生物炭基磷酸铁锂复合电极膜及其制备方法和电池与流程

1.本公开涉及电池材料技术领域，特别涉及一种生物炭基磷酸铁锂复合电极膜及其制备方法和电池。


背景技术：

2.磷酸铁锂(lfp，lifepo4)材料由于其成本低廉、安全性好，在动力电池的占比不断提升，但是磷酸铁锂的理论克容量仅为170mah/g(毫安时/克)，导致了电池较低的能量密度，并且磷酸铁锂自身导电性较差，快充时易发热，影响电池寿命。
3.目前采用磷酸铁锂电极膜的普遍快充倍率仅为1c，使其极大限制了电池在长续航和快充领域的进一步发展。


技术实现要素：

4.有鉴于此，本公开提供一种生物炭基磷酸铁锂复合电极膜及其制备方法和电池，以实现低成本、低环境污染、超高导电性的磷酸铁锂复合电极膜的生产和在电池中的应用，提升电池的能量密度和快充倍率。
5.本公开的技术方案是这样实现的：
6.一种生物炭基磷酸铁锂复合电极膜的制备方法，包括：
7.以天然木材为原材料，制备出氧化生物炭粉；
8.以锂源、磷源、铁源为原料，在稳定ph值的环境下制备出磷酸铁锂前驱体；
9.将所述氧化生物炭粉和所述磷酸铁锂前驱体混合均匀后进行涂膜，获得氧化生物炭基磷酸铁锂前驱体薄膜；
10.将所述氧化生物炭基磷酸铁锂前驱体薄膜进行高温煅烧，以还原制备出生物炭基磷酸铁锂复合电极膜。
11.进一步，所述以天然木材为原材料，制备出氧化生物炭粉，包括：
12.将所述天然木材在惰性气氛下通过高温煅烧获得生物炭纤维；
13.利用第一氧化剂在固体状态下对所述生物炭纤维进行第一氧化处理，获得初级氧化生物炭粉；
14.利用第二氧化剂在溶液中对所述初级氧化生物炭粉进行第二氧化处理，获得所述氧化生物炭粉。
15.进一步，所述将所述天然木材在惰性气氛下通过高温煅烧获得生物炭纤维，包括：
16.将所述天然木材自然风干至水分含量小于预设的水分阈值后，粉碎成粗糙木纤维；
17.用蒸馏水洗涤所述粗糙木纤维至少2次后，过滤出木材纤维；
18.将所述木材纤维烘干；
19.将烘干后的所述木材纤维在惰性气氛下，以1～4℃/min的升温速率升温至400～800℃并保持2～6小时，在自然冷却至室温后，获得所述生物炭纤维。
20.进一步，所述利用第一氧化剂在固体状态下对所述生物炭纤维进行第一氧化处理，获得初级氧化生物炭粉，包括：
21.将所述生物炭纤维和第一氧化剂粉末，进行球磨氧化处理，使得所述生物炭纤维变成细腻粉末形态；
22.利用去离子水洗涤经过球磨氧化处理后的混合物，并收集滤渣，获得所述初级氧化生物炭粉；
23.其中，所述第一氧化剂包括氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化钙、五氧化二磷、高锰酸钾、高氯酸钾、重铬酸钾、过硫酸钾、无水硫酸铜中的至少一种。
24.进一步，所述利用第二氧化剂在溶液中对所述初级氧化生物炭粉进行第二氧化处理，获得所述氧化生物炭粉，包括：
25.将所述初级氧化生物炭粉、五氧化二磷、第一含钾氧化剂缓慢加入浓硫酸中，加热至60～90℃，并持续搅1～10小时，其中，所述初级氧化生物炭粉与所述五氧化二磷的质量比为2:1～1:1，所述初级氧化生物炭粉与所述含钾氧化剂的质量百分比为2:1～1:1，所述初级氧化生物炭粉与所述浓硫酸的质量百分比为1:5～1:7；
26.自然冷却至室温并用去离子水洗涤后收集滤渣；
27.将该滤渣在冰浴条件下和第二含钾氧化剂缓慢加入到强酸中，边加边搅拌，缓慢加入的持续时间为1～3小时，缓慢加入过程的温度不超过20℃，加入完成后，继续在冰浴的条件下搅拌2～6小时，其中，所述初级氧化生物炭粉与所述第二含钾氧化剂的质量比为1:2～2:1，所述初级氧化生物炭粉与所述强酸的质量比为1:12～1:15；
28.将经过所述在冰浴的条件下搅拌2～6小时的混合物加热至40～60℃，继续搅拌2～6小时，之后缓慢加入去离子水和双氧水，缓慢搅拌均匀后静置36～72小时，其中，所述初级氧化生物炭粉与所述去离子水的质量比为1:30～1:40，所述初级氧化生物炭粉与所述双氧水的质量比为1:0.7～1:0.9，所述双氧水中过氧化氢的浓度为20～40％；
29.倒出上层清液后，用盐酸溶液洗涤沉淀在底部的固体粉末，再用去离子水洗涤，获得所述氧化生物炭粉；
30.其中，所述第二氧化剂包括五氧化二磷、第一含钾氧化剂、第二含钾氧化剂、强酸，所述第一含钾氧化剂包括过硫酸钾、高锰酸钾、高氯酸钾、重铬酸钾中的至少一种，所述第二含钾氧化剂包括高锰酸钾、高氯酸钾、重铬酸钾中的至少一种，所述强酸包括浓硫酸、硝酸、高氯酸中的至少一种。
