一种制备石墨烯/碳纳米管复合材料的方法与流程

1.本发明属于新材料制备技术领域，更具体讲，提供一种制备石墨烯/碳纳米管复合材料的方法。


背景技术：

2.石墨烯是一种由碳原子紧密堆积组成的单层二维材料。碳原子有4个价电子，其中3个电子以sp2杂化形成σ键，通过σ键与其他三个碳原子连接成六边形结构，第4个未成键电子与平面垂直形成π键。基于独特的晶体结构，石墨烯具体优良的光学、热学、电学、磁学和力学特性，如超强的机械性能、极高的载流子迁移率、极高的导热性能、良好的电磁屏蔽性能、良好的光学特性等。
3.碳纳米管中碳原子以sp
2 杂化连接为主，同时六角型网格结构以一定程度的弯曲形成一维纳米材料。碳纳米管可分为单壁碳纳米管、双壁碳纳米管和多壁碳纳米管，具有很高的比表面积、优良的导电性、优异的力学性能，优异的耐热性等特点，在众多领域具有广泛的应用前景。
4.石墨烯和碳纳米管作为性能优良的二维和一维碳纳米材料，将二者组装成三维复合材料，相互间的协同效应使其表现出优异的性能。碳纳米管可以抑制石墨烯片层间的堆叠，同时石墨烯也能抑制碳纳米管的缠绕。碳纳米管交错穿插在石墨烯中，将不同的石墨烯片层连接起来组成三维网络结构，增加了大量的导电通路，增强了机械性能，产生了更大的可利用比表面积，具有广阔的应用前景。
5.虽然石墨烯具有诸多优良特性，但在实际应用中存在两大难题，难题一，如何提高石墨烯的还原程度；难题二，石墨烯如何均匀分散在溶液中。
6.目前通常采用氧化石墨法大规模生产氧化石墨烯，再对氧化石墨烯进行还原得到石墨烯。使用化学试剂还原的石墨烯，只能除去部分含氧官能团，恢复部分结构，恢复部分性能，还原效果不够好。
7.石墨烯难以分散在溶液中的原因在于，碳原子间的π-π相互作用以及片层间的范德华作用力，使得石墨烯容易团聚，很难分散，这是石墨烯的固有性质。石墨烯易于团聚，导致很多在纳米尺度上表现优异的性能随着石墨烯片层的团聚而显著降低甚至消失。石墨烯疏水疏油的特性使其不能分散在水中，也不能广泛地分散在各种有机溶剂中，只能少量不稳定地分散在部分有机溶剂中，极大地限制了应用。
8.碳纳米管为一维纳米材料，必然同时表现出纳米尺度的强团聚效应和纤维状一维材料的交结纠缠现象。两种效应综合在一起使得碳纳米管团聚得更加牢固，均匀分散更加困难。没有经过处理的碳纳米管团聚缠绕极为严重，具有的优异性能被破坏。碳纳米管应用的关键问题之一就是如何均匀稳定地分散在溶液体系中。
9.石墨烯与碳纳米管复合时，一方面二者自身容易发生团聚，导致在基体中分散不均匀。另一方面，石墨烯和碳纳米管相互之间难以均匀分散，导致二者形成的复合材料不均匀。促进分散是制备石墨烯/碳纳米管纳复合材料的关键核心。因此研发石墨烯/碳纳米管
均匀分散在不同溶剂（液）中的溶液具有重要意义，是促进石墨烯与碳纳米管应用与发展的重要条件。
10.目前制备石墨烯/碳纳米管复合材料的主要方法有：球磨、超声波处理、酸化处理、化学修饰、添加表面活性剂。球磨会切断石墨烯和碳纳米管，形成小型团聚体，对于团聚体本身很难起作用，不能很好地解决团聚问题。超声震荡会破坏石墨烯与碳纳米管的结构，把石墨烯片层震碎，把碳纳米管震断。酸化处理会对电子结构造成较大的破坏，致使石墨烯/碳纳米管界面层中的电子结构无法相互匹配，降低了电子在两种碳材料之间的传递效果，且后续的过滤分离过程较长。化学修饰会引入羟基、羧基等强极性基团，降低导电性。添加表面活性剂对于紧密缠结在一起的石墨烯/碳纳米管效果不显著。尽管有以上各种分散技术，但是石墨烯/碳纳米管复合材料在溶液中的分散状态仍难以达到人们期望的满意程度。
11.因此在现有技术基础上，本领域技术人员需要研究一种高效、便捷、低成本的处理方法，既能更好地还原石墨烯，又使石墨烯/碳纳米管复合材料能够均匀分散在溶液中。


技术实现要素：

12.针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种制备具有更好还原程度的石墨烯，使得石墨烯与碳纳米管相互混合均匀，并使石墨烯/碳纳米管复合材料在溶液中保持均匀分散的方法。
13.本发明的具体作用原理如下。
14.本发明能提高石墨烯还原程度的原理如下：经过化学还原后，石墨烯表面还残留有部分含氧官能团。再使用电化学反应进行还原，残留的含氧官能团从阴极上得到电子脱离石墨烯，石墨烯被进一步还原。通过控制电压和电流的大小、还原时间，可以控制石墨烯的还原程度，调控结构缺陷。因此，将化学还原与电化学还原联合使用能提高石墨烯的还原程度。
15.本发明使得石墨烯/碳纳米管复合材料均匀分散在溶液中的原理如下：（1）经过化学与电化学还原后，未反应的还原剂、化学还原产物、电化学还原产物等小分子，通过氢键、范德华力、分子间作用力等相互作用被吸附在石墨烯与碳纳米管表面，避免了团聚，使得石墨烯/碳纳米管复合材料均匀分散在溶液中；（2）当电解液中含有水，电化学反应施加的电压超过水的电化学稳定窗口电压时，在阴极上有氢气产生，氢气产生后被吸附在石墨烯与碳纳米管表面，避免了团聚，保持石墨烯/碳纳米管复合材料均匀分散在溶液中；（3）经过化学和电化学还原后，在石墨烯/碳纳米管溶液中加入分散剂，分散剂发挥分散作用的情况为以下一种单独存在或多种同时存在：第一种情况为分散剂与电化学还原后的石墨烯/碳纳米管溶液中的各种化学物质发生反应生成气体，第二种情况为分散剂自身分解生成气体，第三种情况为多种分散剂相互发生反应生成气体。生成常用的气体为以下一种或数种气体混合：氧气、二氧化碳、氮气、氨气、氢气、臭氧、氟气、氯气、溴气、一氧化氮、二氧化氮、二氧化氯。产生的气体被吸附在石墨烯与碳纳米管表面，避免了团聚，使得石墨烯/碳纳米管复合材料保持均匀分散在溶液中；（4）加入分散剂后，保持石墨烯/碳纳米管复合材料均匀分散的物质变成气体与各类小分子。
16.本发明能调节石墨烯/碳纳米管溶液浓度的原理如下：对于石墨烯/碳纳米管均匀分散的溶液，新加入一定量的溶剂，或者过滤浓缩，可以方便地调节石墨烯/碳纳米管溶液
的浓度。其中单层石墨烯/单壁碳纳米管溶液的浓度通常为0.1 mg/ml至10 mg/ml，少层石墨烯/多壁碳纳米管溶液的浓度通常为1 mg/ml至20 mg/ml，多层石墨烯/多壁碳纳米管溶液的浓度通常为5 mg/ml至200 mg/ml。通过测量溶液的浓度，可知石墨烯/碳纳米管复合材料在溶液中的分散均匀性很好。
17.本发明是通过以下技术方案实现的，包括如下步骤：第一步，将氧化石墨烯与碳纳米管在溶液中混合后，加入还原剂进行反应，得到化学还原的石墨烯/碳纳米管溶液；第二步，将第一步得到的溶液放入电解池中，利用电化学反应进一步还原，得到电化学还原的石墨烯/碳纳米管溶液;第三步，将第二步得到的溶液加入分散剂混合后反应，得到石墨烯/碳纳米管均匀分散的溶液。
18.优选地，第一步中所述氧化石墨烯为以下一种或多种混合使用：单层氧化石墨烯、少层氧化石墨烯、多层氧化石墨烯。
19.优选地，第一步中所述碳纳米管为以下一种或多种混合使用：单壁碳纳米管、双壁碳纳米管、多壁碳纳米管、氨基化碳纳米管、羧基化碳纳米管、羟基化碳纳米管、氟掺杂碳纳米管、氮掺杂碳纳米管、包镍碳纳米管。
20.优选地，第一步中所述氧化石墨烯与碳纳米管在溶液中混合，根据实际使用的氧化石墨烯与碳纳米管的种类不同，氧化石墨烯与碳纳米管的质量比为1:（0~100），常用质量比为：1:0、1:0.01、1:0.02、1:0.03、1:0.04、1:0.05、1:0.06、1:0.07、1:0.08、1:0.09、1:0.1、1:0.15、1:0.2、1:0.25、1:0.3、1:0.35、1:0.4、1:0.45、1:0.5、1:0.55、1:0.6、1:0.65、1:0.7、1:0.75、1:0.8、1:0.85、1:0.9、1:0.95、1:1、1:1.1、1:1.2、1:1.3、1:1.4、1:1.5、1:1.6、1:1.7、1:1.8、1:1.9、1:2、1:2.1、1:2.2、1:2.3、1:2.4、1:2.5、1:2.6、1:2.7、1:2.8、1:2.9、1:3、1:3.1、1:3.2、1:3.3、1:3.4、1:3.5、1:3.6、1:3.7、1:3.8、1:3.9、1:4、1:4.1、1:4.2、1:4.3、1:4.4、1:4.5、1:4.6、1:4.7、1:4.8、1:4.9、1:5、1:5.5、1:6、1:6.5、1:7、1:7.5、1:8、1:8.5、1:9、1:9.5、1:10、1:11、1:12、1:13、1:14、1:15、1:16、1:17、1:18、1:19、1:20、1:25、1:30、1:35、1:40、1:45、1:50、1:55、1:60、1:65、1:70、1:75、1:80、1:85、1:90、1:95、1:100。
21.优选地，第一步中所述制备氧化石墨烯溶液的溶液为常见公开溶液，常用的为以下一种或多种混合：水、甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮。
