一种电化学制备石墨烯的方法与流程

1.本发明属于新材料制备技术领域，更具体讲，提供一种石墨烯的制备方法。


背景技术：

2.石墨烯是一种由碳原子紧密堆积组成的单层二维材料。碳原子有4个价电子，其中3个电子以sp2杂化形成σ键，通过σ键与其他三个碳原子连接成六边形结构，第4个未成键电子与平面垂直形成π键。基于独特的晶体结构，石墨烯表现出极其优异的力学性能、导电性能、导热性能、载流子迁移率、光学性能及阻隔性等。
3.目前通常采用氧化石墨法生产氧化石墨烯，再通过对氧化石墨烯进行还原得到石墨烯。氧化石墨法是最常用的工业生产方式，具有工艺简单、易操作、产率高、可大规模生产等优点而被广泛应用。生产中常用化学试剂对氧化石墨烯进行还原，但化学试剂只能除去部分含氧官能团，部分恢复产物相关性能，还原效果不满足实际需求。而且必须使用大量的还原剂，造成试剂浪费。
4.还原后石墨烯表面的π电子恢复自由状态，由于其较大的比表面积、碳原子间的π-π作用、片层间的范德华作用力，使得石墨烯片层相互吸附在一起，容易团聚，不利于后续应用。石墨烯应用于复合材料提高性能时，在基体中的分散问题一直面临着极大的挑战，严重影响和制约着与其他材料进行复合的效果。因此，石墨烯的还原过程必须考虑在溶液中的分散问题，这是实现石墨烯广泛应用的重要前提。
5.因此，在现有技术基础上，本领域技术人员需要研究一种高效、便捷、低成本的处理方法，既能更好地还原石墨烯，又能使石墨烯能够均匀分散在溶液中。


技术实现要素：

6.针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种制备具有更高还原程度的石墨烯，并能保持石墨烯均匀分散在溶液中的方法。
7.本发明的具体作用原理如下。
8.本发明能提高石墨烯还原程度的原理如下：经过化学还原后，石墨烯表面还残留有部分含氧官能团。再使用电化学反应进行还原，残留的含氧官能团从阴极上得到电子脱离石墨烯，石墨烯被进一步还原。通过控制电压和电流的大小、还原时间，可以控制石墨烯的还原程度，调控结构缺陷。因此，将化学还原与电化学还原联合使用能提高石墨烯的还原程度。
9.本发明使得石墨烯均匀分散在溶液中的原理如下：（1）经过化学还原后部分含氧官能团离开石墨烯表面，溶液中未反应的还原剂、化学还原产物等小分子，通过氢键、范德华力、分子间作用力等相互作用被吸附在石墨烯表面，避免了石墨烯的团聚，常用的小分子有：抗坏血酸、脱氢抗坏血酸、草酸、葡萄糖、氨。（2）经过电化学还原后更多的含氧官能团得到电子从石墨烯表面离开，石墨烯表面新增更多的空白位点。未反应的还原剂、化学还原产物、电化学反应产物等小分子，通过氢键、范德华力、分子间作用力等相互作用被吸附在石
墨烯表面新增的空白位点上，进一步避免石墨烯的团聚，从而使得石墨烯均匀分散在溶液中，常用的小分子有：抗坏血酸、脱氢抗坏血酸、草酸、葡萄糖、氨；（3）当电解液中含有水，电化学反应施加的电压超过水的电化学稳定窗口电压，在阴极上有氢气产生，氢气产生后被吸附在石墨烯表面，能避免石墨烯的团聚，保持石墨烯均匀分散在溶液中。
10.本发明能调节石墨烯溶液浓度的原理如下：对于石墨烯均匀分散的溶液，新加入一定量的溶剂，或者过滤除去多余溶剂，可以方便地调节石墨烯溶液的浓度。其中单层石墨烯溶液的浓度通常为0.1 mg/ml至10 mg/ml，少层石墨烯溶液的浓度通常为1 mg/ml至20 mg/ml，多层石墨烯溶液的浓度通常为5mg/ml至200 mg/ml。通过测量石墨烯溶液的浓度，可知石墨烯在溶液中的分散均匀性很好。
11.本发明是通过以下技术方案实现的，包括如下步骤：第一步，将氧化石墨烯溶液与还原剂混合后反应，得到化学还原的石墨烯溶液；第二步，将第一步得到的溶液放入电解池中，利用电化学反应进一步还原，提高石墨烯的还原程度，得到经过电化学还原后的石墨烯均匀分散的溶液。
12.优选地，第一步中所述氧化石墨烯为以下一种或多种混合使用：单层氧化石墨烯、少层氧化石墨烯、多层氧化石墨烯。
13.优选地，第一步中所述制备氧化石墨烯溶液的溶剂为常见公开溶剂，常用的为以下一种或多种混合：水、甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮。
14.优选地，第一步中所述氧化石墨烯溶液，根据实际使用的氧化石墨烯的种类不同，浓度为0.05~100 mg/ml，常用浓度为：0.05 mg/ml、0.1 mg/ml、0.2 mg/ml、0.3 mg/ml、0.4 mg/ml、0.5 mg/ml、0.6 mg/ml、0.7 mg/ml、0.8 mg/ml、0.9 mg/ml、1 mg/ml、1.5 mg/ml、2 mg/ml、2.5 mg/ml、3 mg/ml、4 mg/ml、5 mg/ml、6 mg/ml、7 mg/ml、8 mg/ml、9 mg/ml、10 mg/ml、11 mg/ml、12 mg/ml、13 mg/ml、14 mg/ml、15 mg/ml、20 mg/ml、30 mg/ml、40 mg/ml、50 mg/ml、60 mg/ml、70 mg/ml、80 mg/ml、90 mg/ml、100 mg/ml。
