳化法、纳滤膜法、溶剂萃取法及吸附法等，其中吸附法应用锂离子筛对锂离子进行吸附，由于吸附量大、选择性高而被认为是一种有前景的盐湖提锂方法。mno2型离子筛对锂的吸附效果较好，具有一定工业化效益，因此逐渐被应用于盐湖提锂领域。然而，传统mno2基离子筛由于使用过程需要循环酸溶，导致结构坍塌快，循环寿命不长。
4.通常结合电化学法可以在不损失mno2基离子筛吸附能力的前提下保证循环寿命，但单一mno2基离子筛比表面积小，提锂效率低。因此，需要对mno2基离子筛进行结构改性，从而能高效从卤水中选择性富集锂资源，用于工业化盐湖提锂领域。
5.鉴于此，特提出本公开。


技术实现要素：

6.本公开的目的在于提供改性锂离子筛、制备方法及其在电化学提锂中的应用。
7.本公开是这样实现的：
8.第一方面，本公开提供一种改性锂离子筛，包括交替堆叠的基体材料纳米片和还原氧化石墨烯纳米片，所述基体材料纳米片为mno2纳米片。
9.在可选的实施方式中，所述基体材料纳米片为三维层状骨架结构的mno2纳米片。
10.在可选的实施方式中，所述还原氧化石墨烯纳米片为正电荷修饰的还原氧化石墨烯纳米片。
11.在可选的实施方式中，所述正电荷由铵根和/或铵根衍生物提供。
12.在可选的实施方式中，所述基体材料纳米片与还原氧化石墨烯纳米片的质量比为(2～6)：1。
13.在可选的实施方式中，相邻所述mno2纳米片和还原氧化石墨烯纳米片之间的间隙为2～6nm。
14.在可选的实施方式中，所述改性锂离子筛的比表面积大于119m2/g。
15.第二方面，本公开提供一种前述实施方式任意一项所述改性锂离子筛的制备方法，包括将所述基体材料纳米片和所述还原氧化石墨烯纳米片在溶液体系中混合后得到下
层絮凝物即为所述改性锂离子筛。
16.在可选的实施方式中，所述还原氧化石墨烯纳米片的制备包括将由氧化石墨烯、阳离子修饰剂和还原剂混合进行水热反应得到。
17.在可选的实施方式中，所述阳离子修饰剂为聚二烯二甲基氯化铵、聚二乙烯丙基二甲基氯化铵、聚二甲基二烯丙基氯化铵、聚丙烯酰胺中的至少一种。
18.在可选的实施方式中，所述还原剂为水合肼和硼氢化钠中的至少一种。
19.在可选的实施方式中，所述水热反应步骤中，氧化石墨烯的初始浓度为0.01～10g/l。
20.在可选的实施方式中，氧化石墨烯的初始浓度为1～2.8g/l。
21.在可选的实施方式中，所述水热反应步骤中，氧化石墨烯和阳离子修饰剂的质量比为1:(0.01～100)。
22.在可选的实施方式中，氧化石墨烯和阳离子修饰剂的质量比为1:(0.5～5)。
23.在可选的实施方式中，所述水热反应步骤中，氧化石墨烯和还原剂的质量比为1:(0.01～100)。
24.在可选的实施方式中，氧化石墨烯和还原剂的质量比为1:(0.1～1)。
25.在可选的实施方式中，所述水热反应步骤的温度为30～100℃，时间为0.1～10h。
26.在可选的实施方式中，所述水热反应步骤的温度为70～90℃，时间为3～8h。
27.在可选的实施方式中，所述还原氧化石墨烯纳米片制备步骤中的混合为超声混合或机械搅拌。
28.在可选的实施方式中，所述还原氧化石墨烯纳米片制备步骤中混合时间为1～60分钟。
29.在可选的实施方式中，所述还原氧化石墨烯纳米片制备步骤中混合时间为6～20分钟。
30.在可选的实施方式中，所述还原氧化石墨烯纳米片制备步骤中混合后采用离心方式分离出下层絮凝物，所述离心步骤的转速为6000～30000转/分钟，时间为1～60分钟。
31.在可选的实施方式中，所述还原氧化石墨烯纳米片制备步骤中混合后采用离心方式分离出下层絮凝物，所述离心步骤的转速为10000～20000转/分钟，时间为8～20分钟；
32.在可选的实施方式中，所述还原氧化石墨烯纳米片制备步骤中对分离出的下层絮凝物进行干燥，得到干燥的改性锂离子筛，所述干燥步骤温度为65～85℃，时间为1～18h。
33.第三方面，本公开提供一种改性锂离子筛电极，通过将前述实施方式任意一项所述改性锂离子筛、导电剂和粘结剂的混合料涂覆在集流体上并干燥得到。
34.在可选的实施方式中，所述导电剂为乙炔黑、导电炭黑、石墨烯及碳纳米管中的至少一种。
