负性聚酰亚胺光刻胶、凹凸图案的制备方法及半导体装置与流程

1.本发明涉及半导体技术领域，具体而言，涉及一种负性聚酰亚胺光刻胶、凹凸图案的制备方法及半导体装置。


背景技术：

2.负性感光聚酰亚胺树脂在半导体领域的微细图形线路加工中已被广泛应用，其具有良好的热稳定性、优异的机械性能、低介电常数、高击穿电压、低热膨胀系数、优良的水解稳定性和长期稳定性。在使用时通过涂覆后被曝光的区域发生交联化学反应，该区域大分子间形成“离子键-共价键-离子键”的交联桥，不溶于显影液，在显影后聚合物胶留下形成各种不同的图案。专利cn1980984b、cn106471089b、cn109867787a、cn106104381a中公开了不同的负性感光聚酰亚胺树脂组合，这些公开的树脂组合可以在不同程度上满足当前半导体领域的使用需求。
3.负性感光聚酰亚胺树脂胶液由于含有光敏性物质，存放时间过久会导致溶剂挥发和光敏性的消失；尤其是，开瓶后胶液处于与外部环境连通状态，较容易收到外部光线和氧气等因素干扰，储存稳定性和开瓶稳定性均较短。胶液开瓶稳定性是指将胶液开瓶后在室温和空气中放置，每7天取出部分胶液测试其粘度，并按照一定的方法进行制膜、曝光、显影后，其分辨率维持不变、无残胶产生、膜厚与粘度的变化不超过5％的天数。现有的负性聚酰亚胺树脂，其树脂胶液的储存稳定性大约为6个月，开瓶稳定性大约为30天。然而，储存稳定性和开瓶稳定性的长短与负性聚酰亚胺光刻胶胶液的使用期限密切相关，在半导体工业的实际应用中，希望获得具有更长储存稳定性和开瓶稳定性的负性聚酰亚胺树脂胶液，以便延长胶液的使用期限，更好地配合半导体的生产节奏。因此，有必要开发一种储存稳定性和开瓶稳定性均较长的负性聚酰亚胺光刻胶。


技术实现要素：

4.本发明的主要目的在于提供一种负性聚酰亚胺光刻胶、凹凸图案的制备方法及半导体装置，以解决现有技术中负性聚酰亚胺光刻胶胶液储存稳定性和开瓶稳定性短的问题。
5.为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种负性聚酰亚胺光刻胶，按重量份计，负性聚酰亚胺光刻胶包括100份聚酰亚胺前驱体、0.5～20份光引发剂和100～2000份溶剂；其中聚酰亚胺前驱体具有通式(i)所示结构：
[0006][0007]
其中，m为5～10000的整数，x具有结构式i～vii所示结构：
[0008]
[0009][0010]
y具有结构式1～3所示结构：
[0011][0012][0013]
r具有结构式a所示结构：
[0014][0015]
光引发剂具有结构式b所示结构：
[0016][0017]
进一步地，聚酰亚胺前驱体的重复单元选自以下单元1至3中的一种或多种：
[0018][0019]
其中，m为5～10000的整数，r具有结构a所示结构：
[0020][0021]
进一步地，按重量份计，负性聚酰亚胺光刻胶还包括2～10份含不饱和双键的聚合单体；优选地，含不饱和双键的聚合单体为丙烯酸类化合物，更优选为聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯和n-羟甲基丙烯酸酯的一种或多种；更优选地，聚乙二醇二丙烯酸酯中的乙二醇单元数量为5～10，聚乙二醇二甲基丙烯酸酯中的乙二醇单元数量为5～10。
[0022]
进一步地，按重量份计，负性聚酰亚胺光刻胶还包括2～10份增感剂；优选地，按重量份计，负性聚酰亚胺光刻胶还包括2～5份增感剂；优选地，增感剂为1-苯基-5-疏基-1,2,3,4-四氮唑、n,n-二(2-羟基乙基)苯胺、苄基-2-萘基醚、1,2-二苯氧乙烷、4-吗啉二苯甲酮和米蚩酮的一种或多种。
[0023]
进一步地，按重量份计，负性聚酰亚胺光刻胶还包括0.01～3份阻聚剂；优选地，按重量份计，光刻胶组合还包括0.01～1份阻聚剂；更优选地，阻聚剂为n-亚硝基二苯胺、氢醌、甲基氢醌、对苯醌、对叔丁基邻苯二酚和n-苯基萘胺的一种或多种。