31.进一步，所述以锂源、磷源、铁源为原料，在稳定ph值的环境下制备出磷酸铁锂前驱体，包括：
32.将磷源溶液和铁源溶液混合均匀后加入锂源溶液，其中，磷、铁、锂的物质的量的比例为1:1:1.05～1:1:1.3；
33.向磷源溶液、铁源溶液和锂源溶液所组成的混合溶液中缓慢逐滴加入氨水，以控制所述混合溶液的反应过程的ph值位于1.8～2.2，并搅拌2～6小时，获得磷酸铁锂前驱体溶液；
34.其中，磷源为磷酸、五氧化二磷、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢锂、磷酸氢二锂、磷酸锂、磷酸亚铁或正磷酸铁中的一种或几种，
35.铁源为草酸亚铁、磷酸亚铁、乙酸亚铁、氯化亚铁、硫酸亚铁、硝酸亚铁、氧化亚铁、
四氧化三铁、三氧化二铁、氯化铁、硝酸铁或正磷酸铁的一种或几种，
36.锂源为碳酸盐、氢氧化物、醋酸盐、草酸盐、氧化物、氟化物、氯化物、溴化物、碘化物、硝酸盐或硫酸盐中的一种或几种。
37.进一步，所述将所述氧化生物炭粉和所述磷酸铁锂前驱体混合均匀后进行涂膜，获得氧化生物炭基磷酸铁锂前驱体薄膜，包括：
38.将所述氧化生物炭粉加入所述磷酸铁锂前驱体溶液，并搅拌1.5～6小时，其中，所述氧化生物炭粉的质量百分比为15～25％；
39.对搅拌完成后的所述氧化生物炭粉和所述磷酸铁锂前驱体溶液的混合物进行超声分散3～6小时；
40.对超声分散后的所述氧化生物炭粉和所述磷酸铁锂前驱体溶液的混合物进行离心分离，获得氧化生物炭基磷酸铁锂前驱体沉淀物；
41.将所述氧化生物炭基磷酸铁锂前驱体沉淀物均匀涂覆于用于烘干的载体表面，并在40～60℃下烘干8～12小时，获得氧化生物炭基磷酸铁锂前驱体薄膜。
42.进一步，所述将所述氧化生物炭基磷酸铁锂前驱体薄膜进行高温煅烧，以还原制备出生物炭基磷酸铁锂复合电极膜，包括：
43.将所述氧化生物炭基磷酸铁锂前驱体薄膜在惰性气氛下，以1.5～2.5℃/min的升温速率升温至250～350℃并保持20～40分钟，在自然冷却至室温后，获得所述生物炭基磷酸铁锂复合电极膜。
44.一种生物炭基磷酸铁锂复合电极膜，采用如上任一项所述的生物炭基磷酸铁锂复合电极膜的制备方法制备而成。
45.一种电池，采用如上任一项所述的生物炭基磷酸铁锂复合电极膜的制备方法所制备的生物炭基磷酸铁锂复合电极膜。
46.从上述方案可以看出，本公开的生物炭基磷酸铁锂复合电极膜及其制备方法和电池，由该制备方法所制成的生物炭基磷酸铁锂复合电极膜在宏观表现上具有弹性和刚性，可实现自支撑，并且由于生物炭机的良好导电性而无需采用集流体，基于本公开的制备方法获得的生物炭基磷酸铁锂复合电极膜使得电池设计上可减少箔材应用，增加活性材料占比空间，弥补了磷酸铁锂比容量低的缺陷，提升了电池能量密度。在微观结构中，本公开的制备方法获得的生物炭基磷酸铁锂复合电极膜，无定形碳均匀包覆于纳米级磷酸铁锂颗粒表面，使得纳米级磷酸铁锂颗粒均匀的分布或嵌入在生物炭片层上，这种复合结构能够明显地提升由生物炭基磷酸铁锂复合电极膜所制成的电极的导电性，且有利于磷酸铁锂最大化的发挥容量，将其组装成半电池的1c的比容量能够达到144.4mah/g，10c充放电循环1000次几乎无衰减。因此，本公开的生物炭基磷酸铁锂复合电极膜的制备方法，实现了低成本、低环境污染、超高导电性的磷酸铁锂复合电极膜的生产和在电池中的应用，提升电池的能量密度和快充倍率。同时，本公开的制备方法是以天然木材为原材料，原材料易于获得，并且方法简单易于实现，制备过程中对环境的污染小。
附图说明
47.图1为根据一示例性实施例示出的一种生物炭基磷酸铁锂复合电极膜的制备方法的流程图；
48.图2为获得氧化生物炭粉的实施例流程图；
49.图3为获得生物炭纤维的实施例流程图；
50.图4为第一氧化处理的实施例流程图；
51.图5为第二氧化处理的实施例流程图；
52.图6为制备磷酸铁锂前驱体的流程图；
53.图7为制备氧化生物炭基磷酸铁锂前驱体薄膜的流程图；
54.图8为根据一示例性实施例示出的一种生物炭基磷酸铁锂复合电极膜的制备方法的一个具体实施例流程图；
55.图9为本公开实施例的生物炭基磷酸铁锂复合电极膜的电子照片示意图；
56.图10为本公开实施例的生物炭基磷酸铁锂复合电极膜的微观结构示意图；
57.图11为利用本公开实施例的生物炭基磷酸铁锂复合电极膜组装成半电池的充放电循环指标变化示意图。
具体实施方式
