一种有机化合物及包含该化合物的有机电致发光器件的制作方法

1.本发明涉及一种有机化合物，可以应用于有机电子器件的有机化合物，具体为以咔唑或其衍生物通过芳环桥连含有供电的氧原子六元杂芳环的三芳胺结构的有机化合物。本发明还涉及该类材料在有机电致发光器件中的应用。


背景技术：

2.近年来，基于有机材料的光电子器件发展迅速，成为领域内研究的热点。此类有机光电子器件的示例包括有机发光二极管(oled)，有机场效应管，有机光伏打电池，有机传感器等。其中oled发展尤其迅速，已经在信息显示领域取得商业上的成功。oled可以提供高饱和度的红、绿、蓝三颜色，用其制成的全色显示装置无需额外的背光源，具有色彩炫丽，轻薄柔软等优点。
3.oled器件核心为含有多种有机功能材料的多层薄膜结构。常见的功能化有机材料有：空穴注入材料、空穴传输材料、空穴阻挡材料、电子注入材料、电子传输材料，电子阻挡材料以及发光主体材料和发光客体(染料)等。通电时，电子和空穴被分别注入、传输到发光区域并在此复合，从而产生激子并发光。
4.常见的荧光发光体主要利用电子和空穴结合时产生的单线态激子发光，现在仍然广泛地应用于各种oled产品中。有些金属络合物如铱络合物，可以同时利用三线态激子和单线态激子进行发光，被称为磷光发光体，其能量转换效率可以比传统的荧光发光体提升高达四倍。热激发延迟荧光(tadf)技术通过促进三线态激子向单线态激子的转变，在不采用金属配合物的情况下，仍然可以有效地利用三线态激子而实现较高的发光效率。热激发敏化荧光(tasf)技术则采用具tadf性质的材料，通过能量转移的方式来敏化发光体，同样可以实现较高的发光效率。
5.虽然目前采用oled显示技术的产品已经商品化，但仍需要对器件的寿命、效率等性能持续提高，以满足人们更高品质的追求。改善主体材料的性能是本领域提升器件效率的常见方法。


技术实现要素：

6.为解决上述技术问题，本发明提供了一种有机化合物，具体采用咔唑或其衍生物通过芳环桥连含有供电的氧原子六元杂芳环的三芳胺结构为母核结构，本发明的有机化合物可以作为p型红光主体材料应用于有机电致发光器件，能够起到降低有机电致发光器件激发电压、提高器件电流效率的作用，器件寿命明显延长。
7.具体的，本发明提供一种有机化合物，具有如式(i)所示的结构：
[0008][0009]
式(i)中，y为o或s；a为式(a)所示的结构；
[0010]
l1和l2各自独立的为单键、取代或未取代的c6-c30的亚芳基、取代或未取代的c3-c30亚杂芳基中的一种；
[0011]
ar为取代或未取代的c6-c30的芳基、取代或未取代的c3-c30杂芳基中的一种；
[0012]
r1、r2、r3、r4分别代表单取代至最大允许取代个数的取代基团，r1、r2各自与相连接的苯环单键连接或稠合连接，r1与r2之间相互连接成环或者不连接成环，不同的r1之间相互连接成环或者不连接成环；不同的r2之间相互连接成环或者不连接成环；
[0013]
r1、r2、r3、r4各自独立的为氢、氘、卤素、氰基、取代或未取代的c2-c20烯基、取代或未取代的c1-c30的烷基、取代或未取代的c3-c20的环烷基、取代或未取代的c3-c20的杂环烷基、取代或未取代的c1-c30的烷氧基、取代或未取代的c6-c60芳氧基、取代或未取代的c6-c60芳胺基、取代或未取代的c6-c60芳基、取代或未取代的c3-c60杂芳基中的任意一种；
[0014]“～～～”为连接位点；
[0015]
上述取代或未取代的各基团具有取代基团时，该取代基团选自氘、卤素、氰基、硝基、羟基、氨基、醛基、酯基、c1-c30的烷基、c3-c20的环烷基、c1-c30的烷氧基、c3-c20的杂环烷基、c6-c60芳氧基、c6-c60芳胺基、c6-c60的芳基、c3-c60的杂芳基中的一种或者两种的组合。
[0016]
本发明中，所述的“取代或未取代”的基团，可以取代有一个取代基，也可以取代有多个取代基，当取代基为多个时，可以选自不同的取代基，本发明中涉及到相同的表达方式时，均具有同样的意义，且取代基的选择范围均如上所示不再一一赘述。
[0017]
在本说明书中，ca～cb的表达方式代表该基团具有的碳原子数为a～b，除非特殊说明，一般而言该碳原子数不包括取代基的碳原子数。
[0018]
在本说明书中，“各自独立地”表示其主语具有多个时，彼此之间可以相同也可以不同。
[0019]
本发明中，对于化学元素的表述，若无特别说明，通常包含其同位素的概念，例如“氢(h)”的表述，则包括其同位素1h(氕或者h)、2h(氘或者d)的概念；碳(c)则包括
12
c、
13
c等，不再赘述。
[0020]
本发明中的杂芳基中的杂原子，通常指选自n、o、s、p、si和se中的原子或原子团，优选选自n、o、s。
[0021]
在本说明书中，作为卤素的例子可举出：氟、氯、溴、碘等。
[0022]
