一种咪唑盐、其制备方法、其应用及含氟聚合物的制备方法

1.本发明涉及一种咪唑盐、其制备方法、其应用及含氟聚合物的制备方法。


背景技术：

2.含氟芳环是一类广泛存在于药物分子以及材料分子中的重要结构，在2018年全球最畅销的100种药物中，小分子药物有51种，而其中的含氟药物就有15种。尽管含氟芳环如此重要，如何对其进行各种官能团化以及向其他分子中引入这个片段依旧研究得比较有限。2008年nakao,hiyam课题组报道了镍-三环戊基膦体系催化的多氟芳烃的分子间烯基化和烷基化反应，但是文中烯烃只有萘乙烯和1,3-苯基丁二烯两个底物，均专一性地得到支链型的产物。接着在2018年，zhao等人报道了铑催化的多氟芳烃和丙烯酸酯类化合物的氢芳基化反应，合成了一系列含有多氟芳烃片段的酯以及酰胺类化合物。之后在2019年施世良课题组报道了带烯基侧链的多氟芳烃的分子内不对称氢芳基化反应。但是到目前为止，多氟芳烃和简单烯烃的通过分子间氢芳基化反应制备烷基多氟芳烃的方法还未有报道a)normand,a.t.；yen,s.k.；huynh,h.v.；hor,t.s.a.；cavell,k.j.organometallics,2008,27,3153.b)zhang,w.-b.；yang,x.-t.；ma,j.-b.；su,z.-m.；shi,s.-l.j.am.chem.soc.2019,141,5628.c)fujiwara,t.；o’hagan,d.j fluor chem.2014,167,16.d)sun,z.-m.；zhang,j.；manan,r.s.；zhao,p.j.am.chem.soc.2010,132,6935.
3.含氟高分子往往具有优良的热稳定性、化学稳定性、疏水性和疏油性、以及光电性能。例如聚四氟乙烯被称为“塑料之王”，广泛应用于化工、机械、电子、电器、航空以及军工等领域中。但目前对于含氟聚合物的研究主要集中于烷基氟代物，对于含芳基氟主链的聚合物研究的较少。1992年kane等人报道了八氟联苯和二酚的缩聚反应，合成了含芳基氟主链聚合物，这些聚合物具有良好的疏水性、耐热性以及介电性能，可用航空以及电子封装领域，参见a)irvin j a,neef c j,kane k m,et al.journal of polymer science part a:polymer chemistry.1992,30,1675.但是这种缩聚反应会产生当量的氟化氢副产物，对环境的污染大。过渡金属催化的烯烃氢芳基化反应是一类理想的实现烯烃和芳烃共聚的反应，芳烃和烯烃均是大众化工原料，反应本身通过芳烃碳氢键对烯烃的加成实现，原子经济性达到100％。但是烯烃氢芳基化反应应用在聚合反应中也存在着一系列的问题，基于芳烃碳氢键活化的过程一般反应的能垒较高，反应活性不高，而聚合反应要求非常高的反应活性以及选择性。因此虽然近三十年来对过渡金属催化的烯烃氢芳基化反应已经研究得非常多，但是到目前为止，只有十分有限的将这类反应应用到聚合上的报道。


技术实现要素：

4.本发明要解决的技术问题在于克服现有的催化体系无法高效实现含氟芳烃和烯烃的氢芳基化反应以及含氟芳烃和烯烃以及炔烃的共聚，而提供了一种咪唑盐、其制备方法、其应用及含氟聚合物的制备方法。通过本发明的制备方法得到的烷基含氟芳烃具有收率高、反应区域选择性高及结构多样的优势，且本发明提供了一种全新的制备含多氟芳基
主链聚合物的方法；该制备方法得到的含氟聚合物具有收率高、数均分子量高、聚合物结构单一可控以及分子量分布窄的优势。
5.本发明通过以下技术方案解决上述技术问题。
6.本发明提供了一种化合物i或化合物ⅱ，其结构如下所示：
[0007][0008]
其中，ar1、ar2、ar3和ar4独立地为c
6-10
芳环或被1个、2个或3个r
ar
取代的c
6-10
芳环；
[0009]rar
独立地为c
1-6
烷基、-o-c
1-6
烷基、c
3-6
环烷基、被1个、2个或3个r
ar-1
取代的c
1-6
烷基、被1个、2个或3个r
ar-2
取代的-o-c
1-6
烷基或被1个、2个或3个r
ar-3
取代的c
3-6
环烷基；
[0010]rar-1
、r
ar-2
和r
ar-3
独立地为卤素或c
1-6
烷基；
[0011]
x-为一价阴离子。
[0012]
在某一方案中，所述化合物i或化合物ii中，某些基团的定义可如下所述，其他基团的定义可如本发明任一方案所述(以下简称“在某一方案中”)：r
ar
独立地为c
1-6
烷基或-o-c
1-6
烷基。
[0013]
在某一方案中，ar1、ar2、ar3和ar4相同。
[0014]
在某一方案中，x-为cl-、br-、i-或bf
4-；例如为cl-。
[0015]
在某一方案中，ar1、ar2、ar3和ar4中，所述c
6-10
芳环和所述被1个、2个或3个r
ar
取代的c
6-10
芳环中的c
6-10
芳环独立地为苯环或萘环。
[0016]
在某一方案中，r
ar
中，所述c
1-6
烷基独立地为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基；再例如为甲基或叔丁基。
[0017]
在某一方案中，r
ar
中，所述-o-c
1-6
烷基独立地为甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基或叔丁氧基；再例如为甲氧基。
[0018]
在某一方案中，r
ar
独立地为甲基、叔丁基或甲氧基。
[0019]
在某一方案中，ar1、ar2、ar3和ar4独立地为独立地为例如ar1、ar2、ar3和ar4相同，为
[0020]
在某一方案中，所述化合物i或化合物ⅱ为以下结构：
[0021][0022]
本发明还提供了所述化合物i或化合物ⅱ的制备方法，其包括以下步骤：化合物0和氯甲基乙醚反应，得到化合物i；
[0023][0024]
或，溶剂中，化合物i在碱的存在下反应，得到化合物ii；
[0025][0026]
在某一方案中，所述化合物i的制备方法中，所述反应的温度为本领域常规，例如为90-110℃，再例如为100℃。
[0027]
在某一方案中，所述化合物i的制备方法中，所述反应的时间为本领域常规，例如为8-14h，再例如为12h。
[0028]
在某一方案中，所述化合物0与所述氯甲基乙醚的摩尔比为本领域常规，例如为1:10-30，再例如为1:20。
[0029]
在某一方案中，所述化合物ii的制备方法中，所述碱为本领域常规，例如为有机碱，再例如为醇的碱金属盐，又例如为叔丁醇钾。
[0030]
在某一方案中，所述化合物ii的制备方法中，所述溶剂为本领域常规，例如为醚类溶剂；再例如为环醚类溶剂，又例如为四氢呋喃。
[0031]
在某一方案中，所述化合物ii的制备方法中，所述化合物i与所述碱的摩尔比为本领域常规，例如为1:1-2；例如为1:1.5。
[0032]
本发明还提供了所述化合物i或化合物ii作为配体在氢芳基化反应中的应用；例如，所述的氢芳基化反应为含氟芳烃与烯烃发生的氢芳基化反应，或含氟芳烃与炔烃发生
的氢芳基化反应。
[0033]
本发明还提供了一种化合物a的制备方法，其包括以下步骤：溶剂中，在体系1或体系2中，将化合物iii和化合物iv进行如下所示的反应；所述体系1为化合物i’、1,5-环辛二烯镍和碱；所述体系2为化合物ii’和1,5-环辛二烯镍；
[0034][0035]
其中，
[0036]
所述化合物i’或ii’的结构为：
[0037][0038]
其中，ar1、ar2、ar3、ar4和x-的定义如前所述；
[0039]
r0独立地为c
1-6
烷基或-o-c
1-6
烷基；
[0040]
cy a为c
6-10
芳环或5～16元杂芳环；
[0041]
r1独立地为f、c
1-20
烷基、c
3-20
环烷基、-o-c
1-20
烷基、c
6-10
芳环、5～16元杂芳环、被1个、2个或3个r
1-2
取代的c
1-20
烷基、被1个、2个或3个r
1-3
取代的c
3-20
环烷基、被1个、2个或3个r
1-4
取代的o-c
1-20
烷基、被1个、2个或3个r
1-5
取代的c
6-10
芳环或被1个、2个或3个r
1-6
取代的5～16元杂芳环；
[0042]
p为1、2、3、4、5或6；
[0043]r1-1
为c
1-6
烷基；
[0044]r1-2
、r
1-3
、r
1-4
、r
1-5
和r
1-6
独立地为卤素或c
1-6
烷基；
[0045]
r2和r3独立地为h、c
1-20
烷基、c
3-20
环烷基、c
3-20
环烯基、5～16元杂环烷基、-o-c
1-20
烷基、-o-c
3-20
环烷基、c
6-10
芳环、5～16元杂芳环、-sirarbrc、被1个、2个或3个r
2-1
取代的c
1-20
烷基、被1个、2个或3个r
2-2
取代的c
3-20
环烷基、被1个、2个或3个r
2-3
取代的c
3-20
环烯基、被1个、2个或3个r
2-4
取代的5～16元杂环烷基、被1个、2个或3个r
2-5
取代的-o-c
1-20
烷基、被1个、2个或3个r
2-6
取代的-o-c
3-20
环烷基、被1个、2个或3个r
2-7
取代的c
6-10
芳环或被1个、2个或3个r
2-8
取代的5～16元杂芳环；
[0046]r2-1
、r
2-2
、r
2-3
、r
2-4
、r
2-5
、r
2-6
、r
2-7
和r
2-8
独立地为-oh、卤素、c
1-20
烷基、-o-c
1-20
烷基、c
3-20
环烷基、c
3-20
环烯基、5～16元杂环烷基、-o-c
1-20
烷基、c
6-10
芳环、5～16元杂芳环、-sirarbrc、-nrdre、-o-sirfrgri、bpin或被1个、2个或3个r
2-1-1
取代的c
6-10
芳环；
[0047]
ra、rb和rc独立地为h、c
1-20
烷基或c
6-10
芳环；
[0048]
rd和re独立地为h、c
1-20
烷基、c
6-10
芳环或-c
1-6
亚烷基-c
6-10
芳环；
[0049]
rf、rg和ri独立地为h、c
1-20
烷基或c
6-10
芳环；
[0050]r2-1-1
独立地为c
1-20
烷基或-o-c
1-20
烷基；
[0051]
或r2和r3与其相连的碳原子形成c
3-8
环烷基或c
3-8
桥环烷基；
[0052]
所述5～16元杂芳环独立地为杂原子种类选自n、o和s中的1种、2种或3种；杂原子的个数为1个、2个、3个或4个的5～16元杂芳环；
[0053]
所述5～16元杂环烷基独立地为杂原子种类选自n、o和s中的1种、2种或3种；杂原子的个数为1个、2个、3个或4个的5～16元杂环烷基。
[0054]
在某一方案中，r1独立地为f、c
1-20
烷基、-o-c
1-20
烷基、c
6-10
芳环、或被1个、2个或3个r
1-2
取代的c
1-20
烷基；
[0055]
在某一方案中，p为1、2、3或4。
[0056]
在某一方案中，r
1-2
独立地为卤素。
[0057]
在某一方案中，r2为h或c
1-20
烷基。
[0058]
在某一方案中，r3为h、c
1-20
烷基、c
3-20
环烷基、c
3-20
环烯基、-o-c
1-20
烷基、-o-c
3-20
环烷基、c
6-10
芳环、-sirarbrc、被1个、2个或3个r
2-1
取代的c
1-20
烷基或被1个、2个或3个r
2-7
取代的c
6-10
芳环。
[0059]
在某一方案中，r
2-1
和r
2-7
独立地为卤素、c
1-20
烷基、-o-c
1-20
烷基、5～16元杂环烷基、c
6-10
芳环、5～16元杂芳环、-sirarbrc、-nrdre、-o-sirfrgri、bpin或被1个、2个或3个r
2-1-1
取代的c
6-10
芳环。
[0060]
在某一方案中，ra、rb和rc独立地为c
1-20
烷基或c
6-10
芳环。
[0061]
在某一方案中，rd和re独立地为c
1-20
烷基或-c
1-6
亚烷基-c
6-10
芳环。
[0062]
在某一方案中，rf、rg和ri独立地为c
1-20
烷基。
[0063]
在某一方案中，r
2-1-1
独立地为-o-c
1-20
烷基。
[0064]
在某一方案中，r0中，所述c
1-6
烷基独立地为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基；再例如为甲基或叔丁基。
[0065]
在某一方案中，r0中，所述-o-c
1-6
烷基独立地为甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基或叔丁氧基；再例如为甲氧基。
[0066]
在某一方案中，当cy a为c
6-10
芳环时，所述c
6-10
芳环为苯环。
[0067]
在某一方案中，当cy a为5～16元杂芳环时，所述5～16元杂芳环为5～7元杂芳环；例如为吡啶。
[0068]
在某一方案中，r1中，所述c
1-20
烷基和被1个、2个或3个r
1-2
取代的c
1-20
烷基中的c
1-20
烷基独立地为c
1-10
烷基；例如为c
1-6
烷基；再例如为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基；再例如为甲基。
[0069]
在某一方案中，r1中，所述-o-c
1-20
烷基为-o-c
1-10
烷基；例如为-o-c
1-6
烷基；再例如为甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基或叔丁氧基；再例如为甲氧基。
[0070]
在某一方案中，r1中，所述c
6-10
芳环为苯环。
[0071]
在某一方案中，r
1-1
中，所述c
1-6
烷基独立地为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、
异丁基或叔丁基；再例如为甲基。
[0072]
在某一方案中，r
1-2
中，所述卤素独立地为f、cl、br或i，例如为f。
[0073]
在某一方案中，r2中，所述c
1-20
烷基独立地为c
1-10
烷基；例如为c
1-6
烷基；再例如为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基；再例如为甲基。
[0074]
在某一方案中，r3中，所述c
1-20
烷基和被1个、2个或3个r
2-1
取代的c
1-20
烷基中的c
1-20
烷基独立地为c
1-10
烷基；例如为
[0075]
在某一方案中，r3中，所述c
3-20
环烷基为c
3-10
环烷基；例如为
[0076]
在某一方案中，r3中，所述c
3-20
环烯基为c
3-10
环烯基；例如为
[0077]
在某一方案中，r3中，所述-o-c
1-20
烷基为-o-c
1-10
烷基；例如为
[0078]
在某一方案中，r3中，所述-o-c
3-20
环烷基为-o-c
3-10
环烷基；例如为
[0079]
在某一方案中，r3中，所述c
6-10
芳环和所述被1个、2个或3个r
2-7
取代的c
6-10
芳环中的c
6-10
芳环独立地为苯环或萘环。
[0080]
在某一方案中，r
2-1
和r
2-7
中，所述卤素独立地为f、cl、br或i，例如为f。
[0081]
在某一方案中，r
2-1
和r
2-7
中，所述c
1-20
烷基独立地为c
1-10
烷基；例如为c
1-6
烷基；再例如为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基；再例如为甲基。
[0082]
在某一方案中，r
2-1
和r
2-7
中，所述-o-c
1-20
烷基独立地为-o-c
1-10
烷基；例如为-o-c
1-6
烷基；再例如为甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基或叔丁氧基；再例如为甲氧基。
[0083]
在某一方案中，r
2-1
和r
2-7
中，所述c
6-10
芳环和被1个、2个或3个r
2-1-1
取代的c
6-10
芳环中的c
6-10
芳环为苯环。
[0084]
在某一方案中，r
2-1
和r
2-7
中，所述5～16元杂芳环独立地为杂原子种类选自n、o和s中的1种、2种或3种；杂原子的个数为1个或2个的5～13元杂芳环。
[0085]
在某一方案中，r
2-1
和r
2-7
中，所述5～16元杂环烷基独立地为杂原子种类选自n、o和s中的1种、2种或3种；杂原子的个数为1个或2个的5～7元杂环烷基。
[0086]
在某一方案中，ra、rb和rc中，所述c
1-20
烷基独立地为c
1-10
烷基；例如为c
1-6
烷基；再例如为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基；再例如为甲基或乙基；又例如所述-sirarbrc为
[0087]
在某一方案中，ra、rb和rc中，所述c
6-10
芳环为苯环。
[0088]
在某一方案中，rd和re中，所述c
1-20
烷基独立地为c
1-10
烷基；例如为c
1-6
