一种质子浓度检测与电催化双功能一体化MOF电极及其制备方法和应用

一种质子浓度检测与电催化双功能一体化mof电极及其制备方法和应用
技术领域
1.本发明涉及电催化与原位检测技术领域，尤其涉及一种质子浓度检测与电催化双功能一体化mof电极及其制备方法和应用。


背景技术：

2.目前，电催化技术已在许多领域得到了应用，如电解水制氢、电化学二氧化碳还原和电化学制氨等。这些过程均有一个典型共同特征，即质子对反应物转化耦合过程。质子的耦合过程无论是对于电催化机理研究，还是对于反应产物选择性的控制，均具有重要的意义。但缺少研究工具来原位监测质子在电极表面的分布与迁移行为，亟待解决该问题。


技术实现要素：

3.本发明解决了现有技术存在的上述问题，本发明的目的是提供质子浓度检测与电催化双功能一体化mof电极及其制备方法和应用，该mof电极可实现催化与原位观测电极表面质子浓度两种功能。
4.为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种质子浓度检测与电催化双功能一体化mof电极的制备方法，包括如下步骤：
5.(1)制备金属有机框架材料mof；
6.(2)对金属有机框架材料mof使用浸渍法进行改性，改性温度为25℃-180℃，改性时间为2-72h，获得电催化与传感双功能的mof’，浸渍过程包括金属盐溶液浸渍和功能性配体溶液两步浸渍，两步浸渍顺序可互换，将电催化与传感双功能的mof’洗净，获得改性后的mof’；
7.(3)将改性后的mof’均匀分散在含nafion溶液中后，滴涂在导电基底上，mof’与含nafion溶液质量比为1:10～1000，干燥成膜后得到双功能一体化mof电极。
8.优选地，步骤(1)所述的金属有机框架材料mof选自uio-66、uio-67、mof-808、mil-101、hkust-1和zif-8中的一种以上。步骤(1)采用“一锅法”制备金属有机框架材料mof。
9.金属有机框架uio-66的合成方法为：以四氯化锆和对苯二甲酸为原料，溶剂为n,n-二甲基甲酰胺和乙酸，100℃～220℃反应10-24h后，冷却至室温，过滤，使用n,n-二甲基甲酰胺和甲醇各洗涤4次，干燥，产物为uio-66；其中，四氯化锆、对苯二甲酸、n,n-二甲基甲酰胺、乙酸的摩尔比为1:1～1.5:1000-1800:200-800。
10.金属有机框架mof-808的合成方法为：以八水合氯氧化锆和均苯三甲酸为原料，溶剂为n,n-二甲基甲酰胺，70℃～150℃反应10～30h后，冷却至室温，过滤，使用n,n-二甲基甲酰胺洗涤3次，产物为mof-808；其中，八水合氯氧化锆、均苯三甲酸、n,n-二甲基甲酰胺的摩尔比为1:0.25～1:100～300。
11.金属有机框架mil-101的合成方法为：以六水合氯化铁和对苯二甲酸为原料，溶剂为n,n-二甲基甲酰胺，80℃～160℃反应2～72h后，冷却至室温，过滤，使用n,n-二甲基甲酰
胺和乙醇分别洗涤3次，产物为mil-101；其中，六水合氯化铁、对苯二甲酸、n,n-二甲基甲酰胺的摩尔比为1:0.25～3:100～1000。
12.金属有机框架zif-8的合成方法为：以四水合硝酸锌和2-甲基咪唑为原料，溶剂为n,n-二甲基甲酰胺，100℃～180℃反应18～36h后，冷却至室温，过滤，使用n,n-二甲基甲酰胺洗涤3次，产物为zif-8；其中，四水合硝酸锌和2-甲基咪唑、n,n-二甲基甲酰胺的摩尔比为1:0.5～1.5:200～400。
13.优选地，步骤(2)所述的金属盐溶液或功能性配体溶液的体积是金属有机框架材料mof几何体积的2倍以上。
14.步骤(2)所述的金属盐溶液中金属离子选自铁、钴、镍、铜、钌、铂、稀土元素中的一种以上，所述的功能性配体为香豆素衍生配体或稀土离子修饰的吡啶羧酸配体，所述的金属盐溶液或功能性配体溶液的浓度为0.001～2.000mol/l。香豆素衍生配体为7-羟基香豆素-3-丙酸或7-羟基香豆素-2-乙酸。
15.优选地，步骤(2)所述的金属盐溶液或功能性配体溶液的溶剂选自水、甲醇、乙醇、异丙醇、四氢呋喃、甲苯、dmf(n,n-二甲基甲酰胺)和nmp(n-甲基吡咯烷酮)中的一种。金属盐为cucl2、co(ch3coo)2或其他金属盐类。