22.优选地，第一步中所述氧化石墨烯与碳纳米管溶液，根据实际使用的氧化石墨烯与碳纳米管的种类不同，浓度为0.05~100 mg/ml，常用为：0.05 mg/ml、0.1 mg/ml、0.2 mg/ml、0.3 mg/ml、0.4 mg/ml、0.5 mg/ml、0.6 mg/ml、0.7 mg/ml、0.8 mg/ml、0.9 mg/ml、1 mg/ml、1.5 mg/ml、2 mg/ml、2.5 mg/ml、3 mg/ml、4 mg/ml、5 mg/ml、6 mg/ml、7 mg/ml、8 mg/ml、9 mg/ml、10 mg/ml、11 mg/ml、12 mg/ml、13 mg/ml、14 mg/ml、15 mg/ml、20 mg/ml、30 mg/ml、40 mg/ml、50 mg/ml、60 mg/ml、70 mg/ml、80 mg/ml、90 mg/ml、100 mg/ml。
23.优选地，第一步中所述将碳纳米管加入溶液中，需要添加表面活性剂，表面活性剂为以下一种或多种混合使用：聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯亚胺、十烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化
铵、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、烷基酚聚氧乙烯醚、曲拉通x-100、聚乙二醇、氨水、n,n-二乙基丙炔胺甲酸盐、十八胺、阿拉伯树胶、环糊精、dna。
24.优选地，第一步中所述将碳纳米管加入溶液中，需要添加表面活性剂。根据碳纳米管种类、表面活性剂的种类和分散溶剂的具体情况，表面活性剂添加的质量不同。碳纳米管与表面活性剂的质量比为1:（0~50），常用质量比为：1:0、1:0.05、1:0.06、1:0.07、1:0.08、1:0.09、1:0.1、1:0.15、1:0.2、1:0.25、1:0.3、1:0.35、1:0.4、1:0.45、1:0.5、1:0.55、1:0.6、1:0.65、1:0.7、1:0.75、1:0.8、1:0.85、1:0.9、1:0.95、1:1、1:1.1、1:1.2、1:1.3、1:1.4、1:1.5、1:1.6、1:1.7、1:1.8、1:1.9、1:2、1:2.1、1:2.2、1:2.3、1:2.4、1:2.5、1:2.6、1:2.7、1:2.8、1:2.9、1:3、1:3.1、1:3.2、1:3.3、1:3.4、1:3.5、1:3.6、1:3.7、1:3.8、1:3.9、1:4、1:4.1、1:4.2、1:4.3、1:4.4、1:4.5、1:4.6、1:4.7、1:4.8、1:4.9、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9、1:10、1:11、1:12、1:13、1:14、1:15、1:20、1:25、1:30、1:35、1:40。
25.优选地，第一步中所述将氧化石墨烯与碳纳米管在溶液中混合，混合方式可以是以下一种：将氧化石墨烯与碳纳米管同时加入溶液中混合；将氧化石墨烯与碳纳米管先后加入溶液中混合；将氧化石墨烯与碳纳米管分别加入不同溶液中分散后，再相互混合。
26.优选地，第一步中所述还原剂为以下一种或多种混合：有机酸、硼氢化物、柠檬酸盐、抗坏血酸盐、醇类、糖类、氨基酸、含硫还原剂、含氮还原剂、还原性植物提取物、金属、无机酸、碱类。有机酸包括：抗坏血酸、草酸、没食子酸、柠檬酸、单宁酸、酒石酸、甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸、己二酸、马来酸、苯甲酸、苯乙酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、脂肪酸、丙烯酸、三氟乙酸、脱氢抗坏血酸、古乐糖酸、苏阿糖酸；硼氢化物包括：硼氢化锂、硼氢化钠、硼氢化钾、硼氢化铷、硼氢化铝、硼氢化铍、硼氢化钙、硼氢化锌、硼氢化镁、硼氢化铯、硼氢化锶、硼氢化钡、硼氢化亚铜、硼氢化钛、硼氢化锆、硼氢化钇、硼氢化锰、硼氢化铁、硼氢化镍、硼氢烷；柠檬酸盐包括：柠檬酸锂、柠檬酸钠、柠檬酸镁、柠檬酸铝、柠檬酸钾、柠檬酸钙、柠檬酸铵、柠檬酸铁、柠檬酸亚铁、柠檬酸镍、柠檬酸钴、柠檬酸锰、柠檬酸铬、柠檬酸铜、柠檬酸铜、柠檬酸锌、柠檬酸钡；抗坏血酸盐包括：抗坏血酸锂、抗坏血酸钠、抗坏血酸镁、抗坏血酸铝、抗坏血酸钾、抗坏血酸钙、抗坏血酸铵、抗坏血酸亚铁、抗坏血酸镍、抗坏血酸钴、抗坏血酸锰、抗坏血酸铬、抗坏血酸铜、抗坏血酸锌、抗坏血酸钡、抗坏血酸亚锡；醇类包括：甲醇、苯甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、异丙醇、丁醇、山梨酸醇；糖类包括：单糖（葡萄糖、果糖、半乳糖）、二糖（蔗糖、乳糖、麦芽糖）、低聚糖（环糊精）、多糖（壳聚糖）；氨基酸包括：l-半胱氨酸、l-谷胱甘肽；含硫还原剂包括：硫脲、二氧化硫脲、乙硫醇、噻吩、劳森试剂、过硫酸锂、过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵；含氮还原剂包括：氨水、肼（联氨）、水合肼（水合联氨）、氨硼烷、苯肼、尿素、羟胺、盐酸羟胺、吡咯、吡啶、苄胺、对苯二胺、乙二胺、二甲基酮肟、亚硝酸锂、亚硝酸钠、亚硝酸镁、亚硝酸铝、亚硝酸钾、亚硝酸钙、亚硝酸铵、亚硝酸铁、亚硝酸亚铁、亚硝酸镍、亚硝酸钴、亚硝酸锰、亚硝酸铬、亚硝酸铜、亚硝酸钡、亚硝酸锌、亚硝酸银；还原性植物提取物包括：茶叶提取物、玫瑰花提取物、铁树叶提取物、桔皮提取物、银杏叶提取物；金属包括：锂、钠、镁、铝、钾、钙、铍、铁、锌、锡；无机酸包括：硫酸、氢氟酸、氢碘酸、氢溴酸、氢氯酸、磷酸、硝酸、碳酸；碱类包括：氨水、氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾。
27.优选地，第一步中所述氧化石墨烯与还原剂的质量比为1:（1~200），常用质量比为：1:1、1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9、1:10、1:11、1:12、1:13、1:14、1:15、1:16、1:
17、1:18、1:19、1:20、1:21、1:22、1:23、1:24、1:25、1:26、1:27、1:28、1:29、1:30、1:35、1:40、1:45、1:50。
28.优选地，第一步中所述化学还原反应的时间为0至120小时。常用为：0 min（即加入还原剂后立刻进行电化学还原反应）、1 min、5 min、10 min、30 min、60 min、90 min、2 h、3 h、4 h、5 h、6 h、7 h、8 h、9 h、10 h、11 h、12 h、13 h、14 h、15 h、16 h、17 h、18 h、19 h、20 h、21 h、22 h、23 h、24 h、25 h、26 h、27 h、28 h、29 h、30 h、31 h、32 h、33 h、34 h、35 h、36 h、37 h、38 h、39 h、40 h、41 h、42h、43h、44 h、45 h、46 h、47h、48 h、50 h、52 h、54 h、56 h、58 h、60 h、64 h、68 h、72 h、76 h、80 h、84 h、88 h、92 h、96 h、100 h、104 h、108 h、112 h、116 h、120 h。
29.优选地，第一步中所述化学还原反应温度为-10℃~100℃，常用为：-10℃、-5℃、0℃、5℃、10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、80℃、85℃、90℃、95℃。
30.优选地，第一步中所述化学还原反应的搅拌转速为0~3000 r/min。常用转速为：0 r/min（即为静置）、10 r/min、20 r/min、30 r/min、40 r/min、50 r/min、60 r/min、70 r/min、80 r/min、90 r/min、100 r/min、110 r/min、120 r/min、130 r/min、140 r/min、150 r/min、180 r/min、200 r/min、240 r/min、300 r/min、500 r/min、600 r/min、700 r/min、800 r/min、900 r/min、1000 r/min。
31.优选地，第一步中所述化学还原反应，可以在实验过程中调节还原剂种类、还原剂质量、反应时间、反应温度、搅拌转速的相关参数。