烷基；再例如为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基；再例如为甲基或乙基。
[0089]
在某一方案中，rd和re中，所述-c
1-6
亚烷基-c
6-10
芳环独立地为-c
1-3
亚烷基-c
6-10
芳环；例如为苄基。
[0090]
在某一方案中，rf、rg和ri中，所述c
1-20
烷基独立地为c
1-10
烷基；例如为c
1-6
烷基；再例如为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基；再例如为甲基或叔丁基。
[0091]
在某一方案中，r
2-1-1
中，所述-o-c
1-20
烷基独立地为-o-c
1-10
烷基；例如为-o-c
1-6
烷基；再例如为甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基或叔丁氧基；再例如为甲氧基。
[0092]
在某一方案中，当r2和r3与其相连的碳原子形成c
3-8
环烷基时，所述c
3-8
环烷基为c
3-6
环烷基。
[0093]
在某一方案中，r3中，所述被1个、2个或3个r
2-1
取代的c
1-20
烷基为烷基为
[0094]
在某一方案中，r3中，所述被1个、2个或3个r
2-7
取代的c
6-10
芳环为芳环为
[0095]
在某一方案中，r0独立地为甲基、甲氧基或叔丁基，例如为叔丁基。
[0096]
在某一方案中，r2为h或甲基；
[0097]
r3为以下任一结构：
[0098][0099]
或，r2和r3与其相连的碳原子形成在某一方案中，所述化合物i’为以下化合物中的一种或多种：
[0100][0101]
在某一方案中，所述化合物i’中，x-为cl-，r0为叔丁基，ar1、ar2、ar3和ar4相同，为相同，为
[0102]
在某一方案中，所述化合物ii’为以下化合物中的一种或多种：
[0103][0104]
在某一方案中，所述化合物ii’中，x-为cl-，r0为叔丁基，ar1、ar2、ar3和ar4相同，为
[0105]
在某一方案中，所述化合物iii选自以下任一化合物：
[0106][0107]
在某一方案中，所述化合物iv选自以下任一化合物：
[0108][0109]
在某一方案中，当cy a上有2个或2个以上互为间位的f原子时，连接其中两个f原子中间的位置。
[0110]
在某一方案中，所述反应在氮气保护下进行。
[0111]
在某一方案中，所述碱为本领域常规，例如为有机碱，再例如为醇的碱金属盐，又例如为叔丁醇钾。
[0112]
在某一方案中，所述溶剂为本领域常规，例如为烃类溶剂，再例如为烷烃类溶剂，又例如为正庚烷。
[0113]
在某一方案中，所述化合物iii与所述化合物i的摩尔比为本领域常规，例如为1:0.01-0.07；再例如为1:0.02或1:0.05。
[0114]
在某一方案中，所述化合物iii与所述化合物iv的摩尔比为本领域常规，例如为1:0.2-3；再例如为1:0.3或1:2。
[0115]
在某一方案中，所述化合物iii与所述碱的摩尔比为本领域常规，例如为1:0.02-0.2；再例如为1:0.04或1:0.1。
[0116]
在某一方案中，所述化合物iii与所述1,5-环辛二烯镍的摩尔比为本领域常规，例如为1:0.02-0.1；再例如为1:0.02或1:0.05。
[0117]
在某一方案中，所述反应的反应温度为本领域常规，例如为100-150℃；再例如为130℃。
[0118]
在某一方案中，所述反应的反应时间为本领域常规，例如为8-14h；再例如为12h。
[0119]
本发明还提供了一种聚合物的制备方法，其包括以下步骤：溶剂中，在体系1或体系2中，将化合物v和化合物ⅶ进行如下所示的反应；所述体系1为化合物i’、1,5-环辛二烯镍和碱；所述体系2为化合物ii’和1,5-环辛二烯镍；所述化合物v为
[0120][0121]
其中，所述化合物i’或化合物ii’如前任一方案所述；
[0122]
n为聚合度；
[0123]
r4为-(ch2)
m-、-sir
jrk-、-sir
mrn-c
6-10
芳环-sir
prq-、-c
6-30
芳环-、-c
6-30
芳环-c
6-30
芳环-、被1个、2个或3个r
4-1
取代的-(ch2)
m-、被1个、2个或3个r
4-2
取代的-sir
jrk-、被1个、2个或3个r
4-3
取代的-sir
mrn-c
6-10
芳环-sir
prq-、被1个、2个或3个r
4-4
取代的-c
6-30
芳环-或被1个、2个或3个r
4-5
取代的-c
6-30
芳环-c
6-30
芳环-；
[0124]
m为1-20的整数；
[0125]rj
和rk和独立地为c
1-6
烷基或-c
6-30
芳环；
[0126]rm
和rn独立地为c
1-6
烷基或-c
6-30
芳环；
[0127]rp
和rq独立地为c
1-6
烷基或-c
6-30
芳环；
[0128]r4-1
、r
4-2
、r
4-3
、r
4-4
和r
4-5
独立地为-oh、c
1-20
烷基、c
3-20
环烷基、c
3-20
环烯基、5～16元杂环烷基、-o-c
1-20
烷基、c
6-10
芳环或5～16元杂芳环；
[0129]
r5和r6独立地为h或c
1-6
烷基。
[0130]
在某一方案中，r4为-(ch2)
m-、-sir
jrk-、-sir
mrn-c
6-10
芳环-sir
prq-、-c
6-30
芳环-、-c
6-30
芳环-c
6-30
芳环-或被1个、2个或3个r
4-4
取代的-c
6-30
芳环-。
[0131]
在某一方案中，m为2、4或6。
[0132]
在某一方案中，r4中，所述-c
6-30
芳环-和被1个、2个或3个r
4-4
取代的-c
6-30
芳环-中的-c
6-30
芳环-为-c
6-13
芳环-；例如为
[0133]
在某一方案中，r4中，所述-c
6-30
芳环-c
6-30
芳环-为-c
6-10
芳环-c
6-10
芳环-；例如为
[0134]
在某一方案中，rj和rk中，所述c
1-6
烷基独立地为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基；例如为甲基。
[0135]
在某一方案中，rm和rn中，所述c
1-6
烷基独立地为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基；例如为甲基。
[0136]
在某一方案中，r
p
和rq，所述c
1-6
烷基独立地为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基；例如为甲基。
[0137]
在某一方案中，r
4-4
中，所述c
1-20
烷基独立地为c
1-10
烷基；例如为正辛基。
[0138]
在某一方案中，r5和r6中，所述c
1-6
烷基独立地为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基；例如为甲基。
[0139]
在某一方案中，所述化合物vii选自以下任一结构：
例如例如
[0140]
在某一方案中，所述反应在氮气保护下进行。
[0141]
在某一方案中，所述碱为本领域常规，例如为有机碱，再例如为醇的碱金属盐，又例如为叔丁醇钾。
[0142]
在某一方案中，所述溶剂为本领域常规，例如为烃类溶剂，再例如为烷烃类溶剂，又例如为正庚烷。
[0143]
在某一方案中，所述化合物v与所述化合物i的摩尔比为本领域常规，例如为1:0.01-0.07；再例如为1:0.05。
[0144]
在某一方案中，所述化合物v与所述化合物vii的摩尔比为本领域常规，例如为1:0.5-2；再例如为1:1。
[0145]
在某一方案中，所述化合物v与所述1,5-环辛二烯镍的摩尔比为本领域常规，例如为1:0.02-0.1；再例如为1:0.05。
[0146]
在某一方案中，所述反应的反应温度为本领域常规，例如为100-150℃；再例如为130℃。
[0147]
在某一方案中，所述反应的时间为本领域常规，例如36-72h，再例如为48h。
[0148]
本发明还提供了一种聚合物的制备方法，其包括以下步骤：溶剂中，在体系1或体系2中，将化合物v和化合物
ⅸ
进行如下所示的反应；所述体系1为化合物i’、1,5-环辛二烯镍和碱；所述体系2为化合物ii’和1,5-环辛二烯镍；所述咪唑化合物为化合物i’和/或化合物ii’；所述化合物v为
[0149][0150]
其中，n为聚合度；
[0151]
r7为-c
6-30
芳环-、-5～16元杂芳环-、被1个、2个或3个r
7-1
取代的-c
6-30
芳环-或被1个、2个或3个r
7-2
取代的-5～16元杂芳环-；
[0152]r7-1
和r
7-2
独立地为-oh、c
1-20
烷基、c
3-20
环烷基、c
3-20
环烯基、5～16元杂环烷基、-o-c
1-20
烷基、c
6-10
芳环、5～16元杂芳环；
[0153]
所述5～16元杂芳环独立地为杂原子种类选自n、o和s中的1种、2种或3种；杂原子的个数为1个、2个、3个或4个的5～16元杂芳环；
[0154]
n为聚合度。
[0155]
在某一方案中，r7为-c
6-30
芳环-、-5～16元杂芳环-或被1个、2个或3个r
7-1
取代的-c
6-30
芳环。
[0156]
在某一方案中，r
7-1
独立地为c
1-20
烷基。
[0157]
在某一方案中，r7中，所述-c
6-30
芳环-和被1个、2个或3个r
7-1
取代的-c
6-30
芳环-中的-c
6-30
芳环-独立地为-c
6-14
芳环-；例如为
[0158]
在某一方案中，r7中，所述-5～16元杂芳环-为-5～7元杂芳环-。
[0159]
在某一方案中，所述化合物ix选自以下任一化合物：
[0160][0161]
在某一方案中，所述反应在氮气保护下进行。
[0162]
在某一方案中，所述碱为本领域常规，例如为有机碱，再例如为醇的碱金属盐，又例如为叔丁醇钾。
[0163]
在某一方案中，所述溶剂为本领域常规，例如为烃类溶剂，再例如为烷烃类溶剂，
又例如为正庚烷。
[0164]
在某一方案中，所述化合物v与所述化合物i的摩尔比为本领域常规，例如为1:0.01-0.07；再例如为1:0.05。
[0165]
在某一方案中，所述化合物v与所述化合物ix的摩尔比为本领域常规，例如为1:0.2-3；再例如为1：1。
[0166]
在某一方案中，所述化合物v与所述碱的摩尔比为本领域常规，例如为1:0.02-0.2；再例如为1:0.1。
[0167]
在某一方案中，所述化合物v与所述1,5-环辛二烯镍的摩尔比为本领域常规，例如为1:0.02-0.1；再例如为1:0.02或1:0.05。
[0168]
在某一方案中，所述反应的反应温度为本领域常规，例如为100-150℃；再例如为100℃。
[0169]
在某一方案中，所述反应的反应时间为本领域常规，例如为8-14h；再例如为12h。
[0170]
本发明还提供了一种多氟化合物或多氟聚合物，其选自以下任一结构：
[0171]
[0172][0173]
其中，n为聚合度；
[0174]
聚合物2-1～3-6的数均分子量和分子量分布如下表：
[0175]
聚合物数据分子量(3.4kg/mol)分子量分布2-13.41.382-26.01.70
2-34.31.492-419.11.812-53.01.162-621.81.572-93.11.212-105.91.262-116.71.082-123.41.242-136.22.623-116.42.963-216.34.373-315.32.763-46.41.393-526.23.963-611.91.76。
[0176]
在某一方案中，所述数均分子量和分子量分布使用凝胶渗透色谱测试得到，例如所述测试的方法为将聚合物溶于无水thf中，以thf为流动相，聚苯乙烯为参比物，使用凝胶渗透色谱进行测试。
[0177]
如无特别说明，本发明所用术语具有如下含义：
[0178]
术语“卤素”是指氟、氯、溴或碘。
[0179]
术语“烷基”是指具有指定的碳原子数(例如c
1-20
)的直链或支链烃基。烷基包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、异丁基、仲丁基、正戊基和正己基等。
[0180]
术语“环烷基”是指具有指定的碳原子数(例如c
3-20
)的、仅由碳原子组成的环状烃基。环烷基包括但不限于环丙基、环丁基、环戊基和环己基等。
[0181]
术语“芳环”是指具有指定的碳原子数(例如c
6-10
)的、仅由碳原子组成的环状烃基，其为单环或多环，且至少一个基具有芳香性(符合休克尔规则)。芳基包括但不限于苯基和萘基等。
[0182]
术语“杂芳环”是指具有指定碳原子数(例如5-16元)的、指定杂原子数(例如1个、2个或3个)的、指定杂原子种类(n、o和s中的一种或多种)的环状烃基，其为单环或多环，且至少一个环具有芳香性(符合休克尔规则)。杂芳环包括但不限于呋喃环、吡咯环、噻吩环、吡唑环、咪唑环、噁唑环、噻唑环、吡啶环、嘧啶环和吲哚环等。
[0183]
术语“杂环烷基”指具有指定的碳原子数(例如c
3-20
)的、指定杂原子数(例如1个、2个或3个)的、指定杂原子种类(n、o和s中的一种或多种)组成的饱和环状烃基。杂环烷基包括但不限于等。
[0184]
术语“环烯基”意指具有至少一个双键(如碳碳双键)的环烃基，且其可经由任何适宜的碳原子通过单键与分子的其余部分连接；例如c
3-20
环烯基包括但不限于环丙烯基、环
丁烯基、环戊烯基、环己烯基或环庚烯基。
[0185]
本领域技术人员可以理解，根据本领域中使用的惯例，本技术描述基团的结构式中所使用的是指，相应的基团r通过该位点与化合物中的其它片段、基团进行连接。
[0186]
基团末端的
“‑”
是指该基团通过该位点与分子中的其他片段连接。例如，-och3是指甲氧基，其中氧原子与分子其余部分相连。
[0187]
当任意变量(例如r
ar
)在化合物的定义中多次出现时，该变量每一位置出现的定义与其余位置出现的定义无关，它们的含义互相独立、互不影响。因此，若某基团被1个、2个或3个r
ar
基团取代，也就是说，该基团可能会被最多3个r
ar
取代，该位置r
ar
的定义与其余位置r
ar
的定义是互相独立的。另外，取代基及/或变量的组合只有在该组合产生稳定的化合物时才被允许。
[0188]
在不违背本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
[0189]
本发明所用试剂和原料均市售可得。
[0190]
本发明的积极进步效果在于：
[0191]
(1)本发明的咪唑盐适用于烷基含氟芳烃和含氟聚合物的合成，反应效率和区域选择性高。这对于含氟药物的开发、合成以及含氟新材料的合成具有重要意义。
[0192]
(2)本发明的制备方法制得的烷基含氟芳烃化合物的收率高，反应区域选择性高，绝大部分在99/1以上。
[0193]
(3)本发明的制备方法底物适用性广，对各类烯烃有很好的适用性，合成的烷基含氟芳烃化合物具有多种结构。
[0194]
(4)本发明提供了一种全新的制备含多氟芳基主链聚合物的方法；该制备方法制得的含氟聚合物的收率高，分子量高，分子量分布窄，而且聚合物结构单一可控。
具体实施方式
[0195]
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。
[0196]
下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
[0197]
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。
[0198]
下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
[0199]
以下实施例中涉及到的分子量测定方法：将聚合物溶于无水thf中，以thf为流动相，聚苯乙烯为参比物，使用凝胶渗透色谱(gpc)对其分子量和分子量分布进行测定。
[0200]
实施例1：化合物i-1和ii-1的合成
[0201][0202]
步骤1：2,6-二苯甲基-4-(叔丁基)苯胺(中间体1)的合成：
[0203]
在500ml圆底瓶中加入4-叔丁基苯胺(14.9g,100mmol),二苯甲醇(36.8g,200mmol)和搅拌子.将混合物加热至100℃使得所有固体溶解。将zncl2(6.8g)溶于浓盐酸中(8.5ml)，然后缓慢滴加至上述混合物中。此过程剧烈放热，圆底瓶内产生大量白烟且瓶壁上出现水。加毕，将反应体系在160℃加热1小时直至反应体系完全固化。冷到室温后，用适量二氯甲烷溶解固体，有机层分别用饱和氯化铵溶液和饱和氯化钠溶液洗涤，之后用无水硫酸钠干燥，旋蒸除去溶剂得到灰色粗产物，经甲醇洗涤，干燥后得到白色中间体1(43.0g，收率89％)。1h nmr(400mhz,cdcl3)δ7.31
–
7.25(m,8h),7.23
–
7.18(m,4h),7.09(m,8h),6.57(s,2h),5.45(s,2h),0.96(d,j＝1.5hz,9h).