本发明中，所述取代或未取代的c6～c60芳基、取代或未取代的c6～c30芳基均包括单环芳基和稠环芳基，优选c6～c20芳基。所谓单环芳基是指分子中含有至少一个苯基，当分子中含有至少两个苯基时，苯基之间相互独立，通过单键进行连接，示例性地如：苯基、联苯基、三联苯基等。具体而言，所述联苯基包括2-联苯基、3-联苯基和4-联苯基；所述三联
苯基包括对-三联苯基-4-基、对-三联苯基-3-基、对-三联苯基-2-基、间-三联苯基-4-基、间-三联苯基-3-基和间-三联苯基-2-基。稠环芳基是指分子中含有至少两个芳环，且芳环之间并不相互独立而是共用两个相邻的碳原子互相稠合的基团。示例性地如：萘基、蒽基、菲基、茚基、芴基、荧蒽基、三亚苯基、芘基、苝基、基、并四苯基及它们的衍生基团等。所述萘基包括1-萘基或2-萘基；所述蒽基选自1-蒽基、2-蒽基和9-蒽基；所述芴基选自1-芴基、2-芴基、3-芴基、4-芴基和9-芴基；所述芘基选自1-芘基、2-芘基和4-芘基；所述并四苯基选自1-并四苯基、2-并四苯基和9-并四苯基。所述芴的衍生基团选自9,9-二甲基芴基、9,9-二乙基芴基、9,9-二丙基芴基、9,9-二丁基芴基、9,9-二戊基芴基、9,9-二己基芴基、9,9-二苯基芴基、9,9-二萘基芴基、9,9
’‑
螺二芴和苯并芴基。
[0023]
本发明中，所述取代或未取代的c3～c60杂芳基、取代或未取代的c3～c30杂芳基均包括单环杂芳基和稠环杂芳基，优选为c4～c20杂芳基，更优选为c5～c12杂芳基。单环杂芳基是指分子中含有至少一个杂芳基，当分子中含有一个杂芳基和其他基团(如芳基、杂芳基、烷基等)时，杂芳基和其他基团之间相互独立，通过单键进行连接，单环杂芳基可举出例如：呋喃基、噻吩基、吡咯基、吡啶基等。稠环杂芳基是指分子中至少含有一个芳杂环和一个具有芳香性的环(芳杂环或芳环)，且二者之间并不相互独立而是共用两个相邻的原子互相稠合的基团。稠环杂芳基的例子可以举出：苯并呋喃基、苯并噻吩基、异苯并呋喃基、吲哚基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基、吖啶基、异苯并呋喃基、异苯并噻吩基、苯并咔唑基、氮杂咔唑基、吩噻嗪基、吩嗪基、9-苯基咔唑基、9-萘基咔唑基、二苯并咔唑基、吲哚并咔唑基等。
[0024]
本发明中提到的烷基，若无特别说明，包括直链烷基和支链烷基。具体而言，取代或未取代的c1-c30的烷基，优选为取代或未取代c1-c16的烷基，更优选为取代或未取代的c1-c10的烷基。取代或未取代的c3-c30的环烷基，优选为取代或未取代的c3-c20的环烷基，更优选取代或未取代的c3-c10的环烷基，例如：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、正己基、正辛基、异丁基、叔丁基、环丙基、环丁基、环戊基、叔戊基、环己基、金刚烷基等。
[0025]
本发明中，“—”划过的环结构的表达方式，表示连接位点于该环结构上任意能够成键的位置。
[0026]
进一步优选的，本发明的有机化合物，其特征在于，式(i)中，a为式(a1)、(a2)、(a3)、(a4)、(a5)、(a6)、(a7)、(a8)中任一所示的结构；
[0027][0028]
r1、r2的定义与在式(a)中的定义相同；
[0029]
r5、r6各自独立的为氢、氘、c1-c30的烷基、c3-c20的环烷基、c1-c30的烷氧基、c3-c20的杂环烷基、c6-c60芳氧基、c6-c60芳胺基、c6-c60的芳基、c3-c60的杂芳基中的一种或者两种的组合。
[0030]
进一步优选的，本发明的有机化合物，具有如下式所示的结构：
[0031][0032]
其中，y、ar、a、r1、r2、r3、r4、l1和l2的定义均与式(i)中相同。
[0033]
再进一步的，式(i)中，l1和l2各自独立的为单键、取代或未取代的亚苯基、取代或未取代的亚萘基中的一种；
[0034]
优选的，l1和l2各自独立的为单键或亚苯基。
[0035]
再进一步的，式(i)中，ar选自取代或未取代的下述基团中的一种：苯基、萘基、蒽基、菲基、联苯基、9,9-二甲基芴基、9,9-二苯基芴基、螺芴基、苯并芴基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基、三嗪基、三氮唑基、吡啶基、嘧啶基、喹唑啉基、喹喔啉基、苯并咪唑基、苯并吲唑基、苯并咔唑基、苯并呋喃并咔唑基、苯并噻吩并咔唑基、吲哚并咔唑基、氮杂二苯并噻吩基、氮杂二苯并呋喃基、苯基氨基、萘基氨基或联苯基氨基；
[0036]
当ar具有取代基团时，该取代基团选自氘、卤素、氰基、c1-c10的烷基、c3-c10的环烷基、c1-c10的烷氧基、c3-c10的杂环烷基、c6-c60的芳基或c3-c60的杂芳基。
[0037]
更进一步的，本发明的通式化合物优选为下列具体的化合物，但本发明不限于下列所示的具体化合物：
[0038]
[0039]
[0040]
[0041]
[0042][0043]
[0044]
本发明的目的之二在于提供一种目的之一所述的化合物的应用，所述化合物应用于有机电致发光器件。