35.在可选的实施方式中，所述粘结剂为聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素及聚四氟乙烯中的至少一种。
36.在可选的实施方式中，所述改性锂离子筛、导电剂及粘结剂质量比为8：(0.5～1.5)：(0.8～9)。
37.在可选的实施方式中，所述改性锂离子筛干燥温度为50～100℃，时间为1～12h。
38.在可选的实施方式中，将改性锂离子筛电极置于卤水室，惰性电极为对电极置于
锂盐室，接着通过外电势驱动使卤水室锂离子嵌入离子筛得到嵌锂态的改性锂离子筛电极。
39.第四方面，本公开提供一种前述实施方式任意一项所述改性锂离子筛在提取锂元素中的应用。
40.第五方面，本公开提供一种前述实施方式任意一项所述改性锂离子筛电极的盐湖电化学提锂的装置，包括：
41.电极，包括作为阴极电极的改性锂离子筛电极和作为阳极电极的嵌锂态的改性锂离子筛电极；
42.锂盐室，所述阳极电极设置在锂盐室内；
43.卤水室，所述阴极电极设置在卤水室内；
44.阴离子膜：用于分隔锂盐室和卤水室。
45.第六方面，本公开提供一种利用前述实施方式任意一项所述装置进行盐湖电化学提锂的方法，向阴极电极和阳极电极之间施加外电势，驱动卤水室中li
+
嵌入离子筛中形成嵌锂态离子筛，以及锂盐室中嵌锂态离子筛的li
+
脱出至锂盐室，得到锂盐。
46.本公开中改性锂离子筛由mno2纳米片和石墨烯交替堆叠而成，具有增大的比表面积、更多的锂嵌入位点以及稳定的骨架结构，相对于未改性锂离子筛比表面积有效提高。
47.电化学提锂通过利用外加电场实现卤水中锂离子向离子筛中嵌入与脱出，不涉及酸溶脱锂，所以离子筛寿命高，结合电化学装置进行提锂，本公开可有效增加提锂率，极大提高了mno2基锂离子筛的使用价值并充分降低了使用成本，从而提高生产效益。
附图说明
48.为了更清楚地说明本公开实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本公开的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
49.图1是本公开所涉及电化学提锂装置示意图；
50.图2是实施例1合成改性锂离子筛的sem图谱；
51.图3是对比例1合成锂离子筛的sem图谱。
具体实施方式
52.为使本公开实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本公开实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
53.本实施方式提供一种改性锂离子筛，包括交替堆叠的基体材料纳米片和还原氧化石墨烯纳米片，所述基体材料纳米片为mno2纳米片。
54.改性锂离子筛由mno2纳米片和石墨烯交替堆叠而成，具有更大的比表面积和更多的锂嵌入位点，相对于未改性锂离子筛比表面积提高40％以上；稳定的骨架结构有利于延长改性锂离子筛的使用寿命。
55.在一些可选的实施方式中，所述基体材料纳米片为三维层状骨架结构的mno2纳米片，作为参考的，可以选择现有技术中已公开的mno2纳米片，例如可以选择专利cn115594223a中公开的三维层状骨架结构的mno2纳米片(下述实施方式中若未特别说明，mno2纳米片制备方法均参考专利cn115594223a)，其具有较大的比表面积，且引入还原氧化石墨烯纳米片后，还能够使其比表面积进一步提高。
56.在一些可选的实施方式中，所述基体材料纳米片与还原氧化石墨烯纳米片的质量比为2～6：1；在一些可选的实施方式中，基体材料纳米片与还原氧化石墨烯纳米片的质量比为3～4：1。还原氧化石墨烯纳米片含量过高，会降低基体材料纳米片的占比，从而降低对锂离子的吸附能力，还原氧化石墨烯纳米片含量过低，对比表的提升作用较弱，使其对锂离子容量的提升效果不明显，因此还原氧化石墨烯纳米片的质量需要合理设置。
57.在一些可选的实施方式中，相邻所述mno2纳米片和还原氧化石墨烯纳米片之间的间隙为2～6nm，具体地，可以为2nm，3nm，4nm，5nm，6nm或2～6nm中的任意值，若该间隙过小，容纳锂的空间减小，会降低锂离子容量；若该间隙过大，容易导致结构的稳定性降低，从而导致结构的坍塌。