13
c nmr(101mhz,cdcl3)δ143.0,140.1,139.6,129.6,128.6,128.5,126.7,125.6,52.8,34.1,31.4.
[0204]
步骤2：2-((2,6-二苯甲基-4-(叔丁基)苯基)亚胺)苊-1(2h)-酮(中间体2)的合成：
[0205]
在250ml圆底瓶中加入苊醌(3.64g,20.0mmol),置换氮气三次后加入80ml乙腈。将反应液加热至回流，1小时后加入12ml乙酸，1小时后加入中间体1(9.63g,20.0mmol)然后继续回流8小时。冷却至室温后旋蒸除去溶剂，加入50ml乙醇然后回流2小时，冷却到室温后过滤得到橙黄色中间体2(11.46g，收率89％)。1h nmr(400mhz,cdcl3)δ8.01(t,j＝7.5hz,2h),7.74
–
7.64(m,2h),7.23(m,4h),7.16(m,2h),7.03(m,5h),6.99(s,2h),6.84(d,j＝7.5hz,4h),6.59(t,j＝7.6hz,4h),6.42(t,j＝7.3hz,2h),6.00(d,j＝7.1hz,1h),5.44(s,2h),1.16(s,9h).
13
c nmr(101mhz,cdcl3)δ189.9,162.5,146.7,146.0,143.2,142.6,142.0,131.9,131.2,130.2,130.0,129.8,129.5,128.5,128.2,127.9,127.6,127.4,127.2,126.3,125.6,125.2,123.9,121.6,52.5,34.6,31.5.hrms(esi)计算值c
48h40
no[m+h]
+
m/z 646.3104,实测值646.3100.
[0206]
步骤3：n
1-(2,6-二苯甲基-4-(叔丁基)苯基)-n
2-(2,6-二异丙基苯基)苊-1,2-二亚胺(中间体3)的合成：
[0207]
在250ml圆底瓶中加入中间体2(11.40g,17.6mmol),2,6-二异丙基苯胺(3.13g,
17.6mmol)和一水合对甲苯磺酸(0.67g,3.5mmol),置换氮气三次。加入150ml甲苯toluene回流12小时，冷却至室温后旋蒸除去溶剂，然后加入50ml乙醇并回流2小时。冷却到室温后过滤得到黄色中间体3(12.03g，收率85％)。1h nmr(400mhz,cdcl3)δ7.66(d,j＝8.2hz,1h),7.49(d,j＝8.2hz,1h),7.29
–
7.22(m,7h),7.18(m,3h),7.09(d,j＝7.5hz,4h),7.00(s,2h),6.91(d,j＝7.5hz,4h),6.85(t,j＝7.7hz,1h),6.56(t,j＝7.5hz,4h),6.43(d,j＝7.2hz,1h),6.37(t,j＝7.3hz,2h),5.77(d,j＝7.1hz,1h),5.66(s,2h),3.17(m,2h),1.29(d,j＝6.8hz,6h),1.19(s,9h),1.02(d,j＝6.8hz,6h).
13
c nmr(101mhz,cdcl3)δ163.8,162.2,147.2,146.9,146.1,143.9,141.9,140.1,135.8,131.7,129.8,129.7,129.6,128.7,128.7,128.6,128.0,127.8,127.7,127.00,126.9,126.1,125.5,125.3,124.5,124.3,123.6,122.9,52.4,34.5,31.6,28.6,24.4,23.8.hrms(esi)计算值c
60h57
n2[m+h]
+
m/z 805.4516,实测值805.4511.
[0208]
步骤4：7-(2,6-二苯甲基-4-(叔丁基)苯基)-9-(2,6-二异丙基苯基)-7h-苊[1,2-d]氯化咪唑盐(化合物i-1)的合成：
[0209]
在150ml耐压瓶中加入中间体3(9.66g,12.0mmol)和氯甲基乙醚(21ml,240mmol)，100℃反应12小时，冷却至室温后，旋蒸除去溶剂，粗产物通过柱层析分离得到亮黄色化合物i(6.92g，收率69％)。1h nmr(400mhz,cdcl3)δ12.42(s,1h),7.81(d,j＝8.2hz,1h),7.64(m,2h),7.45
–
7.37(m,3h),7.28(m,8h),7.20
–
7.15(m,2h),7.13(s,2h),7.08(dd,j＝8.3,7.1hz,1h),6.98(d,j＝6.9hz,1h),6.79(d,j＝7.4hz,4h),6.72(t,j＝7.6hz,4h),6.62(t,j＝7.3hz,2h),6.26(d,j＝6.9hz,1h),5.60(s,2h),2.71(m,2h),1.34(d,j＝6.8hz,6h),1.15(s,9h),1.07(d,j＝6.8hz,6h).
13
c nmr(101mhz,cdcl3)δ154.2,145.0,143.1,141.6,141.1,140.8,138.1,137.0,132.04,130.0,129.8,129.5,129.3,129.1,129.0,128.9,128.6,128.3,127.4,127.2,126.8,126.6,124.9,124.1,122.5,122.1,121.9,52.2,35.1,31.0,29.4,24.6,23.8.hrms(esi)计算值c
61h57n2+
[m]
+
m/z 817.4516,实测值817.4508.
[0210]
步骤5：7-(2,6-二苯甲基-4-(叔丁基)苯基)-9-(2,6-二异丙基苯基)-7h-苊[1,2-d]咪唑-8-叶立德(化合物ii-1)的合成：
[0211]
手套箱中，在8ml小瓶中加入化合物i(85.4mg,0.1mmol)和叔丁醇钾(16.8mg,0.15mmol)，再加入2.0ml无水四氢呋喃，室温下搅拌反应4小时。结束后抽干溶剂，加环己烷萃取，抽干溶剂得到黄色化合物ⅱ(64.8mg，收率79％)。1h nmr(400mhz,benzene-d6)δ7.52(s,2h),7.40(d,j＝7.5hz,4h),7.36(d,j＝7.7hz,1h),7.27(d,j＝7.8hz,2h),7.14-7.19(m,6h),7.04(t,j＝7.5hz,4h),6.95(t,j＝7.3hz,2h),6.87
–
6.82(m,1h),6.77(d,j＝6.8hz,1h),6.71(t,j＝7.4hz,4h),6.68
–
6.59(m,3h),6.31(s,2h),6.11(d,j＝6.9hz,1h),3.42-3.48(m,2h),1.29(d,j＝6.8hz,6h),1.15(s,9h),1.11(d,j＝6.9hz,6h).
[0212]
实施例2：烷基多氟芳烃化合物的合成(化合物i-1作为配体)
[0213][0214]
通用方法a：在充满氮气的手套箱中，向8ml小瓶中加入化合物i-1(8.5mg,0.01mmol,2mol％)，叔丁醇钾(2.2mg,0.02mmol,4mol％)，ni(cod)2(2.8mg,0.01mmol,
2mol％)，最后加入1ml正庚烷，室温下搅拌8小时。然后向其中加入化合物iii(0.5mmol)以及化合物iv(1.0mmol)，之后移出手套箱，在130℃反应12小时。反应结束后，直接通过柱层析分离得到产品。
[0215]
通用方法b：在充满氮气的手套箱中，向8ml小瓶中加入化合物i-1(21.3mg,0.025mmol,5mol％)，叔丁醇钾(5.6mg,0.05mmol,10mol％)，ni(cod)2(6.9mg,0.025mmol,5mol％)，最后加入1ml正庚烷，室温下搅拌8小时。然后向其中加入化合物iii(0.5mmol)以及化合物iv(1.0mmol)，之后移出手套箱，在130℃反应12小时。反应结束后，直接通过柱层析分离得到产品。
[0216]
通用方法c：在充满氮气的手套箱中，向8ml小瓶中加入化合物i-1(21.3mg,0.025mmol,5mol％)，叔丁醇钾(5.6mg,0.05mmol,10mol％)，ni(cod)2(6.9mg,0.025mmol,5mol％)，最后加入1ml正庚烷，室温下搅拌8小时。然后向其中加入化合物iii(1.5mmol)以及化合物iv(0.5mmol)，之后移出手套箱，在130℃反应12小时。反应结束后，直接通过柱层析分离得到产品。
[0217]
本实施例中制备得到的化合物的结构式为：
[0218]
[0219][0220]
化合物1-1：按照通用方法a制得无色液体，产率为97％。1h nmr(400mhz,cdcl3)δ2.68(t,j＝7.6hz,2h),2.23(t,j＝2.0hz,3h),1.56(m,2h),1.38
–
1.19(m,10h),0.88(t,j＝6.9hz,3h).
13
c nmr(101mhz,cdcl3)δ144.7(dm,jf＝243.4),118.0(t,j＝18.8hz),113.3(t,j＝19.2hz),32.0,29.5,29.4,29.3,22.8,14.2,7.6
–
7.0(m).
19
f nmr(377mhz,cdcl3)δ-145.26(ddd,j＝22.1,12.9,2.0hz,2f),-146.72(dd,j＝22.1,12.9hz,2f).
[0221]
化合物1-2：按照通用方法a制得白色固体，产率为98％。1h nmr(400mhz,cdcl3)δ7.48(m,5h),2.78(t,j＝7.0hz,2h),1.65(m,2h),1.31(m,10h),0.90(t,j＝6.3hz,3h).
13
c nmr(101mhz,cdcl3)δ146.9(dm,jf＝256.5hz),143.8(dm,jf＝257.6hz),130.3,129.0,128.7,128.0,120.4
–
120.0(m),118.3-118.0(m),32.0,29.5,29.4,29.3,23.0,22.8,14.2.
19
f nmr(377mhz,cdcl3)δ-145.03
–‑
145.79(m,4f).
[0222]
化合物1-3：按照通用方法b制得无色液体，产率为68％。1h nmr(400mhz,cdcl3)δ4.03(t,j＝1.2hz,3h),2.71
–
2.61(m,2h),1.56(m,2h),1.28(m,10h),0.88(t,j＝6.9hz,3h).
13
c nmr(101mhz,cdcl3)δ145.5(dm,jf＝243.4hz),141.2(ddt,jf＝247.5,16.2,4.0hz),136.4-136.2(m),114.3(t,jf＝19.2hz),62.3(t,jf＝3.5hz),32.0,29.6,29.4,29.3,22.8,22.5,14.2.
19
f nmr(377mhz,cdcl3)δ-146.24(dd,j＝21.7,8.9hz),-158.97(dd,j＝21.9,9.0hz).
[0223]
化合物1-4：按照通用方法b制得无色液体，产率为88％。1h nmr(400mhz,cdcl3)δ2.68(t,j＝7.6hz,2h),1.64
–
1.52(m,2h),1.38
–
1.18(m,10h),0.88(t,j＝6.9hz,3h).
13
c nmr(101mhz,cdcl3)δ145.2(dm,jf＝245.4hz),139.5(dm,jf＝252.5hz),137.5(dm,jf＝250.5hz),115.7(t,jf＝19.0hz),32.0,29.5,29.4,29.3,22.8,22.5,14.2.