16.优选地，步骤(3)所述的含nafion的溶剂选自水、甲醇、乙醇、异丙醇、dmf和nmp中的一种以上，含nafion溶液中nafion的质量分数为0.1％～40.0％。
17.优选地，步骤(3)所述的成膜环境为大气气氛，成膜温度为25℃～200℃，成膜时间为0.5～24.0h。
18.优选地，步骤(3)所述的导电基底材料选自ito导电玻璃、fto导电玻璃、泡沫金属、玻碳、导电碳布和导电碳纸中的一种。
19.本发明还保护根据上述制备方法制备得到的质子浓度检测与电催化双功能一体化mof电极。
20.本发明还保护上述双功能一体化mof电极作为电催化的阴极材料中的应用，所述的电催化包括电解水、二氧化碳还原、氮气还原和硝酸盐还原。
21.与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明所述的双功能一体化mof电极的制备方法制备得到的双功能电极在具体使用时，可作为电解水、二氧化碳还原、氮气还原、硝酸盐还原等技术的阴极材料使用，同时实现上述反应在反应过程中电极表面的质子浓度变化荧光响应。
附图说明
22.图1是实施例1得到的uio-66和uio-66’样品xrd衍射谱图；
23.图2是实施例1得到的uio-66和uio-66’样品光学照片以及相应的荧光发光状态(365nm激发)；
24.图3是实施例1得到的uio-66’对不同h
+
浓度溶液的荧光传感(365nm激发)图；
25.图4是实施例1得到的uio-66’用于电催化水分解制氢的极化曲线；
26.图5是实施例1得到的uio-66’用于电催化硝酸盐还原合成氨的极化曲线；
27.图6是实施例2得到的mof-808和mof-808’样品xrd衍射谱图；
28.图7是实施例2得到的mof-808和mof-808’样品光学照片以及相应的荧光发光状态
(365nm激发)；
29.图8是实施例2得到的mof-808’对不同h
+
浓度溶液的荧光传感(365nm激发)；
30.图9是实施例2得到的mof-808’用于电催化尿素合成反应的极化曲线。
具体实施方式
31.以下实施例是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。除特别说明，本发明使用的设备为本技术领域常规市购产品。
32.实施例1
33.一种质子浓度检测与电催化双功能一体化mof电极的制备方法，包括如下步骤：
34.(1)通过一锅法合成uio-66：以四氯化锆和对苯二甲酸为原料，溶剂为n,n-二甲基甲酰胺和乙酸，120℃反应18h后，冷却至室温，过滤，使用n,n-二甲基甲酰胺和甲醇各洗涤4次，干燥，产物为uio-66；其中，四氯化锆、对苯二甲酸、n,n-二甲基甲酰胺、乙酸的摩尔比为1:1.2:1400:500；
35.(2)将步骤(1)得到的uio-66浸泡在7-羟基香豆素-3-丙酸的dmf溶液中，80℃加热24h，7-羟基香豆素-3-丙酸的dmf溶液中7-羟基香豆素-3-丙酸的浓度为0.2mol/l；
36.(3)将浸渍后的uio-66洗净后，再转移至cucl2水溶液中，室温浸泡24h，cucl2水溶液的浓度为10mmol/l，获得uio-66’；
37.(4)将步骤(3)得到的材料洗净、干燥后，用质量分数为5％的nafion-乙醇溶液超声分散，获得均匀悬浊液；
38.(5)将悬浊液滴在导电碳布上，25℃自然晾干，成膜时间为24h，得双功能一体化uio-66电极。
39.对步骤(1)得到的uio-66和步骤(3)得到的改性uio-66’进行xrd检测，如图1所示。从图1可知，该改性方法不会改变或破坏样品的晶体结构。
40.对步骤(1)得到的uio-66和步骤(3)得到的改性uio-66’样品以及在365nm波长激发相应的荧光发光状态，如图2所示。从图2可知，未改性的uio-66在365nm波长下无荧光性能，而改性的uio-66’具有显著的荧光特性。
41.对步骤(3)得到的uio-66’样品置于不同h
+
浓度(ph＝1～14)溶液中，并用365nm波长激发，对应的荧光发光状态，如图3所示。从图3可知，改性的uio-66’对h
+