58.在一些可选的实施方式中，所述改性锂离子筛的比表面积大于119m2/g。
59.本公开另一个实施方式提供一种前述实施方式任意一项所述改性锂离子筛的制备方法，包括将所述基体材料纳米片和所述还原氧化石墨烯纳米片在溶液体系中混合后得到下层絮凝物即为所述改性锂离子筛。
60.在一些可选的实施方式中，所述还原氧化石墨烯纳米片的制备包括将由氧化石墨烯、阳离子修饰剂和还原剂混合进行水热反应得到。
61.将还原氧化石墨烯纳米片直接与mno2纳米片堆叠难度较大，申请人发现在例如专利cn115594223a中公开的三维层状骨架结构的mno2纳米片上带有负电荷，因此，本实施方式采用阳离子修饰剂对氧化石墨烯表面进行改性，使得氧化石墨烯表面带有正电荷，从而使得石墨烯纳米片与mno2纳米片之间的正负电荷相互作用，提升结构的导电性和稳定性，优选地，所述正电荷由铵根和/或铵根衍生物提供，其正电荷密度相对较高。
62.另外，氧化石墨烯表面具有较多的含氧官能团，使其性质更为活泼，利用还原剂对氧化石墨烯进行还原，也有利于提升改性锂离子筛结构的稳定性。
63.一些实施方式中，所述阳离子修饰剂为聚二烯二甲基氯化铵(pdda)、聚二乙烯丙基二甲基氯化铵(pdadmac)、聚二甲基二烯丙基氯化铵(pdm)、聚丙烯酰胺(pam)中的至少一种；优选地，阳离子修饰剂为聚二烯二甲基氯化铵。
64.一些实施方式中，所述还原剂为还原性较强的水合肼和硼氢化钠中的至少一种；优选地，所述还原剂为水合肼。
65.一些实施方式中，所述水热反应步骤中，氧化石墨烯的初始浓度为0.01～10g/l；在一些可选的实施方式中，氧化石墨烯的初始浓度为1～2.8g/l；由于生成的还原氧化石墨烯表面带有正电荷，浓度过高不利于正电荷修饰的还原氧化石墨烯纳米片在溶液中的均匀分布，浓度过低又不利于生产效率的提升，因此需要合理设置氧化石墨烯的初始浓度。
66.一些实施方式中，所述水热反应步骤中，氧化石墨烯和阳离子修饰剂的质量比为1:(0.01～100)，具体地，可以为1:0.01、1:0.1、1:1、1:10或1:100；优选地，氧化石墨烯和阳离子修饰剂的质量比为1:0.5-5，例如可以为1：0.5、1：1、1：1.5、1：2、1：2.5、1：3、1：3.5、1:
4、1:4.5或1:5，使得氧化石墨烯上所带正电荷和mno2纳米片上所带负电荷的数量相匹配。
67.一些实施方式中，所述水热反应步骤中，氧化石墨烯和还原剂的质量比为1:(0.01～100)，具体地，可以为1:0.01、1:0.1、1:1、1:10或1:100；优选地，氧化石墨烯和还原剂的质量比为1:(0.1-1)，例如可以为1：0.1、1：0.2、1：0.3、1：0.4、1：0.5、1：0.6、1：0.7、1:0.8、1:0.9或1:1，使得还原剂的用量与氧化石墨烯上的含氧官能团充分反应。
68.一些实施方式中，所述水热反应步骤的温度为30～100℃，时间为0.1～10h；在一些可选的实施方式中，所述水热反应步骤的温度为70～90℃，例如可以是70℃、75℃、80℃、85℃和90℃，时间为3～8h，例如可以是3h、4h、5h、6h、7h和8h。
69.在一些可选的实施方式中，所述混合步骤为超声混合或机械搅拌，优选地为超声混合；
70.在一些可选的实施方式中，所述混合步骤时间为1～60分钟，优选地，试剂混合时间为6～20分钟；
71.在一些可选的实施方式中，采用离心方式分离出下层絮凝物，所述离心步骤的转速为6000～30000转/分钟，时间为1～60分钟；在一些可选的实施方式中，转速为10000～20000转/分钟，时间为8～20分钟，至固相质量不在增加或几乎不再增加为止；
72.在一些可选的实施方式中，所述混合步骤后还对分离出的下层絮凝物进行干燥，得到干燥的改性锂离子筛，所述干燥步骤温度为65～85℃，温度过高可能会破坏产品结构，温度过低烘干效率过慢；时间为1～18h，至重量几乎不再变化后停止干燥。