19
f nmr(377mhz,cdcl3)δ-144.60(dd,j＝22.3,8.0hz,2f),-158.58(t,j＝20.8hz,2f),-163.06
–‑
163.44(m,1f).
[0224]
化合物1-5：按照通用方法a制得无色液体，产率为91％。1h nmr(400mhz,cdcl3)δ2.77(t,j＝7.6hz,2h),1.68
–
1.56(m,2h),1.41
–
1.19(m,10h),0.88(t,j＝6.8hz,3h).
13
c nmr(101mhz,cdcl3)δ145.3(dm,jf＝251.5hz),144.1(ddm,jf＝259.6,16.2hz),126.0(t,jf＝18.5hz),121.1(-cf3,jf＝274.7hz),107.6-107.1(m),32.0,30.0,29.4,29.3,29.2,29.1(m),23.3,22.8,14.2.
19
f nmr(377mhz,cdcl3)δ-56.20(td,j＝21.5,6.8hz,3f),-141.72
–‑
141.89(m,2f),-142.38
–‑
142.79(m,2f).
[0225]
化合物1-6：按照通用方法a制得无色液体，产率为75％。1h nmr(400mhz,cdcl3)δ6.95
–
6.67(m,1h),2.60(t,j＝7.7hz,2h),1.66
–
1.49(m,2h),1.28(m,10h),0.88(t,j＝6.9hz,3h).
13
c nmr(101mhz,cdcl3)δ147.0(ddm,jf＝246.4,10.1hz),145.9(ddm,jf＝246.4,10.1hz),140.8(dtm,jf＝252.5,13.1hz),138.8(dtm,jf＝251.5,13.1hz),126.2(dm,jf＝15.2hz),111.1(dt,jf＝19.2,4.0hz),32.0,30.0,29.5,29.4,29.3,28.6,22.8,14.2.
19
f nmr(377mhz,cdcl3)δ-140.64
‑‑
146.74(m,1f),-144.29
–‑
144.56(m,1f),-156.62(td,j＝5.0,1.0hz 1f),-159.83(td,j＝20.5,7.9hz,1f).
[0226]
化合物1-7：按照通用方法b制得无色液体，产率为73％。1h nmr(400mhz,cdcl3)δ2.80(t,j＝7.7hz,2h),1.71
–
1.57(m,2h),1.30
–
1.26(m,10h),0.88(t,j＝6.8hz,3h).
13
c nmr(101mhz,cdcl3)δ143.4(dtm,jf＝245.4,16.2hz),140.5(dm,jf＝256.5,135.7(t,jf＝17.2hz),31.9,29.4,29.3,29.2,28.7,23.9,22.8,14.2.
19
f nmr(377mhz,cdcl3)δ-91.83
–‑
92.33(m,2f),-145.43
–‑
145.99(m,2f).
[0227]
化合物1-8：按照通用方法b制得黄色液体，产率为68％。1h nmr(400mhz,cdcl3)δ8.24(s,2h),2.69(t,j＝7.6hz,2h),1.61-1.55(m,2h),1.38
–
1.18(m,10h),0.86(t,j＝6.8hz,3h).
13
c nmr(101mhz,cdcl3)δ158.3(dd,jf＝258.1,4.1hz),133.8(dd,jf＝22.4,6.1hz),126.90(t,jf＝17.5hz),31.9,29.4,29.3,29.2,28.9,22.7,22.2,14.2.
19
f nmr(377mhz,cdcl3)δ-130.91(s,2f).
[0228]
化合物1-9：按照通用方法b制得黄色液体，产率为71％。1h nmr(400mhz,cdcl3)δ7.63
–
7.42(m,2h),3.91(s,3h),2.69(t,j＝7.6hz,2h),1.69
–
1.49(m,3h),1.39
–
1.17(m,10h),0.87(t,j＝6.9hz,3h).
13
c nmr(101mhz,cdcl3)δ165.4(t,jf＝3.4hz),161.3(dd,jf＝247.3,9.2hz),129.8(t,jf＝9.7hz),123.9(t,jf＝20.7hz),112.4(dd,jf＝20.2,8.1hz),52.6,32.0,29.5,29.40,29.38,29.3,22.8,14.2.
19
f nmr(377mhz,cdcl3)δ-114.65(d,j＝7.1hz,2f).
[0229]
化合物1-10：按照通用方法c制得无色液体，产率为63％。1h nmr(400mhz,cdcl3)δ6.81
–
6.66(m,1h),2.63(t,j＝7.6hz,2h),1.59-1.52(m,2h),1.36
–
1.22(m,10h),0.88(t,j＝6.8hz,3h).
13
c nmr(101mhz,cdcl3)δ155.5(dm,jf＝245.4hz),150.2(dm,jf＝248.5hz),148.9(dm,jf＝249.4hz),137.2(dm,jf＝248.5hz)115.8(t,jf＝22.4hz),100.4(ddd,jf＝29.0,21.2,3.8hz),32.0,29.5,29.4,29.3,22.8,22.4,14.2.
19
f nmr(377mhz,cdcl3)δ-119.85(t,j＝11.3hz,1f),-137.2(d,j＝26.4hz,1f),-136.62(ddd,j＝21.9,10.7,4.8hz,1f).-165.96
–‑
166.22(m,1f).
[0230]
化合物1-11：按照通用方法c制得无色液体，产率为67％。1h nmr(400mhz,cdcl3)δ6.82
–
6.49(m,2h),2.60(t,j＝7.6hz,2h),1.58-1.51(m,2h),1.43
–
1.19(m,10h),0.88(t,j
＝6.8hz,3h).
13
c nmr(101mhz,cdcl3)δ114.5(td,jf＝21.0,4.6hz),99.9(ddd,jf＝29.9,25.2,1.5hz),32.0,29.7,29.5,29.4,29.4,22.8,22.1(t,jf＝1.8hz).
19
f nmr(377mhz,cdcl3)δ-112.38
–‑
112.53(m,1f),-113.29
–‑
113.45(m,2f).
[0231]
化合物1-12：按照通用方法c制得无色液体，产率为85％。1h nmr(400mhz,cdcl3)δ6.89(ddd,j＝9.8,8.6,4.9hz,1h),2.78
–
2.65(m,2h),1.68
–
1.56(m,2h),1.37
–
1.21(m,10h),0.88(t,jf＝6.9hz,3h).
13
c nmr(101mhz,cdcl3)δ145.9(dm,jf＝248.5hz),145.0(dm,jf＝244.4hz),121.9(t,jf＝18.5hz),103.4(t,jf＝22.7hz),32.0,29.38,29.4,29.3,23.1,22.8,14.2.
19
f nmr(377mhz,cdcl3)δ-140.06
–‑
140.53(m,2f),-144.83
–‑
145.35(m,2f).
[0232]
化合物1-13：按照通用方法a制得无色液体，产率为94％。1h nmr(400mhz,cdcl3)δ2.71
–
2.59(m,2h),2.23(t,j＝2.1hz,3h),1.49
–
1.38(m,2h),0.97(s,9h).
13
c nmr(101mhz,cdcl3)δ145.2(dddd,jf＝244.4,14.6,7.2,3.8hz),144.8(dddd,jf＝243.4,14.2,7.6,3.8hz),118.77(t,jf＝18.6hz),113.15(t,jf＝19.2hz),43.8,30.8,29.1,19.8
–
16.4(m),7.4.
19
f nmr(377mhz,cdcl3)δ-145.25(ddd,j＝22.0,12.8,2.0hz,2f),-147.50(dd,j＝22.0,12.9hz,2f).
[0233]
化合物1-14：按照通用方法a制得无色液体，产率为99％。1h nmr(400mhz,cdcl3)δ2.79
–
2.58(m,2h),2.23(t,j＝2.0hz,3h),1.83
–
1.60(m,5h),1.45(dt,j＝10.1,6.8hz,2h),1.30
–
1.12(m,4h),0.99
–
0.85(m,2h).
13
c nmr(101mhz,cdcl3)δ145.2(dm,jf＝244.4hz),144.7(dm,jf＝244.4hz),118.5(t,jf＝18.7hz),113.2(t,jf＝19.2hz),37.7,37.2,33.3,26.8,26.5,20.3,7.3.
19
f nmr(377mhz,cdcl3)δ-145.23(ddd,j＝22.1,12.8,1.8hz,2f),-146.98(dd,j＝22.1,12.8hz,2f).
[0234]
化合物1-15：按照通用方法b制得无色液体，产率为88％。1h nmr(400mhz,cdcl3)δ7.35
–
7.27(m,2h),7.26
–
7.15(m,3h),2.84
–
2.61(m,4h),1.95(tt,j＝9.2,6.9hz,2h).
13
c nmr(101mhz,cdcl3)δ145.3(dm,jf＝245.4hz),141.3,139.5(dm,jf＝251.5hz),137.8(dm,jf＝250.5hz),128.5,128.4,126.2,115.3(td,jf＝18.9,3.8hz),35.5,30.8,22.2.
19
f nmr(377mhz,cdcl3)δ-144.25(dd,j＝23.0,8.9hz,2f),-158.04(t,j＝21.0hz,1f),-160.38
–‑
166.23(m,2f).
[0235]
化合物1-16：按照通用方法b制得无色液体，产率为70％。1h nmr(400mhz,cdcl3)δ6.70-6.70(m,3h),3.87(s,3h),3.86(s,3h),2.80(t,j＝7.7hz,2h),2.70
–
2.60(m,2h),2.01
–
1.88(m,2h).
13
c nmr(101mhz,cdcl3)δ148.9,147.5,145.1(dm,jf＝245.4hz),143.8(dm,jf＝257.6hz),125.4(t,jf＝18.2hz),121.0(-cf3,jf＝274.7hz),107.9-106.8(m)133.4,120.2,111.5,111.1,55.8,55.7,34.9,30.2,22.7.
19
f nmr(377mhz,cdcl3)δ-56.23(t,j＝21.5hz,3f),-141.43
–‑
141.81(m,2f),-142.26(td,j＝15.8,6.1hz,2f).
[0236]
化合物1-17：按照通用方法b制得无色液体，产率为79％。1h nmr(400mhz,cdcl3)δ7.32-7.26(m,2h),7.22-7.17(m,3h),2.74(t,j＝6.9hz,2h),2.66(t,j＝7.1hz,2h),1.75
–
1.57(m,4h).
13
c nmr(101mhz,cdcl3)δ145.2(dm,jf＝244.4hz),142.1,139.6(dm,jf＝252.5hz),137.5(dm,jf＝250.5hz),128.51,128.50,126.0,115.4(td,jf＝18.9,3.9hz),35.6,31.0,28.9,22.3.
19
f nmr(377mhz,cdcl3)δ-144.32(dd,j＝22.5,8.3hz,2f),-158.18(t,j＝20.8hz,1f),-163.00(ddd,j＝21.4,8.4,7.5hz,2f).
[0237]
化合物1-18：按照通用方法c制得无色液体，产率为92％。1h nmr(400mhz,cdcl3)δ6.67(t,j＝2.1hz,2h),6.16(t,j＝2.1hz,2h),3.89(t,j＝7.1hz,2h),2.70(t,j＝7.6hz,2h),1.82-1.75(m,2h),1.64
–
1.55(m,2h),1.37-1.32(m,6h).
13
c nmr(101mhz,cdcl3)δ145.1(dm,jf＝245.4hz),139.5(dm,jf＝252.5hz),137.5(dm,jf＝252.5hz),120.5,115.5(td,jf＝19.0,3.7hz),107.9,49.6,31.6,29.3,29.1,28.9,26.7,22.4.
19
f nmr(377mhz,cdcl3)δ-144.47(dd,j＝23.2,9.1hz,2f),-158.29(t,j＝21.0hz,1f),-163.08(ddd,j＝24.5,10.4,1.4hz,3f).
[0238]
化合物1-19：按照通用方法c制得白色固体，产率为54％。1h nmr(400mhz,cdcl3)δ8.09(d,j＝7.7hz,2h),7.44(t,j＝7.2hz,2h),7.37(d,j＝7.7hz,2h),7.21(t,j＝7.2hz,2h),4.28(t,j＝7.1hz,2h),2.61(t,j＝7.4hz,2h),2.00
–
1.76(m,2h),1.57
–
1.46(m,2h),1.42-1.33(m,4h).
13
c nmr(101mhz,cdcl3)δ145.1(dm,jf＝245.4hz),139.5(dm,jf＝252.5hz),137.5(dm,jf＝252.5hz),140.5,125.7,123.0,120.5,118.9,115.32(t,jf＝20.0hz).108.7,43.1,29.2,28.99,28.95,27.1,22.3.
19
f nmr(377mhz,cdcl3)δ-144.47(dd,j＝23.5,9.3hz,2f),-158.15(t,j＝21.1hz,1f),-162.37
–‑
167.29(m,2f).
[0239]
化合物1-20：按照通用方法c制得无色液体，产率为73％。1h nmr(400mhz,cdcl3)δ7.62(d,j＝7.9hz,1h),7.32(dd,j＝8.2,0.6hz,1h),7.23
–
7.15(m,1h),7.14
–
7.02(m,2h),6.47(dd,j＝3.1,0.7hz,1h),4.09(t,j＝7.1hz,2h),2.64(t,j＝7.6hz,2h),1.89
–
1.74(m,2h),1.54-1.51(m,2h),1.34
–
1.22(m,6h).
13
c nmr(101mhz,cdcl3)δ145.1(dm,jf＝245.4hz),139.5(dm,jf＝251.5hz),137.5(dm,jf＝251.5hz),136.1,128.7,127.8,121.4,121.0,119.3,109.4,101.0,46.4,30.3,29.3,29.1,29.0,27.0,22.3.
19
f nmr(377mhz,cdcl3)δ-144.47(dd,j＝23.2,9.1hz,2f),-158.29(t,j＝21.0hz,1f),-163.08(ddd,j＝24.5,10.4,1.4hz,2f).
[0240]
化合物1-21：按照通用方法b制得无色液体，产率为62％。1h nmr(400mhz,cdcl3)δ3.63(t,j＝6.2hz,2h),2.71(t,j＝7.4hz,2h),2.23(t,j＝2.1hz,3h),1.72
–
1.61(m,2h),1.59
–
1.50(m,2h),0.88(s,9h),0.04(s,6h).
13
c nmr(101mhz,cdcl3)145.1(dm,jf＝244.4hz),144.7(dm,jf＝244.4hz),117.8(t,jf＝18.7hz),113.4(t,jf＝18.8hz),62.7,32.3,26.1,25.8,22.6,18.5,7.5,-5.2.