[0045]
优选地，所述化合物用作所述有机电致发光器件的发光层材料，优选用作所述有机电致发光器件的发光层主体材料，进一步优选p-型红光主体材料。
[0046]
或者优选的，所述有机化合物的应用为在有机电致发光器件中用作电子阻挡层材料。
[0047]
本发明提供的化合物还可以应用于光学传感器、太阳能电池、照明元件、有机薄膜晶体管、有机场效应晶体管、有机薄膜太阳能电池、信息标签、电子人工皮肤片材、片材型扫描器或电子纸。
[0048]
本发明的目的之三在于提供一种有机电致发光器件，所述有机电致发光器件包括第一电极、第二电极和插入所述第一电极和第二电极之间的至少一层有机层，所述有机层中包含至少一种目的之一所述的化合物。
[0049]
优选地，所述有机层包括发光层，所述发光层中含有至少一种目的之一所述的化合物。
[0050]
优选的，所述的发光层中含有权利要求1-7中任一所述的有机化合物作为发光主体材料，发光层中同时含有n型主体材料。
[0051]
所述的n型主体材料是一类具有较低lumo能级的共轭化合物，他们具有较好的电子注入特性和电子传输性能。该类化合物的lumo能级常常《-2.2ev,优选的lumo《-2.4ev。示例性的，所述n型主体材料可以含有吡啶、嘧啶、哒嗪、三嗪、咪唑、噁二唑、三唑等吸电子基团中的一个或多个，，但不限于。。
[0052]
本发明化合物在整体分子结构上采用了以咔唑及其衍生物通过芳环桥连含有供电的氧原子六元杂芳环的三芳胺结构，形成了新的p型主体材料。咔唑及其衍生物通过芳环桥连三芳胺的整体分子结构由于其具有良好的空穴迁移能力并且具有适合的homo能级，从而使分子整体具有良好的空穴迁移和注入能力。本发明化合物在三芳胺结构中引入具有供电能力的含氧六元大平面共轭杂环，进一步增强了分子的空穴注入和迁移能力，从而获得了与n型主体材料的电子传输和注入更为匹配的空穴注入和传输能力，从而使本发明化合物应用于有机电致发光器件中，整体上具有优异的光电性能和良好的稳定性。
[0053]
本发明的化合物作为主体材料时，相对于现有技术具有以下有益效果：该化合物用作oled器件的主体材料，特别是红光主体材料时，能够有效提高器件的寿命，同时保证良好的器件效率和驱动电压。
[0054]
在一个具体实施方式中，所述有机层还可以包括空穴传输区和电子传输区。
[0055]
在一个具体实施方式中，在第一电极下方或者第二电极上方可以使用基板。基板均为具有机械强度、热稳定性、防水性、透明度优异的玻璃或聚合物材料。此外，作为显示器用的基板上也可以带有薄膜晶体管(tft)。
[0056]
本发明的化合物在作为发光材料时，特别是作为红光主体材料具有良好的发光性能，有利于提高器件发光效率。
[0057]
本发明的上述化合物，适合作为有机发光器件的功能性材料。但本发明化合物的应用场景不限于有机发光器件。这样的有机电子器件包括但不限于有机电致发光器件、光学传感器、太阳能电池、照明元件、信息标签、电子人工皮肤片材、片材型扫描器或电子纸，
优选为有机电致发光器件。
[0058]
采用本发明化合物制备的oled器件具有低启动电压、高发光效率和更优的使用寿命，能够满足当前面板、显示器制造企业对高性能材料的要求。
[0059]
本发明所示的化合物可以作为主体材料，适用于oled器件，能有效提升器件的性能。其良好的载流子传输性能和高的发光效率，在解决oled器件在高电流密度下的效率滚降、延长器件寿命方面有潜在的应用。
具体实施方式
[0060]
下面通过进一步更加具体地说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述具体实施方式，以及实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
[0061]
本发明式(ⅰ)所示的化合物可以通过公知方法获得，例如通过公知的有机合成方法进行合成。以下给出了实例性的合成路线，但是本领域人员也可以通过公知的其他方法获得。本发明通式所示的化合物的代表合成路线如下：
[0062]
合成通式1：中间体m1的合成
[0063][0064]
第一步，以1-溴-8-甲氧基萘为原料，在正丁基锂作用下与硼酸三异丙酯反应生成8-甲氧基-1-萘硼酸m1-1；第二步，中间体m1-1与2-溴-3(或4，5，6)-氯代氟苯通过suzuki偶联反应生成中间体m1-3；第三步，中间体m1-3在三溴化硼作用下脱甲基生成中间体m1-4；第四步，中间体m1-4在碳酸铯作用下关环反应生成中间体m1。
[0065]
合成通式2：中间体m2的合成
[0066][0067]
采用与通式一相类似的方法合成，所不同的是以氯代-8-甲氧基-1-溴萘替代1-溴-8-甲氧基萘为原料，以2-溴氟苯替代2-溴-3(或4，5，6)-氯代氟苯为起始原料，合成中间体m2。
[0068]
具体合成实施例：
[0069]
本发明如下合成例示例性地提供了代表化合物的具体合成方法，如下合成例中所用溶剂和试剂、中间体，乙酸乙酯、甲醇、乙醇等化学试剂，均可以从国内化工产品市场购买或定制。