73.本公开另一个实施方式提供一种改性锂离子筛电极，通过将改性锂离子筛、导电剂和粘结剂的混合料涂覆在集流体上并干燥得到。
74.在一些可选的实施方式中，所述导电剂为乙炔黑、导电炭黑、石墨烯及碳纳米管中的至少一种；优选地，导电剂为导电炭黑或碳纳米管。
75.在一些可选的实施方式中，所述粘结剂为聚偏氟乙烯(pvdf)、羧甲基纤维素(cmc)及聚四氟乙烯(ptfe)中的至少一种；优选地，粘结剂为聚偏氟乙烯。
76.在一些可选的实施方式中，所述改性锂离子筛、导电剂及粘结剂质量比为8：(0.5～1.5)：(0.8～9)；优选地，改性锂离子筛、导电剂及粘结剂比例为8：1：1。导电剂可以提高电极的导电性能，但导电剂过多会降低改性锂离子筛的占比，从而降低提锂效果；粘结剂过少会降低粘结效果，无法使得改性锂离子筛有效团聚，同样，粘结剂过多也会降低改性锂离子筛的占比，从而降低提锂效果。
77.在一些可选的实施方式中，所述改性锂离子筛干燥温度为50～100℃，时间为1～12h，温度过高可能会破坏产品结构，温度过低烘干效率过慢；
78.在一些可选的实施方式中，装置首次运行时，可以将改性锂离子筛电极置于卤水室，惰性电极为对电极置于锂盐室，接着通过外电势驱动使卤水室锂离子嵌入离子筛得到嵌锂态的改性锂离子筛电极，其中外电势可以为0.1～1.5v之间，优选地，外电势应为0.6～1v之间，保持外电势大小保持恒定不变，至电流低于0.1ma即停止反应。
79.其中惰性电极为石墨电极、铂金属片、碳纤维等其中一种，优选地，惰性电极为石墨电极；惰性电极与工作电极应面积大致相等，位置保持相同，呈互相面向形式。
80.本公开另一个实施方式提供一种前述实施方式任意一项所述改性锂离子筛在提取锂元素中的应用。
81.本公开另一个实施方式提供一种盐湖电化学提锂的装置，如图1所示，包括：
82.电极，包括作为阴极电极的改性锂离子筛电极和作为阳极电极的嵌锂态的改性锂离子筛电极；
83.锂盐室，所述阳极电极设置在锂盐室内；
84.卤水室，所述阴极电极设置在卤水室内；
85.阴离子膜：用于分隔锂盐室和卤水室。
86.电化学提锂通过利用外加电场实现卤水中锂离子向离子筛中嵌入与脱出，不涉及酸溶脱锂，所以离子筛寿命高，结合本实施方式中的电化学装置进行提锂，可将提锂率增加80％以上，极大提高了mno2基锂离子筛的使用价值并充分降低了使用成本，从而提高生产效益。
87.本公开还有一个实施方式提供一种利用前述实施方式任意一项所述装置进行盐湖电化学提锂的方法，向阴极电极和阳极电极之间施加外电势，驱动卤水室中li
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嵌入离子筛中形成嵌锂态离子筛，以及锂盐室中嵌锂态离子筛的li
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脱出至锂盐室，得到锂盐。其中，外电势可以为0.1～1.5v之间，优选地，外电势应为0.6～1v之间，保持外电势大小保持恒定不变，至电流低于0.1ma即停止反应。
88.以下结合实施例对本公开的特征和性能作进一步的详细描述。
89.实施例1：
90.本实施例提供一种盐湖电化学提锂的方法，包括如下步骤：
91.s1、取5g氧化石墨烯(go)材料溶于2l去离子水中，并加入2.5g的pdda修饰剂和0.5g水合肼混合后在80℃反应6h，得到正电荷修饰rgo纳米片溶液；
92.s2、取15g的mno2纳米片材料与步骤s2中正电荷rgo溶液混合，然后在1000r/min下进行机械搅拌20min；
93.s3、将步骤2中所得产物在10000r/min下离心处理8min，收集底层固体产物，并在65℃干燥8h后即制备得到正电荷rgo-mno2改性锂离子筛；
94.s4、将步骤s3中16g改性锂离子筛与2g导电炭黑及2gpvdf溶于10ml的nmp溶剂中均匀混合为浆料，然后涂至100cm2集流体上制备得到电极1，并对其在70℃进行6h干燥处理；
95.s5、将制备的电极1作为阴极置于卤水室，100cm2惰性电极为对电极置于锂盐室，0.6v外电势驱动使卤水室锂离子嵌入离子筛得到嵌锂态电极2；