19
f nmr(377mhz,cdcl3)δ-145.16(ddd,j＝22.1,12.9,2.0hz,2f),-146.57(dd,j＝22.1,12.9hz,2f).
[0241]
化合物1-22：按照通用方法b制得黄色液体，产率为75％。1h nmr(400mhz,cdcl3)δ7.39
–
7.28(m,8h),7.25-7.21(m,2h),3.55(s,4h),2.62(t,j＝6.9hz,2h),2.45(t,j＝5.9hz,2h),2.24(t,j＝2.0hz,3h),1.64
–
1.48(m,4h).
13
c nmr(101mhz,cdcl3)δ145.1(dddd,jf＝244.4,21.4,14.2,7.4,3.8hz),144.8(dddd,jf＝244.4,21.5,14.2,7.4,3.8hz),139.9,128.9,128.3,127.0,117.8(t,jf＝18.8hz),113.4(t,jf＝19.3hz),58.6,53.1,27.0,26.7
–
26.5(m),22.6,7.5.
19
f nmr(377mhz,cdcl3)δ-145.07(dd,j＝20.5,12.9hz,2f),-146.44(dd,j＝22.1,12.9hz,2f).
[0242]
化合物1-23：按照通用方法a在90℃反应12小时制得无色液体，产率为95％。1h nmr(400mhz,cdcl3)δ5.69-5.63(m,2h),2.74(t,j＝7.3hz,2h),2.23(s,3h),2.17(d,j＝17.1hz,1h),2.11
–
2.01(m,2h),1.82-1.79(m,1h),1.77
–
1.64(m,1h),1.55(m,3h),1.34
–
1.20(m,1h).
13
c nmr(101mhz,cdcl3)δ145.1(dm,jf＝245.4hz),144.6(dm,jf＝245.4hz),
127.2,126.4,118.1(t,jf＝18.5hz),113.3(t,jf＝19.2hz),36.2,33.4,31.7,28.7,25.2,20.3,7.5.
19
f nmr(377mhz,cdcl3)δ-145.12(dd,j＝22.1,12.9hz,2f),-146.88(dd,j＝22.0,12.9hz,2f).hrms(ei)calculated for c
15h16
f4[m]
+
m/z 272.1183,found 272.1181.ir(neat,cm-1
)3025,2916,1483,1277,1091,1058,880,651.
[0243]
化合物1-24：按照通用方法b制得黄色液体，产率为88％。1h nmr(400mhz,cdcl3)δ3.65(t,j＝6.5hz,2h),3.42(t,j＝6.6hz,2h),3.05(t,j＝6.5hz,2h),1.55
–
1.45(m,2h),1.35
–
1.23(m,2h),0.88(t,j＝7.4hz,3h).
13
c nmr(101mhz,cdcl3)δ145.8(dm,jf＝242.4hz),144.2(dm,jf＝264.6hz),122.9(t,jf＝17.2hz),121.1(-cf3,jf＝275.7hz),108.5-107.7,71.0,68.4,31.8,24.1,19.4,13.8.
19
f nmr(377mhz,cdcl3)δ-51.57
–‑
59.88(m,3f),-141.19
–‑
142.65(m,4f).
[0244]
化合物1-25：按照通用方法b制得黄色液体，产率为83％。1h nmr(400mhz,cdcl3)δ3.52(t,j＝6.5hz,2h),2.92(s,2h),2.24(s,3h),1.13(s,9h).
13
c nmr(101mhz,cdcl3)δ145.2(dm,jf＝244.4hz),144.8(dm,jf＝243.4hz),114.8(t,jf＝18.6hz),113.9(t,jf＝19.2hz),73.3,60.3,27.5,24.8,7.5.
19
f nmr(377mhz,cdcl3)δ-145.18(dd,j＝21.7,13.0hz,2f),-145.85(dd,j＝21.7,13.0hz,2f).
[0245]
化合物1-26：按照通用方法b制得黄色液体，产率为92％。1h nmr(400mhz,cdcl3)δ3.67(t,j＝6.6hz,2h),3.36
–
3.16(m,1h),3.03(t,j＝6.6hz,2h),1.84-1.81(m,2h),1.68-1.67(m,2h),1.35
–
1.10(m,6h).
13
c nmr(101mhz,cdcl3)δ145.8(dm,jf＝246.4hz),143.9(dm,jf＝261.6hz),123.0(t,jf＝18.1hz),121.1(-cf3,jf＝275.7hz),108.1-107.4(m),77.8,65.4,32.2,25.9,24.7,24.0.
19
f nmr(377mhz,cdcl3)δ-56.29(t,j＝22.0hz,3f),-141.66
–‑
141.58(m,2f),-141.78
–‑
142.44(m,2f).
[0246]
化合物1-27：按照通用方法a制得无色液体，产率为66％。1h nmr(400mhz,cdcl3)δ2.76
–
2.57(m,2h),2.23(t,j＝2.1hz,3h),0.97(t,j＝7.9hz,9h),0.87
–
0.79(m,2h),0.58(q,j＝7.9hz,6h).
13
c nmr(101mhz,cdcl3)δ145.2(dddd,jf＝244.4,14.6,7.2,3.8hz),144.5(dddd,jf＝243.4,14.2,7.7,3.8hz),121.0(t,jf＝18.7hz),112.9(t,jf＝19.3hz),17.3,12.5,7.4,3.2.
19
f nmr(377mhz,cdcl3)δ-145.25(dd,j＝22.1,12.9hz,2f),-147.86(dd,j＝22.0,12.9hz,2f).
[0247]
化合物1-28：按照通用方法a制得无色液体，产率为92％。1h nmr(400mhz,cdcl3)δ7.56
–
7.44(m,2h),7.40
–
7.29(m,3h),2.74
–
2.56(m,2h),1.14
–
1.00(m,2h),0.33(s,6h).
13
c nmr(101mhz,cdcl3)δ144.8(dm,jf＝244.4hz),139.4(dm,jf＝251.5hz),138.1,137.5(dm,jf＝252.5hz),133.6,129.3,128.0,118.1
–
117.6(m),17.1,16.3,-3.3.
19
f nmr(377mhz,cdcl3)δ-145.23(dd,j＝22.5,8.3hz,2f),-158.93(t,j＝20.8hz,1f),-163.14
–‑
163.28(m,2f).
[0248]
化合物1-29：按照通用方法a制得白色固体，产率为99％。1h nmr(400mhz,cdcl3)δ7.67
–
7.31(m,10h),2.90
–
2.68(m,2h),1.19(m,7.0hz,2h),0.46
–
0.25(m,6h).
13
c nmr(101mhz,cdcl3)δ144.9(dm,jf＝237.4hz),143.7(dm,jf＝232.3hz),138.2,133.6,130.3,129.2,128.9,128.6,128.0,17.6,16.2,-3.2.
19
f nmr(377mhz,cdcl3)δ-145.40(dd,j＝22.3,12.2hz,2f),-145.96(dd,j＝22.3,12.3hz,2f).
[0249]
化合物1-30：按照通用方法b制得无色液体，产率为69％。1h nmr(400mhz,cdcl3)δ
2.70(t,j＝7.5hz,2h),2.23(t,j＝2.1hz,3h),1.64
–
1.53(m,2h),0.61
–
0.45(m,2h),-0.03(s,9h).
13
c nmr(101mhz,cdcl3)δ145.1(dm,jf＝244.4hz),144.7(dm,jf＝243.4hz),117.9(t,jf＝18.8hz),113.3(t,jf＝19.2hz),26.5,24.2,16.6,7.5,-1.7.
19
f nmr(377mhz,cdcl3)δ-145.23(ddd,j＝22.2,12.9,2.0hz,2f),-146.59(dd,j＝22.2,12.9hz,2f).
[0250]
化合物1-31：按照通用方法b制得黄色液体，产率为88％。1h nmr(400mhz,cdcl3)δ2.69(t,j＝7.7hz,2h),2.56
–
2.41(m,6h),2.22(s,3h),1.81
–
1.63(m,2h),0.99(t,j＝7.1hz,6h).
13
c nmr(101mhz,cdcl3)δ145.0(dddd,jf＝244.4,21.4,14.2,7.4,3.8hz),144.6(dddd,jf＝244.4,21.5,14.2,7.4,3.8hz),117.7(t,jf＝18.7hz),113.3(t,jf＝19.2hz),52.4,46.9,26.9,22.4
–
20.5(m),11.7,7.3.
19
f nmr(377mhz,cdcl3)δ-145.13(dd,j＝22.1,12.9hz,2f),-146.57(dd,j＝22.1,12.9hz,2f).
[0251]
化合物1-32：按照通用方法b制得黄色液体，产率为91％。1h nmr(400mhz,cdcl3)δ3.66(t,j＝8.0hz,4h),2.83(t,j＝7.6hz,2h),2.41
–
2.38(m,6h),1.87
–
1.72(m,2h).
13
c nmr(101mhz,cdcl3)δ145.3(dm,jf＝251.4hz),144.0(dm,jf＝256.5hz),125.6(t,jf＝18.4hz),121.1(-cf3,jf＝275.7hz),108.4
–
106.7(m),67.0,58.0,53.7,25.7,21.1.
19
f nmr(377mhz,cdcl3)δ-54.69
–‑
58.45(m,3f),-141.19
–‑
142.08(m,2f),-142.23
–‑
142.99(m,2f).
[0252]
化合物1-33：按照通用方法b制得黄色液体，产率为49％。1h nmr(400mhz,cdcl3)δ3.64(t,j＝6.3hz,2h),2.77(t,j＝7.5hz,2h),2.21(t,j＝2.0hz,3h),1.93(s,1h),1.87
–
1.75(m,2h).
13
c nmr(101mhz,cdcl3)δ145.1(dm,jf＝244.4hz),144.6(dm,jf＝244.4hz),117.1(t,jf＝18.6hz),113.7(t,jf＝19.2hz),61.9,32.1,19.2-19.0(m),7.4.
19
f nmr(377mhz,cdcl3)δ-144.88(ddd,j＝22.1,12.8,1.9hz,2f),-146.60(dd,j＝22.0,12.9hz,2f).
[0253]
化合物1-34：按照通用方法b制得白色固体，产率为76％。1h nmr(400mhz,cdcl3)δ7.31
–
7.21(m,3h),7.18-7.16(m,2h),3.07(t,j＝8.0hz,2h),2.90(t,j＝8.0hz,2h).
13
c nmr(101mhz,cdcl3)δ145.3(dm,jf＝247.5hz),144.0(dm,jf＝259.6hz),139.8,128.8,128.4,126.9,124.8(t,jf＝18.3hz),121.1(-cf3,jf＝274.7hz),108.8
–
107.0(m),35.1,25.3.
19
f nmr(377mhz,cdcl3)δ-56.20(t,j＝21.6hz,3f),-141.18
–‑
141.69(m,2f),-142.22
–‑
142.51(m,2f).
[0254]
化合物1-35：按照通用方法b制得白色固体，产率为69％。1h nmr(400mhz,cdcl3)δ7.09(d,j＝8.5hz,2h),6.93
–
6.76(m,2h),3.80(s,3h),3.04(t,j＝7.8hz,2h),2.86(t,j＝7.8hz 2h).
13
c nmr(101mhz,cdcl3)δ158.5,145.3(dm,jf＝247.5hz),144.1(dm,jf＝259.6hz),131.9,129.4,124.9(t,jf＝18.4hz),121.1(-cf3,jf＝276.7hz),114.1,108.7
–
106.8(m),55.3,34.2,25.6.
19
f nmr(377mhz,cdcl3)δ-56.20(td,j＝21.6,2.9hz,3f),-141.24
–‑
141.81(m,2f),-142.12
–‑
142.59(m,2f).
[0255]
化合物1-36：按照通用方法b制得白色固体，产率为95％。1h nmr(400mhz,cdcl3)δ7.17
–
7.09(m,2h),7.02
–
6.93(m,2h),3.05(t,j＝7.7hz,2h),2.89(t,j＝7.8hz,2h).
13
c nmr(101mhz,cdcl3)δ161.9(d,jf＝244.8hz),145.4(dm,jf＝248.5hz),144.1(dm,jf＝251.6hz),135.4(d,jf＝3.3hz),129.9(d,jf＝8.0hz),124.4(t,jf＝18.3hz),121.1(-cf3,jf＝276.7hz),115.6(d,jf＝21.3hz),109.0
–
107.1(m),34.2,25.4.
19
f nmr(377mhz,cdcl3)
δ-56.22(t,j＝21.9hz,3f),-115.78
–‑
116.75(m,1f),-140.69
–‑
141.69(m,2f),-142.01
–‑
142.96(m,2f).
[0256]
化合物1-37：按照通用方法b制得白色固体，产率为53％。1h nmr(400mhz,cdcl3)δ7.84
–
7.78(m,3h),7.64(s,1h),7.54
–
7.42(m,2h),7.35(dd,j＝8.4,1.6hz,1h),3.22
–
3.13(m,2h),3.13
–
3.04(m,2h).
13
c nmr(101mhz,cdcl3)δ145.4(dm,jf＝248.5hz),144.0(dm,jf＝258.6hz),137.3,133.7,132.5 128.5,127.8,127.6,126.8,126.4,125.8,124.7(t,jf＝18.3hz),121.1(-cf3,jf＝273.7hz),108.7
–
107.0(m),35.2,25.2.
19
f nmr(377mhz,cdcl3)δ-56.19(t,j＝22.0hz,3f),-139.73
–‑
141.26(m,2f),-141.80
–‑
143.42(m,2f).
[0257]
化合物1-38：按照通用方法b制得白色固体，产率为89％。1h nmr(400mhz,cdcl3)δ7.23
–
7.08(m,4h),3.10
–
2.98(m,2h),2.95
–
2.84(m,2h),2.38(s,3h).
13
c nmr(101mhz,cdcl3)δ145.5(dm,jf＝248.5hz),144.1(dm,jf＝260.6hz),138.1,136.1,130.7 129.0,127.1 126.4,125.0(t,jf＝18.4hz),121.2(-cf3,jf＝275.7hz),109.2
–
106.8(m),32.7,24.1,19.0.
19
f nmr(377mhz,cdcl3)δ-56.20(t,j＝22.1hz,3f),-140.14
–‑
141.79(m,2f),-141.91
–‑
143.55(m,2f).
[0258]
化合物1-39：按照通用方法b制得无色液体，产率为93％。1h nmr(400mhz,cdcl3)δ7.32
–
7.26(m,2h),7.24
–
7.16(m,3h),3.16
–
2.93(m,3h),1.32(d,j＝6.7hz,3h).