[0024]
进一步地，按重量份计，负性聚酰亚胺光刻胶还包括5～15份交联剂；优选地，交联剂选自氨基树脂及其衍生物；更优选地，交联剂为尿素树脂、二醇尿素树脂、羟乙烯尿素树脂、三聚氰胺树脂、六甲氧基甲基化三聚氰胺、苯代三聚氰胺树脂以及它们的衍生物的一种或多种；最优选地，交联剂为六甲氧基甲基化三聚氰胺。
[0025]
进一步地，按重量份计，负性聚酰亚胺光刻胶包括100份聚酰亚胺前驱体、2～10份光引发剂、242～300份溶剂、2～4份增感剂、0.05～1份阻聚剂、10～15份交联剂。
[0026]
进一步地，溶剂为n-甲基-2-吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、四甲基脲、γ-丁内酯、四氢呋喃和丙酮的一种或多种。
[0027]
根据本发明的另一方面，还提供了一种凹凸图案的制备方法，包括：步骤s1，在基板表面涂覆权利要求1至8中任一项的负性聚酰亚胺光刻胶，得到涂膜或含涂膜的基板；步骤s2，将图案化掩膜版设置于光源与可选的含涂膜的基板或可选的涂膜之间，并利用光源对可选的含涂膜的基板或可选的涂膜进行曝光处理；步骤s3，利用显影液除去未曝光部分，加热后得到凹凸图案；其中，加热的温度≤450℃。
[0028]
根据本发明的另一方面，还提供了一种半导体装置，包括权利要求1至8中任一项的负性聚酰亚胺光刻胶、或权利要求9的凹凸图案的制备方法制得的凹凸图案。
[0029]
应用本发明的技术方案，聚酰亚胺前驱体中的-coor基与相邻的-conh-基形成酰亚胺键，配合本发明特定的光引发剂能够在曝光过程中产生自由基引发交联聚合反应，聚酰亚胺前驱体可转变成聚酰亚胺树脂。尤其是，本发明的肟酯类光引发剂引入萘环和含硫杂环等大π键基团，有较大的共轭体系和较强的分子内电子转移特性，在存储过程中性质稳定，不易产生自由基引发交联聚合反应，从而可以维持胶液合适的粘度和稳定性，使得负性聚酰亚胺光刻胶胶液具有良好的储存稳定性与开瓶稳定性，显著优于传统的负性聚酰亚胺感光性树脂组合，更适合于半导体工业的应用。
具体实施方式
[0030]
需要说明的是，在不冲突的情况下，本技术中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
[0031]
正如背景技术中，现有技术中存在负性聚酰亚胺光刻胶胶液储存稳定性和开瓶稳定性短的问题。为了解决上述问题，在本发明一种典型的实施方式中，提供了一种负性聚酰亚胺光刻胶，按重量份计，按重量份计，负性聚酰亚胺光刻胶包括100份聚酰亚胺前驱体、0.5～20份光引发剂和100～2000份溶剂；其中聚酰亚胺前驱体具有通式(i)所示结构：
[0032][0033]
其中，m为5～10000的整数，x具有结构式i～vii所示结构：
[0034]
[0035][0036]
y具有结构式1～3所示结构：
[0037]
[0038][0039]
r具有结构式a所示结构：
[0040][0041]
光引发剂具有结构式b所示结构：
[0042][0043]
本发明的聚酰亚胺前驱体中，这些x或者为低共轭结构或者含有较多供电子基团，y或者为低共轭结构或者含有较多吸电子基团，可以阻止其形成有强吸收的电荷转移络合物，从而提高其感光度或i线通过，同时引入芳香体系大π键基团，进一步提高胶液的储存稳定性和开瓶稳定性。在使用过程中，聚酰亚胺前驱体中的-coor基与相邻的-conh-基形成酰亚胺键，配合光引发剂在曝光过程中产生自由基引发交联聚合反应，聚酰亚胺前驱体可转变成聚酰亚胺树脂。尤其是，本发明的肟酯类光引发剂引入萘环和含硫杂环等大π键基团，有较大的共轭体系和较强的分子内电子转移特性，在存储过程中性质稳定，不易产生自由基引发交联聚合反应，从而可以维持胶液合适的粘度和稳定性，使得负性聚酰亚胺光刻胶胶液具有良好的储存稳定性与开瓶稳定性，显著优于传统的负性聚酰亚胺感光性树脂组合，更适合于半导体工业的应用。
