一种减少腈化反应器结焦的系统及方法与流程

1.本发明涉及己二腈制备技术领域，提供了一种减少腈化反应器结焦的系统及方法。


背景技术：

2.己二酸氨化法是目前制备己二腈的一种重要方法，将己二酸和过量的氨在催化剂磷酸或其盐类或酯类存在下送入己二腈的腈化反应器，在270～290℃温度下进行反应，生成己二酸二铵，然后加热脱水，生成粗己二腈，经精馏得产品。现有腈化反应器的主要缺陷包括：氨液与己二酸混合不均匀，所需停留时间长，并且易于出现反应器内壁结焦及死角处物料沉积的现象。不仅大大降低设备的使用周期，同时存在安全隐患，增加了清焦的费用，提高了生产的成本，对于操作人员的工作量也增加了不少，成为了装置复产的主要问题，急需一种工艺降低结焦速率，维持长周期运转。
3.das1196179公开了一种便捷的方法，可以用己二酸和氨在250～550℃条件下均匀的穿过催化剂来持续制备己二腈，该方法包括将以固体自由流动粉末形式的己二酸引入氨流中，并引入所述气流，包含己二酸在一个低于50℃的情况被引入到已经被加热到反应温度的流化床，并通过氨水流来生产。汽化的反应混合物通过冷凝，有机层的分离，甲苯萃取水层，蒸馏然后分馏有机相而产生。该方法未通入蒸汽，不能将氨与己二酸混合均匀。
4.cn204147839u公开了一种己二腈反应器设计，包括塔体和进氨管，塔体板分上中下三部分水平设置，并与内壁紧密连接，上下管板之间，设置连接上下空间的竖向列管，各列管与密封连接，所述进氨管穿过塔体壁，一端位于所述塔体外，另一端开口于所述塔体内空间的下部，所述塔体的下部呈锥形，底端设有进料口。此方法运用了改造后的反应器，增加了设备成本，增加使用周期不明显，同时需要改工艺流程，复杂且费用高。