58.为了使本公开的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下参照附图并举实施例，对本公开作进一步详细说明。
59.当前，磷酸铁锂电极的发展包括金属离子掺杂、碳包覆、颗粒纳米化等方向。其中，将磷酸铁锂颗粒纳米化是最高效并且商业化最快的方案。然而，磷酸铁锂的颗粒纳米化会导致磷酸铁锂材料的振实密度大增，使其加工性明显变差，并且体积能量密度降低。
60.生物炭是生物有机材料(生物质)在缺氧或绝氧环境中，经高温热裂解后生成的固态产物。生物炭可作为替代能源材料。由于生物炭的来源广泛，因此若将生物炭加以利用变废为宝不仅能够缓解能源紧张，而且能够在一定程度上为气候变化、环境污染提供相关解决方案。另外，生物炭由于其本身具有发达的孔结构，良好的吸液性能，碳化后具有超高导电性，因此，可被用作导电剂和结构支撑材料。
61.图1是根据一示例性实施例示出的一种生物炭基磷酸铁锂复合电极膜的制备方法的流程图，如图1所示，该实施例包括以下步骤1至步骤4。
62.步骤1、以天然木材为原材料，制备出氧化生物炭粉。
63.在一些实施例中，天然木材包括杉木、杨木、柳木等木材。优选地，天然木材采用杉木。
64.为获得优质的氧化生物炭粉，在一些实施例中，如图2所示的获得氧化生物炭粉的流程图，步骤1实施例进一步包括以下步骤11至步骤13。
65.步骤11、将天然木材在惰性气氛下通过高温煅烧获得生物炭纤维。
66.为获得优质的生物炭纤维，在一些实施例中，如图3所示的获得生物炭纤维的流程图，步骤11实施例进一步包括以下步骤111至步骤114。
67.步骤111、将天然木材自然风干至水分含量小于预设的水分阈值后，粉碎成粗糙木纤维。
68.在一些实施例中，水分阈值为10～30％，优选地，水分阈值为20％。
69.步骤112、用蒸馏水洗涤粗糙木纤维至少2次后，过滤出木材纤维。
70.本步骤中，对粗糙木纤维的洗涤的目的是去除其中的可溶性杂质，确保获得的木
材纤维的纯度。
71.步骤113、将木材纤维烘干。
72.在一些实施例中，对木材纤维的烘干温度为40～60℃(摄氏度)，优选地，将木材纤维在60℃下烘干。
73.步骤114、将烘干后的木材纤维在惰性气氛下，以1～4℃/min(摄氏度/分钟)的升温速率升温至400～800℃并保持2～6小时，在自然冷却至室温后，获得生物炭纤维。
74.在一些实施例中，可采用氮气或者第0族的惰性气体作为惰性气氛的气体环境。优选地，采用氮气作为惰性气氛的气体环境，易于实现并且成本较低。
75.在一些实施例中，步骤114中的升温和温度保持可在管式炉中进行。例如，取木材纤维置于氧化铝方舟并放入在管式炉中，其中，充入氮气保护，管式炉以1～4℃/min的升温速率升值至400～800℃，并保持2～6小时。
76.在步骤114的优选实施例中，管式炉以2℃/min的升温速率升温至600℃并保持4小时。
77.步骤12、利用第一氧化剂在固体状态下对生物炭纤维进行第一氧化处理，获得初级氧化生物炭粉。
78.为获得优质的初级氧化生物炭粉，在一些实施例中，如图4所示的第一氧化处理的流程图，步骤12实施例进一步包括以下步骤121至步骤122。
79.步骤121、将生物炭纤维和第一氧化剂粉末，进行球磨氧化处理，使得生物炭纤维变成细腻粉末形态。
80.其中，第一氧化剂包括氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化钙、五氧化二磷、高锰酸钾、高氯酸钾、重铬酸钾、过硫酸钾、无水硫酸铜中的至少一种。优选地，第一氧化剂选用氢氧化钾，氢氧化钾对生物炭纤维具有活化作用，能够丰富生物炭纤维中的孔隙结构。若第一氧化剂采用高锰酸钾、高氯酸钾、重铬酸钾，则需要在后续步骤中增加专门去除锰、氯、铬的步骤。
81.步骤122、利用去离子水洗涤经过球磨氧化处理后的混合物，并收集滤渣，获得初级氧化生物炭粉。
82.在一些实施例中，步骤122中的洗涤次数优选为3～5次。洗涤的目的是将第一氧化剂在混合物中的残留以及对生物炭纤维氧化后的可溶于水的物质通过溶解于去离子水的方式去除。
83.在一些实施例中，收集滤渣采用真空抽滤的方法实现。
84.步骤13、利用第二氧化剂在溶液中对初级氧化生物炭粉进行第二氧化处理，获得氧化生物炭粉。
85.为获得优质的氧化生物炭粉，在一些实施例中，如图5所示的第二氧化处理的流程图，步骤13实施例进一步包括以下步骤131至步骤135。