[0044]
考虑到成本问题，优选聚酰亚胺前驱体的重复单元选自以下单元1至3中的一种或多种：
[0045][0046]
其中，m为5～10000的整数，r具有结构a所示结构：
[0047][0048][0049]
上述聚酰亚胺前驱体可经由常规工艺制备得到，为提高生产效率，优选使用下述方法进行制备。第一，在吡啶或三乙胺等碱性催化剂存在下，使用具有四价芳香族基团x的芳香族四羧酸二酐和具有光聚合性不饱和键的醇类反应，其中四羧酸基中的两个羧酸基形成酯键，剩余两个羧酸基为酸的二羧酸，得到二酯化合物。为进一步降低成本，也可以在上述不饱和醇类中混入饱和脂肪醇，比如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、和叔丁醇，可以有效降低双键密度。反应溶剂为酰胺类、内酯类、亚砜类、酮类、醚类、卤代烃类、烃类、四甲基脲，优选为n-甲基-2-吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、四甲基脲、γ-丁内酯的一种或多种，既能完全溶剂二酯化物，又能够完全溶解聚酰亚胺的前驱体。
[0050]
第二，在脱水缩合剂的作用下，二酯化合物在溶液中与溶剂或分散的具有2价有机基团y的二胺化合物进行酰胺缩聚，从而得到聚酰亚胺前驱体。上述的脱水缩合剂优选为二环己基碳化二亚胺、1-乙氧羰基-2-乙氧基-1,2-二轻喹啉、1,1
’‑
羰二氧基-二-1,2,3-苯丙三唑，n,n
’‑
二琥珀酰亚胺基碳酸盐等。在酰胺缩聚反应结束之后，根据需要，滤除反应液中
析出的二环己基脲等脱水缩合衍生的析出物。随后，反应液在水或者脂肪族低级溶剂中析出。接着，析出的聚酰亚胺前驱体再次溶解到溶剂中，重复沉淀析出操作，从而进行精制，并进行真空干燥，从而分离出目标聚酰胺。为了进一步提高精制度，该聚酰亚胺前驱体的溶液可以通过填有离子交换树脂的洗脱柱，从而去除离子性杂质。
[0051]
为了在提高胶液储存稳定性和开瓶稳定性的同时，提高感光特性，在一种优选的实施方式中，按重量份计，负性聚酰亚胺光刻胶还包括2～10份含不饱和双键的聚合单体；优选地，含不饱和双键的聚合单体为丙烯酸类化合物，可在光聚合引发剂作用下更快速聚合。更优选为聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯和n-羟甲基丙烯酸酯的一种或多种；更优选地，聚乙二醇二丙烯酸酯中的乙二醇单元数量为5～20，聚乙二醇二甲基丙烯酸酯中的乙二醇单元数量为5～20。这些含有可聚合官能团的小分子在胶液存放过程中更加稳定，在胶液使用过程中参加光固化反应降低体系黏度，同时可以进一步提高光固化材料的感光特性。
[0052]
出于进一步提高胶液感光度的目的，在一种优选的实施方式中，按重量份计，负性聚酰亚胺光刻胶还包括2～10份增感剂；优选地，按重量份计，负性聚酰亚胺光刻胶还包括2～5份增感剂；优选地，增感剂为1-苯基-5-疏基-1,2,3,4-四氮唑、n,n-二(2-羟基乙基)苯胺、苄基-2-萘基醚、1,2-二苯氧乙烷、4-吗啉二苯甲酮和米蚩酮的一种或多种。这些增感剂本身不吸收光能但协同参与光化学反应，配合光引发剂引发交联聚合反应，在保证胶液储存稳定性和开瓶稳定性的同时提高引发效率。
[0053]
为了提高胶液保存时组合物溶液的粘度和感光度的稳定性，在一种优选的实施方式中，按重量份计，负性聚酰亚胺光刻胶还包括0.01～3份阻聚剂；优选地，按重量份计，光刻胶组合还包括0.01～1份阻聚剂，上述范围内的阻聚剂既能够提高胶液的储存稳定性和开瓶稳定性，又不至于含量过多导致胶液感光性的下降。更优选地，阻聚剂为n-亚硝基二苯胺、氢醌、甲基氢醌、对苯醌、对叔丁基邻苯二酚和n-苯基萘胺的一种或多种，在胶液储存过程中，上述阻聚剂能够更好地与少量生成的链自由基反应，形成非自由基物质，从而使聚合终止，提高胶液储存稳定性和开瓶稳定性，同时更加适合于本技术的负性聚酰亚胺光刻胶体系。