15.优选地，第一步中所述氧化石墨烯溶液，根据具体使用的氧化石墨烯情况，配置溶液时可以添加表面活性剂，表面活性剂为以下一种或多种混合使用：聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯亚胺、十烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、烷基酚聚氧乙烯醚、曲拉通x-100、聚乙二醇、氨水、n,n-二乙基丙炔胺甲酸盐、十八胺、阿拉伯树胶、环糊精、dna。其中氧化石墨烯与表面活性剂的质量比为1:（0~50），常用质量比为：1:0、1:0.05、1:0.06、1:0.07、1:0.08、1:0.09、1:0.1、1:0.15、1:0.2、1:0.25、1:0.3、1:0.35、1:0.4、1:0.45、1:0.5、1:0.55、1:0.6、1:0.65、1:0.7、1:0.75、1:0.8、1:0.85、1:0.9、1:0.95、1:1、1:1.1、1:1.2、1:1.3、1:1.4、1:1.5、1:1.6、1:1.7、1:1.8、1:1.9、1:2、1:2.1、1:2.2、1:2.3、1:2.4、1:2.5、1:2.6、1:2.7、1:2.8、1:2.9、1:3、1:3.1、1:3.2、1:3.3、1:3.4、1:3.5、1:3.6、1:3.7、1:3.8、1:3.9、1:4、1:4.1、1:4.2、1:4.3、1:4.4、1:4.5、1:4.6、1:4.7、1:4.8、1:4.9、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9、1:10、1:11、1:12、1:13、1:14、1:15、1:20、1:25、1:30、1:35、1:40。
16.优选地，第一步中所述还原剂为以下一种或多种混合：有机酸、硼氢化物、柠檬酸盐、抗坏血酸盐、醇类、糖类、氨基酸、含硫还原剂、含氮还原剂、还原性植物提取物、金属、无
机酸、碱类。有机酸包括：抗坏血酸、草酸、没食子酸、柠檬酸、单宁酸、酒石酸、甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸、己二酸、马来酸、苯甲酸、苯乙酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、脂肪酸、丙烯酸、三氟乙酸、脱氢抗坏血酸、古乐糖酸、苏阿糖酸；硼氢化物包括：硼氢化锂、硼氢化钠、硼氢化钾、硼氢化铷、硼氢化铝、硼氢化铍、硼氢化钙、硼氢化锌、硼氢化镁、硼氢化铯、硼氢化锶、硼氢化钡、硼氢化亚铜、硼氢化钛、硼氢化锆、硼氢化钇、硼氢化锰、硼氢化铁、硼氢化镍、硼氢烷；柠檬酸盐包括：柠檬酸锂、柠檬酸钠、柠檬酸镁、柠檬酸铝、柠檬酸钾、柠檬酸钙、柠檬酸铵、柠檬酸铁、柠檬酸亚铁、柠檬酸镍、柠檬酸钴、柠檬酸锰、柠檬酸铬、柠檬酸铜、柠檬酸铜、柠檬酸锌、柠檬酸钡；抗坏血酸盐包括：抗坏血酸锂、抗坏血酸钠、抗坏血酸镁、抗坏血酸铝、抗坏血酸钾、抗坏血酸钙、抗坏血酸铵、抗坏血酸亚铁、抗坏血酸镍、抗坏血酸钴、抗坏血酸锰、抗坏血酸铬、抗坏血酸铜、抗坏血酸锌、抗坏血酸钡、抗坏血酸亚锡；醇类包括：甲醇、苯甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、异丙醇、丁醇、山梨酸醇；糖类包括：单糖（葡萄糖、果糖、半乳糖）、二糖（蔗糖、乳糖、麦芽糖）、低聚糖（环糊精）、多糖（壳聚糖）；氨基酸包括：l-半胱氨酸、l-谷胱甘肽；含硫还原剂包括：硫脲、二氧化硫脲、乙硫醇、噻吩、劳森试剂、过硫酸锂、过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵；含氮还原剂包括：氨水、肼（联氨）、水合肼（水合联氨）、氨硼烷、苯肼、尿素、羟胺、盐酸羟胺、吡咯、吡啶、苄胺、对苯二胺、乙二胺、二甲基酮肟、亚硝酸锂、亚硝酸钠、亚硝酸镁、亚硝酸铝、亚硝酸钾、亚硝酸钙、亚硝酸铵、亚硝酸铁、亚硝酸亚铁、亚硝酸镍、亚硝酸钴、亚硝酸锰、亚硝酸铬、亚硝酸铜、亚硝酸钡、亚硝酸锌、亚硝酸银；还原性植物提取物包括：茶叶提取物、玫瑰花提取物、铁树叶提取物、桔皮提取物、银杏叶提取物；金属包括：锂、钠、镁、铝、钾、钙、铍、铁、锌、锡；无机酸包括：硫酸、氢氟酸、氢碘酸、氢溴酸、氢氯酸、磷酸、硝酸、碳酸；碱类包括：氨水、氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾。