96.s6、将步骤s4中所得电极1置于卤水室作为阴极，步骤s5中所得电极2置于锂盐室作为阳极，0.6v电势驱动下卤水室中li
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嵌入离子筛中形成嵌锂态离子筛，锂盐室中嵌锂态离子筛的li
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脱出至锂盐室，得到锂盐。
97.实施例2：
98.本实施例提供一种盐湖电化学提锂的方法，包括如下步骤：
99.s1、取2.8g氧化石墨烯(go)材料溶于1l去离子水中，并加入1.4g的pdm修饰剂和0.56g硼氢化钠混合后在70℃反应3h，得到正电荷修饰rgo纳米片溶液；
100.s2、取9g的mno2纳米片材料与步骤s1中正电荷rgo溶液混合，然后进行超声处理12min；
101.s3、将步骤s2中所得产物在12000r/min下离心处理20min，收集底层固体产物，并在80℃干燥7h后即制备得到正电荷rgo-mno2改性锂离子筛；
102.s4、将步骤s3中8g改性锂离子筛与1g碳纳米管及1gpvdf溶于5ml的nmp溶剂中均匀混合为浆料，然后涂至100cm2石墨板上制备得到电极1，并对其在65℃进行9h干燥处理；
103.s5、将制备的电极1作为阴极置于卤水室，100cm2石墨板为对电极置于锂盐室，0.8v外电势驱动使卤水室锂离子嵌入离子筛得到嵌锂态电极2；
104.s6、将步骤s4中所得电极1置于卤水室作为阴极，步骤s5中所得电极2置于锂盐室作为阳极，0.8v电势驱动下卤水室中li
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嵌入离子筛中形成嵌锂态离子筛，锂盐室中嵌锂态离子筛的li
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脱出至锂盐室，得到锂盐。
105.实施例3：
106.本实施例提供一种盐湖电化学提锂的方法，包括如下步骤：
107.s1、取2g氧化石墨烯(go)材料溶于1l去离子水中，并加入2g的pam修饰剂和2g水合肼混合后在90℃反应8h，得到正电荷修饰rgo纳米片溶液；
108.s2、取7g的mno2纳米片材料与步骤s1中正电荷rgo溶液混合，然后在1000r/min下进行机械搅拌16min；
109.s3、将步骤s2中所得产物在16000r/min下离心处理12min，收集底层固体产物，并在70℃干燥6h后即制备得到正电荷rgo-mno2改性锂离子筛；
110.s4、将步骤s3中6.4g改性锂离子筛与0.8g导电炭黑及0.8gpvdf溶于5ml的nmp溶剂中均匀混合为浆料，然后涂至100cm2集流体上制备得到电极1，并对其在70℃进行6h干燥处理；
111.s5、将制备的电极1作为阴极置于卤水室，100cm2惰性电极为对电极置于锂盐室，0.7v外电势驱动使卤水室锂离子嵌入离子筛得到嵌锂态电极2；
112.s6、将步骤s4中所得电极1置于卤水室作为阴极，步骤s5中所得电极2置于锂盐室作为阳极，0.7v电势驱动下卤水室中li
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嵌入离子筛中形成嵌锂态离子筛，锂盐室中嵌锂态离子筛的li
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脱出至锂盐室，得到锂盐。
113.实施例4：
114.本实施例提供一种盐湖电化学提锂的方法，包括如下步骤：
115.s1、取5g氧化石墨烯(go)材料溶于5l去离子水中，并加入25g的pdadmac修饰剂和2.5g硼氢化钠混合后在75℃反应6h，得到正电荷修饰rgo纳米片溶液；
116.s2、取20g的mno2纳米片材料与步骤s1中正电荷rgo溶液混合，然后超声处理20min；
117.s3、将步骤s2中所得产物在13000r/min下离心处理16min，收集底层固体产物，并在85℃干燥6h后即制备得到正电荷rgo-mno2改性锂离子筛；