[0070]
中间体合成实施例：
[0071]
中间体m1a合成
[0072][0073]
化合物m1a-1的制备
[0074]
氮气保护下，在干燥的三口烧瓶中加入8-甲氧基-1-溴萘(236g)，无水四氢呋喃2l，液氮乙醇浴降温至-78℃，滴加正丁基锂0.44l(2.5m),滴毕保温反应半小时，-78℃下滴加硼酸三异丙酯碳酸钾(225g)，滴毕，自然升至室温搅拌反应2小时。加水淬灭反应，分液。水相用乙酸乙酯萃取后合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，减压旋蒸除去溶剂，所得粗品柱层析纯化得化合物m1a-1(145g)。
[0075]
化合物m1a-2的制备
[0076]
将中间体m1a-1(40.4g)，2-溴-6-氯氟苯(41.6g)，碳酸钾(83g)溶于含甲苯/乙醇/水0.5/0.1/0.1l三口烧瓶中，搅拌下置换氮气后,加入四三苯基膦钯(2.3g),加毕，将反应体系加热至回流状态反应8小时。tlc跟踪反应完毕。降至室温，分液，水相用乙酸乙酯萃取，合并有机相，饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，过滤，减压旋蒸除去溶剂，柱层析纯化得化合物m1a-2(43g)。
[0077]
化合物m1a-3的制备
[0078]
将中间体m1a-2(43g)和0.5l二氯甲烷加入三口烧瓶中，搅拌下滴加三溴化硼(37g)，加毕保持室温反应3小时，tlc显示原料反应完毕。将反应体系慢慢倒入搅拌的冰水中淬灭。分液，水相用二氯甲烷萃取，合并有机相，饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，过滤，减压旋蒸除去溶剂，所得粗品直接用于下一步反应。
[0079]
化合物m1a的制备
[0080]
将上步反应所得中间体m1a-3溶于含400mldmf的三口烧瓶中，加入碳酸铯(98g)。搅拌下加热至120℃反应6小时，tlc跟踪反应完毕。降至室温后，将反应也倒入搅拌的水中，过滤析出的固体，分别用水和乙醇淋洗，干燥得化合物m1a(23g)。
[0081]
中间体m1b合成
[0082][0083]
中间体m1b的合成采用与中间体m1a相似的合成方法，所不同的将原料2-溴-6-氯氟苯替换为2-溴-5-氯氟苯。
[0084]
中间体m1c合成
[0085][0086]
中间体m1c的合成采用与中间体m1a相似的合成方法，所不同的将原料2-溴-6-氯氟苯替换为2-溴-4-氯氟苯。
[0087]
中间体m2a的合成
[0088][0089]
中间体m2a的合成采用与中间体m1a相似的合成方法，所不同的将起始原料8-甲氧基-1-溴萘替换位1-溴-7-氯-8-甲氧基萘，将2-溴-6-氯代氟苯替换为2-溴氟苯。
[0090]
合成实施例1：化合物c1的合成
[0091][0092]
化合物c1-1的制备
[0093]
将中间体m2a(8g)，苯胺(3.5g)，叔丁醇钠(9.3g),三(二亚苄-base丙酮)二钯(0)(300mg),1,3-双(2,6-二异丙基苯基)2-氯咪唑鎓盐酸盐(280mg)溶于含200ml甲苯的三口烧瓶中，置换氮气后回流反应30小时。tlc跟踪反应完毕。反应液降至室温，水洗，分液，有机相无水硫酸钠干燥，过滤，减压旋蒸除去溶剂，柱层析纯化得中间体化合物c1-1(6.5g)。
[0094]
化合物c1的制备
[0095]
将中间体c1-1(6.5g)，9-(4-溴苯基)咔唑(7.4g)，叔丁醇钠(6g),三(二亚苄-base丙酮)二钯(0)(200mg),2-双环己基膦-2',6'-二甲氧基联苯(200mg)溶于含150ml甲苯的三口烧瓶中，置换氮气后回流反应20小时。tlc跟踪反应完毕。反应液降至室温，水洗，分液，有机相无水硫酸钠干燥，过滤，减压旋蒸除去溶剂，柱层析纯化得化合物c1(7.8g)。分子量计算值：550.20，实测值m/z：551.1(m+1)。
[0096]
合成实施例2：
[0097]
化合物c16的合成
[0098][0099]
化合物c16-1的制备
[0100]
将中间体m2a(10g)，联硼酸频哪醇酯(15g)，醋酸钾(11.5g),三(二亚苄-base丙酮)二钯(0)(366mg),2-双环己基膦-2',6'-二甲氧基联苯(330mg)溶于含200ml 1，4-二氧六环的三口烧瓶中，置换氮气后回流反应8小时。tlc跟踪反应完毕。反应液降至室温，减压旋除溶剂，dcm溶解，水洗，分液，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤，减压旋蒸除去溶剂，柱层析纯化得中间体化合物c16-1(11g)。
[0101]
化合物c16-2的制备
[0102]