17.优选地，第一步中所述氧化石墨烯与还原剂的质量比为1:（1~200），常用质量比为：1:1、1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9、1:10、1:11、1:12、1:13、1:14、1:15、1:16、1:17、1:18、1:19、1:20、1:21、1:22、1:23、1:24、1:25、1:26、1:27、1:28、1:29、1:30、1:35、1:40、1:45、1:50。
18.优选地，第一步中所述化学还原反应的时间为0至120小时。常用为：0 min（即加入还原剂后立刻进行电化学还原反应）、1 min、5 min、10 min、30 min、60 min、90 min、2 h、3 h、4 h、5 h、6 h、7 h、8 h、9 h、10 h、11 h、12 h、13 h、14 h、15 h、16 h、17 h、18 h、19 h、20 h、21 h、22 h、23 h、24 h、25 h、26 h、27 h、28 h、29 h、30 h、31 h、32 h、33 h、34 h、35 h、36 h、37 h、38 h、39 h、40 h、41 h、42 h、43 h、44 h、45 h、46 h、47 h、48 h、50 h、52 h、54 h、56 h、58 h、60 h、64 h、68 h、72 h、76 h、80 h、84 h、88 h、92 h、96 h、100 h、104 h、108 h、112 h、116 h、120 h。
19.优选地，第一步中所述化学还原反应温度为-10℃~100℃，常用温度为：-10℃、-5℃、0℃、5℃、10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、80℃、85℃、90℃、95℃。
20.优选地，第一步中所述化学还原反应的搅拌转速为0~3000 r/min。常用转速为：0 r/min（即为静置）、10 r/min、20 r/min、30 r/min、40 r/min、50 r/min、60 r/min、70 r/min、80 r/min、90 r/min、100 r/min、110 r/min、120 r/min、130 r/min、140 r/min、150 r/min、180 r/min、200 r/min、240 r/min、300 r/min、500 r/min、600 r/min、700 r/min、800 r/min、900 r/min、1000 r/min。
mol/l、4.6 mol/l、4.7 mol/l、4.8 mol/l、4.9 mol/l、5.0 mol/l、5.1 mol/l、5.2 mol/l、5.3 mol/l、5.4 mol/l、5.5 mol/l、5.6 mol/l、5.7 mol/l、5.8 mol/l、5.9 mol/l、6.0 mol/l、6.5 mol/l、7.0 mol/l、7.5 mol/l、8.0 mol/l、8.5 mol/l、9.0 mol/l、9.5 mol/l、10.0 mol/l。
26.优选地，第二步中所述电化学还原反应使用的电极材料为化学与电化学稳定的金属及合金或者非金属导体材料，常用的材料有：铂、金、银、铜、镍、钛、铅、铜合金、钛合金、镍合金、铅合金、石墨。
27.优选地，第二步中所述的电化学还原反应使用恒压电源，恒定电压区间为0.1~60.0v，常用恒定电压为：0.5v、0.6v、0.7v、0.8v、0.9v、1.0v、1.1v、1.2v、1.3v、1.4v、1.5v、1.6v、1.7v、1.8v、1.9v、2.0v、2.1v、2.2v、2.3v、2.4v、2.5v、2.6v、2.7v、2.8v、2.9v、3.0v、3.1v、3.2v、3.3v、3.4v、3.5v、3.6v、3.7v、3.8v、3.9v、4.0v、4.1v、4.2v、4.3v、4.4v、4.5v、4.6v、4.7v、4.8v、4.9v、5.0v、5.1v、5.2v、5.3v、5.4v、5.5v、5.6v、5.7v、5.8v、5.9v、6.0v、6.1v、6.2v、6.3v、6.4v、6.5v、6.6v、6.7v、6.8v、6.9v、7.0v、7.1v、7.2v、7.3v、7.4v、7.5v、7.6v、7.7v、7.8v、7.9v、8.0v、8.1v、8.2v、8.3v、8.4v、8.5v、8.6v、8.7v、8.8v、8.9v、9.0v、9.1v、9.2v、9.3v、9.4v、9.5v、9.6v、9.7v、9.8v、9.9v、10.0v、11.0v、12.0v、13.0v、14.0v、15.0v、16.0v、17.0v、18.0v、19.0v、20.0v、21.0v、22.0v、23.0v、24.0v、25.0v、26.0v、27.0v、28.0v、29.0v、30.0v、31.0v、32.0v、33.0v、34.0v、35.0v、36.0v、37.0v、38.0v、39.0v、40.0v、45.0v。
