衬底处理方法、半导体器件的制造方法、记录介质及衬底处理装置与流程

1.本公开文本涉及衬底处理方法、半导体器件的制造方法、记录介质及衬底处理装置。


背景技术：

2.为了除去形成于衬底的表面的自然氧化膜，有时例如使用氟化氢(例如参见专利文献1)。
3.现有技术文献
4.专利文献
5.专利文献1：日本特开2017-117977号公报


技术实现要素：

6.发明所要解决的课题
7.然而，仅使用氟化氢，有时无法将形成于衬底的表面的自然氧化膜充分地除去。因此，期待更优异的自然氧化膜的除去方法。
8.本公开文本的目的在于提供能够将形成于衬底的表面的自然氧化膜充分地除去的技术。
9.用于解决课题的手段
10.根据本公开文本的一个方式，提供具备下述工序的技术：
11.(a)通过将下述(a1)和(a2)进行规定次数从而使前述氧化膜的至少一部分改性而形成改性层的工序，
12.(a1)向具有氧化膜的衬底供给含氟气体的工序，
13.(a2)向前述衬底供给第一还原气体的工序；和
14.(b)形成前述改性层后，向前述衬底供给前述含氟气体的工序。
15.发明效果
16.根据本公开文本，能够将形成于衬底的表面的自然氧化膜充分地除去。
附图说明
17.[图1]图1为本公开文本的一个方式中优选使用的衬底处理装置的立式处理炉的概略构成图，并且是以纵向剖视图来图示出处理炉202部分的图。
[0018]
[图2]图2为本公开文本的一个方式中优选使用的衬底处理装置的立式处理炉的概略构成图，并且是以图1的a-a线剖视图来图示出处理炉202部分的图。
[0019]
[图3]图3为本公开文本的一个方式中优选使用的衬底处理装置的控制器121的概略构成图，并且是以框图来示出控制器121的控制系统的图。
[0020]
[图4]图4的(a)为示出形成有氧化膜300的衬底的表面部分的剖面示意图。图4的
(b)为示出由图4的(a)的状态将含氟气体的供给和第一还原气体的供给进行规定次数，从而使表面的氧化膜300改性成改性层400之后的衬底的表面部分的截面示意图。图4的(c)为示出通过在图4的(b)之后供给含氟气体，从而使表面的改性层400改性成改性层500之后的衬底的表面部分的截面示意图。图4的(d)为示出由图4的(c)的状态进行升华工序，由此除去改性层500之后的衬底的表面部分的截面示意图。图4的(e)为示出由图4的(d)的状态进行成膜工序，由此在表面形成外延膜600之后的衬底的表面部分的截面示意图。
[0021]
[图5]图5为示出本公开文本的一个方式中的工艺流程的图。
[0022]
[图6]图6为示出本公开文本的一个方式中的处理顺序的从改性工序(步骤a)至吹扫工序(步骤g)为止的图。
[0023]
附图标记说明
[0024]
200晶片(衬底)
具体实施方式
[0025]
＜本公开文本的一个方式＞
[0026]
以下，主要参考图1～图6对本公开文本的一个方式进行说明。需要说明的是，以下的说明中使用的附图均为示意图，附图中示出的各要素的尺寸关系、各要素的比率等并非必然与实际一致。另外，在多个附图彼此之间，各要素的尺寸关系、各要素的比率等也并非必然一致。
[0027]
(1)衬底处理装置的构成
[0028]
如图1所示，处理炉202具有作为温度调节部(加热部)的加热器207。加热器207为圆筒形状，通过支承于保持板而被垂直地安装。加热器207也作为利用热使气体活化(激发)的活化机构(激发部)发挥作用。
[0029]
在加热器207的内侧，与加热器207呈同心圆状地配设有反应管203。反应管203由例如石英(sio2)或碳化硅(sic)等耐热性材料构成，形成为上端闭塞、下端开口的圆筒形状。在反应管203的下方，与反应管203呈同心圆状地配置有歧管209。歧管209由例如不锈钢(sus)等金属材料构成，形成为上端及下端开口的圆筒形状。歧管209的上端部与反应管203的下端部卡合，以支承反应管203的方式构成。在歧管209与反应管203之间设有作为密封部件的o型圈220a。反应管203与加热器207同样地被垂直安装。主要由反应管203和歧管209构成处理容器(反应容器)。在处理容器的筒中空部形成有处理室201。处理室201以能够收容作为衬底的晶片200的方式构成。在该处理室201内进行对晶片200的处理。