浓度具有显著的荧光响应行为，随着氢离子浓度增加，荧光强度越来越弱。
42.对步骤(5)所得电极用于电解水制氢，条件为：采用三电极体系，电解质溶液为0.5m na2so4，uio-66电极(改性的uio-66’)作为工作电极，石墨棒作对电极，ag/agcl为参比电极，所得电化学极化曲线如图4所示。从图4可知，改性的uio-66’可用于电催化水分解产氢。未改性的uio-66一般认为无电催化活性或活性极差。
43.对步骤(5)所得电极用于电催化硝酸还原合成氨，条件为：采用三电极体系，电解质溶液为1.0m pbs+1.0m kno3，uio-66电极(改性的uio-66’)作为工作电极，石墨棒作对电极，ag/agcl为参比电极，所得电化学极化曲线如图5所示。从图5可知，改性的uio-66’可用于电催化硝酸还原合成氨。未改性的uio-66一般认为无电催化活性或活性极差。
44.结合图3、图4和图5可以得出结论：改性的uio-66’构建的电极可以用于水分解制氢、硝酸盐还原合成氨等电催化过程，并结合荧光发光检测技术可以实现电催化过程电极
表面h
+
浓度的原位检测。
45.实施例2
46.一种质子浓度检测与电催化双功能一体化mof电极的制备方法，包括如下步骤：
47.(1)通过一锅法合成mof-808：以八水合氯氧化锆和均苯三甲酸为原料，溶剂为n,n-二甲基甲酰胺，100℃反应12h后，冷却至室温，过滤，使用n,n-二甲基甲酰胺洗涤3次，干燥，产物为mof-808；其中，八水合氯氧化锆、均苯三甲酸、n,n-二甲基甲酰胺的摩尔比为1:0.3:120；
48.(2)将步骤(1)得到的mof-808浸泡在7-羟基香豆素-2-乙酸的dmf溶液中，80℃加热24h，7-羟基香豆素-2-乙酸的dmf溶液中7-羟基香豆素-2-乙酸的浓度为0.05mol/l；
49.(3)将浸渍后的mof-808洗净后，再转移至co(ch3coo)2水溶液中，室温浸泡24h，co(ch3coo)2水溶液的浓度为50mmol/l，获得mof-808’；
50.(4)将步骤(3)得到的材料洗净、干燥后，用质量分数为5％的nafion-乙醇溶液超声分散，获得均匀悬浊液；
51.(5)将悬浊液滴在导电碳布上，25℃自然晾干，成膜时间为24h，得双功能一体化mof-808电极。
52.对步骤(1)得到的mof-808和步骤(3)得到的改性mof-808’进行xrd检测，如图6所示。从图6可知，该改性方法不会改变或破坏样品的晶体结构。
53.对步骤(1)得到的mof-808和步骤(3)得到的改性mof-808’样品以及在365nm波长激发相应的荧光发光状态，如图7所示。从图7可知，未改性的mof-808在365nm波长下无荧光性能，而改性的mof-808’具有显著的荧光特性。
54.对步骤(3)得到的mof-808’样品置于不同h
+
浓度(ph＝1～14)溶液中，并用365nm波长激发，对应的荧光发光状态，如图8所示。从图8可知，改性的mof-808’对h
+
浓度具有显著的荧光响应行为，随着氢离子浓度增加，荧光强度越来越弱。
55.对步骤(5)所得电极用于电催化尿素合成反应，条件为：采用三电极体系，电解质溶液为1.0m co
2-khco3+1.0m kno3，mof-808电极(改性的mof-808’)作为工作电极，石墨棒作对电极，ag/agcl为参比电极，所得电化学极化曲线如图9所示。从图9可知，改性的mof-808’可用于电催化尿素合成反应。未改性的mof-808一般认为无电催化活性或活性极差。
56.结合图8和图9可以得出结论：改性的mof-808’构建的电极可以用于尿素合成等电催化过程，并结合荧光发光检测技术可以实现电催化过程电极表面h
+
浓度的原位检测。
57.以上仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，上述优选实施方式不应视为对本发明的限制，本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的精神和范围内，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