28.优选地，第二步中所述电化学还原反应的持续时间为0至120小时。常用为：0 s、10 s、20 s、30 s、40 s、50 s、1 min、2 min、3 min、4 min、5 min、6 min、7 min、8 min、9 min、10 min、15 min、20 min、25 min、30 min、35 min、40 min、45 min、50min、55 min、60 min、65 min、70 min、75 min、80 min、85 min、90 min、95 min、100 min、105 min、110 min、115 min、2 h、3 h、4 h、5 h、6 h、7 h、8 h、9 h、10 h、11 h、12 h、13 h、14 h、15 h、16 h、17 h、18 h、19 h、20 h、21 h、22 h、23 h、24 h、25 h、26 h、27 h、28 h、29 h、30 h、31 h、32 h、33 h、34 h、35 h、36 h、37 h、38 h、39 h、40 h、41 h、42 h、43 h、44 h、45 h、46 h、47 h、48 h、50 h、52 h、54 h、56 h、58 h、60 h、64 h、68 h、72 h、76 h、80 h、84 h、88 h、92 h、96 h、100 h、104 h、108 h、112 h、116 h、120 h。
29.优选地，第二步中所述电化学还原反应温度为-10℃~100℃，常用温度为：-10℃、-5℃、0℃、5℃、10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、80℃、85℃、90℃。
30.优选地，第二步中所述电化学还原反应的搅拌转速为0~3000 r/min，常用转速为：0 r/min（即为静置）、10 r/min、20 r/min、30 r/min、40 r/min、50 r/min、60 r/min、70 r/min、80 r/min、90 r/min、100 r/min、110 r/min、120 r/min、130 r/min、140 r/min、150 r/min、180 r/min、200 r/min、240 r/min、300 r/min、500 r/min、600 r/min、700 r/min、800 r/min、900 r/min、1000 r/min。
31.优选地，第二步中所述电化学还原反应，电解池中使用隔膜，隔膜将电解池的阴极与阳极区域隔离开，石墨烯溶液位于阴极一侧，具体使用的为具有适当孔隙和一定的孔隙率的常见隔膜。
32.优选地，第二步中所述电化学还原反应，可以在实验过程中调节ph值、电解质种类、电解质浓度、反应电压、反应时间、反应温度、搅拌转速的相关参数。
mg/ml的溶液。
58.取20 g抗坏血酸溶于100 ml纯水后，加入上述氧化石墨烯溶液，形成电解质为抗坏血酸的溶液。
59.将上述溶液在20℃以转速300 r/min搅拌反应1分钟，得到化学还原的石墨烯溶液。
60.将上述溶液中置于电解池中，插入电极，采用恒电位电化学方法，在10℃条件下，施加恒定电压2v，电化学还原24小时，同时以转速150 r/min进行搅拌，得到经过电化学还原后的石墨烯均匀分散的溶液。
61.将上述溶液过滤浓缩，得到高浓度的石墨烯均匀分散的溶液。
62.实施例4。
63.取1 g氧化石墨烯、10 g抗坏血酸溶于1000 ml纯水，超声搅拌2小时，形成电解质为抗坏血酸，氧化石墨烯浓度为1 mg/ml的溶液。
64.将上述溶液在15℃静置反应24小时，得到化学还原的石墨烯溶液。
65.将上述溶液中置于电解池中，插入电极，在15℃静置条件下，采用恒电位电化学方法，施加恒定电压2.5v，电化学还原2小时，得到经过电化学还原后的石墨烯均匀分散的溶液。
66.将上述溶液过滤浓缩，得到高浓度的石墨烯均匀分散的溶液。
67.将上述溶液利用纯水透析除去杂质，得到去除杂质后的石墨烯均匀分散的溶液。
68.实施例5。
69.取1 g氧化石墨烯溶于1000 ml纯水，超声搅拌2小时。
70.在上述氧化石墨烯溶液中加入适量氨水，调节ph=11，形成电解质为氨水，氧化石墨烯浓度为1 mg/ml的溶液。