86.步骤131、将初级氧化生物炭粉、五氧化二磷、第一含钾氧化剂缓慢加入浓硫酸中，加热至60～90℃，并持续搅1～10小时，其中，初级氧化生物炭粉与五氧化二磷的质量比为2:1～1:1，初级氧化生物炭粉与含钾氧化剂的质量百分比为2:1～1:1，初级氧化生物炭粉与浓硫酸的质量百分比为1:5～1:7。
87.在一些实施例中，第一含钾氧化剂包括过硫酸钾、高锰酸钾、高氯酸钾、重铬酸钾
中的至少一种，优选地，选用过硫酸钾作为第一含钾氧化剂。若第一含钾氧化剂采用高锰酸钾、高氯酸钾、重铬酸钾，则需要在后续步骤中增加专门去除锰、氯、铬的步骤。
88.在一些实施例中，优选地，将初级氧化生物炭粉、五氧化二磷、第一含钾氧化剂缓慢加入浓硫酸中后，加热至70～90℃，更优选地，加热至75～85℃，更优选地，加热至80℃。
89.在一些实施例中，持续搅的优选时长为6小时。
90.在一些实施例中，初级氧化生物炭粉与五氧化二磷的质量比优选为2:1。
91.在一些实施例中，初级氧化生物炭粉与含钾氧化剂的质量百分比优选为2:1。
92.在一些实施例中，初级氧化生物炭粉与浓硫酸的质量百分比优选为1:5.52。
93.步骤132、自然冷却至室温并用去离子水洗涤后收集滤渣。
94.在一些实施例中，步骤132中的洗涤次数优选为3～5次。洗涤的目的是将五氧化二磷、第一含钾氧化剂、浓硫酸在混合物中的残留以及对初级氧化生物炭粉氧化后的可溶于水的物质通过溶解于去离子水的方式去除。
95.在一些实施例中，收集滤渣采用真空抽滤的方法实现。
96.步骤133、将步骤132得到的滤渣在冰浴条件下和第二含钾氧化剂缓慢加入到强酸中，边加边搅拌，缓慢加入的持续时间为1～3小时，缓慢加入过程的温度不超过20℃，加入完成后，继续在冰浴的条件下搅拌2～6小时，其中，初级氧化生物炭粉与第二含钾氧化剂的质量比为1:2～2:1，初级氧化生物炭粉与强酸的质量比为1:12～1:15。
97.在一些实施例中，第二含钾氧化剂包括高锰酸钾、高氯酸钾、重铬酸钾中的至少一种，优选地，选用高锰酸钾作为第二含钾氧化剂。
98.在一些实施例中，强酸包括浓硫酸、硝酸、高氯酸中的至少一种，优选地，选用浓硫酸作为强酸。
99.在一些实施例中，优选地，缓慢加入的持续时间为1小时。
100.在一些实施例中，优选地，在冰浴的条件下搅拌时间为2小时。
101.在一些实施例中，初级氧化生物炭粉与第二含钾氧化剂的质量比优选为1:1。
102.在一些实施例中，在强酸采用浓硫酸的情况下，初级氧化生物炭粉与浓硫酸的质量比优选为1:12.88。
103.步骤134、将经过在冰浴的条件下搅拌2～6小时的混合物加热至40～60℃，继续搅拌2～6小时，之后缓慢加入去离子水和双氧水，缓慢搅拌均匀后静置36～72小时，其中，初级氧化生物炭粉与去离子水的质量比为1:30～1:40，初级氧化生物炭粉与双氧水的质量比为1:0.7～1:0.9，双氧水中过氧化氢的浓度为30％(体积百分比)。
104.在一些实施例中，优选地，步骤134中对混合物加热至40℃。
105.在一些实施例中，优选地，继续搅拌时长为2小时。
106.在一些实施例中，优选地，静置48小时。
107.在一些实施例中，优选地，初级氧化生物炭粉与去离子水的质量比为1:35。
108.在一些实施例中，优选地，初级氧化生物炭粉与双氧水的质量比为1:0.8325。
109.步骤135、倒出上层清液后，用盐酸溶液洗涤沉淀在底部的固体粉末，再用去离子水洗涤，获得氧化生物炭粉。
110.在一些实施例中，优选地，用盐酸溶液洗涤沉淀在底部的固体粉末的次数为3～5次，用去离子水洗涤的次数为3～5次。
111.在一些实施例中，盐酸溶液由盐酸与水按体积比为1:10配置而成。
112.基于上述各项实施例，第二氧化剂包括五氧化二磷、第一含钾氧化剂、第二含钾氧化剂、强酸，优选地，第二氧化剂包括五氧化二磷、过硫酸钾、浓硫酸和高锰酸钾。
113.至此，便完成了氧化生物炭粉的制备。
114.步骤2、以锂源、磷源、铁源为原料，在稳定ph值的环境下制备出磷酸铁锂前驱体。
115.为获得优质的磷酸铁锂前驱体，在一些实施例中，如图6所示的制备磷酸铁锂前驱体的流程图，步骤2实施例进一步包括以下步骤21至步骤22。
116.步骤21、将磷源溶液和铁源溶液混合均匀后加入锂源溶液，其中，磷、铁、锂的物质的量的比例为1:1:1.05～1:1:1.3。
117.在一些实施例中，磷源为磷酸、五氧化二磷、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢锂、磷酸氢二锂、磷酸锂、磷酸亚铁或正磷酸铁中的一种或几种。优选地，采用磷酸溶液作为磷源。