32.优选地，第二步中所述电化学还原反应使用的电解液为水性电解液或非水性电解液，ph在0至14之间，常用ph值为：1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14。
33.优选地，第二步中所述电化学还原反应使用的电解质是具有化学和电化学稳定性的酸、碱、盐，常用电解质为以下一种或多种混合：氯化锂、氯化钠、氯化镁、氯化铝、氯化钾、氯化钙、氯化铵、氯化铁、氯化亚铁、氯化镍、氯化钴、氯化锰、氯化铬、氯化铜、氯化锌、氯化钡、氯化锡、氯化亚锡、氟化锂、氟化钠、氟化镁、氟化铝、氟化钾、氟化钙、氟化铵、氟化铁、氟化亚铁、氟化镍、氟化钴、氟化锰、氟化铬、氟化铜、氟化锌、氟化钡、氟化锡、氟化亚锡、硫酸锂、硫酸钠、硫酸镁、硫酸铝、硫酸钾、硫酸铵、硫酸铁、硫酸亚铁、硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰、硫酸铬、硫酸铜、硫酸锌、硫酸锡、硫酸亚锡、硝酸锂、硝酸钠、硝酸镁、硝酸铝、硝酸钾、硝酸钙、硝酸铵、硝酸铁、硝酸亚铁、硝酸镍、硝酸钴、硝酸锰、硝酸铬、硝酸铜、硝酸钡、硝酸锌、硝酸锡、硝酸亚锡、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵、碳酸氢锂、碳酸氢钠、碳酸氢镁、碳酸氢钾、碳酸氢钙、碳酸氢铵、乙酸锂、乙酸钠、乙酸镁、乙酸铝、乙酸钾、乙酸钙、乙酸铵、乙酸铁、乙酸亚铁、乙酸镍、乙酸钴、乙酸锰、乙酸铬、乙酸铜、乙酸锌、乙酸钡、乙酸锡、乙酸亚锡、以及[0026]所述的第一步中使用的还原剂。
[0034]
优选地，第二步中所述电化学还原反应使用的电解质，还包括第一步中化学还原使用的还原剂及其反应产物。还原剂与氧化石墨烯反应后，会被氧化生成新产物，氧化产物与未反应的还原剂溶解在溶液中，也是电解质的组成部分。
[0035]
优选地，第二步中所述电化学还原反应溶液中电解质的浓度为：0.01-10.00 mol/l，常用浓度为：0.05 mol/l、0.1 mol/l、0.15 mol/l、0.2 mol/l、0.25 mol/l、0.3 mol/l、0.35 mol/l、0.4 mol/l、0.45 mol/l、0.5 mol/l、0.55 mol/l、0.6 mol/l、0.65 mol/l、0.7 mol/l、0.75 mol/l、0.8 mol/l、0.85 mol/l、0.9 mol/l、0.95 mol/l、1.0 mol/l、1.1 mol/
l、1.2 mol/l、1.3 mol/l、1.4 mol/l、1.5 mol/l、1.6 mol/l、1.7 mol/l、1.8 mol/l、1.9 mol/l、2.0 mol/l、2.1 mol/l、2.2 mol/l、2.3 mol/l、2.4 mol/l、2.5 mol/l、2.6 mol/l、2.7 mol/l、2.8 mol/l、2.9 mol/l、3.0 mol/l、3.5 mol/l、4.0 mol/l、4.5 mol/l、5.0 mol/l。
[0036]
优选地，第二步中所述电化学还原反应使用的电极材料为化学与电化学稳定的金属及合金或者非金属导体材料，常用的材料有：铂、金、银、铜、镍、钛、铅、铜合金、钛合金、镍合金、铅合金、石墨。
[0037]
优选地，第二步中所述的电化学还原反应使用恒压电源，恒定电压区间为0.1~60.0v，常用恒定电压为：0.5v、0.6v、0.7v、0.8v、0.9v、1.0v、1.1v、1.2v、1.3v、1.4v、1.5v、1.6v、1.7v、1.8v、1.9v、2.0v、2.1v、2.2v、2.3v、2.4v、2.5v、2.6v、2.7v、2.8v、2.9v、3.0v、3.1v、3.2v、3.3v、3.4v、3.5v、3.6v、3.7v、3.8v、3.9v、4.0v、4.1v、4.2v、4.3v、4.4v、4.5v、4.6v、4.7v、4.8v、4.9v、5.0v、6.0v、7.0v、8.0v、9.0v、10.0v、12.0v、15.0v、18.0v、20.0v、25.0v、30.0v。
[0038]
优选地，第二步中所述电化学还原反应的持续时间为0至120小时。常用为：0 s、10s、20 s、30 s、40 s、50 s、1 min、2 min、3 min、4 min、5 min、6 min、7 min、8 min、9 min、10 min、15 min、20 min、25 min、30 min、35 min、40 min、45 min、50 min、55 min、60 min、65 min、70 min、75 min、80 min、85 min、90 min、95 min、100 min、105 min、110 min、115 min、2 h、3 h、4 h、5 h、6 h、7 h、8 h、9 h、10 h、11 h、12 h、13 h、14 h、15 h、16 h、17 h、18 h、19 h、20 h、21 h、22 h、23 h、24 h、25 h、26 h、27 h、28 h、29 h、30 h、31 h、32 h、33 h、34 h、35 h、36 h、37 h、38 h、39 h、40 h、41 h、42h、43h、44 h、45 h、46 h、47h、48 h、50 h、52 h、54 h、56 h、58 h、60 h、64 h、68 h、72 h、76 h、80 h、84 h、88 h、92 h、96 h、100 h、104 h、108 h、112 h、116 h、120 h。
[0039]
优选地，第二步中所述电化学还原反应温度为-10℃~100℃，常用温度为：-10℃、-5℃、0℃、5℃、10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、80℃、85℃、90℃、95℃。
[0040]
优选地，第二步中所述电化学还原反应的搅拌转速为0~3000 r/min，常用转速为：0 r/min（即为静置）、10 r/min、20 r/min、30 r/min、40 r/min、50 r/min、60 r/min、70 r/min、80 r/min、90 r/min、100 r/min、110 r/min、120 r/min、130 r/min、140 r/min、150 r/min、180 r/min、200 r/min、240 r/min、300 r/min、500 r/min、600 r/min、700 r/min、800 r/min、900 r/min、1000 r/min。
[0041]
优选地，第二步中所述电化学还原反应，电化学装置中使用隔膜，隔膜将电解池的阴极与阳极区域隔离开，石墨烯/碳纳米管溶液位于阴极一侧，具体使用的为具有适当孔隙和一定的孔隙率的常见隔膜。
[0042]
优选地，第二步中所述电化学还原反应，可以在实验过程中调节ph值、电解质种类、电解质浓度、反应电压、反应时间、反应温度、搅拌转速的相关参数。
[0043]
优选地，第三步中所述分散剂为以下一种或多种混合：过氧化物、超氧化物、过碳酸盐、过硫酸盐、高锰酸及高锰酸盐、锰酸盐、高铁酸及高铁酸盐、氯酸及氯酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、硫酸氢盐、铵盐、重铬酸及重铬酸盐、碘酸及碘酸盐、溴酸及溴酸盐、亚硝酸及亚硝酸盐、金属、金属氢化物、酸类、碱类、过硼酸盐、卤素互化物。过氧化物包括：过氧化氢、过氧化锂、过氧化钠、过氧化钾、过氧化钙、过氧化镁、过氧化锌、过氧化锶、过氧化钡、过氧化铅、