13
c nmr(101mhz,cdcl3)δ145.6(dm,jf＝244.4hz),144.0(dm,jf＝256.6hz),145.0,128.8,127.0,126.8,124.30(t,jf＝18.2hz),121.1(-cf3,jf＝274.7hz),108.5
–
107.2(m),39.8,32.2,21.0.
19
f nmr(377mhz,cdcl3)δ-56.24(t,j＝21.7hz,3f),-141.01
–‑
141.36(m,2f),-141.45
–‑
141.86(m,2f).
[0259]
化合物1-40：按照通用方法b制得无色液体，产率为73％。1h nmr(400mhz,cdcl3)δ2.78(dd,j＝13.1,5.9hz,1h),2.58(dd,j＝13.1,8.6hz,1h),1.89
–
1.72(m,1h),1.46
–
1.18(m,6h),1.01
–
0.77(m,6h).
13
c nmr(101mhz,cdcl3)δ145.6(dm,jf＝245.4hz),144.2(dm,jf＝259.6hz),125.2(t,jf＝18.5hz),121.2(-cf3,jf＝275.7hz),108.9
–
105.5(m),36.7,33.7,30.6,29.4,23.0,19.3,14.1.
19
f nmr(377mhz,cdcl3)δ-56.40(t,j＝21.5hz,3f),-141.18
–‑
141.64(m,2f),-141.86
–‑
142.31(m,2f).
[0260]
化合物1-41：按照通用方法b制得无色液体，产率为93％。1h nmr(400mhz,cdcl3)δ7.31
–
7.22(m,2h),7.22
–
7.10(m,3h),2.79(dd,j＝13.2,5.9hz,1h),2.71
–
2.53(m,3h),2.26
–
2.08(m,1h),0.90(d,j＝6.6hz,3h).
13
c nmr(101mhz,cdcl3)δ145.4(dm,jf＝245.4hz),143.9(dm,jf＝259.6hz),140.0,129.1,128.5,126.4,121.1(-cf3,jf＝271.7hz),108.8
–
106.6(m),43.6,35.2,30.4,19.4.
19
f nmr(377mhz,cdcl3)δ-56.35(t,j＝22.0hz,3f),-140.79
–‑
141.31(m,2f),-141.53
–‑
142.29(m,2f).
[0261]
化合物1-42：按照通用方法b制得无色液体，产率为83％。1h nmr(400mhz,cdcl3)δ2.98
–
2.75(m,1h),2.56(dd,j＝12.1,10.7hz,1h),1.85
–
1.63(m,6h),1.32
–
1.05(m,6h),0.82(d,j＝6.9hz,3h).
13
c nmr(101mhz,cdcl3)δ145.6(dm,jf＝245.4hz),144.2(dm,jf＝256.5hz),125.9(t,jf＝18.3hz),121.2(-cf3,jf＝275.7hz),108.5
–
106.5(m),43.2,38.9,30.6,28.9,27.9,26.9,26.9,26.8,15.7.
19
f nmr(377mhz,cdcl3)δ-56.23(t,j＝21.8hz,3f),-141.15
–‑
141.66(m,2f),-141.74
–‑
142.15(m,2f).
[0262]
化合物1-43：按照通用方法b制得无色液体，产率为89％。1h nmr(400mhz,cdcl3)δ
7.56
–
7.47(m,2h),7.43
–
7.32(m,3h),2.94
–
2.79(m,1h),2.56(dd,j＝12.6,12.1hz,1h),1.35
–
1.23(m,1h),0.96(d,j＝7.4hz,3h),0.39(s,3h),0.35(s,3h).
13
c nmr(101mhz,cdcl3)δ145.4(dm,jf＝253.5hz),144.0(dm,jf＝252.6hz),137.2,133.9,129.4,128.0,126.1(t,jf＝18.3hz),121.1(-cf3,jf＝275.7hz),108.7
–
105.7(m),25.9,20.3,14.2,-4.5,-6.1.
19
f nmr(377mhz,cdcl3)δ-56.25(t,j＝21.7hz，3f),-141.34
–‑
141.79(m,2f),-141.83
–‑
142.30(m,2f).
[0263]
化合物1-44：按照通用方法b制得无色液体，产率为89％。1h nmr(400mhz,cdcl3)δ2.66(d,j＝7.0hz,2h),1.77
–
1.55(m,6h),1.28
–
1.13(m,3h),1.10
–
1.08(dd,2h).
13
c nmr(101mhz,cdcl3)δ145.5(dm,jf＝245.4hz),144.1(dm,jf＝259.6hz),124.8(t,jf＝18.7hz),121.2(-cf3,jf＝275.7hz),109.2
–
106.3(m),38.2,33.0,30.8,26.3,26.2.
19
f nmr(377mhz,cdcl3)δ-54.22
–‑
58.52(m,3f),-140.46
–‑
141.42(m,2f),-141.70
–‑
142.55(m,2f).
[0264]
化合物1-45：按照通用方法b制得无色液体，产率为77％。1h nmr(500mhz,cdcl3)δ3.06
–
2.92(m,1h),2.49(s,1h),2.36(s,1h),2.21(t,j＝2.0hz,3h),1.88
–
1.78(m,1h),1.76
–
1.65(m,2h),1.64
–
1.55(m,2h),1.39
–
1.23(m,3h).
13
c nmr(126mhz,cdcl3)δ145.4(dm,jf＝248.2hz),144.8(dm,jf＝243.2hz),122.0(t,jf＝15.5hz),112.9(t,jf＝19.4hz),41.7(t,jf＝2.2hz),39.3(t,jf＝1.6hz),39.0(t,jf＝2.1hz),37.5(t,jf＝3.9hz),36.7,31.3,28.5,7.4.
19
f nmr(471mhz,cdcl3)δ-143.75(dd,j＝21.5,12.0hz,2f),-145.35(dd,j＝21.6,11.9hz,2f).
[0265]
实施例3：烷基多氟芳烃化合物的合成
[0266]
以下实施例中化合物i-2、i-3、i-4、i-5、i-6、i-7和i-8的结构分别如下所示：
[0267][0268]
序号1：在充满氮气的手套箱中，向8ml小瓶中加入化合物i-2(8.1mg,0.01mmol,2mol％)，叔丁醇钾(2.2mg,0.02mmol,4mol％)，ni(cod)2(2.8mg,0.01mmol,2mol％)，最后
加入1ml正庚烷，室温下搅拌8小时。然后向其中加入2,3,5,6-四氟甲苯(82.1mg,0.5mmol,1.0equiv)以及1-辛烯(112.2mg,1.0mmol,2.0equiv)，之后移出手套箱，在130℃反应12小时。反应结束后，粗体系经过硅藻土过滤后浓缩，加入1,1,2,2-四氯乙烷作为内标，通过核磁共振氢谱分析产物。核磁收率为94％，区域选择性》99/1。
[0269]
序号2：在充满氮气的手套箱中，向8ml小瓶中加入化合物i-3(8.3mg,0.01mmol,2mol％)，叔丁醇钾(2.2mg,0.02mmol,4mol％)，ni(cod)2(2.8mg,0.01mmol,2mol％)，最后加入1ml正庚烷，室温下搅拌8小时。然后向其中加入2,3,5,6-四氟甲苯(82.1mg,0.5mmol,1.0equiv)以及1-辛烯(112.2mg,1.0mmol,2.0equiv)，之后移出手套箱，在130℃反应12小时。反应结束后，粗体系经过硅藻土过滤后浓缩，加入1,1,2,2-四氯乙烷作为内标，通过核磁共振氢谱分析产物。核磁收率为77％，区域选择性》99/1。
[0270]
序号3：在充满氮气的手套箱中，向8ml小瓶中加入化合物i-4(10.8mg,0.01mmol,2mol％)，叔丁醇钾(2.2mg,0.02mmol,4mol％)，ni(cod)2(2.8mg,0.01mmol,2mol％)，最后加入1ml正庚烷，室温下搅拌8小时。然后向其中加入2,3,5,6-四氟甲苯(82.1mg,0.5mmol,1.0equiv)以及1-辛烯(112.2mg,1.0mmol,2.0equiv)，之后移出手套箱，在130℃反应12小时。反应结束后，粗体系经过硅藻土过滤后浓缩，加入1,1,2,2-四氯乙烷作为内标，通过核磁共振氢谱分析产物。核磁收率为86％，区域选择性》99/1。
[0271]
序号4：在充满氮气的手套箱中，向8ml小瓶中加入化合物i-5(9.1mg,0.01mmol,2mol％)，叔丁醇钾(2.2mg,0.02mmol,4mol％)，ni(cod)2(2.8mg,0.01mmol,2mol％)，最后加入1ml正庚烷，室温下搅拌8小时。然后向其中加入2,3,5,6-四氟甲苯(82.1mg,0.5mmol,1.0equiv)以及1-辛烯(112.2mg,1.0mmol,2.0equiv)，之后移出手套箱，在130℃反应12小时。反应结束后，粗体系经过硅藻土过滤后浓缩，加入1,1,2,2-四氯乙烷作为内标，通过核磁共振氢谱分析产物。核磁收率为99％，区域选择性》99/1。
[0272]
序号5：在充满氮气的手套箱中，向8ml小瓶中加入化合物i-6(9.7mg,0.01mmol,2mol％)，叔丁醇钾(2.2mg,0.02mmol,4mol％)，ni(cod)2(2.8mg,0.01mmol,2mol％)，最后加入1ml正庚烷，室温下搅拌8小时。然后向其中加入2,3,5,6-四氟甲苯(82.1mg,0.5mmol,1.0equiv)以及1-辛烯(112.2mg,1.0mmol,2.0equiv)，之后移出手套箱，在130℃反应12小时。反应结束后，粗体系经过硅藻土过滤后浓缩，加入1,1,2,2-四氯乙烷作为内标，通过核磁共振氢谱分析产物。核磁收率为50％，区域选择性》99/1。
[0273]
序号6：在充满氮气的手套箱中，向8ml小瓶中加入化合物i-7(9.7mg,0.01mmol,2mol％)，叔丁醇钾(2.2mg,0.02mmol,4mol％)，ni(cod)2(2.8mg,0.01mmol,2mol％)，最后加入1ml正庚烷，室温下搅拌8小时。然后向其中加入2,3,5,6-四氟甲苯(82.1mg,0.5mmol,1.0equiv)以及1-辛烯(112.2mg,1.0mmol,2.0equiv)，之后移出手套箱，在130℃反应12小时。反应结束后，粗体系经过硅藻土过滤后浓缩，加入1,1,2,2-四氯乙烷作为内标，通过核磁共振氢谱分析产物。核磁收率为96％，区域选择性》99/1。
[0274]
序号7：在充满氮气的手套箱中，向8ml小瓶中加入化合物i-8(10.5mg,0.01mmol,2mol％)，叔丁醇钾(2.2mg,0.02mmol,4mol％)，ni(cod)2(2.8mg,0.01mmol,2mol％)，最后加入1ml正庚烷，室温下搅拌8小时。然后向其中加入2,3,5,6-四氟甲苯(82.1mg,0.5mmol,1.0equiv)以及1-辛烯(112.2mg,1.0mmol,2.0equiv)，之后移出手套箱，在130℃反应12小时。反应结束后，粗体系经过硅藻土过滤后浓缩，加入1,1,2,2-四氯乙烷作为内标，通过核
磁共振氢谱分析产物。核磁收率为69％，区域选择性》99/1。
[0275]
实施例4：烯烃和多氟芳烃共聚物的合成
[0276]
或，
[0277][0278]
通用方法a’：在充满氮气的手套箱中，向8ml小瓶中加入化合物i(21.5mg,0.025mmol,5mol％)，叔丁醇钾(5.6mg,0.05mmol,10mol％)，ni(cod)2(6.9mg,0.025mmol,5mol％)，最后加入0.50ml正庚烷，室温下搅拌8小时。然后向其中加入化合物v或ⅵ(0.50mmol)以及化合物ⅶ(0.50mmol)，之后移出手套箱，在130℃反应48小时。反应结束后，用5ml二氯甲烷溶解反应体系，滴加到100ml甲醇中沉降，最后离心、真空干燥得到产物。
[0279]
通用方法b’：在充满氮气的手套箱中，向8ml小瓶中加入化合物i(21.5mg,0.025mmol,5mol％)，叔丁醇钾(5.6mg,0.05mmol,10mol％)，ni(cod)2(6.9mg,0.025mmol,5mol％)，最后加入0.10ml正庚烷，室温下搅拌8小时。然后向其中加入化合物v或ⅵ(0.50mmol)以及化合物ⅶ(0.50mmol)，之后移出手套箱，在130℃反应48小时。反应结束后，用5ml二氯甲烷溶解反应体系，滴加到100ml甲醇中沉降，最后离心、真空干燥得到产物。
[0280]
聚合物2-1：按照通用方法a’，制得白色固体，产率为89％，数均分子量为3.4kg/mol，分子量分布为1.38。
[0281]
聚合物2-2：按照通用方法b’，制得白色固体，产率为99％，数均分子量为6.0kg/mol，分子量分布为1.70。1h nmr(400mhz,cdcl3)δ2.79(t,j＝7.7hz,4h),1.66(s,4h),1.39(s,8h).
19
f nmr(377mhz,cdcl3)δ-139.87
‑‑
139.78(m,4f),-144.19
‑‑
144.14(m,4f).
13
c nmr(126mhz,cdcl3)δ145.1(dm,jf＝243hz),143.9(dm,jf＝252hz),123.0(t,jf＝18.6hz),104.9(t,jf＝17.3hz),29.4,29.3,29.2,23.2.
[0282]
聚合物2-3：按照通用方法b’，制得白色固体，产率为74％，数均分子量为4.3kg/mol，分子量分布为1.49。1h nmr(400mhz,cdcl3)δ2.79(t,j＝7.8hz,4h),1.67
–
1.63(m,4h),1.44
–
1.24(m,12h).
19
f nmr(377mhz,cdcl3)δ-139.52
–‑
140.12(m,4f),-144.17
‑‑
144.23(m,4f).
13
c nmr(126mhz,cdcl3)δ145.1(t,jf＝244hz),144.1(dm,jf＝251hz),107.7(t,jf＝21.9hz),104.7(t,jf＝16.4hz),29.6,29.4,29.4,29.3,23.3.
[0283]
聚合物2-4：按照通用方法b’，制得白色固体，产率为87％，数均分子量为19.1kg/mol，分子量分布为1.81。1h nmr(400mhz,cdcl3)δ2.81(t,j＝8.7hz,4h),1.09
–
0.85(m,4h),0.16(s,6h).