技术实现要素：

5.为了克服现有技术的上述缺陷，减少结焦，提高收率，本发明采用己二酸固体粉末进料，并直接向腈化反应器通入蒸汽及少量惰性气体。
6.本发明的目的是提供一种以己二酸和氨生产己二腈的系统及方法，可以有效的减少腈化反应器的结焦，在该方法中，即使使用高氨与己二酸比率或者预期己二酸的高转化率的情况下，腈化反应器的结焦现象也可大大减少。同时可以做到工艺简单，易操作，所需成本低，保护装置周边环境，延长使用周期，由于角度新颖，简单易懂，可以很大程度的提高效益，因此具有很广阔的应用前景。
7.本发明的上述目的是通过以下技术方案实现的：
8.一种减少腈化反应器结焦的系统，在进入腈化反应器底部的中心管增设己二酸加料装置、氮气输入管道和蒸汽输入管道。
9.一种减少腈化反应器结焦的方法，采用己二酸固体粉末进料，与氨液混合，同时通入蒸汽和氮气，混合均匀后在腈化反应器进行反应。
10.进一步的，所述己二酸固体粉末的粒径为0.1-0.4mm。
11.进一步的，所述己二酸固体粉末与氨液的摩尔比为1:(4-20)。
12.进一步的，所述蒸汽的流量为5-15m3/h。
13.进一步的，所述氮气的流量为0.1m3/h。
14.进一步的，所述氮气的体积与己二酸与氨液混合物的体积之比为0.1-2％，更好的是0.3-0.6％。
15.进一步的，所述腈化反应器反应温度为250-420℃，更好的是300-375℃。
16.本发明与现有技术相比的有益效果是：
17.生产己二腈的方法有很多，但反应器结焦率高一直是个难题，相比于在腈化反应器上面进行改造更新，本发明更具优势，对进料方式的改变，开辟了一个新的生产方式，并且所需的成本大大降低，工艺流程简单，易于改造。在反应器之前，通入蒸汽，解决了两种物质不相融的难题，可以让反应物更好地混合，转化率提高。在使用惰性气体方面也是一种突破，虽然加大了公用工程的使用成本，但是相对于物料的运输、提高的生产效率以及增加的装置使用周期带来的效益远大于氮气成本。与同类装置相比，本发明具有很好的创新性，提高生产效率，降低成本，具有很广阔的应用前景。
18.采用己二酸固体粉末进料，注入反应床层的蒸汽不是在己二酸和氨反应之后而是在进入蒸馏塔之前，以这种方式向流化床添加蒸汽时，可减少易于树脂化的循环副产物的形成，同时还可以使氨气和己二酸充分混合，所需停留时间短，反应混合物分布均匀，从而不易出现腈化反应器内壁结焦和物料沉积的现象。该方法具备工艺简单，能耗低，设备投资低，操作方便，转化率高，运行周期长等多项优点，提高了经济效益，减少资源的浪费。
附图说明
19.下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
20.图1是原生产装置的进料方式系统图；
21.图2是本发明装置的进料方式系统图。
22.图中：1.中心管，2.己二酸加料装置，3.氮气输入管道，4.蒸汽输入管道。
具体实施方式
23.下面通过具体实施例详述本发明，但不限制本发明的保护范围。如无特殊说明，本发明所采用的实验方法均为常规方法，所用实验器材、材料、试剂等均可从商业途径获得。
24.实施例1
25.如图1所示，原有技术正常反应过程中，液体氨由腈化反应器的中心管1进入腈化反应器底部，由于四周熔融己二酸的挤压，液体氨沿中心管外壁向上流动，液相之间的接触面积小，搅拌效果不理想。由于液流比较集中，流速比较大，两种流体互相不融合，腈化反应器中心部分列管中物料成膜不好，未完全反应即冲出管外，导致反应不彻底，己二酸分解比较严重，部分物料由于过热而碳化结焦，缩短了腈化反应器的使用周期。同时使得生产过程中副产物多，原材料消耗高，结焦严重，传质传热效率下降，产品质量不稳定，运行参数不易控制。
26.如图2所示，本发明在中心管1增设了己二酸加料装置2，己二酸粉末撬块从己二酸
加料装置2直接加入到中心管1中与氨液流混合，同时增设了氮气输入管道3和蒸汽输入管道4，自氮气管网引入氮气通过氮气输入管道3进入中心管1，与氨液流混合，自蒸汽管网引入蒸汽通过氮气输入管道3进入中心管1，与氨液流混合。
27.本发明采用己二酸固体粉末状代替熔融的己二酸，将己二酸作为粉末送入反应区，其粒径高达0.5mm，虽然可以使用更大的颗粒，但是大粒径的粉末到反应室的气动运输越来越困难。商业生产的含水量在0.1到0.2％的己二酸可能也被使用，中间干燥也是没有必要的。将己二酸引入到被加热到50℃的氨流中，如果有一少部分惰性气体存在，例如氮气，效果更好。惰性气体的使用浓度按体积比为0.001至0.02份，0.003至0.006份/份氨更好，对应的氨使用体积比为0.1到2％，更好的是0.3至0.6％。正因为有了液氨流，可以带动粉末状己二酸进入腈化反应器，解决了固体粉末状物料难运输的问题。同时固体粉末在腈化反应器里面可以达到更好的流动状态，并且己二酸可以跟液氨进行充分的混合，降低了腈化反应器结焦的概率。
28.在输送己二酸过程中，氨液的需求量在一定程度上取决于己二酸的性质，如果需要的话，会使用更大量的氨液，但要控制在一定的范围内，否则会增加副反应，造成腈化反应器结焦。通过氨液流流化床本身更方便生产。氨的使用量是每摩尔己二酸对应至少2摩尔。通常来说氨的使用是过量的，例如每摩尔己二酸使用4到20摩尔氨。反应温度范围是250℃到420℃，更好一些是300℃到375℃。该过程通常在周围环境压力下进行。然而该过程如果需要的话，可以在减压和加压下进行，例如1.2倍的大气压。
29.由于己二酸在反应的过程当中保持流化状态，颗粒直径在0.1到0.4mm更有效。己二酸的使用量由要求的氨流速来决定，当流化床形成时己二酸和己二腈根据反应条件在反应室停留3到6秒钟。本发明采用0.1-0.4mm粒径的固体颗粒进行进料，减少反应物的降解，利用液体氨液流运输原料，解决了固体物料难运输的问题，通过氮气输入管道3通入氮气加强推动力，但不能过多，以免减少反应物在反应器内的停留时间。
30.与此同时，可以在腈化反应器的进料处通过蒸汽输入管道4直接通入蒸汽，蒸汽可以加大己二酸粉末和氨液的流动性，加快液体物料与固体物料的混合，更好地进行反应，提高腈化反应器入口温度，在蒸汽存在的情况下，己二酸和氨能同时溶于蒸汽中，增加了接触面积，加快了两者之间的反应，提高转化率，对于维持腈化反应器的温度也是有益的，大大降低己二酸和其他副产有机物的降解，降低了腈化反应器的结焦量。这样的设计不仅减少了己二酸进料的加热环节，还减少了腈化反应器的加热量，增加了腈化反应器的使用周期。
31.实施例2
32.反应温度在350℃，采用熔融己二酸进料，按氨液与己二酸摩尔比4:1的量引入氨液，蒸汽的流量是10m3/h，氮气流量0.1m3/h，在使用两个月后，可以明显的看到结焦现象。
33.实施例3
34.反应温度在350℃，采用固体己二酸粉末进料，按氨液与己二酸摩尔比4:1的量引入氨液，蒸汽的流量是10m3/h，氮气流量0.1m3/h，两个月后观察腈化反应器结焦不明显。
35.实施例4
36.反应温度在350℃，采用固体己二酸粉末进料，按氨液与己二酸摩尔比4:1的量引入氨液，蒸汽的流量是0m3/h，氮气流量0.1m3/h，两个月后观察腈化反应器有少量的结焦产生。
37.实施例5
38.反应温度在350℃，采用固体己二酸粉末进料，按氨液与己二酸摩尔比1:1的量引入氨液，蒸汽的流量是10m3/h，氮气流量0.1m3/h，在使用两个月后，可以明显的看到结焦现象。
39.由上述几种工况的数据可以看到，氮气流量在0.1m3/h，就可以达到辅助生产的效果，己二酸在固体粉末进料和熔融状态下进料的腈化反应器的结焦现象有较大的差别。氨液与己二酸摩尔比在4:1的状态下就足以抑制生焦。蒸汽的存在也使得腈化反应器结焦量变少。
40.实施例6
41.未采用本发明方案之前，腈化反应器结焦严重，生产成本高，平均95天清焦一次，影响装置收益，运用本发明后，反应器结焦不明显，每次大检修清理一次，运行周期大大加长，降本增效，保证了效益。
42.这套工艺只需要通入少量的氮气以及低流量的蒸汽即可，降低结焦概率，延长装置生产周期，由每95天停车清焦一次改为每半年清焦一次。
43.以上所述实施方式仅为本发明的优选实施例，而并非本发明可行实施的全部实施例。对于本领域一般技术人员而言，在不背离本发明原理和精神的前提下对其所作出的任何显而易见的改动，都应当被认为包含在本发明的权利要求保护范围之内。