尿素过氧化氢复合物、2,2-过氧化二氢丙烷、2,5-二甲基-2,5-过氧化二氢己烷、2,2-双-（过氧化叔丁基）丙烷、2,2-双-（过氧化叔丁基）丁烷、2,5-二甲基-2,5-双-（过氧化叔丁基）己烷、2,2-双-（4,4-二叔丁基过氧化环己基）丙烷、2,5-二甲基-2,5-双-（过氧化-2-乙基己酰）己烷、2,5-二甲基-2,5-双-（过氧化-3,5,5-三甲基己酰）己烷、2,5-二甲基-2,5-双-（过氧化苯甲酰）己烷、1,1-双-（过氧化叔丁基）环己烷、1,1-双-（过氧化叔丁基）-3,3,5-三甲基环己烷、过氧化乙酰磺酰环己烷、过氧化双-（1-羟基环己烷）、3,3,6,6,9,9-六甲基-1,2,4,5-四氧环壬烷、2,5-二甲基-2,5-双-（过氧化叔丁基）-3-己炔、过氧化氢异丙基、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化氢、过氧化氢异丙苯、过氧化氢二异丙（基）苯、过氧化氢二叔丁基异丙（基）苯过氧化氢蒎烷、过氧化氢（对）孟烷、过氧化氢四氢化萘、过氧化二叔丁基、过氧化叔丁基苯、过氧化叔丁基异丙（基）苯、1,3-双-（2-叔丁基过氧化异丙基）苯、1,4-双-（2-叔丁基过氧化异丙基）苯、过氧化二异丙苯、过氧化异丁基甲基甲酮、过氧化甲乙酮、过氧化乙酰丙酮、过氧化环己酮、过氧化甲基环己酮、过氧化二丙酮醇、过氧化（二）乙酰、过氧化（二）丙酰、过氧化（二）异丁酰、过氧化（二）正辛酰、过氧化（二）正壬酰、过氧化（二）异壬酰、过氧化（二）癸酰、过氧化十二（烷）酰、过氧化（二）苯甲酰、过氧化二-（2-甲基苯甲酰）、过氧化二-（2-氯苯甲酰）、过氧化二-（2,4-二氯苯甲酰）、过氧化乙酰苯甲酰、过氧甲酸、过氧乙酸、过氧化（二）丁二酸、双过氧化壬二酸、双过氧化十二烷二酸、过氧化氢苯甲酰、过氧化-3-氯苯甲酸、过苯二甲酸、叔丁基过苯二甲酸、过氧化乙酸叔丁酯、过氧化二乙基乙酸叔丁酯、3,3-双-（过氧化叔丁基）丁酸乙酯、过氧化异丁酸叔丁酯、4,4-双-（过氧化叔丁基）戊酸正丁酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化新戊酸异丙基苯酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸-1,1,3,3-四甲基丁酯、过氧化-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新癸叔戊酯、过氧化新癸酸异丙基苯酯、过氧化丁烯酸叔丁酯、过氧化顺式丁烯二酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化邻苯二甲酸叔丁酯、双-（过氧化叔丁基）邻苯二甲酸酯、过氧化异丙基碳酸叔丁酯、过氧化十八烷酰碳酸叔丁酯、2,4,4-三甲基戊基-2-过氧化苯氧基乙酸酯、3-过氧化叔丁基-3-邻羟甲基苯甲酸内酯、过氧化二碳酸二乙酯、过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二正丁酯、过氧化二碳酸二仲丁酯、过氧化二碳酸二-（2-乙基己基）酯、过氧化二碳酸二（异十三烷基）酯、过氧化二碳酸二（十四烷基）酯、过氧化二碳酸二-（十六烷基）酯、过氧化二碳酸二（十八烷基）酯、过氧化二碳酸二环己酯、过氧化二碳酸-二-（4-叔丁基环己基）酯、过氧化二碳酸二苯甲酯、过氧化二碳酸-二-（2-苯氧基乙基）酯、过氧化二-（3,5,5-三甲基-1,2-二氧戊环）、过氧化蒎烯、土荆芥油。超氧化物包括：超氧化钠、超氧化钾。过碳酸盐包括：过碳酸锂、过碳酸钠、过碳酸钾、过碳酸铵、过碳酸钙、过碳酸铝、过碳酸镁。过硫酸盐包括：过硫酸锂、过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵。高锰酸及高锰酸盐包括：高锰酸、高锰酸锂、高锰酸钠、高锰酸钾、高锰酸铵、高锰酸钙、高锰酸锌、高锰酸镁、高锰酸银、高锰酸钡。锰酸盐包括：锰酸锂、锰酸钠、锰酸钾。高铁酸及高铁酸盐包括：高铁酸、高铁酸锂、高铁酸钠、高铁酸钾。氯酸及氯酸盐包括：高氯酸、高氯酸锂、高氯酸钠、高氯酸钾、高氯酸镁、高氯酸铵、高氯酸钙、高氯酸钡、高氯酸锶、高氯酸铅、高氯酸亚铁、高氯酸银、氯酸、氯酸锂、氯酸钠、氯酸钾、氯酸镁、氯酸铵、氯酸铯、氯酸锶、氯酸钡、氯酸钙、氯酸铜、氯酸锌、氯酸银、亚氯酸、亚氯酸锂、亚氯酸钠、亚氯酸钾、亚氯酸镁、亚氯酸铵、亚氯酸钙、次氯酸、次氯酸锂、次氯酸钠、次氯酸钾、次氯酸镁、次氯酸钙、次氯酸铵、次氯酸钡、二氧化氯。碳酸盐包括：碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵、碳酸钙、碳酸镁、碳酸
铝、碳酸铁、碳酸铜、碳酸银。碳酸氢盐包括：碳酸氢锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢镁、碳酸氢钙、碳酸氢钡、碳酸氢铵。硫酸氢盐包括：硫酸氢锂、硫酸氢钠、硫酸氢钾、硫酸氢镁、硫酸氢钙、硫酸氢钡。铵盐包括：硝酸铵、亚硝酸铵、硫酸铵、硫酸氢铵、氟化铵、氯化铵、碘化铵、溴化铵。重铬酸及重铬酸盐包括：重铬酸、重铬酸锂、重铬酸钠、重铬酸钾、重铬酸铵、重铬酸镁、重铬酸银、重铬酸铯、重铬酸钡、重铬酸铝、重铬酸铜、重铬酸锌、三氧化铬。碘酸及碘酸盐包括：高碘酸、高碘酸铵、高碘酸钡、高碘酸钠、仲高碘酸钠、偏高碘酸钠、高碘酸钾、仲高碘酸钾、偏高碘酸钾、碘酸、五氧化二碘、碘酸铵、碘酸钠、碘酸钾、碘酸钾合一碘酸、碘酸钾合二碘酸、碘酸锂、碘酸钙、碘酸锶、碘酸钡、碘酸锰、碘酸铁、碘酸锌、碘酸银、碘酸镉、碘酸铅。溴酸及溴酸盐包括：溴酸钠、溴酸钾、溴酸镁、溴酸锶、溴酸钡、溴酸锌、溴酸银、溴酸镉、溴酸铅、高溴酸、高溴酸钠、高溴酸钾。亚硝酸及亚硝酸盐包括：亚硝酸、亚硝酸锂、亚硝酸钠、亚硝酸镁、亚硝酸铝、亚硝酸钾、亚硝酸钙、亚硝酸铵、亚硝酸铁、亚硝酸亚铁、亚硝酸镍、亚硝酸钴、亚硝酸锰、亚硝酸铬、亚硝酸铜、亚硝酸钡、亚硝酸锌、亚硝酸银。金属包括：锂、钠、镁、铝、钾、钙、铍、铁、锌。金属氢化物包括：氢化锂、氢化钠、氢化铝、氢化镁、氢化钾、氢化钙、氢化钡、氢化镍、氢化铜、氢化锌。酸类包括：抗坏血酸、草酸、没食子酸、柠檬酸、单宁酸、酒石酸、甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸、己二酸、顺丁烯二酸、2-甲基丁酸、2-乙基丁酸、2-乙基己酸、十四酸、油酸、苯甲酸、苯乙酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、脂肪酸、丙烯酸、三氟乙酸、脱氢抗坏血酸、古乐糖酸、苏阿糖酸、硫酸、氢氟酸、氢碘酸、氢溴酸、氢氯酸、磷酸、硝酸、碳酸。碱类包括：氨水、氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡。过硼酸盐包括：过硼酸锂、过硼酸钠、过硼酸钾、过硼酸铷、过硼酸铯、过硼酸钙、过硼酸钡。卤素互化物包括：氟化碘、一氟化溴、一氟化氯、氯化碘、氯化溴、溴化碘、三氟化碘、三氟化溴、三氟化氯、五氟化碘、五氟化溴、五氟化氯、七氟化碘。
[0044]
优选地，第三步中所述分散剂质量与初始氧化石墨烯质量比为（1~1000）:1，常用质量比为：1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1、10:1、11:1、12:1、13:1、14:1、15:1、16:1、17:1、18:1、19:1、20:1、21:1、22:1、23:1、24:1、25:1、26:1、27:1、28:1、29:1、30:1、31:1、32:1、33:1、34:1、35:1、36:1、37:1、38:1、39:1、40:1、41:1、42:1、43:1、44:1、45:1、46:1、47:1、48:1、49:1、50:1、51:1、52:1、53:1、54:1、55:1、56:1、57:1、58:1、59:1、60:1、61:1、62:1、63:1、64:1、65:1、66:1、67:1、68:1、69:1、70:1、71:1、72:1、73:1、74:1、75:1、76:1、77:1、78:1、79:1、80:1、81:1、82:1、83:1、84:1、85:1、86:1、87:1、88:1、89:1、90:1、91:1、92:1、93:1、94:1、95:1、96:1、97:1、98:1、99:1、100:1、110:1、120:1、130:1、140:1、150:1、160:1、170:1、180:1、190:1、200:1、210:1、220:1、230:1、240:1、250:1、260:1、270:1、280:1、290:1、300:1、350:1、400:1、450:1、500:1。
[0045]
优选地，第三步中所述反应的时间为1分钟~120小时，常用为：1 min、2 min、3 min、4 min、5 min、6 min、7 min、8 min、9 min、10 min、15 min、20 min、25 min、30 min、35 min、40 min、45 min、50 min、55 min、60 min、65 min、70 min、75 min、80 min、85 min、90 min、95 min、100 min、105 min、110 min、115 min、2 h、3 h、4 h、5 h、6 h、7 h、8 h、9 h、10 h、11 h、12 h、13 h、14 h、15 h、16 h、17 h、18 h、19 h、20 h、21 h、22 h、23 h、24 h、25 h、26 h、27 h、28 h、29 h、30 h、31 h、32 h、33 h、34 h、35 h、36 h、37 h、38 h、39 h、40 h、41 h、42 h、43 h、44 h、45 h、46 h、47 h、48 h、50 h、52 h、54 h、56 h、58 h、60 h、64 h、68 h、72 h、76 h、80 h、84 h、88 h、92 h、96 h、100 h、104 h、108 h、112 h、116 h、120 h。
