一种混阴离子非线性光学晶体、其制备方法与用途

1.本发明属于无机非线性光学材料技术领域，具体涉及一种混阴离子非线性光学晶体、其制备方法与用途。


背景技术：

2.二阶非线性光学(nlo)晶体是一类非常重要的功能材料，在激光通讯、光学信息处理、集成电路和军事技术等方面有着广泛的用途。一般来讲，理想的二阶nlo晶体必须满足如下的条件：(1)大的二阶倍频系数；(2)高的激光损伤阈值；(3)大小适当的双折射率；(4)宽的光学透过范围；(5)良好的物理化学性能及机械性能等。非线性光学材料根据其物化性能可分为无机材料、有机材料、高分子材料和有机金属络合物材料。目前市场化的二阶nlo晶体绝大部分都是无机材料，根据其应用波段的不同，可以分为紫外波段、可见波段以及红外波段三大类。其中紫外和可见波段的二阶nlo晶体材料已经能够满足实际应用的要求。
3.目前商业化的红外二阶nlo晶体主要为黄铜矿类型材料，例如aggas2，aggase2和zngep2，但由于低的光学带隙所带来的一系列性能缺陷影响了它们的实际应用范围。优异的红外二阶nlo晶体材料要求兼具大的二阶倍频系数(》0.5
×
aggas2)和宽的光学带隙(eg》3.5ev)。然而，材料的二阶倍频系数与光学带隙存在反比关系，如何实现材料的性能平衡成为探索性能优异的新型红外二阶nlo晶体材料的难点和热点。