[0030]
处理室201内以贯通歧管209的侧壁的方式分别设有作为第一供给部～第三供给部的喷嘴249a～249c。也将喷嘴249a～249c分别称为第一喷嘴～第三喷嘴。喷嘴249a～249c由例如石英或sic等耐热性材料构成。在喷嘴249a～249c上分别连接有气体供给管232a～232c。喷嘴249a～249c为各自不同的喷嘴，喷嘴249a，249c的各自与喷嘴249b邻接地设置。
[0031]
在气体供给管232a～232c上，从气流的上游侧起依次分别设有作为流量控制器(流量控制部)的质量流量控制器(mfc)241a～241c及作为开闭阀的阀243a～243c。在气体供给管232a的较之阀243a靠下游侧，分别连接有气体供给管232d、232f。在气体供给管232b的较之阀243b靠下游侧，分别连接有气体供给管232e、232g。在气体供给管232c的较之阀
243c靠下游侧，连接有气体供给管232h。在气体供给管232d～232h上，从气流的上游侧起依次分别设有mfc241d～241h及阀243d～243h。气体供给管232a～232h由例如sus等金属材料构成。
[0032]
如图2所示，在反应管203的内壁与晶片200之间的俯视下呈圆环状的空间中，以自反应管203的内壁的下部沿上部朝向晶片200的排列方向上方竖立的方式，分别设有喷嘴249a～249c。即，在排列有晶片200的晶片排列区域的侧方的、将晶片排列区域水平包围的区域，以沿着晶片排列区域的方式分别设有喷嘴249a～249c。在俯视时，喷嘴249b以夹着被搬入到处理室201内的晶片200的中心而与后文所述的排气口231a在一条直线上对置的方式配置。喷嘴249a，249c以沿着反应管203的内壁(晶片200的外周部)从两侧夹着从喷嘴249b与排气口231a的中心通过的直线l的方式配置。直线l也是从喷嘴249b与晶片200的中心通过的直线。即，喷嘴249c还能够在夹着直线l的情况下设置在与喷嘴249a相反的一侧。喷嘴249a，249c以直线l为对称轴而线对称地配置。在喷嘴249a～249c的侧面分别设有供给气体的气体供给孔250a～250c。气体供给孔250a～250c分别以在俯视时与排气口231a对置(对面)的方式开口，能够朝晶片200供给气体。在反应管203的从下部至上部的范围内，设有多个气体供给孔250a～250c。
[0033]
从气体供给管232a经由mfc241a、阀243a、喷嘴249a向处理室201内供给含氟(f)气体。作为含f气体，能够使用例如含氟(f)及氢(h)的气体。
[0034]
从气体供给管232b经由mfc241b、阀243b、喷嘴249b向处理室201内供给第一还原气体。作为第一还原气体，能够使用例如含氮(n)及氢(h)的气体。
[0035]
从气体供给管232c经由mfc241c、阀243c、喷嘴249c向处理室201内供给第二还原气体。作为第二还原气体，能够使用例如不含氮(n)的含氢(h)气体。
[0036]
从气体供给管232d经由mfc241d、阀243d、气体供给管232a、喷嘴249a向处理室201内供给作为原料气体的第一处理气体。
[0037]
从气体供给管232emfc241e、阀243e、气体供给管232b、喷嘴249b向处理室201内供给作为掺杂气体的第二处理气体。
[0038]
从气体供给管232f～232h分别经由mfc241f～241h、阀243f～243h、气体供给管232a～232c、喷嘴249a～249c向处理室201内供给非活性气体。非活性气体作为吹扫气体、载气、稀释气体等发挥作用。
[0039]
主要由气体供给管232a、mfc241a、阀243a构成含f气体供给系统(含f及h的气体供给系统)。主要由气体供给管232b、mfc241b、阀243b构成第一还原气体供给系统(含n及h的气体供给系统)。主要由气体供给管232c、mfc241c、阀243c构成第二还原气体供给系统(不含n的含h气体供给系统)。主要由气体供给管232d、mfc241d、阀243d构成第一处理气体供给系统(原料气体供给系统)。主要由气体供给管232e、mfc241e、阀243e构成第二处理气体供给系统(掺杂气体供给系统)。主要由气体供给管232f～232h、mfc241f～241h、阀243f～243h构成非活性气体供给系统。