将中间体c16-1(11g)，对溴碘苯(10g)，碳酸钾(13g),四三苯基膦钯(370mg),溶于含甲苯/乙醇/水150/50/50ml的三口烧瓶中，置换氮气后回流反应4小时。tlc跟踪反应完毕。反应液降至室温，分液，水相用甲苯萃取，合并有机相用无水硫酸钠干燥，过滤，减压旋蒸除去溶剂，柱层析纯化得中间体化合物c16-2(9g)。
[0103]
化合物c16-3的制备
[0104]
将中间体c16-2(9g)，苯胺(2.5g)，叔丁醇钠(7g),三(二亚苄-base丙酮)二钯(0)(220mg),1,3-双(2,6-二异丙基苯基)2-氯咪唑鎓盐酸盐(220mg)溶于含150ml甲苯的三口烧瓶中，置换氮气后回流反应33小时。tlc跟踪反应完毕。反应液降至室温，水洗，分液，有机相无水硫酸钠干燥，过滤，减压旋蒸除去溶剂，柱层析纯化得中间体化合物c16-3(6.2g)。
[0105]
化合物c16的制备
[0106]
将中间体c16-3(6.2g)，9-(4-溴苯基)咔唑(5.7g)，叔丁醇钠(4.6g),三(二亚苄-base丙酮)二钯(0)(150mg),2-双环己基膦-2',6'-二甲氧基联苯(150mg)溶于含150ml甲苯的三口烧瓶中，置换氮气后回流反应16小时。tlc跟踪反应完毕。反应液降至室温，水洗，分液，有机相无水硫酸钠干燥，过滤，减压旋蒸除去溶剂，柱层析纯化得化合物c16(7g)。分子量计算值：626.24，实测值m/z：627.2(m+1)。
[0107]
合成实施例3：
[0108]
化合物c22的合成
[0109][0110]
化合物c22-2的制备
[0111]
将7h-苯并[c]咔唑(21.3g)，对溴碘苯(34g)，叔丁醇钠(29g),碘化亚铜(23g),1，10-菲啰啉(27g)溶于含甲苯500ml的三口烧瓶中，置换氮气后回流反应10小时。tlc跟踪反应完毕。反应液降至室温，硅藻土抽滤，减压旋蒸除去溶剂，柱层析纯化得中间体化合物c22-2(30g)。
[0112]
化合物c22的制备采用与化合物c1相似的合成方法，所不同的是将中间体m2a替换为中间体m1a，将9-(4-溴苯基)咔唑替换为中间体c22-2，所得化合物c22分子量计算值：600.22，实测值m/z：601.2(m+1)。
[0113]
合成实施例4:
[0114]
化合物c39的合成
[0115][0116]
化合物c39的制备采用与化合物c16相似的合成方法，所不同的是将中间体m2a替换为中间体m1b，将9-(4-溴苯基)咔唑替换为中间体c22-2，所得化合物c39分子量计算值：676.25，实测值m/z：677.3(m+1)。
[0117]
合成实施例5：
[0118]
化合物c54的合成
[0119][0120]
化合物c54的制备采用与化合物c22相似的合成方法，所不同的是将m1a替换为m1c，将苯胺替换为4-氨基联苯，将7h-苯并[c]咔唑替换为7h-二苯并咔唑，所得化合物c54分子量计算值：726.27，实测值m/z：727.3(m+1)。
[0121]
合成实施例6：
[0122]
化合物c71的合成
[0123][0124]
化合物c71的制备采用与化合物c54相似的合成方法，所不同的是将m1c替换为m2a，将7h-二苯并咔唑替换为5-苯基-5,11-二氢吲哚并[3,2-b]咔唑，所得化合物c71分子量计算值：791.29，实测值m/z：792.3(m+1)。
[0125]
合成实施例7：
[0126]
化合物c83的合成
[0127][0128]
化合物c83的制备采用与化合物c1相似的合成方法，所不同的是将中间体m2a替换为中间体m1c，将9-(4-溴苯基)咔唑替换为中间体c71-2，所得化合物c83分子量计算值：674.24，实测值m/z：675.2(m+1)。
[0129]
合成实施例8：
[0130]
化合物c101的合成
[0131][0132]
化合物c101的制备采用与化合物c1相似的合成方法，所不同的是将苯胺替换为3-氨基-9-苯基咔唑，将9-(4-溴苯基)咔唑替换为中间体c71-2，所得化合物c101分子量计算值：839.29，实测值m/z：839.3(m+1)。
[0133]
n-rh1合成例9
[0134]
n型红光主体n-rh1的合成
[0135][0136]
化合物n-rh1-1的合成
[0137]
将2-氯-4，6-二苯基三嗪(26.7g)，4-氯-1-萘硼酸(22.7g)，碳酸钾(42g),四三苯基膦钯(1.2g),溶于含甲苯/乙醇/水350/50/50ml的三口烧瓶中，置换氮气后回流反应5小时。tlc跟踪反应完毕。反应液降至室温，分液，水相用甲苯萃取，合并有机相用无水硫酸钠干燥，过滤，减压旋蒸除去溶剂，柱层析纯化得中间体化合物n-rh1-1(33g)。
[0138]
化合物n-rh1的合成
[0139]
将中间体n-rh1-1(30g)，9，9-二甲基芴-4-硼酸(21g)，碳酸钾(32g),三(二亚苄-base丙酮)二钯(0)(0.7g),溶于含1，4-二氧六环/水350/35ml的三口烧瓶中，置换氮气后回流反应8小时。tlc跟踪反应完毕。反应液降至室温，旋除溶剂。加dcm溶解，水洗，分液，水相用dcm萃取，合并有机相用无水硫酸钠干燥，过滤，减压旋蒸除去溶剂，柱层析纯化得中间体化合物n-rh1(31g)。分子量计算值：551.24，实测值m/z：552.2(m+1)。