技术特征：
1.一种质子浓度检测与电催化双功能一体化mof电极的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)制备金属有机框架材料mof；(2)对金属有机框架材料mof使用浸渍法进行改性，改性温度为25℃-180℃，改性时间为2-72h，获得电催化与传感双功能的mof’，浸渍过程包括金属盐溶液浸渍和功能性配体溶液两步浸渍，将电催化与传感双功能的mof’洗净，获得改性后的mof’；(3)将改性后的mof’均匀分散在含nafion溶液中后，滴涂在导电基底上，mof’与含nafion溶液质量比为1:10～1000，干燥成膜后得到双功能一体化mof电极。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的金属有机框架材料mof选自uio-66、uio-67、mof-808、mil-101、hkust-1和zif-8中的一种以上。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的金属盐溶液或功能性配体溶液的体积是金属有机框架材料mof几何体积的2倍以上。4.根据权利要求1或3所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的金属盐溶液中金属离子选自铁、钴、镍、铜、钌、铂和稀土元素中的一种以上，所述的功能性配体为香豆素衍生的羧酸配体或稀土离子修饰的吡啶羧酸配体，所述的金属盐溶液或功能性配体溶液的浓度为0.001～2.000mol/l。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的金属盐溶液或功能性配体溶液的溶剂选自水、甲醇、乙醇、异丙醇、四氢呋喃、甲苯、dmf和nmp中的一种。6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述的含nafion溶液的溶剂选自水、甲醇、乙醇、异丙醇、dmf和nmp中的一种以上，含nafion溶液中nafion的质量分数为0.1％～40.0％。7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述的成膜环境为大气气氛，成膜温度为25℃～200℃，成膜时间为0.5～24.0h。8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述的导电基底材料选自ito导电玻璃、fto导电玻璃、泡沫金属、玻碳、导电碳布和导电碳纸中的一种。9.权利要求1所述的制备方法制备得到的质子浓度检测与电催化双功能一体化mof电极。10.权利要求9所述的双功能一体化mof电极作为电催化的阴极材料中的应用，其特征在于，所述的电催化包括电解水、二氧化碳还原、氮气还原和硝酸盐还原。

技术总结
本发明公开了一种质子浓度检测与电催化双功能一体化MOF电极及其制备方法和应用。该双功能一体化MOF电极的制备方法，包括如下步骤：(1)制备金属有机框架材料MOF；(2)对金属有机框架材料MOF使用浸渍法进行改性，改性温度为25℃-180℃，改性时间为2-72h，获得电催化与传感双功能的MOF’，浸渍过程包括金属盐溶液浸渍和功能性配体溶液浸渍两步浸渍，浸渍法改性完成后将电催化与传感双功能的MOF’洗净，获得改性后的MOF’；(3)将电催化与传感双功能的MOF’均匀分散在含Nafion溶液中后，滴涂在导电基底上，MOF’与含Nafion溶液质量比为1:10～1000，干燥成膜后得到双功能一体化MOF电极。本发明提出的MOF电极可实现催化与原位观测电极表面质子浓度两种功能。表面质子浓度两种功能。表面质子浓度两种功能。


技术研发人员：许彦桐 曹晏
受保护的技术使用者：中国科学院广州能源研究所
技术研发日：2022.03.14
技术公布日：2023/9/23