[0040]
上述各种供给系统中的任一者或全部的供给系统可以构成为集成了阀243a～243h、mfc241a～241h等而成的集成型供给系统248。集成型供给系统248与气体供给管232a～232h的各自连接，构成为由后述的控制器121来控制各种物质(各种气体)向气体供给管232a～232h内的供给动作、即阀243a～243h的开闭动作、利用mfc241a～241h进行的流量调
state drive，固态硬盘)等构成。在存储装置121c内以能够读取的方式储存有对衬底处理装置的动作进行控制的控制程序、记载有后述的衬底处理的步骤、条件等的工艺制程等。工艺制程是利用控制器121使衬底处理装置执行后述的衬底处理中的各步骤并能够获得规定结果的方式组合而成的工艺制程，作为程序发挥功能。以下，也将工艺制程、控制程序等一并简称为程序。另外，也将工艺制程简称为制程。本说明书中，使用程序这一用语的情况包括仅包含制程的情况、仅包含控制程序的情况、或包含这两者的情况。ram121b构成为暂时保持由cpu 121a读取到的程序、数据等的存储区域(工作区)。
[0048]
i/o端口121d与上述的mfc241a～241h、阀243a～243h、压力传感器245、apc阀244、真空泵246、温度传感器263、加热器207、旋转机构267、晶舟升降机115、闸门开闭机构115s等连接。
[0049]
cpu121a以能够从存储装置121c读取并执行控制程序，并根据来自输入输出装置122的操作命令的输入等从存储装置121c读取制程的方式构成。cpu121a构成为能够按照所读取的制程的内容控制以下动作：利用mfc241a～241h进行的各种物质(各种气体)的流量调节动作、阀243a～243h的开闭动作、apc阀244的开闭动作及基于压力传感器245的利用apc阀244进行的压力调节动作、真空泵246的起动及停止、基于温度传感器263的加热器207的温度调节动作、利用旋转机构267进行的晶舟217的旋转及旋转速度调节动作、利用晶舟升降机115进行的晶舟217的升降动作、利用闸门开闭机构115s进行的闸门219s的开闭动作等。
[0050]
控制器121能够通过将储存在外部存储装置123中的上述程序安装在计算机中而构成。外部存储装置123包括例如hdd等磁盘、cd等光盘、mo等光磁盘、usb存储器、ssd等半导体存储器等。存储装置121c、外部存储装置123以计算机能够读取的记录介质的形式构成。以下也将它们一并简称为记录介质。在本说明书中，使用记录介质这一用语的情况包括仅包含存储装置121c的情况、仅包含外部存储装置123的情况或包含这两者的情况。需要说明的是，向计算机提供程序也可以不使用外部存储装置123而使用互联网、专用线路等通信手段进行。
[0051]
(2)衬底处理工序
[0052]
针对作为半导体器件的制造工序的一个工序而使用上述衬底处理装置处理衬底的方法、即用于除去形成于作为衬底的晶片200的表面的自然氧化膜而在除去了自然氧化膜后的晶片200的表面上使膜生长的处理顺序的例子，主要使用图4的(a)～图4的(e)、图5、图6进行说明。以下的说明中，构成衬底处理装置10的各部分的动作由控制器121控制。
[0053]
本方式中的处理顺序具有：
[0054]
(a)通过将(a1)和(a2)进行规定次数(n次，n为1以上的整数)从而使氧化膜的至少一部分改性而形成改性层的步骤a，
[0055]
(a1)向具有作为自然氧化膜的氧化膜的晶片200供给含f气体的步骤a1，
[0056]
(a2)向晶片200供给第一还原气体的步骤a2；和
[0057]
(b)形成改性层后，向晶片200供给含f气体的步骤b。
[0058]
此时，能够在使晶片200为第一温度的状态下实施(a)及(b)、即步骤a及步骤b。
[0059]
此外，本方式中的处理顺序具有：
[0060]
(c)在(b)之后，使晶片200为第一温度以上的第二温度、优选从第一温度升温至第
二温度而使改性层升华的步骤c。
[0061]
如此，本方式中，通过依次进行步骤a、步骤b、步骤c，而使形成于晶片200的表面的氧化膜改性并升华，由此能够进行蚀刻。