[0054]
在一种优选的实施方式中，在对涂膜进行加热固化时，按重量份计，负性聚酰亚胺光刻胶还包括5～15份交联剂，从而使聚酰亚胺前驱体交联或者自身形成交联网络，从而进一步强化耐热性。优选地，交联剂选自氨基树脂及其衍生物；更优选地，交联剂为尿素树脂、二醇尿素树脂、羟乙烯尿素树脂、三聚氰胺树脂、六甲氧基甲基化三聚氰胺、苯代三聚氰胺树脂以及它们的衍生物的一种或多种，上述交联剂带有双感光性官能团，曝光后能够更加快速地产生双自由基和聚酰亚胺前驱体相作用，在聚合物分子链之间形成桥键，变为三维结构的不溶性物质。最优选地，交联剂为六甲氧基甲基化三聚氰胺，在保证交联效果的同时，进一步提高胶液储存稳定性和开瓶稳定性。
[0055]
在实际应用过程中，优选地，按重量份计，负性聚酰亚胺光刻胶包括100份聚酰亚胺前驱体、2～10份光引发剂、242～300份溶剂、2～4份增感剂、0.05～1份阻聚剂、10～15份交联剂。除此之外，还可以根据需要添加硅烷偶联剂等各种添加剂，进一步提高负性聚酰亚胺光刻胶胶液的储存稳定性和开瓶稳定性。
[0056]
光刻胶的制备过程中一般通过调整浓度来调整粘度。在一种优选的实施方式中，
溶剂为n-甲基-2-吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、四甲基脲、γ-丁内酯、四氢呋喃和丙酮的一种或多种，上述溶剂对胶液中各组分均有较好的溶解性，同时性质更稳定，进一步提高胶液的稳定性。
[0057]
在本技术又一种典型的实施方式中，还提供了一种凹凸图案的制备方法，包括：步骤s1，在基板表面涂覆上述负性聚酰亚胺光刻胶，得到涂膜或含涂膜的基板；步骤s2，将图案化掩膜版设置于光源与可选的含涂膜的基板或可选的涂膜之间，并利用光源对可选的含涂膜的基板或可选的涂膜进行曝光处理；步骤s3，利用显影液除去未曝光部分，加热后得到凹凸图案；其中，加热的温度≤450℃。
[0058]
具体地，首先在作为基板的si晶片上涂布该感光性树脂组合物。涂布方法可以使用旋涂机的旋转涂布、使用挤压涂布机的涂布、使用喷雾涂布机的喷雾涂布、浸渍、印刷、刮刀涂布或者轴涂等，优选为旋转涂布，可以更容易地通过调整转速来调整涂膜厚度。通过设定该组合物的固含量与涂布转速，控制最终固化后的膜厚为0.1～20μm。然后将涂膜或含涂膜的基板于80～120℃进行预烘焙，将涂膜干燥之后，隔着光掩膜，以所需要的图案形状对涂膜照射活性光线。活性光线可以为x射线、电子束、紫外线或可见光线等，优选为波长200～500nm的活性光线，最优选为波长365nm的i线。曝光机可以使用通常的接触式曝光机或步进式曝光机。此外，也可以利用化学射线的激光照射，在涂膜上直接进行图案描绘，之后根据需要在40～120℃加热10～240秒实施曝光后烘焙或者显影前烘焙。
[0059]
最后利用显影液去除未曝光部分，从而得到凹凸图案。显影液可以使用聚酰亚胺前驱体的良溶剂或者良溶剂和不良溶剂的混合溶剂，良溶剂为n-甲基-2-吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-乙酰基2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、γ-丁内酯、α-乙酰基-γ-丁内酯、环戊酮以及环己酮的一种或多种；不良溶剂为甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、异丙醇、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚以及水的一种或多种。使用良溶剂和不良溶剂的混合溶剂时，其混合比例可以根据所需显影的聚酰胺树脂涂膜的溶解性、显影方法来调整。显影方法可以根据需要从浸渍法、刮板法或旋转喷涂法等方法中选择。显影完成后利用冲洗液对通过显影形成的负型凹凸图案进行清洗，去除显影液。冲洗液为蒸馏水、甲醇、乙醇、异丙醇、甲苯、二甲苯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚的一种或多种。冲洗完成后在450℃以下加热凹凸图案，引起脱水环化反应，得到耐热性优异的聚酰亚胺树脂构成的固化凹凸图案。加热环化反应可以使用热板、惰性烘箱、升温式烤炉等设备在空气或者氮、氦等惰性气体氛围中进行。