71.向上述溶液中加入8 g葡萄糖，在90℃以转速600 r/min搅拌反应2小时，得到化学还原的石墨烯溶液。
72.将上述溶液中置于电解池中，插入电极，采用恒电位电化学方法，在20℃条件下，施加恒定电压15v，电化学还原2小时，同时以转速200 r/min进行搅拌，得到经过电化学还原后的石墨烯均匀分散的溶液。
73.将上述溶液过滤浓缩，得到高浓度的石墨烯均匀分散的溶液。
74.实施例6。
75.取1 g氧化石墨烯溶于1000 ml纯水，超声搅拌2小时。
76.在上述氧化石墨烯溶液中加入6 g尿素、1 g草酸，形成电解质为尿素和草酸，氧化石墨烯浓度为1 mg/ml的溶液。
77.将上述溶液在80℃以转速500 r/min搅拌反应1小时，得到化学还原的石墨烯溶液。
78.将上述溶液中置于电解池中，插入电极，在20℃静置条件下，采用恒电位电化学方法，施加恒定电压20v，电化学还原30分钟，得到经过电化学还原后的石墨烯均匀分散的溶液。
79.将上述溶液过滤浓缩，得到高浓度的石墨烯均匀分散的溶液。
80.实施例7。
81.取1 g氧化石墨烯溶于1000 ml纯水，超声搅拌2小时。
82.在上述氧化石墨烯溶液中加入适量氨水，调节ph=11，形成氧化石墨烯浓度为1 mg/ml的溶液。
83.在上述氧化石墨烯溶液中加入100 ml苄胺、2 g水合肼，在室温下搅拌30分钟后，在90℃以转速300 r/min搅拌反应1小时，得到化学还原的石墨烯溶液。
84.向上述溶液中加入2 g草酸，形成以草酸为电解质的电解液。
85.将上述溶液中置于电解池中，插入电极，采用恒电位电化学方法，在15℃条件下，施加恒定电压35v，电化学还原10小时，同时以转速300 r/min进行搅拌，得到经过电化学还原后的石墨烯均匀分散的溶液。
86.实施例8。
87.取1 g氧化石墨烯溶于1000 ml纯水，超声搅拌2小时。
88.在上述氧化石墨烯溶液中加入适量氨水，调节ph=11，形成氧化石墨烯浓度为1 mg/ml的溶液。
89.向上述溶液中加入1 g二氧化硫脲、3g硼氢化钠，在90℃以转速300 r/min进行搅拌，搅拌反应2小时，得到化学还原的石墨烯溶液。
90.向上述溶液中加入2 g草酸，形成以草酸为电解质的电解液。
91.将上述溶液中置于电解池中，插入电极，采用恒电位电化学方法，在20℃条件下，施加恒定电压40v，电化学还原2分钟，同时以转速100 r/min进行搅拌，得到经过电化学还原后的石墨烯均匀分散的溶液。
92.实施例9。
93.取1 g氧化石墨烯溶于1000 ml纯水，超声搅拌2小时。
94.在上述氧化石墨烯溶液中加入适量氨水，调节ph=11。形成氧化石墨烯浓度为1 mg/ml的溶液。
95.向上述溶液中加入5 g水合肼，85℃以转速300 r/min进行搅拌，搅拌反应2小时，得到化学还原的石墨烯溶液。
96.向上述溶液中加入1 g草酸，形成以草酸为电解质的电解液。
97.将上述溶液中置于电解池中，插入电极，采用恒电位电化学方法，在20℃条件下，施加恒定电压10v，电化学还原2小时，同时以转速20 r/min进行搅拌，得到经过电化学还原后的石墨烯均匀分散的溶液。
98.将上述溶液过滤浓缩，得到高浓度的石墨烯均匀分散的溶液。
99.将上述溶液利用纯水透析除去杂质，得到去除杂质后的石墨烯均匀分散的溶液。
100.实施例10。
101.取1 g氧化石墨烯，3 g抗坏血酸溶于1000 ml纯水，超声搅拌2小时。
102.在上述氧化石墨烯溶液中加入适量氨水，调节ph=11。形成电解质为氨水和抗坏血酸，氧化石墨烯浓度为1 mg/ml的溶液。
103.将上述溶液中加入7 g l-谷胱甘肽，50℃以搅拌反应7小时，得到化学还原的石墨烯溶液。
104.将上述溶液中置于电解池中，插入电极，采用恒电位电化学方法，在20℃条件下，施加恒定电压6v，电化学还原3小时，同时以转速300 r/min进行搅拌，得到经过电化学还原
后的石墨烯均匀分散的溶液。
105.将上述溶液过滤浓缩，得到高浓度的石墨烯均匀分散的溶液。
106.实施例11。
107.取1 g氧化石墨烯溶于1000 ml纯水，超声搅拌2小时。
108.在上述氧化石墨烯溶液中加入适量氨水，调节ph=11。形成电解质为氨水，氧化石墨烯浓度为1 mg/ml的溶液。
109.将上述溶液中加入12 ml 乙二胺，在95 ℃以搅拌反应6小时，得到化学还原的石墨烯溶液。
110.向上述溶液中加入1g草酸，形成以草酸为电解质的电解液。
111.将上述溶液中置于电解池中，插入电极，在20℃静置条件下，采用恒电位电化学方法，施加恒定电压2v，电化学还原24小时，得到经过电化学还原后的石墨烯均匀分散的溶液。
112.将上述溶液过滤浓缩，得到高浓度的石墨烯均匀分散的溶液。
113.实施例12。