[0062]
此外，本方式中的处理顺序具有：
[0063]
(d)在(c)之后，使晶片200从第二温度升温至第三温度的步骤d。
[0064]
此外，本方式中的处理顺序具有：
[0065]
(e)在使晶片200为第三温度的状态下，向晶片200供给第二还原气体的步骤e。
[0066]
需要说明的是，(e)、即步骤e具有：
[0067]
(e1)在使晶片200所存在的空间的压力为第一压力的状态下，向晶片200供给第二还原气体的步骤e1；和
[0068]
(e2)在使晶片200所存在的空间的压力为较之第一压力更高的第二压力的状态下，向晶片200供给第二还原气体的步骤e2。
[0069]
此外，本方式中的处理顺序具有：
[0070]
(f)使晶片200从第三温度升温至第四温度，在使晶片200为第四温度的状态下向晶片200供给含有规定元素的气体，在晶片200上形成含规定元素的膜的步骤f。
[0071]
本说明书中使用的“晶片”这一术语的情况包括表示晶片本身的情况和表示晶片与在其表面形成的规定的层、膜的层叠体的情况。本说明书中使用的“晶片的表面”这一用语的情况包括表示晶片本身的表面的情况和表示形成于晶片上的规定的层等的表面的情况。本说明书中记载为“在晶片上形成规定的层”的情况包括表示在晶片本身的表面上直接形成规定的层的情况、在晶片上形成的层等之上形成规定的层的情况。本说明书中使用“衬底”这一用语的情况也与使用“晶片”这一用语的情况含义相同。
[0072]
(晶片填充及晶舟加载)
[0073]
若多张晶片200被装填(晶片填充)于晶舟217，则利用闸门开闭机构115s使闸门219s移动，使歧管209的下端开口开放(闸门打开)。然后，如图1所示，利用晶舟升降机115将支承有多张晶片200的晶舟217提起，并向处理室201内搬入(晶舟加载)。在该状态下，密封盖219成为借助o型圈220b将歧管209的下端密封的状态。如此，晶片200被搬入至处理室201内。
[0074]
(压力调节及温度调节)
[0075]
晶舟加载结束后，以处理室201内、即晶片200所存在的空间成为所期望的压力(真空度)的方式，利用真空泵246进行真空排气(减压排气)。此时，处理室201内的压力由压力传感器245测定，基于该测得的压力信息对apc阀244进行反馈控制。另外，以处理室201内的晶片200成为所期望的处理温度(第一温度)的方式，利用加热器207进行加热。此时，以使处理室201成为所期望的温度分布的方式，基于温度传感器263检测到的温度信息，对向加热器207的通电状态进行反馈控制。另外，开始利用旋转机构267进行的晶片200的旋转。处理室201内的排气、晶片200的加热及旋转均至少在直至针对晶片200的处理结束的期间持续进行。
[0076]
此处，在晶片200被搬入至处理室201内为止的期间，有时晶片200的表面会暂时暴露于大气中。因此，如图4的(a)所示，有时被搬入至处理室201内的晶片200的表面的至少一部分形成有作为自然氧化膜的氧化膜300。为此，首先在晶片200上形成膜之前，进行以下处
理。
[0077]
[改性工序(步骤a、步骤b)]
[0078]
进行下述工序：将形成于晶片200的表面的氧化膜300改性成在后述的升华工序中易升华的改性层400，并进一步改性成n等杂质少的改性层500。即，依次进行以下的步骤a和步骤b。
[0079]
(步骤a)
[0080]
步骤a中，在使晶片200为第一温度的状态下，将向晶片200供给含f气体的步骤a1、和向晶片200供给第一还原气体的步骤a2进行规定次数(n次，n为1以上的整数)。由此，使氧化膜300的至少一部分改性而形成改性层400。
[0081]
[步骤a1]
[0082]
步骤a1中，具体而言，打开阀243a，向气体供给管232a内流入含f气体。含f气体由mfc241e进行流量调节，经由喷嘴249a向处理室201内供给，并从排气口231a排气。此时，从晶片200的侧方向晶片200供给含f气体。此时，可以将阀243f～243h打开，经由喷嘴249a～249c的各自向处理室201内供给非活性气体。
[0083]
作为步骤a1中供给含f气体时的处理条件，可例示出：
[0084]
处理温度(第一温度)：室温(25℃)～90℃、优选45～80℃、更优选50～70℃