118.在一些实施例中，铁源为草酸亚铁、磷酸亚铁、乙酸亚铁、氯化亚铁、硫酸亚铁、硝酸亚铁、氧化亚铁、四氧化三铁、三氧化二铁、氯化铁、硝酸铁或正磷酸铁的一种或几种。优选地，采用硫酸亚铁溶液作为铁源。
119.在一些实施例中，锂源为碳酸盐、氢氧化物、醋酸盐、草酸盐、氧化物、氟化物、氯化物、溴化物、碘化物、硝酸盐或硫酸盐中的一种或几种。优选地，采用碳酸锂作为锂源。
120.在一些实施例中，加入锂源溶液后还可进一步加入适量的去离子水进行稀释。
121.步骤22、向磷源溶液、铁源溶液和锂源溶液所组成的混合溶液中缓慢逐滴加入氨水，以控制混合溶液的反应过程的ph值位于1.8～2.2，并搅拌2～6小时，获得磷酸铁锂前驱体溶液。
122.在一些实施例中，优选地，控制混合溶液的反应过程的ph值为2。
123.在一些实施例中，优选地，控制混合溶液的反应过程的ph值为2。
124.在一些实施例中，优选地，搅拌时长为2小时。
125.至此，便完成了磷酸铁锂前驱体溶液的制备。
126.步骤3、将氧化生物炭粉和磷酸铁锂前驱体混合均匀后进行涂膜，获得氧化生物炭基磷酸铁锂前驱体薄膜。
127.为获得优质的氧化生物炭基磷酸铁锂前驱体薄膜，在一些实施例中，如图7所示的制备氧化生物炭基磷酸铁锂前驱体薄膜的流程图，步骤3实施例进一步包括以下步骤31至步骤34。
128.步骤31、将氧化生物炭粉加入磷酸铁锂前驱体溶液，并搅拌1.5～6小时，其中，氧化生物炭粉的质量百分比为15～25％。
129.在一些实施例中，优选地，在步骤31中的搅拌时长为2小时。
130.在一些实施例中，优选地，其中，氧化生物炭粉的质量百分比为20％。
131.步骤32、对搅拌完成后的氧化生物炭粉和磷酸铁锂前驱体溶液的混合物进行超声分散3～6小时。
132.在一些实施例中，优选地，在步骤32中的超声分散时长为4小时。
133.步骤33、对超声分散后的氧化生物炭粉和磷酸铁锂前驱体溶液的混合物进行离心分离，获得氧化生物炭基磷酸铁锂前驱体沉淀物。
134.步骤34、将氧化生物炭基磷酸铁锂前驱体沉淀物均匀涂覆于用于烘干的载体表面，并在40～60℃下烘干8～12小时，获得氧化生物炭基磷酸铁锂前驱体薄膜。
135.在一些实施例中，用于烘干的载体为铝箔。
136.在一些实施例中，优选地，步骤34中的烘干温度为45℃。
137.在一些实施例中，在完成步骤34的烘干后，将氧化生物炭基磷酸铁锂前驱体薄膜从用于烘干的载体表面揭下。
138.至此，便完成了氧化生物炭基磷酸铁锂前驱体薄膜的制备。
139.步骤4、将氧化生物炭基磷酸铁锂前驱体薄膜进行高温煅烧，以还原制备出生物炭基磷酸铁锂复合电极膜。
140.为获得优质的生物炭基磷酸铁锂复合电极膜，在一些实施例中，步骤4可具体包括：
141.将氧化生物炭基磷酸铁锂前驱体薄膜在惰性气氛下，以1.5～2.5℃/min的升温速率升温至250～350℃并保持20～40分钟，在自然冷却至室温后，获得生物炭基磷酸铁锂复合电极膜。
142.在一些实施例中，可采用氮气或者第0族的惰性气体作为惰性气氛的气体环境。优选地，采用氮气作为惰性气氛的气体环境，易于实现并且成本较低。
143.在一些实施例中，步骤4中的升温和温度保持可在管式炉中进行。例如，将氧化生物炭基磷酸铁锂前驱体薄膜置于氧化铝方舟并放入在管式炉中，其中，充入氮气保护，管式炉以1.5～2.5℃/min的升温速率升值至250～350℃，并保持20～40分钟。
144.在一些实施例中，优选地，在步骤4中管式炉以2℃/min的升温速率升温至300℃并保持30分钟。
145.至此便完成了本公开实施例的生物炭基磷酸铁锂复合电极膜的制备方法的全部过程。
146.采用本公开实施例的生物炭基磷酸铁锂复合电极膜的制备方法所制备的生物炭基磷酸铁锂复合电极膜，在宏观表现上具有弹性和刚性，可实现自支撑，并且由于生物炭机的良好导电性而无需采用集流体，基于本公开实施例的制备方法获得的生物炭基磷酸铁锂复合电极膜使得电池设计上可减少箔材应用，增加活性材料占比空间，弥补了磷酸铁锂比容量低的缺陷，提升了电池能量密度。在微观结构中，本公开实施例的制备方法获得的生物炭基磷酸铁锂复合电极膜，无定形碳均匀包覆于纳米级磷酸铁锂颗粒表面，使得纳米级磷酸铁锂颗粒均匀的分布或嵌入在生物炭片层上，这种复合结构能够明显地提升由生物炭基磷酸铁锂复合电极膜所制成的电极的导电性，且有利于磷酸铁锂最大化的发挥容量，将其组装成半电池的1c的比容量能够达到144.4mah/g，10c充放电循环1000次几乎无衰减。因此，本公开实施例的生物炭基磷酸铁锂复合电极膜的制备方法，实现了低成本、低环境污染、超高导电性的磷酸铁锂复合电极膜的生产和在电池中的应用，提升电池的能量密度和快充倍率。