[0046]
优选地，第三步中所述反应温度为-10℃~100℃，常用温度为：-10℃、-5℃、0℃、5℃、10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃。
[0047]
优选地，第三步中所述反应的搅拌转速为0~3000 r/min，常用为：0 r/min（即为静置）、10 r/min、20 r/min、30 r/min、40 r/min、50 r/min、60 r/min、70 r/min、80 r/min、90 r/min、100 r/min、110 r/min、120 r/min、130 r/min、140 r/min、150 r/min、180 r/min、200 r/min、240 r/min、300 r/min、500 r/min、600 r/min、700 r/min、800 r/min、900 r/min、1000 r/min。
[0048]
优选地，第三步中所述分散剂发挥分散作用的情况为以下一种单独存在或多种同时存在：第一种情况为分散剂与电化学还原后的石墨烯/碳纳米管溶液中的各种化学物质发生反应生成气体，第二种情况为分散剂自身分解生成气体，第三种情况为多种分散剂相互发生反应生成气体。生成的常用气体为以下一种或数种混合：氧气、二氧化碳、氮气、氨气、氢气、臭氧、氟气、氯气、溴气、一氧化氮、二氧化氮、二氧化氯。同时反应还会生成可溶性生成物。分散剂发挥分散作用的常用典型情况例举如下：（1）还原剂为抗坏血酸，分散剂为过氧化氢，生成的气体有：氧气。（2）还原剂为抗坏血酸，分散剂为过碳酸钠，生成的气体有：氧气、二氧化碳。（3）还原剂为抗坏血酸，分散剂为碳酸钠，生成的气体有：二氧化碳。（4）还原剂为抗坏血酸，分散剂为过氧化氢与碳酸钠，生成的气体有：氧气、二氧化碳。（5）还原剂为抗坏血酸，分散剂为碳酸氢钠，生成的气体有：二氧化碳。（6）还原剂为抗坏血酸，分散剂为过氧化氢与碳酸氢钠，生成的气体有：氧气、二氧化碳。（7）还原剂为草酸，分散剂为过氧化氢，生成的气体有：氧气。（8）还原剂为草酸，分散剂为过碳酸钠，生成的气体有：氧气、二氧化碳。（9）还原剂为草酸，分散剂为碳酸钠，生成的气体有：二氧化碳。（10）还原剂为草酸，分散剂为过氧化氢与碳酸钠，生成的气体有：氧气、二氧化碳。（11）还原剂为草酸，分散剂为碳酸氢钠，生成的气体有：二氧化碳。（12）还原剂为草酸，分散剂为过氧化氢与碳酸氢钠，生成的气体有：氧气、二氧化碳。（13）还原剂为柠檬酸，分散剂为过氧化氢，生成的气体有：氧气。（14）还原剂为柠檬酸，分散剂为过碳酸钠，生成的气体有：氧气、二氧化碳。（15）还原剂为柠檬酸，分散剂为碳酸钠，生成的气体有：二氧化碳。（16）还原剂为柠檬酸，分散剂为过氧化氢与碳酸钠，生成的气体有：氧气、二氧化碳。（17）还原剂为柠檬酸，分散剂为碳酸氢钠，生成的气体有：二氧化碳。（18）还原剂为柠檬酸，分散剂为过氧化氢与碳酸氢钠，生成的气体有：氧气、二氧化碳。（19）还原剂为抗坏血酸钠、草酸钠和柠檬酸钠，分散剂为过氧化氢，生成的气体有：氧气。（20）还原剂为抗坏血酸和草酸，分散剂为过氧化氢，生成的气体有：氧气。（21）还原剂为抗坏血酸和草酸，分散剂为过碳酸钠，生成的气体有：氧气、二氧化碳。（22）还原剂为抗坏血酸和柠檬酸，分散剂为过氧化氢，生成的气体有：氧气。（23）还原剂为抗坏血酸和柠檬酸，分散剂为过碳酸钠，生成的气体有：氧气、二氧化碳。（24）还原剂为抗坏血酸和草酸，分散剂为过氧化氢和碳酸钠，生成的气体有：氧气、二氧化碳。（25）还原剂为抗坏血酸和草酸，分散剂为过氧化氢和碳酸氢钠，生成的气体有：氧气、二氧化碳。（26）还原剂为抗坏血酸，分散剂为重铬酸钾和硫酸铵，生成的气体有：氧气、氮气。（27）还原剂为抗坏血酸，分散剂为高锰酸钾，生成的气体有：氧气。（28）还原剂为抗坏血酸，分散剂为高铁酸钾，生成的气体有：氧气。（29）还原剂为抗坏血酸，分散剂为过硫酸钠，生成的气体有：氧气。（30）还原剂为抗坏血酸，分散剂为氯酸钾，生成的气体有：氧气。（31）还原剂为抗坏血酸，分
散剂为高氯酸钾，生成的气体有：氧气。（32）还原剂为抗坏血酸，分散剂为氢化钙，生成的气体有：氢气。（33）还原剂为抗坏血酸，分散剂为重铬酸钾，生成的气体有：氧气。（34）还原剂为抗坏血酸和水合肼，分散剂为过氧化氢，生成的气体有：氧气、氮气。（35）还原剂为氨水、硼氢化钠和抗坏血酸，分散剂为过氧化氢，生成的气体有：氧气、氮气。（36）还原剂为抗坏血酸，分散剂为过氧化氢和高锰酸钾，生成的气体有：氧气。（37）还原剂为抗坏血酸，分散剂为过硫酸铵，生成的气体有：氧气、氨气。（38）还原剂为抗坏血酸，分散剂为锰酸钾和过氧化氢，生成的气体有：氧气。（39）还原剂为抗坏血酸，分散剂为过硼酸钠和碳酸氢钠，生成的气体有：氧气、二氧化碳。（40）还原剂为氨水，分散剂为过氧化氢，生成的气体有：氧气、氮气。（41）还原剂为氨水和葡萄糖，分散剂为抗坏血酸和过氧化氢，生成的气体有：氧气、氮气。（42）还原剂为氨水和葡萄糖，分散剂为过氧化氢，生成的气体有：氧气、氮气。（43）还原剂为氨水和葡萄糖，分散剂为氯化铵和亚硝酸钠，生成的气体有：氮气。（44）还原剂为氨水和葡萄糖，分散剂为碳酸氢铵，生成的气体有：二氧化碳、氨气。（45）还原剂为氨水和葡萄糖，分散剂为亚硝酸铵，生成的气体有：氮气。（46）还原剂为氨水和水合肼，分散剂为过氧化氢，生成的气体有：氧气、氮气。（47）还原剂为氨水和硼氢化钠，分散剂为过氧化氢，生成的气体有：氧气、氮气。（48）还原剂为抗坏血酸和草酸，分散剂为铝，生成的气体有：氢气。（49）还原剂为抗坏血酸和草酸，分散剂为氯化氢和铝，生成的气体有：氢气。（50）还原剂为抗坏血酸和草酸，分散剂为碳酸氢钠和铝，生成的气体有：二氧化碳、氢气。（51）还原剂为氨水和葡萄糖，分散剂为氢氧化钠和铝，生成的气体有：氢气。（52）还原剂为抗坏血酸和草酸，分散剂为过碳酸钠、氯化氢和铝，生成的气体有：氧气、二氧化碳、氢气。（53）还原剂为抗坏血酸和柠檬酸，分散剂为锌，生成的气体有：氢气。（54）还原剂为抗坏血酸和柠檬酸，分散剂为过氧化氢和锌，生成的气体有：氧气、氢气（55）还原剂为抗坏血酸，分散剂为过氧化氢、氯化氢和锌，生成的气体有：氧气、氢气。（56）还原剂为氨水和葡萄糖，分散剂为过氧化氢和锌，生成的气体有：氧气、氮气、氢气。（57）还原剂为抗坏血酸和草酸，分散剂为碳酸钠和锌，生成的气体有：二氧化碳、氢气。（58）还原剂为抗坏血酸和草酸，分散剂为碳酸钠、过氧化氢和锌，生成的气体有：氧气、二氧化碳、氢气。（59）还原剂为抗坏血酸和草酸，分散剂为碳酸钠、氯化氢和锌，生成的气体有：二氧化碳、氢气。（60）还原剂为抗坏血酸、草酸和锌，分散剂为过氧化氢，生成的气体有：氢气、氧气。（61）还原剂为氢碘酸，分散剂为过氧化氢，生成的气体有：氧气。（62）还原剂为抗坏血酸，分散剂为氯化氢和亚氯酸钠，生成的气体有：二氧化氯。（63）还原剂为抗坏血酸，分散剂为碳酸氢钠、硫酸氢钠、氯化氢和亚氯酸钠，生成的气体有：二氧化碳、二氧化氯。（64）还原剂为抗坏血酸和草酸，分散剂为碳酸氢钠、氯化氢和亚氯酸钠，生成的气体有：二氧化碳、二氧化氯。以上例举的常用例子仅为说明本发明的原理，实际使用的实验方案不止如上所举例。所有依据本发明原理以及本发明所例举的各种试剂进行的实验均包含在本发明的保护范围之内。
[0049]
优选地，第三步中所述反应，可以在实验过程中调节分散剂种类、分散剂质量、反应时间、反应温度、搅拌转速的相关参数。
[0050]
优选地，所述制备石墨烯/碳纳米管复合材料的方法，为了满足应用中对石墨烯/碳纳米管溶液浓度的要求，可以向溶液中添加更多的溶剂，或者过滤除去溶液中多余的溶剂。
[0051]
优选地，所述制备石墨烯/碳纳米管复合材料的方法，为了满足应用中对石墨烯/
碳纳米管溶液纯度的要求，可以通过常见方式洗涤除去杂质，得到高品质的石墨烯/碳纳米管复合材料。常见洗涤方式包括：离心、透析、抽滤、过滤。
[0052]
优选地，所述制备石墨烯/碳纳米管复合材料的方法，为了满足应用中对材料干燥的要求，可以通过常见方式进行干燥，得到干燥后的石墨烯/碳纳米管复合材料。常见干燥方式包括：鼓风干燥、自然风干、冷冻干燥、真空干燥、喷雾干燥、微波干燥、超临界干燥。
[0053]
优选地，本发明制备的石墨烯/碳纳米管复合材料可用于以下领域：石墨烯纸、太阳能电池、透光涂料、散热涂料、散热片、发热片、导电涂料、导电油墨、导电粘胶、抗静电涂料、抗静电塑料、导电塑料、导电橡胶、导电薄膜、防腐涂料、金属复合物、电缆材料、水凝胶、气凝胶、3d打印材料、电磁屏蔽材料、建筑材料、耐磨涂料、增强塑料、石墨烯轮胎、发泡材料、防渗水塑料、补强材料、石墨烯纤维、石墨烯刹车片、碳复合材料、吸油海绵、海水淡化、污水净化、分隔膜、离子筛、口罩。