[0085]
处理压力：10～2000pa、优选50～1000pa
[0086]
含f气体供给流量：0.5～3slm、优选1～2slm
[0087]
非活性气体供给流量(每个气体供给管)：0.5～10slm、优选1～5slm
[0088]
气体供给时间：60～180秒、优选60～120秒。
[0089]
需要说明的是，本说明书中的“室温～90℃”这样的数值范围的表述是指下限值及上限值包含在其范围内。因此，例如，“室温～90℃”是指“室温以上90℃以下”。关于其他数值范围，也是同样的。另外，本说明书中的处理温度是指晶片200的温度或处理室201内的温度，处理压力是指处理室201内的压力。另外，处理时间是指持续该处理的时间。另外，供给流量中包括0slm的情况下，所谓0slm，是指未供给该物质(气体)的情况。这些在以下的说明中也是同样的。
[0090]
通过在上述的处理条件下向晶片200供给含f气体，能够使含f气体的分子吸附于晶片200的表面、即形成于晶片200的表面的氧化膜300的表面。另外，能够将处理室201内设为含f气体气氛。
[0091]
作为含f气体，能够使用例如氟(f2)气体、三氟化氯(clf3)气体、一氟化氯(clf)气体、三氟化氮(nf3)气体、氟化氢(hf)气体等。作为含f气体，能够使用上述中的一种以上。需要说明的是，作为含f气体，特别优选使用hf气体这样含f及h的气体。
[0092]
作为非活性气体，能够使用氮(n2)气体、氩(ar)气体、氦(he)气体、氖(ne)气体、氙(xe)气体等稀有气体。作为非活性气体，能够使用上述中的一种以上。这一点在后述的各步骤中也是同样的。
[0093]
步骤a1结束后，将阀243a关闭，停止向处理室201内供给含f气体。然后，进行步骤a2。
[0094]
[步骤a2]
[0095]
步骤a2中，具体而言，将阀243b打开，向气体供给管232b内流入第一还原气体。第
一还原气体由mfc241b进行流量调节，经由喷嘴249b向处理室201内供给，并从排气口231a排气。此时，从晶片200的侧方向晶片200供给第一还原气体。此时，可以将阀243f～243h打开，经由喷嘴249a～249c的各自向处理室201内供给非活性气体。
[0096]
作为步骤a2中供给第一还原气体时的处理条件，可例示出：
[0097]
处理温度(第一温度)：室温(25℃)～90℃、优选45～80℃、更优选50～70℃
[0098]
处理压力：10～2000pa、优选50～1000pa
[0099]
第一还原气体供给流量：0.1～2slm、优选0.2～1slm
[0100]
非活性气体供给流量(每个气体供给管)：0.5～10slm、优选1～5slm
[0101]
气体供给时间：60～180秒、优选60～120秒。
[0102]
通过在上述的处理条件下向晶片200供给第一还原气体，能够使吸附于晶片200表面的氧化膜300表面的含f气体的分子、第一还原气体的分子、和形成于晶片200的表面的氧化膜300发生反应。此时，也能够使处理室201内漂浮的含f气体的分子、第一还原气体的分子、和形成于晶片200的表面的氧化膜300反应。通过上述反应，能够使氧化膜300的至少一部分改性。
[0103]
需要说明的是，伴随着上述反应的进行，有时会生成水(h2o)等含h及о的物质。另外，伴随着上述反应的进行，有时会生成包括四氟化硅(sif4)、六氟硅酸(h2sif6)、六氟硅酸铵((nh4)2sif6、也称作硅氟化铵)等含f及si的物质等副产物。并且，上述物质被包含在使氧化膜300的至少一部分改性而得的部分中。
[0104]
作为第一还原气体，能够使用含n及h的气体。作为含n及h的气体，能够使用例如氨(nh3)气体、二氮烯(n2h2)气体、肼(n2h4)气体、n3h8气体等氮化氢系气体等。作为第一还原气体，能够使用上述中的一种以上。
[0105]
步骤a2结束后，将阀243b关闭，停止向处理室201内供给第一还原气体。
[0106]
[实施规定次数]
[0107]
通过将上述交替地进行步骤a1、步骤a2的循环进行规定次数(n次，n为1以上的整数)，如图4的(b)所示，能够使形成于晶片200的表面的氧化膜300的至少一部分改性成易升华的改性层400。改性层400包含络合物。需要说明的是，图4的(b)示出了使形成于晶片200的表面的氧化膜300整个改性成改性层400的例子。