技术实现要素：

4.本发明旨在提供一种混阴离子的红外非线性光学晶体、其制备方法与用途，该光学晶体材料具有优良的二阶非线性光学性质，在红外波段能够实现相位匹配，具有宽的光学带隙(如eg》3.5ev)，其粉末倍频强度可达到商用材料aggas2的0.8倍，且其激光损伤阈值是aggas2晶体的19.2倍，很好地实现了大的二阶倍频系数和宽的光学带隙的平衡。
5.本发明提供如下技术方案：
6.本发明提供一种光学晶体，所述光学晶体的分子式为sr2cdge2os6。
7.根据本发明的实施方案，所述光学晶体的结构属于四方晶系，空间群为其晶胞参数为α＝90
°
，β＝90
°
，γ＝90
°
；示例性地，其晶胞参数为α＝90
°
，β＝90
°
，γ＝90
°
。
8.根据本发明的实施方案，所述光学晶体具有二维层状结构，所述二维层状结构主要是由四面体的[cds4]和[ges3o]作为基本的不对称单元，通过共用顶点相互连接形成，所述碱土金属元素sr分散填充在所述二维层状结构的层与层之中，作为电荷平衡。
[0009]
根据本发明的实施方案，所述光学晶体的结构如图1所示。
[0010]
根据本发明的实施方案，所述光学晶体具有基本上如图2中的a所示的x-射线晶体衍射图谱。
[0011]
根据本发明的实施方案，所述光学晶体为红外非线性光学晶体。例如，所述光学晶
体在红外波段能够实现相位匹配，具有宽的光学带隙(如eg》3.5ev)。
[0012]
根据本发明的实施方案，所述光学晶体的粉末倍频强度为商用材料aggas2晶体的0.8倍。
[0013]
根据本发明的实施方案，所述光学晶体的激光损伤阈值是商用材料aggas2晶体的19.2倍。
[0014]
本发明还提供一种上述光学晶体的制备方法，包括如下步骤：将原料混合均匀，通过高温固相法制备得到所述光学晶体；
[0015]
所述原料包括硫化锶(srs)、氧化镉(cdo)和硫化锗(ges2)。
[0016]
根据本发明的实施方案，srs、cdo和ges2的摩尔比为(1.5～2.5):1:(1.5～2.5)，例如摩尔比为2:1:2。
[0017]
根据本发明的实施方案，所述高温固相法具体包括：将所述原料装入密闭容器并置于加热装置中，经加热升温、高温保温、降温至室温，得到所述红外非线性光学晶体。本发明中所述室温是指不高于100℃，优选不高于50℃。
[0018]
优选地，所述高温固相法在真空条件下进行。进一步优选地，所述密闭容器具有真空环境，例如真空压力为10-4
～10-3
pa。
[0019]
优选地，所述密闭容器为密闭石英反应管。
[0020]
优选地，所述加热升温是指升温至保温温度，所述保温温度选自600～1100℃，优选为700～1000℃，例如800～900℃。
[0021]
优选地，所述高温保温的时间不少于70小时，优选为100～150小时。
[0022]
示例性地，所述高温保温是指在850℃下保温120小时，或在900℃下保温100小时。
[0023]
优选地，所述降温包括降温至300℃后自然冷却至室温。进一步优选地，所述降温以不超过2℃/小时的速率降温。
[0024]
优选地，所述制备方法还包括将自然冷却至室温得到的产物进行洗涤、干燥，得到所述光学晶体。例如，使用水(例如去离子水)洗涤，使用乙醇干燥。
[0025]
本发明还提供由上述方法制备得到的光学晶体，所述光学晶体具有如上文所述的含义。
[0026]
本发明还提供了上述光学晶体的用途，例如用于红外探测器、红外激光器、光折变信息处理等。
[0027]
本发明还提供上述光学晶体的用途，例如用于激光频率转换。
[0028]
本发明还提供上述光学晶体的用途，例如用于近红外探针。
[0029]
本发明还提供了一种红外探测器，其含有上述光学晶体。
[0030]
本发明还提供了一种红外激光器，其含有上述光学晶体。
[0031]
本发明的有益效果：
[0032]
本发明提供了一种混阴离子的红外非线性光学晶体材料，其具有优良的二阶非线性光学性质，即在红外波段能够实现相位匹配，具有宽的光学带隙(如eg》3.5ev)，其粉末倍频强度可达到商用材料aggas2的0.8倍，且其激光损伤阈值是aggas2晶体的19.2倍，很好地实现了大的二阶倍频系数和宽的光学带隙的平衡。
[0033]
该红外非线性光学晶体在激光频率转换、近红外探针、光折变信息处理等高科技领域有着重要应用价值，尤其是用于红外探测器和红外激光器。
附图说明
[0034]
图1是本发明sr2cdge2os6晶体结构示意图。
[0035]
图2是实施例1中制备的样品sr2cdge2os6的x-射线衍射图谱。
具体实施方式
[0036]
下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
[0037]
除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。
[0038]
实施例1
[0039]
将srs、cdo和ges2按照摩尔比2:1:2充分混合均匀，得到原料。将原料放入石英坩埚中，将装有原料的石英坩埚置于石英反应管中，真空抽至10-3