[0054]
本发明的有益效果为：本发明提供一种将化学还原法与电化学还原法联合使用，提高石墨烯的还原程度，并通过多种手段使得石墨烯/碳纳米管复合材料均匀分散在溶液中的方法，制备出高质量的石墨烯/碳纳米管复合材料。
[0055]
说明书附图。
[0056]
图1为氧化石墨烯的扫描电子显微镜图。
[0057]
图2为石墨烯/碳纳米管复合材料的扫描电子显微镜图。
[0058]
图3为石墨烯/碳纳米管复合材料的结构示意图。
[0059]
图4为碳纳米管的x射线衍射图谱。
[0060]
图5为氧化石墨烯的x射线衍射图谱。
[0061]
图6为实施例1中化学还原后的石墨烯/碳纳米管复合材料的x射线衍射图谱。
[0062]
图7为实施例1中电化学还原后的石墨烯/碳纳米管复合材料的x射线衍射图谱。
[0063]
图8为石墨烯/碳纳米管溶液（化学+电化学还原）浓度的测量值、平均值和标准差。
[0064]
图9为石墨烯/碳纳米管溶液（化学+电化学还原+分散剂）浓度的测量值、平均值和标准差。
[0065]
图10为电化学还原石墨烯/碳纳米管复合材料的示意图。
[0066]
图11为本发明步骤示意图。
[0067]
具体实施方式
[0068]
实施例1。
[0069]
取1 g氧化石墨烯溶于5 l纯水，超声搅拌2小时，形成0.2 mg/ml的氧化石墨烯溶液。再取0.5 g单壁碳纳米管，加入0.05 g聚乙烯吡咯烷酮溶于2 l纯水，超声搅拌2小时，形成0.25 mg/ml的碳纳米管溶液。将氧化石墨烯溶液和碳纳米管溶液均匀混合，形成均匀混合的氧化石墨烯/碳纳米管溶液。
[0070]
向上述溶液中加入20 g抗坏血酸，混合均匀后在15℃静置反应24小时，得到化学还原的石墨烯/碳纳米管溶液。
[0071]
将上述溶液中置于电解池中，插入电极，在15℃静置条件下，采用恒电位电化学方法，施加恒定电压5v，电化学还原3小时，得到经过电化学还原后的石墨烯/碳纳米管溶液。
[0072]
向上述溶液中加入500 ml 30%的过氧化氢溶液，在15℃以转速100 r/min搅拌反应5分钟后，静置反应24小时，得到石墨烯/碳纳米管均匀分散的溶液。
[0073]
实施例2。
[0074]
取1 g氧化石墨烯溶于5 l纯水，超声搅拌2小时，形成0.2 mg/ml的氧化石墨烯溶液。再取0.05 g单壁碳纳米管，加入0.01 g聚乙烯吡咯烷酮溶于2 l纯水，超声搅拌2小时，形成0.025 mg/ml的碳纳米管溶液。将氧化石墨烯溶液和碳纳米管溶液均匀混合，形成均匀混合的氧化石墨烯/碳纳米管溶液。
[0075]
向上述溶液中加入10 g抗坏血酸，混合均匀后在0℃静置反应2小时，得到化学还原的石墨烯/碳纳米管溶液。
[0076]
将上述溶液中置于电解池中，插入电极，在0℃静置条件下，采用恒电位电化学方法，施加恒定电压0.8v，电化学还原120小时，得到经过电化学还原后的石墨烯/碳纳米管溶液。
[0077]
在上述溶液中加入60 g过碳酸钠，在20℃以转速100 r/min搅拌反应5分钟，再以转速10 r/min搅拌反应24小时，得到石墨烯/碳纳米管均匀分散的溶液。
[0078]
实施例3。
[0079]
取1 g氧化石墨烯、5 g多壁碳纳米管，加入0.5 g聚乙烯吡咯烷酮溶于5 l纯水，超声搅拌2小时，形成均匀混合的氧化石墨烯/碳纳米管溶液。
[0080]
向上述溶液中加入20 g抗坏血酸，混合均匀后在0℃静置反应24小时，得到化学还原的石墨烯/碳纳米管溶液。
[0081]
将上述溶液中置于电解池中，插入电极，在0℃静置条件下，采用恒电位电化学方法，施加恒定电压1.2v，电化学还原48小时，得到经过电化学还原后的石墨烯/碳纳米管溶液。
[0082]
在上述溶液中加入200 ml30%的过氧化氢溶液和30 g碳酸钠，在20℃以转速100 r/min搅拌反应5分钟后，静置反应20小时，得到石墨烯/碳纳米管均匀分散的溶液。
[0083]
将上述溶液过滤浓缩，得到高浓度的石墨烯/碳纳米管均匀分散的溶液。
[0084]
将上述溶液利用纯水透析除去杂质，得到去除杂质后的石墨烯/碳纳米管均匀分散的溶液。
[0085]
将上述溶液通过冷冻干燥，得到干燥后的石墨烯/碳纳米管复合材料。
[0086]
实施例4。
[0087]
取1 g氧化石墨烯溶于5 l纯水，超声搅拌2小时，形成0.2 mg/ml的氧化石墨烯溶液。再取20 g多壁碳纳米管，加入2 g聚乙烯吡咯烷酮溶于2 l纯水，超声搅拌2小时，形成10 mg/ml的碳纳米管溶液。将氧化石墨烯溶液和碳纳米管溶液均匀混合，形成均匀混合的氧化石墨烯/碳纳米管溶液。
[0088]
向上述溶液中加入5 g抗坏血酸和15 g草酸，混合均匀后在5℃静置反应12小时，得到化学还原的石墨烯/碳纳米管溶液。
[0089]
将上述溶液中置于电解池中，插入电极，在5℃静置条件下，采用恒电位电化学方法，施加恒定电压1.5v，电化学还原48小时，得到经过电化学还原后的石墨烯/碳纳米管溶液。
[0090]
在上述溶液中加入40 g碳酸氢钠，在20℃以转速100 r/min搅拌反应5分钟后，静置反应16小时，得到石墨烯/碳纳米管均匀分散的溶液。
[0091]
实施例5。
[0092]
取1 g氧化石墨烯溶于5 l纯水，超声搅拌2小时，形成0.2 mg/ml的氧化石墨烯溶液。再取4 g羧基化碳纳米管，加入0.05 g聚乙烯吡咯烷酮溶于2 l纯水，超声搅拌2小时，形成2 mg/ml的碳纳米管溶液。将氧化石墨烯溶液和碳纳米管溶液均匀混合，形成均匀混合的氧化石墨烯/碳纳米管溶液。
[0093]
向上述溶液中加入20 g抗坏血酸，混合均匀后在5℃静置反应18小时，得到化学还原的石墨烯/碳纳米管溶液。
[0094]
将上述溶液中置于电解池中，插入电极，在5℃静置条件下，采用恒电位电化学方法，施加恒定电压1.8v，电化学还原36小时，得到经过电化学还原后的石墨烯/碳纳米管溶液。
[0095]
在上述溶液中加入60 g重铬酸钾和20 g硫酸铵，在20℃以转速100 r/min搅拌反应5分钟后，静置反应24小时，得到石墨烯/碳纳米管均匀分散的溶液。
[0096]
实施例6。
[0097]
取1 g氧化石墨烯溶于5 l纯水，超声搅拌2小时，形成0.2 mg/ml的氧化石墨烯溶液。再取5 g羟基化碳纳米管，加入0.5 g聚乙烯吡咯烷酮溶于2 l纯水，超声搅拌2小时，形成2.5 mg/ml的碳纳米管溶液。将氧化石墨烯溶液和碳纳米管溶液均匀混合，形成均匀混合的氧化石墨烯/碳纳米管溶液。
[0098]
向上述溶液中加入35 g抗坏血酸，混合均匀后在10℃静置反应24小时，得到化学还原的石墨烯/碳纳米管溶液。
[0099]
将上述溶液中置于电解池中，插入电极，在10℃静置条件下，采用恒电位电化学方法，施加恒定电压2v，电化学还原24小时，得到经过电化学还原后的石墨烯/碳纳米管溶液。
[0100]
在上述溶液中加入50 g高锰酸钾，在20℃以转速100 r/min搅拌反应5分钟后，静置反应24小时，得到石墨烯/碳纳米管均匀分散的溶液。
[0101]
实施例7。
[0102]
取1 g氧化石墨烯溶于5 l纯水，超声搅拌2小时，形成0.2 mg/ml的氧化石墨烯溶液。再取5 g羧基化多壁碳纳米管和5 g羟基化多壁碳纳米管，加入1 g聚乙烯吡咯烷酮溶于2 l纯水，超声搅拌2小时，形成5 mg/ml的碳纳米管溶液。将氧化石墨烯溶液和碳纳米管溶液均匀混合，形成均匀混合的氧化石墨烯/碳纳米管溶液。
[0103]
向上述溶液中加入15 g抗坏血酸和5 g水合肼，混合均匀后在10℃静置反应24小时，得到化学还原的石墨烯/碳纳米管溶液。
[0104]
将上述溶液中置于电解池中，插入电极，在10℃静置条件下，采用恒电位电化学方法，施加恒定电压2.5v，电化学还原2小时，得到经过电化学还原后的石墨烯/碳纳米管溶液。
[0105]
在上述溶液中加入500 ml30%的过氧化氢溶液，在20℃以转速100 r/min搅拌反应5分钟后，静置反应24小时，得到石墨烯/碳纳米管均匀分散的溶液。
[0106]
实施例8。
[0107]
取1 g氧化石墨烯溶于5 l纯水，超声搅拌2小时，形成0.2 mg/ml的氧化石墨烯溶液。再取2 g多壁碳纳米管，加入0.2 g聚乙烯吡咯烷酮溶于2 l纯水，超声搅拌2小时，形成1 mg/ml的碳纳米管溶液。将氧化石墨烯溶液和碳纳米管溶液均匀混合，形成均匀混合的氧化石墨烯/碳纳米管溶液。
[0108]
向上述溶液中加入25 g抗坏血酸钠，混合均匀后在10℃静置反应24小时，得到化学还原的石墨烯/碳纳米管溶液。
[0109]
将上述溶液中置于电解池中，插入电极，在10℃静置条件下，采用恒电位电化学方法，施加恒定电压3v，电化学还原1小时，得到经过电化学还原后的石墨烯/碳纳米管溶液。