118.s4、将步骤s3中20g改性锂离子筛与2.5g碳纳米管及2.5gpvdf溶于12ml的nmp溶剂中均匀混合为浆料，然后涂至100cm2集流体上制备得到电极1，并对其在65℃进行8h干燥处理；
119.s5、将制备的电极1作为阴极置于卤水室，100cm2惰性电极为对电极置于锂盐室，0.6v外电势驱动使卤水室锂离子嵌入离子筛得到嵌锂态电极2；
120.s6、将步骤s4中所得电极1置于卤水室作为阴极，步骤s5中所得电极2置于锂盐室作为阳极，0.6v电势驱动下卤水室中li
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嵌入离子筛中形成嵌锂态离子筛，锂盐室中嵌锂态离子筛的li
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脱出至锂盐室，得到锂盐。
121.实施例5：
122.本实施例提供一种盐湖电化学提锂的方法，包括如下步骤：
123.s1、取3g氧化石墨烯(go)材料溶于2l去离子水中，并加入9g的pdda修饰剂和2.4g水合肼混合后在85℃反应5h，得到正电荷修饰rgo纳米片溶液；
124.s2、取10.8g的mno2纳米片材料与步骤s1中正电荷rgo溶液混合，然后在800r/min下进行机械搅拌6min；
125.s3、将步骤s2中所得产物在20000r/min下离心处理10min，收集底层固体产物，并在70℃干燥9h后即制备得到正电荷rgo-mno2改性锂离子筛；
126.s4、将步骤s3中12g改性锂离子筛与1.5g碳纳米管及1.5g pvdf溶于6ml的nmp溶剂中均匀混合为浆料，然后涂至100cm2集流体上制备得到电极1，并对其在80℃进行7h干燥处理；
127.s5、将制备的电极1作为阴极置于卤水室，100cm2惰性电极为对电极置于锂盐室，0.8v外电势驱动使卤水室锂离子嵌入离子筛得到嵌锂态电极2；
128.s6、将步骤s4中所得电极1置于卤水室作为阴极，步骤s5中所得电极置于锂盐室作为阳极，0.8v电势驱动下卤水室中li
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嵌入离子筛中形成嵌锂态离子筛，锂盐室中嵌锂态离子筛的li
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脱出至锂盐室，得到锂盐。
129.实施例6
130.与实施例1区别在于，步骤s2将机械搅拌替换为超声处理。
131.实施例7：
132.与实施例1区别在于，步骤s1中pdda添加量为50g。
133.实施例8：
134.与实施例1区别在于，步骤s1中水合肼添加量为10g。
135.对比例1：
136.与实施例1区别在于，不进行s1-s3，即直接将所述mno2纳米片制备为锂离子筛并进行盐湖卤水提锂。
137.对比例2：
138.与实施例1区别在于，步骤s1不添加正电荷修饰剂，即仅将go与还原剂混合得到rgo溶液，并制备锂离子筛。
139.对比例3：
140.与实施例1区别在于，步骤s1不添加还原剂，即仅将go与正电荷修饰剂混合得到rgo溶液，并制备锂离子筛。
141.对比例4：
142.与实施例1区别在于，步骤s1取5g氧化石墨烯(go)材料溶于0.5l去离子水中。
143.对比例5：
144.与实施例1区别在于，步骤s1中水热反应的温度为120℃。
145.对比例6：
146.与实施例1区别在于，步骤s2中mno2纳米片的添加量为5g。
147.对比例7：
148.与实施例1区别在于，步骤s2中mno2纳米片的添加量为40g。
149.对比例8：
150.与实施例1区别在于，步骤s2中mno2纳米片制备方法参见cn 111001404 a，具体：包括如下步骤：
151.s1.将一水合硫酸锰(mnso4·
h2o)完全溶解于纯水溶液中，随后加入40wt.％的高锰酸钠(namno4)溶液，硫酸锰与高锰酸钠的摩尔比为3:2，超声震荡5分钟后25℃静置24h，抽滤、洗涤至滤液透明、干燥，制得无定形氧化锰；
152.s2.将步骤s1中干燥后的无定形氧化锰分散于纯水溶液中，随后在80℃下反应24h后抽滤、洗涤、干燥，得到γ-mno2；