114.取1 g氧化石墨烯、10 g草酸溶于1000 ml纯水，超声搅拌2小时，形成电解质为草酸，氧化石墨烯浓度为1 mg/ml的溶液。
115.将上述溶液在80℃以转速300 r/min进行搅拌反应2小时，得到化学还原的石墨烯溶液。
116.将上述溶液中置于电解池中，插入电极，在15℃静置条件下，采用恒电位电化学方法，施加恒定电压4v，电化学还原6小时，得到经过电化学还原后的石墨烯均匀分散的溶液。
117.实施例13。
118.取1 g氧化石墨烯溶于5 l纯水，超声搅拌2小时，形成0.2 mg/ml的氧化石墨烯溶液。
119.向上述溶液中加入5 g抗坏血酸和15 g草酸，混合均匀后在5℃静置反应12小时，得到化学还原的石墨烯溶液。
120.将上述溶液中置于电解池中，插入电极，在5℃静置条件下，采用恒电位电化学方法，施加恒定电压1.5v电化学还原24小时，再施加恒定电压2.0v电化学还原24小时，得到经过电化学还原后的石墨烯均匀分散的溶液。
121.实施例14。
122.取1 g氧化石墨烯溶于5 l纯水，超声搅拌2小时，形成0.2 mg/ml的氧化石墨烯溶液。
123.向上述溶液中加入10 g抗坏血酸，混合均匀后在0℃静置反应2小时，得到化学还原的石墨烯溶液。
124.将上述溶液中置于电解池中，插入电极，在0℃静置条件下，采用恒电位电化学方法，施加恒定电压0.8v，电化学还原120小时，得到经过电化学还原后的石墨烯均匀分散的溶液。
125.实施例15。
126.取1 g氧化石墨烯溶于5 l纯水，超声搅拌2小时，形成0.2 mg/ml的氧化石墨烯溶液。
127.向上述溶液中加入10 g抗坏血酸，混合均匀后在0℃静置反应24小时，得到化学还原的石墨烯溶液。
128.将上述溶液中置于电解池中，插入电极，在0℃静置条件下，采用恒电位电化学方法，施加恒定电压1.2v，电化学还原48小时，得到经过电化学还原后的石墨烯均匀分散的溶液。
129.实施例16。
130.取1 g氧化石墨烯溶于5 l纯水，超声搅拌2小时，形成0.2 mg/ml的氧化石墨烯溶液。
131.向上述溶液中加入20 g抗坏血酸，混合均匀后在5℃静置反应18小时，得到化学还原的石墨烯溶液。
132.将上述溶液中置于电解池中，插入电极，在5℃静置条件下，采用恒电位电化学方法，施加恒定电压1.8v，电化学还原36小时，得到经过电化学还原后的石墨烯均匀分散的溶液。
133.实施例17。
134.取1 g氧化石墨烯溶于5 l纯水，超声搅拌2小时，形成0.2 mg/ml的氧化石墨烯溶液。
135.向上述溶液中加入20 g抗坏血酸，混合均匀后在10℃静置反应24小时，得到化学还原的石墨烯溶液。
136.将上述溶液中置于电解池中，插入电极，在10℃静置条件下，采用恒电位电化学方法，施加恒定电压3v，电化学还原1小时，得到经过电化学还原后的石墨烯均匀分散的溶液。
137.实施例18。
138.取1 g氧化石墨烯溶于5 l纯水，超声搅拌2小时，形成0.2 mg/ml的氧化石墨烯溶液。
139.向上述溶液中加入5 g抗坏血酸，混合均匀后在0℃静置反应60小时，得到化学还原的石墨烯溶液。
140.将上述溶液中置于电解池中，插入电极，在0℃静置条件下，采用恒电位电化学方法，第1步施加恒定电压1.5v电化学还原6小时、第2步施加恒定电压1.6v电化学还原6小时、第3步施加恒定电压1.7v电化学还原6小时、第4步施加恒定电压1.8v电化学还原6小时，得到经过电化学还原后的石墨烯均匀分散的溶液。
141.实施例19。
142.取1 g氧化石墨烯溶于5 l纯水，超声搅拌2小时，形成0.2 mg/ml的氧化石墨烯溶液。
143.取20 g抗坏血酸溶于100 ml纯水后，加入上述溶液中，在20℃以转速300 r/min搅拌反应1分钟，得到化学还原的石墨烯溶液。
144.将上述溶液中置于电解池中，插入电极，采用恒电位电化学方法，在10℃条件下，施加恒定电压1.9v，电化学还原24小时，同时以转速150 r/min进行搅拌，得到经过电化学还原后的石墨烯均匀分散的溶液。
145.将上述溶液过滤浓缩，得到高浓度的石墨烯均匀分散的溶液。
146.实施例20。
147.取1 g氧化石墨烯溶于5 l纯水，超声搅拌2小时，形成0.2 mg/ml的氧化石墨烯溶液。
148.向上述溶液中加入10 g抗坏血酸和5 g柠檬酸，混合均匀后15℃静置反应24小时，得到化学还原的石墨烯溶液。
149.将上述溶液中置于电解池中，插入电极，在15℃静置条件下，采用恒电位电化学方法，施加恒定电压10v，电化学还原2小时，得到经过电化学还原后的石墨烯均匀分散的溶液。
150.将上述溶液过滤浓缩，得到高浓度的石墨烯均匀分散的溶液。
151.将上述溶液利用纯水透析除去杂质，得到去除杂质后的石墨烯均匀分散的溶液。