[0108]
需要说明的是，使用含n及h的气体作为第一还原气体的情况下，步骤a1中向晶片200供给的含f气体的分子、步骤a2中向晶片200中供给的含n及h的气体的分子、和晶片200的表面中的氧化膜300发生反应，在氧化膜300的表面形成含有n、h、si、f的改性层400。改性层400包含络合物。此时，生成硅氟化铵等含f及si的物质、水(h2o)等含h及о的物质等副产物。上述物质有时包含在改性层400中。并且，通过对交替地进行步骤a1和步骤a2的循环的实施次数进行控制，能够精细地控制在后续步骤中使之升华的改性层的厚度，作为结果，能够精密地控制蚀刻量。
[0109]
然而，通过依次交替地进行步骤a1和步骤a2从而形成改性层400时，有时来源于含n及h的气体等第一还原气体的杂质会残留于晶片200的表面、处理室201内，这成为产生颗粒的原因。为此，本方式中，在进行了步骤a之后进行步骤b，以除去残留于晶片200的表面等的源自第一还原气体的杂质。
[0110]
(步骤b)
[0111]
步骤b中，向进行了步骤a之后的晶片200供给含f气体。步骤b能够以与步骤a1同样的处理步骤进行。
[0112]
作为步骤b中供给含f气体时的处理条件，可例示出：
[0113]
处理温度(第一温度)：室温(25℃)～90℃、优选45～80℃、更优选50～70℃
[0114]
处理压力：10～3000pa、优选10～2000pa
[0115]
含f气体供给流量：0.5～5slm、优选1～3slm
[0116]
非活性气体供给流量(每个气体供给管)：0.5～10slm、优选1～5slm
[0117]
气体供给时间：60～300秒、优选60～180秒。
[0118]
通过在上述的处理条件下向晶片200供给含f气体，能够使晶片200的表面、处理室201内残留的源自第一还原气体的杂质(例如n等)与含f气体反应而将其除去。并且，由此，能够抑制因源自第一还原气体的杂质在晶片200的表面、处理室201内的残留而导致的颗粒的产生。另外，也能够抑制因源自第一还原气体的杂质在晶片200的表面、处理室201内的残留而导致的晶片200的界面杂质浓度(n浓度等)变高。需要说明的是，所谓晶片200的界面杂质浓度，是指形成于晶片200上的膜与晶片200的界面处的杂质的浓度。这一点在以下的说明中也是同样的。
[0119]
此时，如图4的(c)所示，步骤a中形成于晶片200的表面的改性层400的至少一部分被改性成n等杂质比改性层400少的改性层500。其中，不仅改性层400的表面被改性，而且除了表面的n浓度以外，改性层500的组成与改性层400的组成是同样的。即，除了表面的n浓度以外，改性层500与改性层400是同等的，为与改性层400同样地易升华的物质。当然，改性层500也与改性层400同样包含络合物。根据上述内容，可以说步骤c中使改性层500升华与使改性层400升华含义相同。
[0120]
如此，通过在进行了步骤a之后进行步骤b，能够降低改性层400所含的源自第一还原气体的n等杂质的量，另外，能够抑制源自第一还原气体的杂质残留于晶片200的表面、处理室201内。即，在已供给第一还原气体的情况下，通过在后续能够除去源自第一还原气体的杂质的条件下供给含f气体，能够解决因源自第一还原气体的杂质的残留而导致的上述课题。并且，通过在进行了步骤b之后不实施第一还原气体的供给，能够保持从晶片200的表面、处理室201内去除了源自第一还原气体的杂质的状态。
[0121]
需要说明的是，步骤b中的处理条件也能够设置为与步骤a1中的处理条件同样，根据晶片200的表面、处理室201内残留的源自第一还原气体的杂质的量的不同，有时也优选使步骤b中的处理条件与步骤a1中的处理条件不同。作为步骤b与步骤a1中不同的处理条件，例如可举出含f气体的供给流量、非活性气体的供给流量、含f气体的分压、含f气体的浓度、处理压力(晶片200所存在的空间的压力)、含f气体的供给时间等。
[0122]