19
f nmr(377mhz,cdcl3)δ-139.63(dd,j＝17.3,9.5hz,4f),-145.22(dd,j＝21.0,10.2hz,4f).
13
c nmr(126mhz,cdcl3)δ144.6(dm,jf＝246hz),144.0(dm,jf＝252hz),125.3(t,jf＝18.4hz),104.72(t,jf＝16.6hz),17.6,15.5,-3.9.
[0284]
聚合物2-5：按照通用方法b’，制得白色固体，产率为56％，数均分子量为3.0kg/
mol，分子量分布为1.16。1h nmr(400mhz,cdcl3)δ3.05
–
2.42(m,4h),1.85(s,2h),1.59
–
1.26(m,4h),0.95(d,j＝6.6hz,6h).
19
f nmr(377mhz,cdcl3)δ-139.38
–‑
139.95(m,4f),-142.74(s,4f).
13
c nmr(126mhz,cdcl3)δ145.3(dm,jf＝246hz),144.0(dm,jf＝252hz),122.0(t,jf＝18.5hz),107.7(t,jf＝22.4hz),34.2,34.2,33.8,33.8,30.7,30.4,19.5,19.3.
[0285]
聚合物2-6：按照通用方法b’，制得白色固体，产率为87％，数均分子量为21.8kg/mol，分子量分布为1.57。1h nmr(400mhz,cdcl3)δ7.52(s,4h),2.97
–
2.58(m,4h),1.19
–
1.07(m,4h),0.34(s,12h).
19
f nmr(377mhz,cdcl3)δ-139.62
–‑
139.90(m,4f),-144.80
–‑
145.07(m,4f).
13
c nmr(126mhz,cdcl3)δ144.8(dm,jf＝246hz),143.9(dm,jf＝251hz),139.1,133.0,125.3(t,jf＝18.4hz),104.6(t,jf＝17.1hz),17.8,16.1,-3.3.
[0286]
聚合物2-7：按照通用方法b’，制得白色固体，产率为95％，不溶。
[0287]
聚合物2-8：按照通用方法b’，制得白色固体，产率为96％，不溶。
[0288]
聚合物2-9：按照通用方法b’，制得白色固体，产率为69％，数均分子量为3.1kg/mol，分子量分布为1.21。1h nmr(400mhz,cdcl3)δ2.67(t,j＝7.5hz,4h),1.56(t,j＝7.3hz,4h),1.31(s,8h).
19
f nmr(377mhz,cdcl3)δ-146.41.
13
c nmr(126mhz,cdcl3)δ144.7(dm,jf＝247hz),118.7
–
117.3(m),103.4(t,jf＝22.5hz),29.4,29.3,29.3,22.8.
[0289]
聚合物2-10：按照通用方法b’，制得白色固体，产率为97％，数均分子量为5.9kg/mol，分子量分布为1.26。1h nmr(400mhz,cdcl3)δ2.79(t,j＝7.7hz,4h),1.66(s,4h),1.39(s,8h).
19
f nmr(377mhz,cdcl3)δ-139.87
‑‑
139.78(m,4f),-144.19
‑‑
144.14(m,4f).
13
c nmr(126mhz,cdcl3)δ29.4,29.3,29.2,23.2,123.0(t,j＝18.6hz),104.9(t,j＝17.3hz),143.9(dm,jf＝252hz),145.1(dm,jf＝243hz).
[0290]
聚合物2-11：按照通用方法b’，制得白色固体，产率为83％，数均分子量为6.7kg/mol，分子量分布为1.08。1h nmr(400mhz,cdcl3)δ7.49(s,4h),2.65(br,4h),1.06(br,4h),0.30(s,12h).
19
f nmr(377mhz,cdcl3)δ-147.06(s,4f).
13
c nmr(126mhz,cdcl3)δ144.4(dm,jf＝256hz),139.3,133.0,120.2,17.3,16.2,-3.2.
[0291]
聚合物2-12：按照通用方法b’，制得白色固体，产率为75％，数均分子量为3.4kg/mol，分子量分布为1.24。1h nmr(400mhz,cdcl3)δ2.67(t,j＝7.6hz,4h),1.63
–
1.53(m,4h),1.34
–
1.27(m,12h).
19
f nmr(377mhz,cdcl3)δ-146.44(s,4f).
13
c nmr(126mhz,cdcl3)δ144.7(dm,jf＝247hz),118.0
–
118.0(m),103.41(t,jf＝22.7hz),29.6,29.5,29.4,29.3,22.8.
[0292]
聚合物2-13：按照通用方法a’，制得白色固体，产率为69％，数均分子量为6.2kg/mol，分子量分布为2.62。
[0293]
实施例5：炔烃和多氟芳烃共聚物的合成
[0294]
或，
[0295][0296]
通用方法c’：在充满氮气的手套箱中，向8ml小瓶中加入化合物i(21.5mg,0.025mmol,5mol％)，叔丁醇钾(5.6mg,0.05mmol,10mol％)，ni(cod)2(6.9mg,0.025mmol,5mol％)，最后加入0.25ml正庚烷，室温下搅拌8小时。然后向其中加入化合物v或ⅵ(0.50mmol)以及化合物
ⅸ
(0.50mmol)，之后移出手套箱，在100℃反应12小时。反应结束后，用5ml二氯甲烷溶解反应体系，滴加到100ml甲醇中沉降，最后离心、真空干燥得到产物。
[0297]
聚合物3-1：按照通用方法c’，制得黄色固体，产率为89％，数均分子量为16.4kg/mol，分子量分布为2.96。1h nmr(400mhz,cdcl3)δ7.30(s,4h),6.17(s,2h),0.03(s,18h).
19
f nmr(377mhz,cdcl3)δ-138.71
–‑
138.63(m,4f),-140.97
–‑
141.34(m,4f).
13
c nmr(126mhz,cdcl3)δ144.2(dm,jf＝252hz),143.7(dm,jf＝244hz),142.3,141.7,140.7,128.5,126.49(t,jf＝18.3hz),106.0(t,jf＝20.2hz),0.13.ir(neat,cm-1
)2957,2900,1590,1463,973,866,837,722.
[0298]
聚合物3-2：按照通用方法c’，制得棕色固体，产率为94％，数均分子量为16.3kg/mol，分子量分布为4.37。1h nmr(400mhz,cdcl3)δ6.90(s,2h),6.16(s,2h),0.15(s,18h).
19
f nmr(377mhz,cdcl3)δ-138.14
–‑
138.50(m,4f),-141.0
–‑
141.09(m,4f).
13
c nmr(126mhz,cdcl3)δ144.0(dm,jf＝252hz),143.6(dm,jf＝250hz),134.4,127.7,126.1(t,jf＝18.1hz),106.3(t,jf＝16.4hz),-0.0.
[0299]
聚合物3-3：按照通用方法c’，制得浅黄色固体，产率为91％，数均分子量为15.3kg/mol，分子量分布为2.76。1h nmr(400mhz,cdcl3)7.34(t,j＝7.9hz,1h),7.26(s,2h),6.19(s,2h),-0.08(s,18h).
19
f nmr(377mhz,cdcl3)δ-138.74
–‑
138.83(m,4f),-140.79
–‑
141.12(m,4f).
13
c nmr(126mhz,cdcl3)δ144.0(dm,jf＝253hz),143.7(dm,jf＝249hz),142.2,141.9,140.8,126.4(t,jf＝18.1hz),106.0(t,jf＝17.0hz).-0.3.
[0300]
聚合物3-4：按照通用方法c’，制得棕色固体，产率为75％，数均分子量为6.4kg/mol，分子量分布为1.39。1h nmr(400mhz,cdcl3)δ6.84(s,2h),6.07(s,2h),0.12(s,18h).
19
f nmr(377mhz,cdcl3)δ-142.37(s,4f).
13
c nmr(126mhz,cdcl3)δ144.0(dm,jf＝252hz),143.5(dm,jf＝252hz),143.4,142.3,135.0,127.3,123.3,105.0(t,jf＝22.6hz),0.0.
[0301]
聚合物3-5：按照通用方法c’，制得黄色固体，产率为93％，数均分子量为26.2kg/mol，分子量分布为3.96。1h nmr(400mhz,cdcl3)δ7.64(d,j＝7.8hz,2h),7.31(s,2h),7.19(d,j＝7.9hz,2h),6.20(s,2h),1.99(s,4h),1.19
–
1.13(m,4h),1.10
–
0.94(m,16h),0.77(t,j＝7.1hz,6h),0.59(s,4h),0.01(s,18h).
19
f nmr(377mhz,cdcl3)δ-138.86(s,2f),-141.30(s,2f).
13
c nmr(126mhz,cdcl3)δ151.0,144.2(dm,jf＝253hz),143.7(dm,jf＝244hz),143.7,140.8,140.2,127.4,126.74(t,jf＝17.9hz),123.3,119.7,105.8,55.6,40.7,31.8,30.1,29.4,29.3,23.9,22.7,14.1,0.2.
[0302]
聚合物3-6：按照通用方法c’，制得黄色固体，产率为60％，数均分子量为11.9kg/mol，分子量分布为1.76。1h nmr(400mhz,cdcl3)δ7.60(d,j＝7.9hz,2h),7.28(s,2h),7.14
(d,j＝7.8hz,2h),6.10(s,2h),1.96(s,4h),1.19(q,j＝7.2hz,4h),1.13
–
0.95(m,16h),0.83
–
0.79(m,6h),0.58(s,4h),0.00(s,18h).
19
f nmr(377mhz,cdcl3)δ-142.86(s,4f).
13
c nmr(126mhz,cdcl3)δ150.8,144.3,143.7(dm,jf＝249hz),140.7,139.8,127.3,123.6,123.3,119.5,55.5,40.8,31.9,30.1,29.4,29.3,23.8,22.7,14.2,0.2。

技术特征：
1.一种化合物i或化合物ⅱ，其结构如下所示：其中，ar1、ar2、ar3和ar4独立地为c
6-10
芳环或被1个、2个或3个r
ar
取代的c
6-10
芳环；r
ar
独立地为c
1-6
烷基、-o-c
1-6
烷基、c
3-6
环烷基、被1个、2个或3个r
ar-1
取代的c
1-6
烷基、被1个、2个或3个r
ar-2
取代的-o-c
1-6
烷基或被1个、2个或3个r
ar-3
取代的c
3-6
环烷基；r
ar-1
、r
ar-2
和r
ar-3
独立地为卤素或c
1-6
烷基；x-为一价阴离子。2.如权利要求1所述的化合物i或化合物ⅱ，其特征在于，其满足以下条件中的一种或多种：(1)r
ar
独立地为c
1-6
烷基或-o-c
1-6
烷基；(2)ar1、ar2、ar3和ar4相同；(3)x-为cl-、br-、i-或bf
4-；例如为cl-。3.如权利要求1所述的化合物i或化合物ⅱ，其特征在于，其满足以下条件中的一种或多种：(1)ar1、ar2、ar3和ar4中，所述c
6-10
芳环和所述被1个、2个或3个r
ar
取代的c
6-10
芳环中的c
6-10
芳环独立地为苯环或萘环；(2)r
ar
中，所述c
1-6
烷基独立地为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基；再例如为甲基或叔丁基；(3)r
ar
中，所述-o-c
1-6
烷基独立地为甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基或叔丁氧基；再例如为甲氧基。4.如权利要求1所述的化合物i或化合物ⅱ，其特征在于，r
ar
独立地为甲基、叔丁基或甲氧基；例如，ar1、ar2、ar3和ar4独立地为再例如ar1、ar2、ar3和ar4相同，为又例如所述化合物i或化合物ⅱ为以下结构：
5.一种如权利要求1-4任一项所述的化合物i或化合物ⅱ的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：化合物0和氯甲基乙醚反应，得到化合物i；或，溶剂中，化合物i在碱的存在下反应，得到化合物ii；例如，所述制备方法满足以下条件中的一种或多种：(1)所述化合物i的制备方法中，所述反应的温度为90-110℃，例如为100℃；(2)所述化合物i的制备方法中，所述反应的时间为8-14h，例如为12h；(3)所述化合物0与所述氯甲基乙醚的摩尔比为1:10-30，例如为1:20；(4)所述化合物ii的制备方法中，所述碱为有机碱，再例如为醇的碱金属盐，又例如为叔丁醇钾；(5)所述化合物ii的制备方法中，所述溶剂为醚类溶剂；再例如为环醚类溶剂，又例如为四氢呋喃；(6)所述化合物ii的制备方法中，所述化合物i与所述碱的摩尔比为1:1-2；例如为1:1.5。6.如权利要求1-4任一项所述的化合物i或化合物ⅱ作为配体在氢芳基化反应中的应用；例如，所述的氢芳基化反应为含氟芳烃与烯烃发生的氢芳基化反应，或含氟芳烃与炔烃
sir
a
r
b
r
c
、-nr
d
r
e
、-o-sir
f
r
g
r
i
、bpin或被1个、2个或3个r
2-1-1
取代的c
6-10
芳环；r
a
、r
b
和r
c
独立地为h、c
1-20
烷基或c
6-10
芳环；r
d
和r
e
独立地为h、c
1-20
烷基、c
6-10
芳环或-c
1-6
亚烷基-c
6-10
芳环；r
f
、r
g
和r
i
独立地为h、c
1-20
烷基或c
6-10
芳环；r
2-1-1
独立地为c
1-20
烷基或-o-c
1-20
烷基；或r2和r3与其相连的碳原子形成c
3-8
环烷基或c
3-8
桥环烷基；所述5～16元杂芳环独立地为杂原子种类选自n、o和s中的1种、2种或3种；杂原子的个数为1个、2个、3个或4个的5～16元杂芳环；所述5～16元杂环烷基独立地为杂原子种类选自n、o和s中的1种、2种或3种；杂原子的个数为1个、2个、3个或4个的5～16元杂环烷基。8.如权利要求7所述的化合物a的制备方法，其特征在于，其满足以下条件中的一种或多种：(1)r1独立地为f、c
1-20
烷基、-o-c
1-20
烷基、c
6-10
芳环、或被1个、2个或3个r
1-2
取代的c
1-20
烷基；(2)p为1、2、3或4；(3)r
1-2
独立地为卤素；(4)r2为h或c
1-20
烷基；(5)r3为h、c
1-20
烷基、c
3-20
环烷基、c
3-20
环烯基、-o-c
1-20
烷基、-o-c
3-20
环烷基、c
6-10
芳环、-sir
a
r
b
r
c
、被1个、2个或3个r
2-1
取代的c
1-20
烷基或被1个、2个或3个r
2-7
取代的c
6-10
芳环；(6)r
2-1
和r
2-7