152.将上述溶液通过冷冻干燥，得到干燥后的石墨烯。
153.实施例21。
154.取1 g氧化石墨烯溶于5 l纯水，超声搅拌2小时，形成0.2 mg/ml的氧化石墨烯溶液。
155.在上述溶液中加入适量氨水，调节ph=11，再加入10 g葡萄糖，在90℃以转速600 r/min搅拌反应2小时，得到化学还原的石墨烯溶液。
156.将上述溶液中置于电解池中，插入电极，在20℃条件下，采用恒电位电化学方法，施加恒定电压0.9v，电化学还原24小时，同时以转速200 r/min进行搅拌，得到经过电化学还原后的石墨烯均匀分散的溶液。
157.实施例22。
158.取1 g氧化石墨烯溶于5 l纯水，超声搅拌2小时，形成0.2 mg/ml的氧化石墨烯溶液。
159.在上述溶液中加入适量氨水，调节ph=11，再加入5 g水合肼，在90℃以转速600 r/min搅拌反应2小时，得到化学还原的石墨烯溶液。
160.将上述溶液中置于电解池中，插入电极，在20℃条件下，采用恒电位电化学方法，施加恒定电压1.0v，电化学还原12小时，同时以转速200 r/min进行搅拌，得到经过电化学还原后的石墨烯均匀分散的溶液。
161.将上述溶液过滤浓缩，得到高浓度的石墨烯均匀分散的溶液。
162.实施例23。
163.取1 g氧化石墨烯溶于5 l纯水，超声搅拌2小时，形成0.2 mg/ml的氧化石墨烯溶液。
164.在上述溶液中加入适量氨水，调节ph=11，再加入10 g葡萄糖，在90℃以转速600 r/min搅拌反应2小时，得到化学还原的石墨烯溶液。
165.将上述溶液中置于电解池中，插入电极，在20℃条件下，采用恒电位电化学方法，施加恒定电压1.2v，电化学还原24小时，同时以转速200 r/min进行搅拌，得到经过电化学还原后的石墨烯均匀分散的溶液。
166.实施例24。
167.取1 g氧化石墨烯溶于5 l纯水，超声搅拌2小时，形成0.2 mg/ml的氧化石墨烯溶液。
168.在上述溶液中加入适量氨水，调节ph=11，再加入5 g葡萄糖和5 g硼氢化钠，在90
℃以转速600 r/min搅拌反应2小时，得到化学还原的石墨烯溶液。
169.将上述溶液中置于电解池中，插入电极，在20℃条件下，采用恒电位电化学方法，施加恒定电压1.6v，电化学还原12小时，同时以转速200 r/min进行搅拌，得到经过电化学还原后的石墨烯均匀分散的溶液。
170.实施例25。
171.取1 g氧化石墨烯溶于5 l纯水，超声搅拌2小时，形成0.2 mg/ml的氧化石墨烯溶液。
172.在上述溶液中加入适量氨水，调节ph=11，再加入5 g葡萄糖和5 g柠檬酸钠，在90℃以转速600 r/min搅拌反应2小时，得到化学还原的石墨烯溶液。
173.将上述溶液中置于电解池中，插入电极，在20℃条件下，采用恒电位电化学方法，施加恒定电压1.8v，电化学还原6小时，同时以转速200 r/min进行搅拌，得到经过电化学还原后的石墨烯均匀分散的溶液。
174.实施例26。
175.取1 g氧化石墨烯溶于5 l纯水，超声搅拌2小时，形成0.2 mg/ml的氧化石墨烯溶液。
176.向上述溶液中加入10 g抗坏血酸钠和10 g柠檬酸钠，混合均匀后在10℃静置反应12小时，得到化学还原的石墨烯溶液。
177.将上述溶液中置于电解池中，插入电极，在0℃静置条件下，采用恒电位电化学方法，施加恒定电压1.5v，电化学还原24小时，得到经过电化学还原后的石墨烯均匀分散的溶液。
178.实施例27。
179.取1 g氧化石墨烯溶于5 l纯水，超声搅拌2小时，形成0.2 mg/ml的氧化石墨烯溶液。
180.向上述溶液中加入5 g抗坏血酸，混合均匀后在0℃静置反应1小时，得到化学还原的石墨烯溶液。
181.将上述溶液中置于电解池中，插入电极，在0℃静置条件下，采用恒电位电化学方法，第1步施加恒定电压0.6v电化学还原2小时、第2步施加恒定电压0.7v电化学还原2小时、第3步施加恒定电压0.8v电化学还原2小时、第4步施加恒定电压0.9v电化学还原2小时、第5步施加恒定电压1v电化学还原2小时、第6步施加恒定电压1.1v电化学还原2小时、第7步施加恒定电压1.2v电化学还原2小时、第8步施加恒定电压1.3v电化学还原2小时、第9步施加恒定电压1.4v电化学还原2小时、第10步施加恒定电压1.5v电化学还原2小时、第11步施加恒定电压1.6v电化学还原2小时、第12步施加恒定电压1.7v电化学还原2小时、第13步施加恒定电压1.8v电化学还原2小时、第14步施加恒定电压1.9v电化学还原2小时、第15步施加恒定电压2.0v电化学还原2小时，得到经过电化学还原后的石墨烯均匀分散的溶液。
182.本发明效果总结。
