一种耐热性吡咯并吡咯基光引发剂及其在405nmSLA打印技术中的应用

一种耐热性吡咯并吡咯基光引发剂及其在405nm sla打印技术中的应用
技术领域
1.本发明属于光固化3d打印技术领域，特别涉及一种含三氟甲基吡咯并吡咯结构的新型光引发剂的制备及其耐高温的特性和3d打印应用。


背景技术：

2.在光聚合应用中，光聚合三维打印技术是一种高精准度、适用性强、快速的原型材料生产技术。在首个基于激光束扫描的sla工艺中，印刷速度非常慢，因此打印样品的强度和耐热性也很低。此外，层与层结合的机械强度也很弱，可行性有限。考虑到实际应用迫切需要提高印刷速度，以及近年来空间光材料和调制器等关键部件的技术进步，光聚合3d打印已经从表面激光扫描sla过程演变为使用dmd、lcd和lcos作为表面照明过程，这显著提高了打印的速度和精度。而将并吡咯材料作用引发剂应用到3d打印技术中却从未报道。此外商用引发剂耐热温度通过热分解分度局限在200℃左右，对于严苛的高温实验环境还不适用。


技术实现要素：

3.本发明的首要目的基于对405nm下光聚合的研究和并吡咯结构的特点，利用环化发合成含三氟甲基的并吡咯化合物，并提供了其在3d打印方面的应用。
4.一种吡咯并吡咯结构的新型光引发剂，具有如下结构式：
[0005][0006]
r1为氢；r2为三氟甲基。
[0007]
所述的光固化体系的制备方法为先将吡咯并吡咯光引发剂溶于二氯甲烷、乙醇、丙酮等有机溶剂中，再加入丙烯酸酯树脂、避光条件下按照一定比例混合，搅拌均匀，避光保存。
[0008]
所述的光固化3d打印体系其制备方法为(1)称取一定量光引发剂py-cf
3-h和tpo加入烧杯中后溶于二氯甲烷中，用玻璃棒搅拌，得到透明溶液。(2)将一定量的ybn树脂和3d打印光敏树脂加入到上述透明溶液中，在相同条件下搅拌，使体系完全溶解，得到淡黄色透明溶液即为光固化3d打印材料。
[0009]
进一步的，所述的树脂，包括三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和多羟基类的ybn树脂。
[0010]
进一步的，所述的光固化体系按照一定比例混合，按照丙烯酸酯树脂质量为1，吡
咯并吡咯光引发剂的质量分数的范围在0.1％～1％。混合时可以先将吡咯并吡咯光引发剂溶解于少量的二氯甲烷、乙醇、丙酮等有机溶剂中后再加入丙烯酸酯树脂，溶剂占树脂质量的2％～3％。
[0011]
进一步的，所述的光固化3d打印体系，按照ybn树脂质量为1，3d打印光敏树脂5～10％，更优选于8％～10％，吡咯并吡咯光引发剂的质量分数的范围在0.1％～1％，更优选于0.2％～0.6％，商用引发剂tpo的质量分数的范围在0.01％～0.05％，更优选于0.01％～0.02％，混合时可以先将引发剂溶解于少量的二氯甲烷、乙醇、丙酮等有机溶剂中后再加入两种树脂，溶剂占树脂质量的0.1％～1％，更优选于0.3％～0.7％。
[0012]
所述的吡咯并吡咯光引发剂在297～410nm之间具有吸收峰，照射波长为405nmled照射头照射。
[0013]
本发明的优点及有益效果是：
[0014]
(1)本发明的光引发剂对405nm光源具有较强灵敏性。
[0015]
(2)本发明的光引发剂具有较高的耐热性，较商用引发剂tpo高。
[0016]
(3)本发明的光固化体系可用于光固化3d打印中，且打印出的样品形貌规整，不易变形，硬度高，透明状。
附图说明
[0017]
图1.实施例1化合物py-cf
3-h光引发剂的(a)核磁氢谱及(b)碳谱图。
[0018]
图2.(a)实施例1化合物py-cf
3-h光引发剂的吸收光谱、(b)对比例1化合物py-cf
3-ch3及py-cf
3-och3光引发剂的吸收光谱。
[0019]
图3.实施例1化合物py-cf
3-h光引发剂双键转化率图谱、(b)对比例1化合物py-cf
3-ch3及py-cf
3-och3光引发剂的双键转化率图谱。
[0020]
图4.实施例1化合物py-cf
3-h的3d打印样品图。
[0021]
图5.实施例1化合物py-cf
3-h的热重分析图。
[0022]
图6.实施例1化合物py-cf
3-h与tpo的温度对比图。
具体实施方式
[0023]
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
[0024]
实施例1：
[0025]
在本发明的一个优选的技术方案中，r1＝h，r2＝cf3。以下是化合物py-cf
3-h的结构式：
[0026][0027]
合成路线如下：
[0028][0029]
在50ml圆底烧瓶中，加入3.48g对三氟甲基苯甲醛、1.86g苯胺和0.38g对甲基苯磺酸及20ml冰醋酸，将反应加热到90℃搅拌30min，然后加入0.86g 2，3-丁二酮，继续反应 3.5h。在黑暗中搅拌3.5h。加热结束后，可以看出，反应体系在室温下颜色变深。沉淀冷却后，用冰醋酸过滤和洗涤。由乙酸乙酯重结晶得到纯产物。
[0030]
图1是上述py-cf
3-h的(a)核磁氢谱和(b)碳谱图。
[0031]1h nmr(400mhz，chloroform-d)δ7.49(d，j＝8.2hz，4h)，7.45-7.41(m，4h)，7.35(d，j＝ 1.2hz，4h)，7.32-7.31(d，4h)，7.28(s，2h)，6.52(s，2h).
[0032]
13
c nmr(101mhz，cdcl3)δ139.55，136.84，135.04，132.62，129.47，127.89，126.33， 125.35，125.21，95.83.
[0033]
对比例1
[0034]
以下是化合物py-cf
3-ch3的结构式：
[0035][0036]
py-cf
3-ch3的合成合成路线按实施例操作步骤，将苯胺1.86g替换为对甲基苯胺2.14g，其他操作不变。
[0037]
对比例2：
[0038]
以下是化合物py-cf
3-och3的结构式：
[0039][0040]
py-cf
3-och3的合成合成路线按实施例操作步骤，将苯胺1.86g替换为对甲氧基苯胺2.46 g，其他操作不变。
[0041]
实施例2
[0042]
配制浓度为5
×
10-5
moll-1
py-cf
3-h的二氯甲烷溶液，测定该溶液的紫外-可见吸收光谱。如图2(a)所示，py-cf
3-h在371有明显吸收峰。
[0043]
对比例3
[0044]
将实施例2中py-cf
3-h分别替换为py-cf
3-ch3、py-cf
3-och3，分别测定它们的紫外
‑ꢀ
可见吸收光谱。如图2(b)所示。py-cf
3-ch3、py-cf
3-och3分别在372、370有明显吸收峰。
[0045]
实施例3：
[0046]
称取5mg py-cf
3-h和py-cf
3-ch3、py-cf
3-och3，再用二氯甲烷溶解，再加入1g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(tmpta)，搅拌，混合均匀，避光保存。在405nm的光源照射下，利用红外光谱仪检测其6170cm-1
附近的丙烯酸酯双键红外特征吸收峰面积变化，计算光聚合双键转化率。双键转化率＝[1-(a
t
/a0)]
×
100％。式中，at是碳碳双键的特征吸收峰的面积，a0是碳碳双键特征吸收峰的原始面积。
[0047]
实施例4：
[0048]
称取40mg py-cf
3-h和1.6mg tpo，溶解于二氯甲烷中，再加入80gybn树酯和8g 3d 打印光敏树脂放入包有锡箔纸的烧杯中，搅拌，混合均匀，倒入lcd的3d打印槽中，以0.05mm 的层厚进行逐层固化。最终制得戒指型样式。
[0049]
实施例5：
[0050]
称取10mg干燥py-cf
3-h放入坩埚中利用热重分析仪进行热重的分析。结果具有良好的耐热性。