[0140]
本发明示例性的给出以上几种化合物的具体合成方法，对于合成实施例中没有给出具体合成方法的化合物，也通过相似的方法制备而成，只需要替换原料即可得到，此处不再赘述，或者本领域技术人员也可以采用现有技术中其他方式制备得到。
[0141]
对比例4化合物的d4的合成
[0142][0143]
化合物d4的制备采用与化合物c1相似的合成方法，所不同的是将中间体m2a替换为3-氯-9，9-二甲基-7h-苯并蒽，，所得化合物d4分子量计算值：576.26，实测值m/z：577.3(m+1)。
[0144]
对比例5化合物d5的合成
[0145][0146]
化合物d5的制备采用与化合物c1相似的合成方法，所不同的是将中间体m2a替换为3-氯-7-苯基-7h-苯并[kl]吖啶(原料合成方法参见cn106632252a)，所得化合物d5分子量计算值：625.25，实测值m/z：626.3(m+1)。
[0147]
本发明的有机电致发光器件的实施方法：
[0148]
oled包括位于第一电极和第二电极，以及位于电极之间的有机材料层。该有机材料又可以分为多个区域。比如，该有机材料层可以包括空穴传输区、发光层、电子传输区。
[0149]
在具体实施例中，第一电极可以通过在基板上溅射或者沉积用作第一电极的材料的方式来形成。当第一电极作为阳极时，可以采用铟锡氧(ito)、铟锌氧(izo)、二氧化锡(sno2)、氧化锌(zno)等氧化物透明导电材料和它们的任意组合。第一电极作为阴极时，可以采用镁(mg)、银(ag)、铝(al)、铝-锂(al-li)、钙(ca)、镱(yb)、镁-铟(mg-in)、镁-银(mg-ag)等金属或合金以及它们之间的任意组合。
[0150]
有机层可以通过真空热蒸镀、旋转涂敷、打印等方法形成于电极之上。用作有机层的化合物可以为有机小分子、有机大分子和聚合物，以及它们的组合。
[0151]
空穴传输区位于阳极和发光层之间。空穴传输区可以为单层结构的空穴传输层(htl)，包括只含有一种化合物的单层空穴传输层和含有多种化合物的单层空穴传输层。空穴传输区也可以为包括空穴注入层(hil)、空穴传输层(htl)、电子阻挡层(ebl)中的至少一层的多层结构。
[0152]
空穴传输区的材料可以选自、但不限于酞菁衍生物如cupc、导电聚合物或含导电掺杂剂的聚合物如聚苯撑乙烯、聚苯胺/十二烷基苯磺酸(pani/dbsa)、聚(3,4-乙撑二氧噻吩)/聚(4-苯乙烯磺酸盐)(pedot/pss)、聚苯胺/樟脑磺酸(pani/csa)、聚苯胺/聚(4-苯乙烯磺酸盐)(pani/pss)、芳香胺衍生物，其中，芳香胺衍生物包括如下面ht-1至ht-50所示的化合物；或者其任意组合。
[0153]
[0154]
[0155][0156]
空穴注入层位于阳极和空穴传输层之间。空穴注入层可以是单一化合物材料，也可以是多种化合物的组合。例如，空穴注入层可以采用上述ht-1至ht-50的一种或多种化合物，或者采用下述hi-1至hi-3中的一种或多种化合物；也可以采用ht-1至ht-50的一种或多种化合物掺杂下述hi-1至hi-3中的一种或多种化合物。
[0157][0158]
发光层包括可以发射不同波长光谱的发光染料(即掺杂剂，dopant)，还可以同时包括主体材料(host)。发光层可以是发射红、绿、蓝等单一颜色的单色发光层。多种不同颜色的单色发光层可以按照像素图形进行平面排列，也可以堆叠在一起而形成彩色发光层。当不同颜色的发光层堆叠在一起时，它们可以彼此隔开，也可以彼此相连。发光层也可以是能同时发射红、绿、蓝等不同颜色的单一彩色发光层。
[0159]
根据不同的技术，发光层材料可以采用荧光电致发光材料、磷光电致发光材料、热活化延迟荧光发光材料等不同的材料。在一个oled器件中，可以采用单一的发光技术，也可以采用多种不同的发光技术的组合。这些按技术分类的不同发光材料可以发射同种颜色的光，也可以发射不同种颜色的光。
[0160]
在本发明的一方面，发光层采用荧光电致发光的技术。其发光层荧光主体材料可以选自、但不限于以下所罗列的bfh-1至bfh-17的一种或多种的组合。
[0161][0162][0163]
在本发明的一方面，发光层采用荧光电致发光的技术。其发光层荧光掺杂剂可以选自、但不限于以下所罗列的bfd-1至bfd-24的一种或多种的组合。
[0164]
[0165][0166]
在本发明的一方面，发光层采用磷光电致发光的技术。其发光层磷光掺杂剂可以选自、但不限于以下所罗列的rpd-1至rpd-28的一种或多种的组合。
[0167]
[0168][0169]
在本发明的一方面，发光层采用磷光电致发光的技术。其发光层磷光掺杂剂可以选自、但不限于以下所罗列的gpd-1至gpd-47的一种或多种的组合。
[0170]