[0110]
向上述溶液中加入500 ml 30%的过氧化氢溶液，在15℃以转速100 r/min搅拌反应5分钟后，静置反应24小时，得到石墨烯/碳纳米管均匀分散的溶液。
[0111]
实施例9。
[0112]
取1 g氧化石墨烯溶于5 l纯水，超声搅拌2小时，形成0.2 mg/ml的氧化石墨烯溶液。再取1 g单壁碳纳米管，加入0.1 g聚乙烯吡咯烷酮溶于2 l纯水，超声搅拌2小时，形成0.5 mg/ml的碳纳米管溶液。将氧化石墨烯溶液和碳纳米管溶液均匀混合，形成均匀混合的氧化石墨烯/碳纳米管溶液。
[0113]
向上述溶液中加入40 g抗坏血酸，混合均匀后在0℃静置反应24小时，得到化学还原的石墨烯/碳纳米管溶液。
[0114]
将上述溶液中置于电解池中，插入电极，在0℃静置条件下，采用恒电位电化学方法，第1步施加恒定电压1.5v电化学还原6小时、第2步施加恒定电压1.6v电化学还原6小时、第3步施加恒定电压1.7v电化学还原6小时、第4步施加恒定电压1.8v电化学还原6小时，得到经过电化学还原后的石墨烯/碳纳米管溶液。
[0115]
向上述溶液中加入1000 ml 30%的过氧化氢溶液，在5℃以转速100 r/min搅拌反应5分钟后，静置反应24小时，得到石墨烯/碳纳米管均匀分散的溶液。
[0116]
实施例10。
[0117]
取1 g氧化石墨烯溶于5 l纯水，超声搅拌2小时，形成0.2 mg/ml的氧化石墨烯溶液。再取2 g羟基化碳纳米管与2 g羧基化碳纳米管，加入0.5 g十二烷基磺酸钠溶于2 l纯水，超声搅拌2小时，形成2 mg/ml的碳纳米管溶液。将氧化石墨烯溶液和碳纳米管溶液均匀混合，形成均匀混合的氧化石墨烯/碳纳米管溶液。
[0118]
向上述溶液中加入20 ml 25%的氨水溶液和15 g葡萄糖，在90℃以搅转速100 r/min拌反应2小时，得到化学还原的石墨烯/碳纳米管溶液。
[0119]
将上述溶液中置于电解池中，插入电极，在20℃条件下，采用恒电位电化学方法，施加恒定电压15v，电化学还原2小时，同时以转速200 r/min进行搅拌，得到经过电化学还原后的石墨烯/碳纳米管溶液。
[0120]
向上述溶液中加入400 ml 30%的过氧化氢溶液，在5℃以转速100 r/min搅拌反应5分钟后，静置反应24小时，得到石墨烯/碳纳米管均匀分散的溶液。
[0121]
将上述溶液过滤浓缩，得到高浓度的石墨烯/碳纳米管均匀分散的溶液。
[0122]
实施例11。
[0123]
取1 g氧化石墨烯溶于5 l纯水，超声搅拌2小时，形成0.2 mg/ml的氧化石墨烯溶液。再取2 g羟基化碳纳米管与2 g羧基化碳纳米管，加入0.5 g十二烷基磺酸钠溶于2 l纯水，超声搅拌2小时，形成2 mg/ml的碳纳米管溶液。将氧化石墨烯溶液和碳纳米管溶液均匀混合，形成均匀混合的氧化石墨烯/碳纳米管溶液。
[0124]
在上述溶液中加入适量氨水，调节ph=11，再加入20 g葡萄糖，在90℃以转速600 r/min搅拌反应2小时，得到化学还原的石墨烯/碳纳米管溶液。
[0125]
向上述溶液中加入5 g草酸，在20℃以转速200 r/min搅拌反应2小时，得到葡萄糖与草酸共同还原后的石墨烯/碳纳米管溶液。
[0126]
将上述溶液中置于电解池中，插入电极，在20℃条件下，采用恒电位电化学方法，施加恒定电压5v，电化学还原2小时，同时以转速200 r/min进行搅拌，得到经过电化学还原后的石墨烯/碳纳米管溶液。
[0127]
在上述溶液中加入13.5 g氯化铵和17.25 g亚硝酸钠，在85℃以转速100 r/min搅拌反应4小时，得到石墨烯/碳纳米管均匀分散的溶液。
[0128]
实施例12。
[0129]
取1 g氧化石墨烯溶于5 l纯水，超声搅拌2小时，形成0.2 mg/ml的氧化石墨烯溶液。再取0.5 g多壁碳纳米管，加入0.05 g十二烷基硫酸钠溶于2 l纯水，超声搅拌2小时，形成0.25 mg/ml的碳纳米管溶液。将氧化石墨烯溶液和碳纳米管溶液均匀混合，形成均匀混合的氧化石墨烯/碳纳米管溶液。
[0130]
向上述溶液中加入适量氨水，调节ph=11，加入15 g葡萄糖，在90℃以转速120 r/min搅拌反应2小时，得到化学还原的石墨烯/碳纳米管溶液。
[0131]
将上述溶液中置于电解池中，插入电极，采用恒电位电化学方法，在20℃条件下，施加恒定电压4v，电化学还原4小时，同时以转速150 r/min进行搅拌，得到经过电化学还原后的石墨烯/碳纳米管溶液。
[0132]
在上述溶液中加入20 g碳酸氢铵与20 g亚硝酸铵，在90℃以转速30 r/min搅拌反应12小时，得到石墨烯/碳纳米管均匀分散的溶液。
[0133]
实施例13。
[0134]
取1 g氧化石墨烯溶于5 l纯水，超声搅拌2小时，形成0.2 mg/ml的氧化石墨烯溶液。再取4 g羧基化碳纳米管，加入0.5 g十二烷基苯磺酸钠溶于2 l纯水，超声搅拌2小时，形成2 mg/ml的碳纳米管溶液。将氧化石墨烯溶液和碳纳米管溶液均匀混合，形成均匀混合的氧化石墨烯/碳纳米管溶液。
[0135]
向上述溶液中加入适量氨水，调节ph=11，加入20 g水合肼，在90℃以转速120 r/min搅拌反应2小时，得到化学还原的石墨烯/碳纳米管溶液。
[0136]
将上述溶液中置于电解池中，插入电极，采用恒电位电化学方法，在20℃条件下，施加恒定电压3v，电化学还原4小时，同时以转速150 r/min进行搅拌，得到经过电化学还原后的石墨烯/碳纳米管溶液。
[0137]
向上述溶液中加入500 ml 30%的过氧化氢溶液，在20℃以转速100 r/min搅拌反应5分钟后，静置反应24小时，得到石墨烯/碳纳米管均匀分散的溶液。
[0138]
实施例14。
[0139]
取1 g氧化石墨烯溶于5 l纯水，超声搅拌2小时，形成0.2 mg/ml的氧化石墨烯溶液。再取3 g羧基化碳纳米管与3 g羟基化碳纳米管，加入0.5 g烷基酚聚氧乙烯醚溶于2 l纯水，超声搅拌2小时，形成3 mg/ml的碳纳米管溶液。将氧化石墨烯溶液和碳纳米管溶液均匀混合，形成均匀混合的氧化石墨烯/碳纳米管溶液。
[0140]
向上述溶液中加入2 g抗坏血酸、13g草酸、5 g柠檬酸，混合均匀后在10℃静置反应32小时，得到化学还原的石墨烯/碳纳米管溶液。
[0141]
将上述溶液中置于电解池中，插入电极，在15℃静置条件下，采用恒电位电化学方
法，施加恒定电压2v，电化学还原8小时，得到经过电化学还原后的石墨烯/碳纳米管溶液。
[0142]
在上述溶液中加入20 g 碳酸钠、20 ml 37%的氯化氢溶液、15 g铝粉，在20℃以转速100 r/min搅拌反应15分钟后，静置反应24小时，得到石墨烯/碳纳米管均匀分散的溶液。
[0143]
实施例15。
[0144]
取1 g氧化石墨烯溶于5 l纯水，超声搅拌2小时，形成0.2 mg/ml的氧化石墨烯溶液。再取5 g多壁碳纳米管，加入0.5 g聚乙烯吡咯烷酮溶于2 l纯水，超声搅拌2小时，形成2.5 mg/ml的碳纳米管溶液。将氧化石墨烯溶液和碳纳米管溶液均匀混合，形成均匀混合的氧化石墨烯/碳纳米管溶液。
[0145]
向上述溶液中加入10 g水合肼和20 g草酸，混合均匀后在15℃静置反应24小时，得到化学还原的石墨烯/碳纳米管溶液。
[0146]
将上述溶液中置于电解池中，插入电极，在15℃静置条件下，采用恒电位电化学方法，施加恒定电压3v，电化学还原6小时，得到经过电化学还原后的石墨烯/碳纳米管溶液。
[0147]
向上述溶液中加入50 g碳酸氢钠和10 g铝粉，在15℃以转速100 r/min搅拌反应5分钟后，静置反应24小时，得到石墨烯/碳纳米管均匀分散的溶液。
[0148]
将上述溶液利用纯水过滤除去杂质，得到除去杂质后的石墨烯/碳纳米管均匀分散的溶液。
[0149]
实施例16。
[0150]
取1 g氧化石墨烯溶于5 l纯水，超声搅拌2小时，形成0.2 mg/ml的氧化石墨烯溶液。再取10 g羧基化多壁碳纳米管，加入1 g十二烷基硫酸钠溶于2 l纯水，超声搅拌2小时，形成5 mg/ml的碳纳米管溶液。将氧化石墨烯溶液和碳纳米管溶液均匀混合，形成均匀混合的氧化石墨烯/碳纳米管溶液。
[0151]
向上述溶液中加入10 g抗坏血酸钠、10 g柠檬酸、10 g草酸，混合均匀后在15℃静置反应24小时，得到化学还原的石墨烯/碳纳米管溶液。
[0152]
将上述溶液中置于电解池中，插入电极，在15℃静置条件下，采用恒电位电化学方法，施加恒定电压6v，电化学还原3小时，得到经过电化学还原后的石墨烯/碳纳米管溶液。
[0153]
在上述溶液中加入10 ml 37%的氯化氢溶液、20 g锌粉，在20℃以转速100 r/min搅拌反应5分钟后，静置反应24小时，得到石墨烯/碳纳米管均匀分散的溶液。