153.s3.将步骤s2中的γ-mno2在350℃下煅烧3h后，得到β-mno2纳米片催化剂。
154.对各实施例和对比例中制备的改性锂离子筛进行sem表征，其中实施例1和对比例1中得到的改性锂离子筛的sem图谱分别见图2和图3，通过图2和图3可以看出，不采用正电荷和还原剂对氧化石墨烯进行改性，得到的改性离子筛中结构坍塌较多，稳定性较差。对实施例和对比例中的盐湖电化学提锂的方法的效果进行评价，其中采用的盐湖卤水中主要元素及浓度见表1，测定的改性锂离子筛材料比表面积见表2，提锂结束后测定的li
+
提取率及剩余卤水中锂浓度见表3，锂盐室内杂质种类及杂质含量见表4。
155.表1盐湖卤水中主要元素的浓度
156.主要元素浓度(mg/l)li
+
389na
+
9120mg
2+
6550k
+
2770
157.表2各实施例制备的改性锂离子筛材料比表面积
158.[0159][0160]
表3各实施例及对比例的单次锂提取率及剩余卤水锂浓度
[0161]
[0162][0163]
以上所述仅为本公开的优选实施例而已，并不用于限制本公开，对于本领域的技术人员来说，本公开可以有各种更改和变化。凡在本公开的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本公开的保护范围之内。
[0164]
工业实用性
[0165]
本公开中改性锂离子筛由mno2纳米片和石墨烯交替堆叠而成，具有增大的比表面积、更多的锂嵌入位点以及稳定的骨架结构，相对于未改性锂离子筛比表面积有效提高。将该材料应用于电化学提锂装置中，通过利用外加电场实现卤水中锂离子向离子筛中嵌入与脱出，不涉及酸溶脱锂，离子筛寿命高且可有效增加提锂率，极大提高了mno2基锂离子筛的使用价值并充分降低了使用成本，从而提高生产效益，具有巨大的应用前景。

技术特征：
1.一种改性锂离子筛，其特征在于，包括交替堆叠的基体材料纳米片和还原氧化石墨烯纳米片，所述基体材料纳米片为mno2纳米片。2.根据权利要求1所述的改性锂离子筛，其特征在于，所述基体材料纳米片为三维层状骨架结构的mno2纳米片。3.根据权利要求1所述的改性锂离子筛，其特征在于，所述还原氧化石墨烯纳米片为正电荷修饰的还原氧化石墨烯纳米片。4.根据权利要求3所述的改性锂离子筛，其特征在于，所述正电荷由铵根和/或铵根衍生物提供。5.根据权利要求1所述的改性锂离子筛，其特征在于，所述基体材料纳米片与还原氧化石墨烯纳米片的质量比为(2～6)：1。6.根据权利要求1所述的改性锂离子筛，其特征在于，相邻所述mno2纳米片和还原氧化石墨烯纳米片之间的间隙为2～6nm。7.根据权利要求1所述的改性锂离子筛，其特征在于，所述改性锂离子筛的比表面积大于119m2/g。8.一种权利要求1-7任意一项所述改性锂离子筛的制备方法，其特征在于，包括将所述基体材料纳米片和所述还原氧化石墨烯纳米片在溶液体系中混合后得到下层絮凝物即为所述改性锂离子筛。9.根据权利要求8所述的改性锂离子筛的制备方法，其特征在于，所述还原氧化石墨烯纳米片的制备包括将氧化石墨烯、阳离子修饰剂和还原剂混合进行水热反应得到。10.根据权利要求9所述的改性锂离子筛的制备方法，其特征在于，所述阳离子修饰剂为聚二烯二甲基氯化铵、聚二乙烯丙基二甲基氯化铵、聚二甲基二烯丙基氯化铵、聚丙烯酰胺中的至少一种。11.根据权利要求9所述的改性锂离子筛的制备方法，其特征在于，所述还原剂为水合肼和硼氢化钠中的至少一种。12.根据权利要求9所述的改性锂离子筛的制备方法，其特征在于，所述水热反应步骤中，氧化石墨烯的初始浓度为0.01～10g/l。13.根据权利要求9所述的改性锂离子筛的制备方法，其特征在于，氧化石墨烯的初始浓度为1～2.8g/l。14.根据权利要求9所述的改性锂离子筛的制备方法，其特征在于，所述水热反应步骤中，氧化石墨烯和阳离子修饰剂的质量比为1:(0.01～100)。15.根据权利要求9所述的改性锂离子筛的制备方法，其特征在于，氧化石墨烯和阳离子修饰剂的质量比为1:(0.5～5)。16.根据权利要求9所述的改性锂离子筛的制备方法，其特征在于，所述水热反应步骤中，氧化石墨烯和还原剂的质量比为1:(0.01～100)。17.根据权利要求9所述的改性锂离子筛的制备方法，其特征在于，氧化石墨烯和还原剂的质量比为1:(0.1～1)。18.根据权利要求9所述的改性锂离子筛的制备方法，其特征在于，所述水热反应步骤的温度为30～100℃，时间为0.1～10h。19.根据权利要求9所述的改性锂离子筛的制备方法，其特征在于，所述水热反应步骤