183.石墨烯的还原程度可以通过x射线衍射图谱来表征。氧化石墨烯表面含有大量的含氧官能团，含氧官能团使得石墨烯片层的晶面间距增大。还原除去含氧官能团后，晶面间距变小。从晶面间距可以判断还原效果，晶面间距越小，除去的含氧官能团越多，还原程度越高。由晶体x射线衍射的布拉格定律：2dsinθ=nλ，根据图谱中特征峰的2θ角，可以计算出
晶面间距d，从而判断石墨烯的还原效果。检测中使用的x射线波长为0.15406 nm，衍射级数n取1。图3为氧化石墨烯的x射线衍射图谱，2θ=12.93
º
，晶面间距d=0.717858 nm。图4为实施例1中化学还原后的x射线衍射图谱，2θ=25.22
º
，晶面间距d=0.352841 nm。图5为实施例1中电化学还原后的x射线衍射图谱，2θ=25.80
º
，晶面间距d=0.345039 nm。明显看出，经过电化学还原后晶面间距d进一步减小，小于化学还原后的晶面间距d，表明化学还原除去了大部分的含氧官能团，电化学还原又除去了更多的含氧官能团，石墨烯被进一步还原。x射线衍射图谱证实了本发明可以提高石墨烯的还原程度。
184.石墨烯在溶液中分散的均匀性可以通过测量浓度的平均值和标准差来判断。共测量12组样品，每组取7个样，根据测量值计算浓度的平均值和标准差。图6为石墨烯溶液浓度的测量结。经测量，所制备样品的浓度平均值分布在6.6~7.5 mg/ml之间，标准差在0.06~0.2 mg/ml之间，大部分标准差在0.1 mg/ml以下，考虑实验误差，标准差很小，浓度很均匀。浓度可以通过加入溶剂的量来人为调节，但浓度测量值的标准差由客观分散均匀的一致性所决定，标准差小，说明浓度的一致性很高，说明石墨烯在溶液中分散的均匀性很好。
185.综上所述，本发明提供一种高效、便捷、低成本的方法，将化学还原法与电化学还原法联合使用，提高石墨烯的还原程度，同时使得石墨烯均匀分散在溶液中方法。
186.本发明未尽事宜为公知技术。
187.上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种电化学制备石墨烯的方法，其特征在于，包括以下步骤：第一步，将氧化石墨烯溶液与还原剂混合后反应，得到化学还原的石墨烯溶液；第二步，将第一步得到的溶液放入电解池中，利用电化学反应进一步还原，提高石墨烯的还原程度，得到经过电化学还原后的石墨烯均匀分散的溶液。2.权利要求1所述的电化学制备石墨烯的方法，其特征在于，第一步所述还原剂为以下一种或多种混合：有机酸、硼氢化物、柠檬酸盐、抗坏血酸盐、醇类、糖类、氨基酸、含硫还原剂、含氮还原剂、还原性植物提取物、金属、无机酸、碱类。3.权利要求1所述的制备石墨烯的方法，其特征在于，第一步所述氧化石墨烯与还原剂的质量比为1:（1~200），化学还原的反应时间为0至120小时，反应温度为-10℃~100℃，反应搅拌转速为0~3000 r/min。4.权利要求1所述的电化学制备石墨烯的方法，其特征在于，第二步所述电化学反应使用的电解液为水性电解液或非水性电解液，ph在0至14之间。5.权利要求1所述的电化学制备石墨烯的方法，其特征在于，第二步所述电化学反应使用的电解质是以下一种或多种混合：酸、碱、盐，溶液中电解质的浓度为0.01-10.00mol/l。6.权利要求1所述的电化学制备石墨烯的方法，其特征在于，第二步所述电化学反应使用恒压电源，恒定电压区间为0.1~60.0v。7.权利要求1所述的电化学制备石墨烯的方法，其特征在于，第二步所述电化学反应的时间为0至120小时。8.权利要求1所述的电化学制备石墨烯的方法，其特征在于，第二步所述电化学反应的温度为-10℃~100℃。9.权利要求1所述的电化学制备石墨烯的方法，其特征在于，第二步所述电化学反应的搅拌转速为0~3000 r/min。10.权利要求1所述的电化学制备石墨烯的方法，其特征在于，第二步所述电化学反应的电解池中使用隔膜将阴极与阳极区域分隔开，石墨烯溶液位于阴极一侧。

技术总结
本发明公开了一种电化学制备石墨烯的方法，属于纳米材料技术领域。本发明将化学还原法与电化学还原法联合使用，提高了石墨烯的还原程度。首先利用化学还原法对氧化石墨烯进行还原，除去石墨烯表面大部分的含氧官能团，再利用电化学反应进一步还原，使得石墨烯表面残余的含氧官能团从阴极上得到电子被还原，石墨烯被进一步被还原，提高了石墨烯的还原程度，得到了更高品质的石墨烯。同时溶液中的小分子被吸附在石墨烯表面，避免了石墨烯的团聚，从而使得石墨烯均匀分散在溶液中。使用本发明方法制备的石墨烯还原程度高，分散的均匀性好，工艺简单，具有规模化应用的潜力。具有规模化应用的潜力。具有规模化应用的潜力。


技术研发人员：杨盛贤
受保护的技术使用者：曲靖华金雨林科技有限责任公司
技术研发日：2022.03.13
技术公布日：2023/9/23