技术特征：
1.一种减少腈化反应器结焦的系统，其特征是，在进入腈化反应器底部的中心管(1)增设己二酸加料装置(2)、氮气输入管道(3)和蒸汽输入管道(4)。2.一种减少腈化反应器结焦的方法，其特征是，采用己二酸固体粉末进料，与氨液混合，同时通入蒸汽和氮气，混合均匀后在腈化反应器进行反应。3.如权利要求2所述的一种减少腈化反应器结焦的方法，其特征是，所述己二酸固体粉末的粒径为0.1-0.4mm。4.如权利要求2所述的一种减少腈化反应器结焦的方法，其特征是，所述己二酸固体粉末与氨液的摩尔比为1:(4-20)。5.如权利要求2所述的一种减少腈化反应器结焦的方法，其特征是，所述蒸汽的流量为5-15m3/h。6.如权利要求2所述的一种减少腈化反应器结焦的方法，其特征是，所述氮气的流量为0.1m3/h。7.如权利要求2所述的一种减少腈化反应器结焦的方法，其特征是，所述氮气的体积与己二酸与氨液混合物的体积之比为0.1-2％。8.如权利要求2所述的一种减少腈化反应器结焦的方法，其特征是，所述氮气的体积与己二酸与氨液混合物的体积之比为0.3-0.6％。9.如权利要求2所述的一种减少腈化反应器结焦的方法，其特征是，所述腈化反应器反应温度为250-420℃。10.如权利要求2所述的一种减少腈化反应器结焦的方法，其特征是，所述腈化反应器反应温度为300-375℃。

技术总结
本发明涉及己二腈制备技术领域，公开了一种减少腈化反应器结焦的系统及方法。生产己二腈的方法有很多，但反应器结焦率高一直是个难题，相比于在腈化反应器上面进行改造更新，本发明更具优势，对进料方式的改变，开辟了一个新的生产方式，并且所需的成本大大降低，工艺流程简单，易于改造。在反应器之前，通入蒸汽，解决了两种物质不相融的难题，可以让反应物更好地混合，转化率提高。在使用惰性气体方面也是一种突破，虽然加大了公用工程的使用成本，但是相对于物料的运输、提高的生产效率以及增加的装置使用周期带来的效益远大于氮气成本。与同类装置相比，本发明具有很好的创新性，提高生产效率，降低成本，具有很广阔的应用前景。具有很广阔的应用前景。具有很广阔的应用前景。


技术研发人员：贾钧升 李振忠 史君 陈颖 毛涛 程光剑 曹志涛 李学 王美淇 张晓琳 周权 李勇智
受保护的技术使用者：中国石油天然气股份有限公司
技术研发日：2022.03.18
技术公布日：2023/9/23