147.图8为根据一示例性实施例示出的一种生物炭基磷酸铁锂复合电极膜的制备方法的一个具体实施例流程图，如图8所示，该具体实施例主要包括以下过程。
148.第一步，以杉木为原材料，制备氧化生物炭粉，包括高温碳化、研磨氧化和溶液氧化三个步骤进行。
149.高温碳化：天然杉木自然风干至水分含量小于20％后，粉碎成粗糙木纤维，用蒸馏水洗涤3次以去除可溶性杂质，过滤出的杉木纤维在60℃下烘干。取杉木纤维置于氧化铝方舟，放入在管式炉中，充入氮气保护，管式炉以2℃/min的升温速率升值至600℃，并保持4小时，自然冷却至室温，得到碳化杉木纤维，即生物炭纤维。
150.研磨氧化：取生物炭纤维和氢氧化钾粉末，进行球磨氧化处理，至粗糙的杉木纤维变成细腻粉末，其中，氢氧化钾对生物炭有活化作用，能够丰富孔隙结构。最后用去离子水洗涤3～5次，采用真空抽滤的方法，收集滤渣，得到一次氧化生物炭粉，即以上各项实施例中的初级氧化生物炭粉。
151.溶液氧化：将10g的五氧化二磷、10g的过硫酸钾和20g的一次氧化生物炭粉缓慢加入60ml的浓硫酸中，加热至80℃并持续搅6小时，自然冷却至室温后用去离子水洗涤3～5次，采用真空抽滤的方法，收集滤渣。将该滤渣在冰浴条件下和18g的高锰酸钾缓慢加入到140ml的浓硫酸中，边加边搅拌，时间约1小时，整个过程的温度不超过20℃，加入完成后，继续在冰浴的条件下搅拌2小时。将上述溶液再次加热至40℃，继续搅拌2小时，然后缓慢加入700ml的去离子水和15ml的双氧水，其中双氧水中过氧化氢的浓度为30％，缓慢搅拌均匀后静置48小时，固体粉末会沉淀在底部，倒出上层清液后，先用用1:10的盐酸溶液(即1体积盐酸和10体积水配制成的盐酸溶液)洗涤3～5次，再用去离子水洗涤3～5次，得到二次氧化生物炭粉，即以上各项实施例中的氧化生物炭粉。
152.第二步，制备磷酸铁锂前驱体溶液。
153.将0.05m磷酸溶液和0.05m的硫酸亚铁溶液混合搅拌均匀，然后加入碳酸锂和100ml的去离子水，缓慢逐滴加入3m的nh3·
h2o(氨水)，控制整个反应过程的ph值位于2左右，搅拌2小时，得到磷酸铁锂前驱体溶液。
154.第三步，制备氧化生物炭基磷酸铁锂前驱体薄膜。
155.将第一步制备的二次氧化生物炭粉加入到第二步制备的磷酸铁锂前驱体溶液中，继续搅拌2小时，二次氧化生物炭粉的质量百分比为20％，超声分散4小时，离心分离后倒出上层清液，将分离得到的氧化生物炭基磷酸铁锂前驱体沉淀物(形态粘稠，易于涂敷)均匀的涂敷在铝箔上，45℃烘干8～12小时，获得氧化生物炭基磷酸铁锂前驱体薄膜，用镊子将氧化生物炭基磷酸铁锂前驱体薄膜小心的从铝箔上揭下，裁切成1cm直径的圆形薄膜。
156.第四步，将该圆形薄膜置于氧化铝方舟，放入在管式炉中，充入氮气保护，管式炉以2℃/min的升温速率升值至300℃，并保持30分钟，自然冷却至室温，得到生物炭基磷酸铁锂复合电极膜。
157.本公开实施例还同时提供一种生物炭基磷酸铁锂复合电极膜，其采用上述任一项实施例的生物炭基磷酸铁锂复合电极膜的制备方法制备而成。
158.图9示出了本公开实施例的生物炭基磷酸铁锂复合电极膜的电子照片示意图，如图9左侧照片所示，本公开实施例的生物炭基磷酸铁锂复合电极膜具有一定弹性和刚性，可以实现自支撑，并且由于生物炭机的良好导电性而无需集流体，如图9左侧照片所示，用镊子弯折该生物炭基磷酸铁锂复合电极膜90
°
无断裂。采用扫描电镜(电压值5kv，电流值10μa，距离为8～10mm)观察的图9的右侧照片所示，纳米级磷酸铁锂颗粒表面均匀包覆无定形碳，均匀的分布或嵌入在生物炭片层上。
159.图10为本公开实施例的生物炭基磷酸铁锂复合电极膜的微观结构示意图。从图10
能够看出，其中的纳米级磷酸铁锂颗粒分散均匀，无团聚现象，有利于磷酸铁锂最大化的发挥容量，无定形碳包覆层可提升磷酸铁锂颗粒的导电性，片状的生物炭材料提供完整的电子导电网络和离子传输通道，进一步保证实现快充等大功率场景的应用。
160.图11为利用本公开实施例的生物炭基磷酸铁锂复合电极膜组装成半电池的充放电循环指标变化示意图。从图11能够看出，利用本公开实施例的生物炭基磷酸铁锂复合电极膜所组装成得半电池的1c的比容量为144.4mah/g，10c充放电循环1000次几乎无衰减。