[0154]
实施例17。
[0155]
取1 g氧化石墨烯溶于5 l纯水，超声搅拌2小时，形成0.2 mg/ml的氧化石墨烯溶液。再取0.5 g多壁碳纳米管溶于2 l纯水，超声搅拌2小时，形成0.25 mg/ml的碳纳米管溶液。将氧化石墨烯溶液和碳纳米管溶液均匀混合，形成均匀混合的氧化石墨烯/碳纳米管溶液。
[0156]
向上述溶液中加入适量氨水，调节ph=11，加入20 g葡萄糖，在90℃以转速120 r/min搅拌反应2小时，得到化学还原的石墨烯/碳纳米管溶液。
[0157]
将上述溶液中置于电解池中，插入电极，采用恒电位电化学方法，在20℃条件下，施加恒定电压0.8v，电化学还原24小时，同时以转速150 r/min进行搅拌，得到经过电化学还原后的石墨烯/碳纳米管溶液。
[0158]
向上述溶液中加入400 ml 30%的过氧化氢溶液和20 g锌粉，在20℃以转速100 r/min搅拌反应5分钟后，静置反应24小时，得到石墨烯/碳纳米管均匀分散的溶液。
[0159]
将上述溶液利用纯水过滤除去杂质，得到除去杂质后的石墨烯/碳纳米管均匀分散的溶液。
[0160]
实施例18。
[0161]
取1 g氧化石墨烯溶于250 ml n,n-二甲基甲酰胺，超声搅拌2小时，形成4 mg/ml的氧化石墨烯溶液。再取0.5 g羧基化碳纳米管溶于250 ml n,n-二甲基甲酰胺，超声搅拌2小时，形成2 mg/ml的碳纳米管溶液。将氧化石墨烯溶液和碳纳米管溶液均匀混合，形成均匀混合的氧化石墨烯/碳纳米管溶液。
[0162]
向上述溶液中加入1 g抗坏血酸和4 g 硼氢化钠，在15℃以转速200 r/min搅拌反应6小时，得到化学还原的石墨烯/碳纳米管溶液。
[0163]
将上述溶液中置于电解池中，插入电极，采用恒电位电化学方法，在20℃静置条件下，施加恒定电压2.5v，电化学还原24小时，得到经过电化学还原后的石墨烯/碳纳米管溶液。
[0164]
在上述溶液中加入50 ml 30%的过氧化氢溶液，在20℃以转速200 r/min搅拌反应5分钟后，静置反应18小时，得到石墨烯/碳纳米管均匀分散的溶液。
[0165]
将上述溶液过滤浓缩，得到高浓度的石墨烯/碳纳米管均匀分散的溶液。
[0166]
本发明效果总结。
[0167]
石墨烯的还原程度可以通过x射线衍射图谱来表征。氧化石墨烯表面含有大量的含氧官能团，含氧官能团使得石墨烯片层的晶面间距增大。还原除去含氧官能团后，晶面间距变小。从晶面间距可以判断还原效果，晶面间距越小，除去的含氧官能团越多，还原程度越高。由晶体x射线衍射的布拉格定律：2dsinθ=nλ，根据图谱中特征峰的2θ角，可以计算出晶面间距d，从而判断石墨烯的还原效果。检测中使用的x射线波长为0.15406 nm，衍射级数n取1。图5为氧化石墨烯的x射线衍射图谱，2θ=12.93
º
，晶面间距d=0.717858 nm。图6为实施例1中化学还原后的x射线衍射图谱，2θ=25.58
º
，晶面间距d=0.347956 nm。图7为实施例1中电化学还原后的x射线衍射图谱，2θ=26.28
º
，晶面间距d=0.338845 nm。明显看出，经过电化学还原后的晶面间距d进一步减小，小于化学还原后的晶面间距d，表明化学还原除去了大部分的含氧官能团，电化学还原又除去了更多的含氧官能团，石墨烯被进一步还原。x射线衍射图谱证实了本发明可以提高石墨烯的还原程度。
[0168]
石墨烯/碳纳米管复合材料在溶液中分散的均匀性可以通过测量浓度的平均值和标准差来判断。共测量12组样品，每组取7个样，根据测量值计算浓度的平均值和标准差。图8为石墨烯/碳纳米管溶液（化学+电化学还原）浓度的测量结果，样品浓度平均值分布在6.41~6.52 mg/ml之间，标准差在0.005~0.042 mg/ml之间。图9为石墨烯/碳纳米管溶液（化学+电化学还原+分散剂）浓度的测量结果，样品浓度平均值分布在4.88~5.11 mg/ml之间，标准差在0.065~0.154 mg/ml之间。考虑实验误差，各样品的标准差很小，浓度很均匀，说明石墨烯在溶剂中分散的均匀性很好。加入分散剂后，石墨烯与碳纳米管表面吸附了气体，使得溶液的浓度较低，石墨烯与碳纳米管在溶液中分散得更开，分散更疏松，片层间的空间更多，更有利于其他材料进入材料内部空间形成复合材料。综上所述，加入分散剂后，石墨烯/碳纳米管复合材料的片层分散得更开，材料内部有更多空间，有利于与其他材料进行复合，有利于在下游行业实现应用。
[0169]
综上所述，本发明提供一种高效、便捷、低成本的方法制备石墨烯/碳纳米管复合
材料，不但提高了石墨烯的还原程度，并通过多种手段使得石墨烯/碳纳米管复合材料在溶液中保持均匀分散。
[0170]
本发明未尽事宜为公知技术。
[0171]
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种制备石墨烯/碳纳米管复合材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：第一步，将氧化石墨烯与碳纳米管在溶液中混合后，加入还原剂进行反应，得到化学还原的石墨烯/碳纳米管溶液；第二步，将第一步得到的溶液放入电解池中，利用电化学反应进一步还原，得到电化学还原的石墨烯/碳纳米管溶液;第三步，将第二步得到的溶液加入分散剂混合后反应，得到石墨烯/碳纳米管均匀分散的溶液。2.权利要求1所述的制备石墨烯/碳纳米管复合材料的方法，其特征在于，第一步所述氧化石墨烯与碳纳米管的质量比为1:（0~100）；将碳纳米管加入溶液中时需要添加表面活性剂，碳纳米管与表面活性剂的质量比为1:（0~50）；还原剂为以下一种或多种混合：有机酸、硼氢化物、柠檬酸盐、抗坏血酸盐、醇类、糖类、氨基酸、含硫还原剂、含氮还原剂、还原性植物提取物、金属、无机酸、碱类；氧化石墨烯与还原剂的质量比为1:（1~200），化学还原的反应时间为0至120小时，反应温度为-10℃~100℃，反应搅拌转速为0~3000 r/min。3.权利要求1所述的制备石墨烯/碳纳米管复合材料的方法，其特征在于，第二步所述电化学反应使用的电解液为水性电解液或非水性电解液，ph值在0至14之间；反应使用的电解质是以下一种或多种混合：酸、碱、盐，溶液中电解质的浓度为0.01-10.00 mol/l。4.权利要求1所述的制备石墨烯/碳纳米管复合材料的方法，其特征在于，第二步所述电化学反应使用恒压电源，其中恒定电压区间为0.1~60.0v，电化学反应的持续时间为0至120小时，反应温度为-10℃~100℃，反应的搅拌转速为0~3000 r/min。5.权利要求1所述的制备石墨烯/碳纳米管复合材料的方法，其特征在于，第二步所述电解池中使用隔膜将阴极与阳极区域分隔开，石墨烯/碳纳米管溶液位于阴极一侧。6.权利要求1所述的制备石墨烯/碳纳米管复合材料的方法，其特征在于，第三步所述分散剂为以下一种或多种混合：过氧化物、超氧化物、过碳酸盐、过硫酸盐、高锰酸及高锰酸盐、锰酸盐、高铁酸及高铁酸盐、氯酸及氯酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、硫酸氢盐、铵盐、重铬酸及重铬酸盐、碘酸及碘酸盐、溴酸及溴酸盐、亚硝酸及亚硝酸盐、金属、金属氢化物、酸类、碱类、过硼酸盐、卤素互化物。7.权利要求1所述的制备石墨烯/碳纳米管复合材料的方法，其特征在于，第三步所述分散剂质量与初始氧化石墨烯质量比为（1~1000）:1。8.权利要求1所述的制备石墨烯/碳纳米管复合材料的方法，其特征在于，第三步所述将第二步得到的溶液加入分散剂混合后反应的时间为0~120小时。9.权利要求1所述的制备石墨烯/碳纳米管复合材料的方法，其特征在于，第三步所述将第二步得到的溶液加入分散剂混合后反应的温度为-10℃~100℃。10.权利要求1所述的制备石墨烯/碳纳米管复合材料的方法，其特征在于，第三步所述将第二步得到的溶液加入分散剂混合后反应的搅拌转速为0~3000 r/min。

技术总结
本发明公开了一种制备石墨烯/碳纳米管复合材料的方法，属于纳米材料技术领域。首先将氧化石墨烯与碳纳米管混合均匀，利用化学还原法对氧化石墨烯进行还原，除去大部分的含氧官能团，再利用电化学反应进一步还原，使得残余的含氧官能团被还原，提高了石墨烯的还原程度，得到了更高品质的石墨烯/碳纳米管复合材料。随后添加分散剂与电化学还原后的石墨烯/碳纳米管溶液进行反应，利用反应产物对材料进行分散保持，避免了团聚，从而使得石墨烯/碳纳米管复合材料均匀分散在溶液中。本发明高效简洁，可重复性高，效果显著，有应用价值，具有推广的可能性。广的可能性。广的可能性。


技术研发人员：杨盛贤
受保护的技术使用者：曲靖华金雨林科技有限责任公司
技术研发日：2022.03.13
技术公布日：2023/9/23