[0171][0172]
在本发明的一方面，发光层采用磷光电致发光的技术。其发光层磷光掺杂剂可以选自、但不限于以下所罗列的ypd-1—ypd-11的一种或多种的组合。
[0173][0174]
电子传输区可以为单层结构的电子传输层(etl)，包括只含有一种化合物的单层电子传输层和含有多种化合物的单层电子传输层。电子传输区也可以为包括电子注入层(eil)、电子传输层(etl)、空穴阻挡层(hbl)中的至少一层的多层结构。
[0175]
本发明的一方面，电子传输层材料可以选自、但不限于以下所罗列的et-1至et-73的一种或多种的组合。
[0176]
[0177]
[0178]
[0179][0180]
器件中还可以包括位于电子传输层与阴极之间的电子注入层，电子注入层材料包括但不限于以下罗列的一种或多种的组合。
[0181]
liq、lif、nacl、csf、li2o、cs2co3、bao、na、li、ca、yb。
[0182]
阴极为镁银混合物、lif/al、ito等金属、金属混合物、氧化物。
[0183]
器件实施例：
[0184]
器件实施例1：
[0185]
本实施例提供一种有机电致发光器件，具体制备方法如下：
[0186]
将涂布了ito透明导电层的玻璃板在商用清洗剂中超声处理，在去离子水中冲洗，在丙酮：乙醇混合溶剂中超声除油，在洁净环境下烘烤至完全除去水份，用紫外光和臭氧清洗，并用低能阳离子束轰击表面；
[0187]
把上述带有ito阳极的玻璃基片置于真空腔内，抽真空至10-5
pa，在上述阳极层膜上按先后顺序真空热蒸镀10nm的ht-4:hi-3(97/3，w/w)混合物作为空穴注入层；60nm的化合物ht-4作为空穴传输层；60nm的化合物ht-47作为器件的电子阻挡层材料；40nm的发光层；5nm的et-17作为器件的空穴阻挡层；25nm的化合物et-69:et-57(50/50，w/w)混合物作为电子传输层；1nm的lif作为电子注入层；150nm的金属铝作为阴极。发光层由本发明化合物c1和化合物n-rh1分别作为第一主体化合物和第二主体化合物，化合物rpd-8作为发光掺杂剂；其中c1和n-rh1的比例为1：1，rpd-8占发光层总量的3％.所有有机层和lif的蒸镀总速率控制在0.1nm/秒，金属电极的蒸镀速率控制在1nm/秒。
[0188]
器件实施例2-8：
[0189]
按照器件实施例1的制备过程制备器件实施例2-8，区别仅在于将所制备的器件发光层中的第一主体材料由c1替换本发明的其它代表性化合物c16,c22,c39,c54,c71,c83,c101。
[0190]
对比器件实施例1-5：
[0191]
按照器件实施例1的制备过程制备对比器件实施例1-5，区别仅在于将所制备的器件发光层中的第一主体材料由本发明的化合物c1替换为现有技术化合物d1、d2、d3、d4、d5。
[0192]
基于专利文献us20160149141a1、cn106660966a、cn11848417a中分别报道的方法，合成下述现有技术中的化合物d1、d2、d3，具体过程不再赘述。所述化合物的结构式如下：
[0193][0194]
针对上述实施例1-8和对比例1-5制备得到的有机电致发光器件进行如下性能测试，测试结果如下表1所示。
[0195]
器件的电压和效率在亮度为3000cd/m2下测得。器件寿命(lt97)的测试如下：保持60ma/cm2恒定的电流，测量有机电致发光器件的亮度降为初始亮度的97％的时间，单位为小时。以对比例1的寿命为100，其他器件的寿命为与对比例1的寿命的相对值。
[0196]
表1：
[0197][0198][0199]
由表1可知，本发明提供的化合物用作有机电致发光器件的主体材料时，能够获得
更低的驱动电压，更高的电流效率，同时具有较长的器件寿命。推测这可能是由于本发明提供的以咔唑或其衍生物通过芳环桥连含有供电的氧原子六元杂芳环的三芳胺结构，具有更强的供电子能力和较大的共轭平面，同时具有合适的homo能级，从而能够提供更强的空穴注入和传输能力，具有与n型主体材料的电子注入和传输能力更为匹配所致。
[0200]
具体而言，本发明化合物与对比例1-3化合物d1-d3相比，由于这3个对比例分子结构整体上与本发明专利分子有较大差异，没有形成咔唑(或其衍生物)通过芳环桥连三芳胺结构，因此在空穴的注入和迁移能力上与本发明化合物存在较明显的差距。本发明化合物与对比例4-5化合物d4-d5相比，由于本发明化合物在三芳胺部分引入了平面性和供电能力更强的含氧六元杂环，从而使本发明化合物具有了相对更强的空穴注入和传输能力，应用于器件结构中获得更优的器件效果。
[0201]
以上实验数据表明，本发明的有机材料作为有机电致发光器件的红光主体材料，性能良好，具有广阔的应用前景。
[0202]