[0060]
在本技术又一种典型的实施方式中，还提供了一种半导体装置，包括上述负性聚酰亚胺光刻胶、或上述凹凸图案的制备方法制得的凹凸图案。在半导体的制造工序中，通过将这样固化形成的凹凸图案用于半导体的保护膜、绝缘膜或者α线截止膜，可以在半导体制造中有效的利用此凹凸图案。
[0061]
以下结合具体实施例对本技术作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本技术所要求保护的范围。
[0062]
实施例1
[0063]
聚酰亚胺前驱体(pae)的合成：在容量为1l的烧瓶中加入32.2225g(100mmol)3,3’,4,4
’‑
二苯酮四酸二酐，50mlγ-丁内酯(gbl)，26.505g(200mol)甲基丙烯酸羟乙酯，15.820g(200mmol)吡啶并在室温下搅拌12小时。然后，在-10℃冷却20分钟后，滴加在
20mlgbl中溶解41.266g(200mmol)二环己基碳化二亚胺得到的溶液，并维持低温搅拌30分钟。反应2小时后缓慢加入32.0233g(90mmol)2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯溶解于80mlgbl的溶液，搅拌2h，随后升至室温搅拌5h。之后，向该反应体系中加入6ml乙醇淬灭反应，添加80mlgbl进行稀释，并且通过抽滤除去脱水缩合析出物(二环己基脲)。随后，将该反应液陈析入甲醇中，并分离此时析出的聚合物。随后，将该聚合物重新溶解在80mlgbl中，在通过离子交换树脂后，将该溶液缓慢滴入1l离子交换水中，待聚合物彻底析出后，回收、水洗所析出的聚合物，于40℃真空干燥24小时，得到聚酰亚胺前驱体树脂pae，结构如下：
[0064][0065]
其中m为30，r为通过凝胶渗透色谱(gpc)测定的pae的重均分子量(聚苯乙烯换算)为21000。
[0066]
负性聚酰亚胺光刻胶的制备：在242重量份的n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)溶液中溶解100重量份的上述聚酰亚胺前驱体pae、4重量份四乙二醇甲基丙烯酸酯、1重量份光引发剂、1重量份1-苯基-5-疏基-1,2,3,4-四氮唑、3重量份n,n-二(2-羟基乙基)苯胺、0.05重量份n-亚硝基二苯胺和10重量份六甲氧基甲基化三聚氰胺，并且通过孔径为0.5微米的聚四氟乙烯制过滤器过滤，得到清漆状的负性聚酰亚胺光刻胶胶液。光引发剂具有结构b所示结构：
[0067][0068]
实施例2
[0069]
实施例2与实施例1的区别仅在于，光引发剂为10重量份。
[0070]
实施例3
[0071]
实施例3与实施例1的区别仅在于，光引发剂为20重量份。
[0072]
实施例4
[0073]
实施例4与实施例1的区别仅在于，聚酰亚胺前驱体为其中m为30，r为
[0074]
实施例5
[0075]
实施例5与实施例1的区别仅在于，聚酰亚胺前驱体为其中m为30，r为
[0076]
实施例6
[0077]
实施例6与实施例1的区别仅在于，聚酰亚胺前驱体为其中x为m为30。
[0078]
实施例7
[0079]
实施例7与实施例1的区别仅在于，聚酰亚胺前驱体为其中x为m为30。
[0080]
实施例8
[0081]
实施例8与实施例1的区别仅在于，聚酰亚胺前驱体为其中x为m为30。