pa并用氢氧火焰烧熔密封石英反应管。将石英反应管放入带有温控仪的管式炉中，加热至850℃，并保温120小时。然后以不超过2℃/小时的速度程序降温至300℃后，停止加热，自然冷却至室温，产物通过去离子水洗涤并用乙醇干燥，即得红外非线性光学晶体sr2cdge2os6，记为样品1。
[0040]
测试例
[0041]
(1)样品的结构表征
[0042]
实施例1的样品进行x-射线单晶衍射测试，测试条件为：在saturn 724型单晶衍射仪上进行，mo靶，kα辐射源(λ＝0.07107nm)，测试温度293k。通过shelx-2014对样品进行结构解析。样品的晶体学数据结果如表1所示，晶体结构示意图如图1所示。
[0043]
表1样品sr2cdge2os6的晶体学数据
[0044][0045]
如图1所示，所得晶体主要是由四面体的[cds4]和[ges3o]作为基本的不对称单元，通过共用顶点相互连接形成二维层状结构，所述碱土金属元素sr分散填充在所述二维层与层之中，作为电荷平衡的碱土金属元素sr分散填充在二维层与层之中。
[0046]
对样品1进行x-射线粉末衍射物相分析(xrd)，测试条件：在rigaku公司的miniflex ii型x-射线衍射仪上进行，cu靶，kα辐射源(λ＝0.154184nm)。样品的粉末xrd图与单晶衍射数据拟合得到的xrd谱图如图2所示。由图2可以看出，样品1的xrd图与单晶衍射数据拟合得到的xrd谱图一致，说明实施例1所得样品具有很高的结晶度和纯度。
[0047]
(2)样品的光学性质表征
[0048]
测试样品1的光学性能，测试条件为：在perkin-elmer ft-ir红外光谱仪和perkin-elmer lambda 950紫外可见(近红外)吸收或漫反射光谱仪上表征。样品1的透光性能，倍频性能，激光损伤阈值和光学带隙如表2所示。
[0049]
表2样品的光学性能数据
[0050][0051]
以上对本发明示例性的实施方式进行了说明。但是，本技术的保护范围不拘囿于上述实施方式。本领域技术人员在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种光学晶体，其特征在于，所述光学晶体的分子式为sr2cdge2os6。2.根据权利要求1所述的光学晶体，其特征在于，所述光学晶体的结构属于四方晶系，空间群为其晶胞参数为α＝90
°
，β＝90
°
，γ＝90
°
；示例性地，其晶胞参数为性地，其晶胞参数为α＝90
°
，β＝90
°
，γ＝90
°
。3.根据权利要求1或2所述的光学晶体，其特征在于，所述光学晶体具有二维层状结构，所述二维层状结构主要是由四面体的[cds4]和[ges3o]作为基本的不对称单元，通过共用顶点相互连接形成，所述碱土金属元素sr分散填充在所述二维层状结构的层与层之中，作为电荷平衡。优选地，所述光学晶体的结构如图1所示。优选地，所述光学晶体具有基本上如图2中的a所示的x-射线晶体衍射图谱。优选地，所述光学晶体为红外非线性光学晶体。优选地，所述光学晶体的粉末倍频强度为商用材料aggas2晶体的0.8倍。优选地，所述光学晶体的激光损伤阈值是商用材料aggas2晶体的19.2倍。4.权利要求1-3任一项所述的光学晶体的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：将原料混合均匀，通过高温固相法制备得到所述光学晶体；所述原料包括硫化锶、氧化镉和硫化锗。根据本发明的实施方案，srs、cdo和ges2的摩尔比为(1.5～2.5):1:(1.5～2.5)，例如摩尔比为2:1:2。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述高温固相法具体包括：将所述原料装入密闭容器并置于加热装置中，经加热升温、高温保温、降温至室温，得到所述光学晶体。优选地，所述高温固相法在真空条件下进行。进一步优选地，所述密闭容器具有真空环境，例如真空压力为10-4
～10-3
pa。优选地，所述密闭容器为密闭石英反应管。优选地，所述加热升温是指升温至保温温度，所述保温温度为600～1100℃，优选为700～1000℃。优选地，所述高温保温的时间不少于70小时，优选为100～150小时。优选地，所述降温包括降温至400℃后自然冷却至室温。进一步优选地，所述降温以不超过2℃/小时的速率降温。优选地，所述制备方法还包括将自然冷却至室温得到的产物进行洗涤、干燥，得到所述光学晶体。6.权利要求1-3任一项所述的光学晶体的用途，用于红外探测器、红外激光器、光折变信息处理等。7.权利要求1-3任一项所述的光学晶体的用途，用于激光频率转换。8.权利要求1-3任一项所述的光学晶体的用途，用于近红外探针。9.一种红外探测器，其含有权利要求1-3任一项所述的光学晶体。10.一种红外激光器，其含有权利要求1-3任一项所述的光学晶体。

技术总结
本发明属于无机非线性光学晶体材料技术领域，具体公开了一种混阴离子非线性光学晶体、其制备方法与用途。本发明的光学晶体具有如下所示的分子式：Sr2CdGe2OS6，其晶体结构属于四方晶系，空间群本发明的光学晶体具有优良的二阶非线性光学性质,在红外波段能够实现相位匹配，具有宽的光学带隙(E


技术研发人员：林华 朱起龙 冉茂银
受保护的技术使用者：中国科学院福建物质结构研究所
技术研发日：2022.03.15
技术公布日：2023/9/23