161.本公开实施例还同时提供一种电池，该电池采用如上任一项实施例的生物炭基磷酸铁锂复合电极膜的制备方法所制备的生物炭基磷酸铁锂复合电极膜。
162.本公开实施例的生物炭基磷酸铁锂复合电极膜及其制备方法和电池，由该制备方法所制成的生物炭基磷酸铁锂复合电极膜在宏观表现上具有弹性和刚性，可实现自支撑，并且由于生物炭机的良好导电性而无需采用集流体，基于本公开实施例的制备方法获得的生物炭基磷酸铁锂复合电极膜使得电池设计上可减少箔材应用，增加活性材料占比空间，弥补了磷酸铁锂比容量低的缺陷，提升了电池能量密度。在微观结构中，本公开实施例的制备方法获得的生物炭基磷酸铁锂复合电极膜，无定形碳均匀包覆于纳米级磷酸铁锂颗粒表面，使得纳米级磷酸铁锂颗粒均匀的分布或嵌入在生物炭片层上，这种复合结构能够明显地提升由生物炭基磷酸铁锂复合电极膜所制成的电极的导电性，且有利于磷酸铁锂最大化的发挥容量，将其组装成半电池的1c的比容量能够达到144.4mah/g，10c充放电循环1000次几乎无衰减。因此，本公开实施例的生物炭基磷酸铁锂复合电极膜的制备方法，实现了低成本、低环境污染、超高导电性的磷酸铁锂复合电极膜的生产和在电池中的应用，提升电池的能量密度和快充倍率。同时，本公开实施例的制备方法是以天然木材为原材料，原材料易于获得，并且方法简单易于实现，制备过程中对环境的污染小。
163.以上所述仅为本公开的较佳实施例而已，并不用以限制本公开，凡在本公开的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本公开保护的范围之内。

技术特征：
1.一种生物炭基磷酸铁锂复合电极膜的制备方法，包括：以天然木材为原材料，制备出氧化生物炭粉；以锂源、磷源、铁源为原料，在稳定ph值的环境下制备出磷酸铁锂前驱体；将所述氧化生物炭粉和所述磷酸铁锂前驱体混合均匀后进行涂膜，获得氧化生物炭基磷酸铁锂前驱体薄膜；将所述氧化生物炭基磷酸铁锂前驱体薄膜进行高温煅烧，以还原制备出生物炭基磷酸铁锂复合电极膜。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述以天然木材为原材料，制备出氧化生物炭粉，包括：将所述天然木材在惰性气氛下通过高温煅烧获得生物炭纤维；利用第一氧化剂在固体状态下对所述生物炭纤维进行第一氧化处理，获得初级氧化生物炭粉；利用第二氧化剂在溶液中对所述初级氧化生物炭粉进行第二氧化处理，获得所述氧化生物炭粉。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述将所述天然木材在惰性气氛下通过高温煅烧获得生物炭纤维，包括：将所述天然木材自然风干至水分含量小于预设的水分阈值后，粉碎成粗糙木纤维；用蒸馏水洗涤所述粗糙木纤维至少2次后，过滤出木材纤维；将所述木材纤维烘干；将烘干后的所述木材纤维在惰性气氛下，以1～4℃/min的升温速率升温至400～800℃并保持2～6小时，在自然冷却至室温后，获得所述生物炭纤维。4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述利用第一氧化剂在固体状态下对所述生物炭纤维进行第一氧化处理，获得初级氧化生物炭粉，包括：将所述生物炭纤维和第一氧化剂粉末，进行球磨氧化处理，使得所述生物炭纤维变成细腻粉末形态；利用去离子水洗涤经过球磨氧化处理后的混合物，并收集滤渣，获得所述初级氧化生物炭粉；其中，所述第一氧化剂包括氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化钙、五氧化二磷、高锰酸钾、高氯酸钾、重铬酸钾、过硫酸钾、无水硫酸铜中的至少一种。5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述利用第二氧化剂在溶液中对所述初级氧化生物炭粉进行第二氧化处理，获得所述氧化生物炭粉，包括：将所述初级氧化生物炭粉、五氧化二磷、第一含钾氧化剂缓慢加入浓硫酸中，加热至60～90℃，并持续搅1～10小时，其中，所述初级氧化生物炭粉与所述五氧化二磷的质量比为2:1～1:1，所述初级氧化生物炭粉与所述含钾氧化剂的质量百分比为2:1～1:1，所述初级氧化生物炭粉与所述浓硫酸的质量百分比为1:5～1:7；自然冷却至室温并用去离子水洗涤后收集滤渣；将该滤渣在冰浴条件下和第二含钾氧化剂缓慢加入到强酸中，边加边搅拌，缓慢加入的持续时间为1～3小时，缓慢加入过程的温度不超过20℃，加入完成后，继续在冰浴的条件下搅拌2～6小时，其中，所述初级氧化生物炭粉与所述第二含钾氧化剂的质量比为1:2～2:
1，所述初级氧化生物炭粉与所述强酸的质量比为1:12～1:15；将经过所述在冰浴的条件下搅拌2～6小时的混合物加热至40～60℃，继续搅拌2～6小时，之后缓慢加入去离子水和双氧水，缓慢搅拌均匀后静置36～72小时，其中，所述初级氧化生物炭粉与所述去离子水的质量比为1:30～1:40，所述初级氧化生物炭粉与所述双氧水的质量比为1:0.7～1:0.9，所述双氧水中过氧化氢的浓度为20～40％；倒出上层清液后，用盐酸溶液洗涤沉淀在底部的固体粉末，再用去离子水洗涤，获得所述氧化生物炭粉；其中，所述第二氧化剂包括五氧化二磷、第一含钾氧化剂、第二含钾氧化剂、强酸，所述第一含钾氧化剂包括过硫酸钾、高锰酸钾、高氯酸钾、重铬酸钾中的至少一种，所述第二含钾氧化剂包括高锰酸钾、高氯酸钾、重铬酸钾中的至少一种，所述强酸包括浓硫酸、硝酸、高氯酸中的至少一种。6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述以锂源、磷源、铁源为原料，在稳定ph值的环境下制备出磷酸铁锂前驱体，包括：将磷源溶液和铁源溶液混合均匀后加入锂源溶液，其中，磷、铁、锂的物质的量的比例为1:1:1.05～1:1:1.3；向磷源溶液、铁源溶液和锂源溶液所组成的混合溶液中缓慢逐滴加入氨水，以控制所述混合溶液的反应过程的ph值位于1.8～2.2，并搅拌2～6小时，获得磷酸铁锂前驱体溶液；其中，磷源为磷酸、五氧化二磷、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢锂、磷酸氢二锂、磷酸锂、磷酸亚铁或正磷酸铁中的一种或几种，铁源为草酸亚铁、磷酸亚铁、乙酸亚铁、氯化亚铁、硫酸亚铁、硝酸亚铁、氧化亚铁、四氧化三铁、三氧化二铁、氯化铁、硝酸铁或正磷酸铁的一种或几种，锂源为碳酸盐、氢氧化物、醋酸盐、草酸盐、氧化物、氟化物、氯化物、溴化物、碘化物、硝酸盐或硫酸盐中的一种或几种。7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述将所述氧化生物炭粉和所述磷酸铁锂前驱体混合均匀后进行涂膜，获得氧化生物炭基磷酸铁锂前驱体薄膜，包括：将所述氧化生物炭粉加入所述磷酸铁锂前驱体溶液，并搅拌1.5～6小时，其中，所述氧化生物炭粉的质量百分比为15～25％；对搅拌完成后的所述氧化生物炭粉和所述磷酸铁锂前驱体溶液的混合物进行超声分散3～6小时；对超声分散后的所述氧化生物炭粉和所述磷酸铁锂前驱体溶液的混合物进行离心分离，获得氧化生物炭基磷酸铁锂前驱体沉淀物；将所述氧化生物炭基磷酸铁锂前驱体沉淀物均匀涂覆于用于烘干的载体表面，并在40～60℃下烘干8～12小时，获得氧化生物炭基磷酸铁锂前驱体薄膜。8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述将所述氧化生物炭基磷酸铁锂前驱体薄膜进行高温煅烧，以还原制备出生物炭基磷酸铁锂复合电极膜，包括：将所述氧化生物炭基磷酸铁锂前驱体薄膜在惰性气氛下，以1.5～2.5℃/min的升温速率升温至250～350℃并保持20～40分钟，在自然冷却至室温后，获得所述生物炭基磷酸铁锂复合电极膜。9.一种生物炭基磷酸铁锂复合电极膜，其特征在于，采用如权利要求1至8任一项所述
的生物炭基磷酸铁锂复合电极膜的制备方法制备而成。10.一种电池，其特征在于，采用如权利要求1至8任一项所述的生物炭基磷酸铁锂复合电极膜的制备方法所制备的生物炭基磷酸铁锂复合电极膜。

技术总结
本公开涉及一种生物炭基磷酸铁锂复合电极膜及其制备方法和电池，该制备方法包括：以天然木材为原材料，制备出氧化生物炭粉；以锂源、磷源、铁源为原料，在稳定PH值的环境下制备出磷酸铁锂前驱体；将氧化生物炭粉和磷酸铁锂前驱体混合均匀后进行涂膜，获得氧化生物炭基磷酸铁锂前驱体薄膜；将氧化生物炭基磷酸铁锂前驱体薄膜进行高温煅烧，以还原制备出生物炭基磷酸铁锂复合电极膜。本公开实现了低成本、低环境污染、超高导电性的磷酸铁锂复合电极膜的生产和在电池中的应用，提升电池的能量密度和快充倍率，同时本公开是以天然木材为原材料，原材料易于获得，并且方法简单易于实现，制备过程中对环境的污染小。备过程中对环境的污染小。备过程中对环境的污染小。


技术研发人员：请求不公布姓名
受保护的技术使用者：上海桔晟科技有限公司
技术研发日：2022.03.18
技术公布日：2023/9/23