[0082]
比较例1
[0083]
比较例1与实施例1的区别仅在于，光引发剂为1,3-二苯基丙烷三酮-2-(0-乙基羰
基)。
[0084]
比较例2
[0085]
比较例2与实施例1的区别仅在于，光引发剂为2,2
’‑
二乙氧基苯乙酮。
[0086]
比较例3
[0087]
比较例3与实施例1的区别仅在于，光引发剂为二苯甲酮。
[0088]
比较例4
[0089]
比较例4与实施例1的区别仅在于，光引发剂为0.2重量份。
[0090]
比较例5
[0091]
比较例5与实施例1的区别仅在于，光引发剂为0.5重量份。
[0092]
比较例6
[0093]
比较例6与实施例1的区别仅在于，光引发剂为25重量份。
[0094]
比较例7
[0095]
比较例7与实施例1的区别仅在于，聚酰亚胺前驱体为其中m为40。
[0096]
使用旋涂机在5英寸硅晶片上涂布上述实施例中1～7和比较例1～7中的树脂组合物，于80℃预烘焙40分钟，得到初始膜厚为10微米的膜。利用i线步进式曝光机，隔着光掩模，在50～600mj/cm2范围内，以每级50mj/cm2的递增量改变曝光量。曝光起30分钟后，通过γ-丁内酯和二甲苯50/50(v/v)的混合溶剂通过旋转喷雾显影，所述显影时间为未曝光部分完全溶解消失所需时间的1.4倍，然后利用异丙醇旋转喷射冲洗10秒，得到由聚酰亚胺树脂形成的凹凸图案。通过光学显微镜(奥林巴斯mx63l)观察所得到的凹凸图案，评价制得未溶胀且轮廓分明的图案所需的最低曝光量照射所经过的孔的尺寸(分辨率)、未曝光部分残胶有无。
[0097]
胶液储存稳定性：在配完胶液后，在充有氮气的手套箱中进行封装，封装后以0℃低温储存于冰箱中。每隔30天，在充有氮气的手套箱中取出部分胶液测试其粘度，并按照上述的方法进行制膜、曝光、显影。要求其分辨率维持不变，无残胶产生，膜厚与粘度的变化不超过5％定义为无变化。上述性质无变化的天数为胶液的储存稳定性。
[0098]
胶液开瓶稳定性：开瓶后，将胶液在室温和空气中放置。每7天取出部分胶液测试其粘度，并按照上述的方法进行制膜、曝光、显影。要求其分辨率维持不变，无残胶产生，膜厚与粘度的变化不超过5％定义为无变化。上述性质无变化的天数为胶液的开瓶稳定性。
[0099]
各测试结果见表1至表3。
[0100]
表1
[0101][0102]
表2
[0103][0104]
表3
[0105][0106]
表3中的对比例4与对比例5由于引发剂含量过低，无法形成有效的光刻图案，因此无法得到分辨率、残胶有无、胶液的储存稳定性和开瓶稳定性的结果。对比例6由于其引发剂含量过高，造成残胶残留，无法得到胶液的储存稳定性和开瓶稳定性的结果。
[0107]
由上可知，在本发明的实施例中，当光引发剂类型以及含量在本发明范围内时，以及使用的聚酰亚胺前驱体为本发明的前驱体时，能够得到较好分辨率(5μm)、良好的储存稳定性与开瓶稳定性。与对比例中使用其它光引发剂及其含量和其他前驱体的树脂组合对比，使用本发明的特定含量的光引发剂和前驱体的胶液储存稳定性与开瓶稳定性要显然更长。
[0108]
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围中。

技术特征：
1.一种负性聚酰亚胺光刻胶，其特征在于，按重量份计，所述负性聚酰亚胺光刻胶包括100份聚酰亚胺前驱体、0.5～20份光引发剂和100～2000份溶剂；其中所述聚酰亚胺前驱体具有通式(i)所示结构：其中，m为5～10000的整数，x具有结构式i～vii所示结构：
y具有结构式1～3所示结构：
r具有结构式a所示结构：所述光引发剂具有结构式b所示结构：2.根据权利要求1所述的负性聚酰亚胺光刻胶，其特征在于，所述聚酰亚胺前驱体的重复单元选自以下单元1至3中的一种或多种：