的温度为70～90℃，时间为3～8h。20.根据权利要求9所述的改性锂离子筛的制备方法，其特征在于，所述还原氧化石墨烯纳米片制备步骤中的混合为超声混合或机械搅拌。21.根据权利要求9所述的改性锂离子筛的制备方法，其特征在于，所述还原氧化石墨烯纳米片制备步骤中的混合时间为1～60分钟。22.根据权利要求9所述的改性锂离子筛的制备方法，其特征在于，所述还原氧化石墨烯纳米片制备步骤中的混合时间为6～20分钟。23.根据权利要求9所述的改性锂离子筛的制备方法，其特征在于，所述还原氧化石墨烯纳米片制备步骤中，混合后采用离心方式分离出下层絮凝物，所述离心步骤的转速为6000～30000转/分钟，时间为1～60分钟。24.根据权利要求9所述的改性锂离子筛的制备方法，其特征在于，所述还原氧化石墨烯纳米片制备步骤中，混合后采用离心方式分离出下层絮凝物，所述离心步骤的转速为10000～20000转/分钟，时间为8～20分钟。25.根据权利要求9所述的改性锂离子筛的制备方法，其特征在于，所述还原氧化石墨烯纳米片制备步骤中，对分离出的下层絮凝物进行干燥，得到干燥的改性锂离子筛，所述干燥步骤温度为65～85℃，时间为1～18h。26.一种改性锂离子筛电极，其特征在于，通过将权利要求1-25任意一项所述改性锂离子筛、导电剂和粘结剂的混合料涂覆在集流体上并干燥得到。27.根据权利要求26所述的改性锂离子筛电极，其特征在于，所述导电剂为乙炔黑、导电炭黑、石墨烯及碳纳米管中的至少一种。28.根据权利要求26所述的改性锂离子筛电极，其特征在于，所述粘结剂为聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素及聚四氟乙烯中的至少一种。29.根据权利要求26所述的改性锂离子筛电极，其特征在于，所述改性锂离子筛、导电剂及粘结剂质量比为8：(0.5～1.5)：(0.8～9)。30.根据权利要求26所述的改性锂离子筛电极，其特征在于，所述改性锂离子筛干燥温度为50～100℃，时间为1～12h。31.根据权利要求26所述的改性锂离子筛电极，其特征在于，将改性锂离子筛电极置于卤水室，惰性电极为对电极置于锂盐室，接着通过外电势驱动使卤水室锂离子嵌入离子筛得到嵌锂态的改性锂离子筛电极。32.一种权利要求1-25任意一项所述改性锂离子筛或权利要求26-31任意一项所述改性锂离子筛电极在提取锂元素中的应用。33.一种带有权利要求26-31任意一项所述改性锂离子筛电极的盐湖电化学提锂的装置，其特征在于，包括：电极，包括作为阴极电极的改性锂离子筛电极和作为阳极电极的嵌锂态的改性锂离子筛电极；锂盐室，所述阳极电极设置在锂盐室内；卤水室，所述阴极电极设置在卤水室内；阴离子膜：用于分隔锂盐室和卤水室。34.一种利用权利要求33所述装置进行盐湖电化学提锂的方法，其特征在于，向阴极电
极和阳极电极之间施加外电势，驱动卤水室中li
+
嵌入离子筛中形成嵌锂态离子筛，以及锂盐室中嵌锂态离子筛的li
+
脱出至锂盐室，得到锂盐。

技术总结
本公开公开了改性锂离子筛、制备方法及其在电化学提锂中的应用，其中改性锂离子筛包括交替堆叠的基体材料纳米片和还原氧化石墨烯纳米片，所述基体材料纳米片为MnO2纳米片，该改性锂离子筛可应用于盐湖电化学提锂中。本公开中的改性锂离子筛可有效增加提锂率，极大提高了MnO2基锂离子筛的使用价值并充分降低了使用成本，从而提高生产效益。从而提高生产效益。从而提高生产效益。


技术研发人员：胡鑫 李波 陈若葵 乔延超 阮丁山 李长东
受保护的技术使用者：湖南邦普循环科技有限公司
技术研发日：2023.04.20
技术公布日：2023/9/23