独立地为卤素、c
1-20
烷基、-o-c
1-20
烷基、5～16元杂环烷基、c
6-10
芳环、5～16元杂芳环、-sir
a
r
b
r
c
、-nr
d
r
e
、-o-sir
f
r
g
r
i
、bpin或被1个、2个或3个r
2-1-1
取代的c
6-10
芳环；(7)r
a
、r
b
和r
c
独立地为c
1-20
烷基或c
6-10
芳环；(8)r
d
和r
e
独立地为c
1-20
烷基或-c
1-6
亚烷基-c
6-10
芳环；(9)r
f
、r
g
和r
i
独立地为c
1-20
烷基；(10)r
2-1-1
独立地为-o-c
1-20
烷基；(11)所述反应在氮气保护下进行；(12)所述碱为有机碱，再例如为醇的碱金属盐，又例如为叔丁醇钾；(13)所述溶剂为烃类溶剂，再例如为烷烃类溶剂，又例如为正庚烷；(14)所述化合物iii与所述化合物i的摩尔比为1:0.01-0.07；例如为1:0.02或1:0.05；(15)所述化合物iii与所述化合物iv的摩尔比为1:0.2-3；例如为1:0.1:0.3或1:2；(16)所述化合物iii与所述碱的摩尔比为1:0.02-0.2；例如为1:0.04或1:0.1；(17)所述化合物iii与所述1,5-环辛二烯镍的摩尔比为1:0.02-0.1；例如为1:0.02或1:0.05；(18)所述反应的反应温度为100-150℃；例如为130℃；(19)所述反应的反应时间为8-14h；例如为12h。9.如权利要求7或8所述的化合物a的制备方法，其特征在于，其满足以下条件中的一种或多种：(1)r0中，所述c
1-6
烷基独立地为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基；
再例如为甲基或叔丁基；(2)r0中，所述-o-c
1-6
烷基独立地为甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基或叔丁氧基；再例如为甲氧基；(3)当cy a为c
6-10
芳环时，所述c
6-10
芳环为苯环；(4)当cy a为5～16元杂芳环时，所述5～16元杂芳环为5～7元杂芳环；例如为吡啶；(5)r1中，所述c
1-20
烷基和被1个、2个或3个r
1-2
取代的c
1-20
烷基中的c
1-20
烷基独立地为c
1-10
烷基；例如为c
1-6
烷基；再例如为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基；再例如为甲基；(6)r1中，所述-o-c
1-20
烷基为-o-c
1-10
烷基；例如为-o-c
1-6
烷基；再例如为甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基或叔丁氧基；再例如为甲氧基；(7)r1中，所述c
6-10
芳环为苯环；(8)r
1-1
中，所述c
1-6
烷基独立地为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基；再例如为甲基；(9)r
1-2
中，所述卤素独立地为f、cl、br或i，例如为f；(10)r2中，所述c
1-20
烷基独立地为c
1-10
烷基；例如为c
1-6
烷基；再例如为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基；再例如为甲基；(11)r3中，所述c
1-20
烷基和被1个、2个或3个r
2-1
取代的c
1-20
烷基中的c
1-20
烷基独立地为c
1-10
烷基；例如为甲基、乙基、正丙基、正丁基、叔丁基、正戊基、正己基或正庚基；(12)r3中，所述c
3-20
环烷基为c
3-10
环烷基；例如为(13)r3中，所述c
3-20
环烯基为c
3-10
环烯基；例如为(14)r3中，所述-o-c
1-20
烷基为-o-c
1-10
烷基；例如为(15)r3中，所述-o-c
3-20
环烷基为-o-c
3-10
环烷基；例如为(16)r3中，所述c
6-10
芳环和所述被1个、2个或3个r
2-7
取代的c
6-10
芳环中的c
6-10
芳环独立地为苯环或萘环；(17)r
2-1
和r
2-7
中，所述卤素独立地为f、cl、br或i，例如为f；(18)r
2-1
和r
2-7
中，所述c
1-20
烷基独立地为c
1-10
烷基；例如为c
1-6
烷基；再例如为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基；再例如为甲基；(19)r
2-1
和r
2-7
中，所述-o-c
1-20
烷基独立地为-o-c
1-10
烷基；例如为-o-c
1-6
烷基；再例如为甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基或叔丁氧基；再例如为甲氧基；(20)r
2-1
和r
2-7
中，所述c
6-10
芳环和被1个、2个或3个r
2-1-1
取代的c
6-10
芳环中的c
6-10
芳环为苯环；(21)r
2-1
和r
2-7
中，所述5～16元杂芳环独立地为杂原子种类选自n、o和s中的1种、2种或3种；杂原子的个数为1个或2个的5～13元杂芳环；
(22)r
2-1
和r
2-7
中，所述5～16元杂环烷基独立地为杂原子种类选自n、o和s中的1种、2种或3种；杂原子的个数为1个或2个的5～7元杂环烷基；(23)r
a
、r
b
和r
c
中，所述c
1-20
烷基独立地为c
1-10
烷基；例如为c
1-6
烷基；再例如为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基；再例如为甲基或乙基；又例如所述-sir
a
r
b
r
c
为为(24)r
a
、r
b
和r
c
中，所述c
6-10
芳环为苯环；(25)r
d
和r
e
中，所述c
1-20
烷基独立地为c
1-10
烷基；例如为c
1-6
烷基；再例如为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基；再例如为甲基或乙基；(26)r
d
和r
e
中，所述-c
1-6
亚烷基-c
6-10
芳环独立地为-c
1-3
亚烷基-c
6-10
芳环；例如为苄基；(27)r
f
、r
g
和r
i
中，所述c
1-20
烷基独立地为c
1-10
烷基；例如为c
1-6
烷基；再例如为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基；再例如为甲基或叔丁基；(28)r
2-1-1
中，所述-o-c
1-20
烷基独立地为-o-c
1-10
烷基；例如为-o-c
1-6
烷基；再例如为甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基或叔丁氧基；再例如为甲氧基；(29)当r2和r3与其相连的碳原子形成c
3-8
环烷基时，所述c
3-8
环烷基为c
3-6
环烷基；较佳地，其满足以下条件中的一种或多种：(i)r3中，所述被1个、2个或3个r
2-1
取代的c
1-20
烷基为烷基为(ii)r3中，所述被1个、2个或3个r
2-7
取代的c
6-10
芳环为芳环为10.如权利要求7所述的化合物a的制备方法，其特征在于，其满足以下条件中的一种或多种：(1)r0独立地为甲基、甲氧基或叔丁基，例如为叔丁基；(2)r2为h或甲基；r3选自以下任一结构：
或，r2和r3与其相连的碳原子形成(3)所述化合物i’为以下化合物中的一种或多种：(4)所述化合物i’中，x-为cl-，r0为叔丁基，ar1、ar2、ar3和ar4相同，为相同，为(5)所述化合物ii’为以下化合物中的一种或多种：
(6)所述化合物ii’中，x-为cl-，r0为叔丁基，ar1、ar2、ar3和ar4相同，为相同，为(7)当cy a上有2个或2个以上互为间位的f原子时，连接其中两个f原子中间的位置；较佳地，其满足以下条件中的一种或两种：(i)所述化合物iii选自以下任一化合物：(ii)所述化合物iv选自以下任一化合物：
11.一种聚合物的制备方法，其包括以下步骤：溶剂中，在体系1或体系2中，将化合物v和化合物ⅶ进行如下所示的反应；所述体系1为化合物i’、1,5-环辛二烯镍和碱；所述体系2为化合物ii’和1,5-环辛二烯镍；所述化合物v为环辛二烯镍；所述化合物v为
其中，所述化合物i’或化合物ii’如权利要求7-10任一项所述；n为聚合度；r4为-(ch2)
m-、-sir
j
r
k-、-sir
m
r
n-c
6-10
芳环-sir
p
r
q-、-c
6-30
芳环-、-c
6-30
芳环-c
6-30
芳环-、被1个、2个或3个r
4-1
取代的-(ch2)
m-、被1个、2个或3个r
4-2
取代的-sir
j
r
k-、被1个、2个或3个r
4-3
取代的-sir
m
r
n-c
6-10
芳环-sir
p
r
q-、被1个、2个或3个r
4-4
取代的-c
6-30
芳环-或被1个、2个或3个r
4-5
取代的-c
6-30
芳环-c
6-30
芳环-；m为1-20的整数；r
j
和r
k
和独立地为c
1-6
烷基或-c
6-30
芳环；r
m
和r
n
独立地为c
1-6
烷基或-c
6-30
芳环；r
p
和r
q
独立地为c
1-6
烷基或-c
6-30
芳环；r
4-1
、r
4-2
、r
4-3
、r
4-4
和r
4-5
独立地为-oh、c
1-20
烷基、c
3-20
环烷基、c
3-20
环烯基、5～16元杂环烷基、-o-c
1-20
烷基、c
6-10
芳环或5～16元杂芳环；r5和r6独立地为h或c
1-6
烷基。12.如权利要求11所述的聚合物的制备方法，其特征在于，其满足以下条件中的一种或多种：(1)r4为-(ch2)
m-、-sir
j
r
k-、-sir
m
r
n-c
6-10
芳环-sir
p
r
q-、-c
6-30
芳环-、-c
6-30
芳环-c
6-30
芳环-或被1个、2个或3个r
4-4
取代的-c
6-30
芳环-；(2)m为2、4或6。13.如权利要求11或12所述的聚合物的制备方法，其特征在于，其满足以下条件中的一种或多种：(1)r4中，所述-c
6-30
芳环-和被1个、2个或3个r
4-4
取代的-c
6-30
芳环-中的-c
6-30
芳环-为-c
6-13
芳环-；例如为
(2)r4中，所述-c
6-30
芳环-c
6-30
芳环-为-c
6-10
芳环-c
6-10
芳环-；例如为(3)r
j
和r
k
中，所述c
1-6
烷基独立地为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基；例如为甲基；(4)r
m
和r
n
中，所述c
1-6
烷基独立地为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基；例如为甲基；(5)r
p
和r
q
，所述c
1-6
烷基独立地为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基；例如为甲基；(6)r
4-4
中，所述c
1-20
烷基独立地为c
1-10
烷基；例如为正辛基；(7)r5和r6中，所述c
1-6
烷基独立地为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基；例如为甲基；(8)所述反应在氮气保护下进行；(9)所述碱为有机碱，例如为醇的碱金属盐，再例如为叔丁醇钾；(10)所述溶剂为烃类溶剂，例如为烷烃类溶剂，再例如为正庚烷；(11)所述化合物v与所述化合物i的摩尔比为1:0.01-0.07；例如为1:0.05；(12)所述化合物v与所述化合物vii的摩尔比为1:0.5-2；例如为1:1；(13)所述化合物v与所述1,5-环辛二烯镍的摩尔比为1:0.02-0.1；例如为1:0.05；(14)所述反应的反应温度为100-150℃；例如为130℃；(15)所述反应的时间为36-72h，例如为48h；例如，所述化合物vii选自以下任一结构：例如，所述化合物vii选自以下任一结构：例如，所述化合物vii选自以下任一结构：又例如又例如14.一种聚合物的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：溶剂中，在体系1或体系2中，将化合物v和化合物
ⅸ
进行如下所示的反应；所述体系1为化合物i’、1,5-环辛二烯镍和
碱；所述体系2为化合物ii’和1,5-环辛二烯镍；所述化合物v为环辛二烯镍；所述化合物v为其中，n为聚合度；r7为-c
6-30
芳环-、-5～16元杂芳环-、被1个、2个或3个r
7-1
取代的-c
6-30
芳环-或被1个、2个或3个r
7-2
取代的-5～16元杂芳环-；r
7-1
和r
7-2
独立地为-oh、c
1-20
烷基、c
3-20
环烷基、c
3-20
环烯基、5～16元杂环烷基、-o-c
1-20
烷基、c
6-10
芳环、5～16元杂芳环；所述5～16元杂芳环独立地为杂原子种类选自n、o和s中的1种、2种或3种；杂原子的个数为1个、2个、3个或4个的5～16元杂芳环。15.如权利要求14所述的聚合物的制备方法，其特征在于，其满足以下条件中的一种或多种：(1)r7为-c
6-30
芳环-、-5～16元杂芳环-或被1个、2个或3个r
7-1
取代的-c
6-30
芳环；(2)r
7-1
独立地为c
1-20
烷基。16.如权利要求14或15所述的聚合物的制备方法，其特征在于，其满足以下条件中的一种或多种：(1)r7中，所述-c
6-30
芳环-和被1个、2个或3个r
7-1
取代的-c
6-30
芳环-中的-c
6-30
芳环-独立地为-c
6-14
芳环-；例如为(2)r7中，所述-5～16元杂芳环-为-5～7元杂芳环-；(3)所述反应在氮气保护下进行；(4)所述碱为有机碱，例如为醇的碱金属盐，再例如为叔丁醇钾；(5)所述溶剂为烃类溶剂，例如为烷烃类溶剂，再例如为正庚烷；(6)所述化合物v与所述化合物i的摩尔比为1:0.01-0.07；例如为1:0.05；
(7)所述化合物v与所述化合物ix的摩尔比为1:0.2-3；例如为1:1；(8)所述化合物v与所述碱的摩尔比为1:0.02-0.2；例如为1:0.1；(9)所述化合物v与所述1,5-环辛二烯镍的摩尔比为1:0.02-0.1；例如为1:0.02或1:0.05；(10)所述反应的反应温度为100-150℃；例如为100℃；(11)所述反应的反应时间为8-14h；例如为12h；例如，所述化合物ix选自以下任一化合物：17.一种含氟化合物或含氟聚合物，其选自以下任一结构：
其中，n为聚合度；所述聚合物2-1～3-6的数均分子量和分子量分布如下表：
；例如，所述数均分子量和分子量分布使用凝胶渗透色谱测试得到，再例如所述测试的方法为将聚合物溶于无水thf中，以thf为流动相，聚苯乙烯为参比物，使用凝胶渗透色谱进行测试。

技术总结
本发明公开了一种咪唑盐、其制备方法、其应用及含氟聚合物的制备方法。本发明提供了一种化合物I或化合物Ⅱ。通过本发明的制备方法得到的烷基含氟芳烃具有收率高、反应区域选择性高及结构多样的优势，且本发明提供了一种全新的制备含多氟芳基主链聚合物的方法，通过本发明的制备方法得到的含氟聚合物具有收率高、数均分子量高、聚合物结构单一可控以及分子量分布窄的优势；分布窄的优势；分布窄的优势；


技术研发人员：施世良 马俊宝
受保护的技术使用者：中国科学院上海有机化学研究所
技术研发日：2022.03.18
技术公布日：2023/9/23