本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。尽管结合实施例对本发明进行了说明，但本发明并不局限于上述实施例，应当理解，在本发明构思的引导下，本领域技术人员可进行各种修改和改进，所附权利要求概括了本发明的范围，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

技术特征：
1.一种有机化合物，其特征在于，具有如式(i)所示的结构：式(i)中，y为o或s；a为式(a)所示的结构；l1和l2各自独立的为单键、取代或未取代的c6-c30的亚芳基、取代或未取代的c3-c30亚杂芳基中的一种；ar为取代或未取代的c6-c30的芳基、取代或未取代的c3-c30杂芳基中的一种；r1、r2、r3、r4分别代表单取代至最大允许取代个数的取代基团，r1、r2各自与相连接的苯环单键连接或稠合连接，r1与r2之间相互连接成环或者不连接成环，不同的r1之间相互连接成环或者不连接成环，不同的r2之间相互连接成环或者不连接成环；r1、r2、r3、r4各自独立的为氢、氘、卤素、氰基、取代或未取代的c2-c20烯基、取代或未取代的c1-c30的烷基、取代或未取代的c3-c20的环烷基、取代或未取代的c3-c20的杂环烷基、取代或未取代的c1-c30的烷氧基、取代或未取代的c6-c60芳氧基、取代或未取代的c6-c60芳胺基、取代或未取代的c6-c60芳基、取代或未取代的c3-c60杂芳基中的任意一种；“～～～”为连接位点；上述取代或未取代的各基团具有取代基团时，该取代基团选自氘、卤素、氰基、硝基、羟基、氨基、醛基、酯基、c1-c30的烷基、c3-c20的环烷基、c1-c30的烷氧基、c3-c20的杂环烷基、c6-c60芳氧基、c6-c60芳胺基、c6-c60的芳基、c3-c60的杂芳基中的一种或者两种的组合。2.根据权利要求1所述的有机化合物，其特征在于，式(i)中，a为式(a1)、(a2)、(a3)、(a4)、(a5)、(a6)、(a7)、(a8)中任一所示的结构；
r1、r2的定义与在式(a)中的定义相同；r5、r6各自独立的为氢、氘、c1-c30的烷基、c3-c20的环烷基、c1-c30的烷氧基、c3-c20的杂环烷基、c6-c60芳氧基、c6-c60芳胺基、c6-c60的芳基、c3-c60的杂芳基中的一种或者两种的组合。3.根据权利要求1或2所述的有机化合物，其特征在于，具有如下式所示的结构：
其中，y、ar、a、r1、r2、r3、r4、l1和l2的定义均与式(i)中相同。4.根据权利要求1-3中任一所述的有机化合物，其特征在于，l1和l2各自独立的为单键、取代或未取代的亚苯基、取代或未取代的亚萘基中的一种。5.根据权利要求1-3中任一所述的有机化合物，其特征在于，l1和l2各自独立的为单键或亚苯基。6.根据权利要求1-3中任一所述的有机化合物，其特征在于，ar选自取代或未取代的下述基团中的一种：苯基、萘基、蒽基、菲基、联苯基、9,9-二甲基芴基、9,9-二苯基芴基、螺芴基、苯并芴基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基、三嗪基、三氮唑基、吡啶基、嘧啶基、喹唑啉基、喹喔啉基、苯并咪唑基、苯并吲唑基、苯并咔唑基、苯并呋喃并咔唑基、苯并噻吩并咔唑基、吲哚并咔唑基、氮杂二苯并噻吩基、氮杂二苯并呋喃基、苯基氨基、萘基氨基或联苯基氨基；当ar具有取代基团时，该取代基团选自氘、卤素、氰基、c1-c10的烷基、c3-c10的环烷基、c1-c10的烷氧基、c3-c10的杂环烷基、c6-c60的芳基或c3-c60的杂芳基。7.根据权利要求1所述的有机化合物，其特征在于，具有如下所示的结构式：
8.权利要求1所述的有机化合物的应用，所述应用为在有机电子器件中作为功能材料，所述有机电子器件选自有机电致发光器件、照明元件、有机薄膜晶体管、有机场效应晶体管、有机薄膜太阳能电池、信息标签、电子人工皮肤片材、片材型扫描器或电子纸；优选地，所述有机化合物的应用为在有机电致发光器件中用作发光层主体材料；优选地，所述有机化合物的应用为在有机电致发光器件中用作电子阻挡层材料。9.一种有机电致发光器件，包括第一电极、第二电极和插入在所述第一电极和第二电极之间的一层或多个发光功能层，其中所述发光功能层中含有权利要求1-7中任一所述的有机化合物；优选的，所述发光功能层中包括空穴传输层、发光层和电子传输层，所述的发光层中含有权利要求1-7中任一所述的有机化合物；再优选的，所述的发光层中含有权利要求1-7中任一所述的有机化合物作为发光主体材料，发光层中同时含有n型主体材料。

技术总结
本发明涉及一种有机化合物，属于有机发光材料技术领域，同时涉及该种化合物的应用以及包含其的有机电致发光器件。本发明的有机化合物具有如式(1)所示的结构。本发明的化合物作OLED器件的主体材料，特别是红光主体材料时，能够有效提高器件的寿命，同时保证良好的器件效率和驱动电压。效率和驱动电压。效率和驱动电压。


技术研发人员：孙恩涛 高文正 王志鹏 李之洋 马腾 刘叔尧
受保护的技术使用者：北京鼎材科技有限公司
技术研发日：2022.03.11
技术公布日：2023/9/23