其中，m为5～10000的整数，r具有结构a所示结构：3.根据权利要求1或2所述的负性聚酰亚胺光刻胶，其特征在于，按重量份计，所述负性聚酰亚胺光刻胶还包括2～10份含不饱和双键的聚合单体；优选地，所述含不饱和双键的聚合单体为丙烯酸类化合物，更优选为聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯和n-羟甲基丙烯酸酯的一种或多种；更优选地，所述聚乙二醇二丙烯酸酯中的乙二醇单元数量为5～10，所述聚乙二醇二甲基丙烯酸酯中的乙二醇单元数量为5～10。4.根据权利要求1至3中任一项所述的负性聚酰亚胺光刻胶，其特征在于，按重量份计，所述负性聚酰亚胺光刻胶还包括2～10份增感剂；优选地，按重量份计，所述负性聚酰亚胺光刻胶还包括2～5份所述增感剂；优选地，所述增感剂为1-苯基-5-疏基-1,2,3,4-四氮唑、n,n-二(2-羟基乙基)苯胺、苄基-2-萘基醚、1,2-二苯氧乙烷、4-吗啉二苯甲酮和米蚩酮的一种或多种。5.根据权利要求4所述的负性聚酰亚胺光刻胶，其特征在于，按重量份计，所述负性聚酰亚胺光刻胶还包括0.01～3份阻聚剂；优选地，按重量份计，所述光刻胶组合还包括0.01～1份所述阻聚剂；
更优选地，所述阻聚剂为n-亚硝基二苯胺、氢醌、甲基氢醌、对苯醌、对叔丁基邻苯二酚和n-苯基萘胺的一种或多种。6.根据权利要求5所述的负性聚酰亚胺光刻胶，其特征在于，按重量份计，所述负性聚酰亚胺光刻胶还包括5～15份交联剂；优选地，所述交联剂选自氨基树脂及其衍生物；更优选地，所述交联剂为尿素树脂、二醇尿素树脂、羟乙烯尿素树脂、三聚氰胺树脂、六甲氧基甲基化三聚氰胺、苯代三聚氰胺树脂以及它们的衍生物的一种或多种；最优选地，所述交联剂为六甲氧基甲基化三聚氰胺。7.根据权利要求6所述的负性聚酰亚胺光刻胶，其特征在于，按重量份计，所述负性聚酰亚胺光刻胶包括100份所述聚酰亚胺前驱体、2～10份所述光引发剂、242～300份所述溶剂、2～4份所述增感剂、0.05～1份所述阻聚剂、10～15份所述交联剂。8.根据权利要求1所述的负性聚酰亚胺光刻胶，其特征在于，所述溶剂为n-甲基-2-吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、四甲基脲、γ-丁内酯、四氢呋喃和丙酮的一种或多种。9.一种凹凸图案的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：步骤s1，在基板表面涂覆权利要求1至8中任一项所述的负性聚酰亚胺光刻胶，得到涂膜或含涂膜的基板；步骤s2，将图案化掩膜版设置于光源与可选的所述含涂膜的基板或可选的所述涂膜之间，并利用所述光源对可选的所述含涂膜的基板或可选的所述涂膜进行曝光处理；步骤s3，利用显影液除去未曝光部分，加热后得到所述凹凸图案；其中，所述加热的温度≤450℃。10.一种半导体装置，其特征在于，所述半导体装置包括权利要求1至8中任一项所述的负性聚酰亚胺光刻胶、或权利要求9所述的凹凸图案的制备方法制得的凹凸图案。

技术总结
本发明提供了一种负性聚酰亚胺光刻胶、凹凸图案的制备方法及半导体装置。按重量份计，负性聚酰亚胺光刻胶包括100份聚酰亚胺前驱体、0.5～20份光引发剂和100～2000份溶剂；其中聚酰亚胺前驱体具有通式(I)所示结构，其X、Y、R均具有特定结构，m为5～10000的整数。本发明利用特定的聚酰亚胺前驱体配合光引发剂能够在曝光过程中产生自由基引发交联聚合反应，尤其是肟酯类光引发剂有较大的共轭体系和较强的分子内电子转移特性，在存储过程中性质稳定，不易产生自由基引发交联聚合反应，从而可以维持胶液合适的粘度和稳定性，使得负性聚酰亚胺光刻胶胶液具有良好的储存稳定性与开瓶稳定性。稳定性。稳定性。


技术研发人员：钱彬 梁乃强 安民石 于培培 王孟雪
受保护的技术使用者：常州强力电子新材料股份有限公司
技术研发日：2022.03.18
技术公布日：2023/9/23