技术特征：
1.一种耐高温的含三氟甲基的并吡咯结构光引发剂，并应用于405nm sla打印，所述的基于吡咯并吡咯结构的光引发剂的结构如下所示，是四芳基取代的吡咯[3，2-b]并吡咯化合物。并用的引发剂为2，4，6(三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦(tpo)。所述的树脂单体为3d打印光敏树脂和多羟基类的ybn树脂。式中：r1＝h r2＝cf32.根据权利要求1所述的基于吡咯并吡咯结构光引发剂树脂的光固化体系，其特征在于，所述的并用引发剂为2，4，6(三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦。所述的树脂单体为3d打印光敏树脂和多羟基类的ybn树脂。。3.权利要求2所述的基于吡咯并吡咯结构光引发剂和丙烯酸酯树脂的光固化体系的制备方法，其特征在于，制备方法为：先将吡咯并吡咯光引发剂溶于二氯甲烷、乙醇、丙酮等有机溶剂中，再加入丙烯酸酯树脂、避光条件下按照一定比例混合，搅拌均匀，避光保存。4.权利要求1或2所述的含吡咯并吡咯结构光引发剂的3d打印体系的制备方法，其特征在于，其制备方法为(1)称取一定量光引发剂py-cf
3-h和tpo加入烧杯中后溶于二氯甲烷中，用玻璃棒搅拌，得到透明溶液。(2)将一定量的ybn树脂和3d打印光敏树脂加入到上述透明溶液中，在相同条件下搅拌，使体系完全溶解，得到淡黄色透明溶液即为光固化3d打印材料。5.权利要求3所述的基于吡咯并吡咯结构光引发剂和丙烯酸酯树脂的光固化体系，所用引发剂量为光聚合体系的0.1wt％～1wt％。6.权利要求4所述的基于吡咯并吡咯结构光引发剂和树脂的光固化体系，其特点在于所用的3d打印机为lcd打印机，逐层打印的厚度为0.05mm。7.权力要求5所述的基于吡咯并吡咯结构光引发剂和丙烯酸酯树脂的光固化体系，其特征在于，所使用的光源为405nm@led的紫外光源。采用照射波长为405nmled照射头的光源照度范围在30～60mw cm-2
。8.权利要求1或2所述的基于吡咯并吡咯结构光引发剂和树脂的光固化体系在3d打印和耐性热方面的应用。

技术总结
一种耐热性吡咯并吡咯基光引发剂及其在405nmSLA打印技术中的应用，属于光固化3D打印领域。本发明的制备方法通过简单的一锅法得到3种并吡咯结构的光引发剂，与丙烯酸酯类单体组成光固化组合物，得到可以与405nm波长相匹配的固化体系。本发明利用其波长选择特性，以并吡咯结构的光引发剂和树脂的配方进行3D打印。且得到的引发剂与商用引发剂相比都具有较高的热稳定性。高的热稳定性。高的热稳定性。


技术研发人员：梁茂 王磊 陈瑜
受保护的技术使用者：天津理工大学
技术研发日：2022.03.17
技术公布日：2023/9/23