例如，残留于晶片200的表面、处理室201内的源自第一还原气体的杂质的量多的情况下，优选使步骤b中的含f气体的供给流量大于(高于)步骤a1中的含f气体的供给流量。另外，该情况下，优选使步骤b中的非活性气体的供给流量小于(低于)步骤a1中的非活性气体的供给流量。另外，该情况下，优选使步骤b中的含f气体的分压(浓度)大于(高于)步骤a1中的含f气体的分压(浓度)。另外，该情况下，优选使步骤b中的处理压力大于(高于)步骤a1中的处理压力。另外，该情况下，优选使步骤b中的含f气体的供给时间长于步骤a1中的含f气体的供给时间。
[0123]
另外，例如，残留于晶片200的表面、处理室201内的源自第一还原气体的杂质的量少的情况下，优选使步骤b中的含f气体的供给流量小于(低于)步骤a1中的含f气体的供给流量。另外，该情况下，优选使步骤b中的非活性气体的供给流量大于(高于)步骤a1中的非活性气体的供给流量。另外，该情况下，优选使步骤b中的含f气体的分压(浓度)小于(低于)步骤a1中的含f气体的分压(浓度)。另外，该情况下，优选使步骤b中的处理压力小于(低于)步骤a1中的处理压力。另外，该情况下，优选使步骤b中的含f气体的供给时间短于步骤a1中的含f气体的供给时间。
[0124]
需要说明的是，任意情况下都能在步骤b和步骤a1中变更处理温度，但若考虑到吞吐量、即生产率，优选不变更处理温度，而是维持在同样的温度。
[0125]
步骤b结束后，将阀243a关闭，停止向处理室201内供给含f气体。
[0126]
此处，若使步骤a及步骤b中的处理温度即第一温度低于室温，则上述形成改性层400、改性层500时的反应变得过度，作为结果，有时会给反应管203、晶舟217等石英构件等带来损伤。通过使第一温度为室温以上，能够解决该课题。通过使第一温度为45℃以上，能够有效地解决该课题，通过使第一温度为50℃以上，能够更有效地解决该课题。
[0127]
另外，若使第一温度为高于90℃的温度，则上述形成改性层400、改性层500时的反应变弱，该反应变得不充分，作为结果，有时无法充分蚀刻氧化膜300。另外，若使第一温度为高于90℃的温度，则易产生颗粒。通过使第一温度为90℃以下，能够解决上述课题。通过使第一温度为80℃以下，能够有效地解决上述课题，通过使第一温度为70℃以下，能够更有效地解决上述课题。
[0128]
根据上述内容，期望将第一温度设为室温以上90℃以下、优选45℃以上80℃以下、更优选50℃以上70℃以下。
[0129]
[升华工序(步骤c)]
[0130]
步骤b结束后，进行步骤c。步骤c中，进行使晶片200为第一温度以上的第二温度、优选使晶片200从第一温度升温至第二温度而使形成于晶片200的表面的改性层500升华的处理。
[0131]
具体而言，以使晶片200的温度为第一温度以上的第二温度、优选变更为高于第一温度的第二温度的方式调节加热器207的输出功率。然后，以成为比步骤a、步骤b中的处理压力低的处理压力的方式调节apc阀244，将处理室201内进行排气。此时，将阀243f～243h打开，向气体供给管232f～231h内流入非活性气体作为吹扫气体。非活性气体由mfc241f～241h进行流量调节，经由喷嘴249a～249c向处理室201内供给，使改性层500升华从而与成为气体状的物质一同从排气口231a排气。此时，也可以将阀243c打开，向气体供给管232c内流入第二还原气体作为吹扫气体。第二还原气体由mfc241c进行流量调节，经由喷嘴249c向处理室201内供给，使升华改性层500从而与成为气体状的物质一同从排气口231a排气。
[0132]
作为步骤c中的处理条件，可例示出：
[0133]
处理温度(第二温度)：90～200℃、优选100～150℃
[0134]
处理压力：10～300pa、优选30～100pa
[0135]
非活性气体供给流量(每个气体供给管)：0～20slm、优选1～10slm
[0136]
第二还原气体供给流量：0～10slm、优选1～5slm
[0137]
气体供给时间：60～720分、优选120～300分。
[0138]
通过在上述处理条件下进行本步骤，如图4的(d)所示，能够使形成于晶片200的表面的改性层500升华而将其除去。即，使形成于晶片200的表面的改性层500升华而成为气体状的物质，能够经由排气口231a将成为气体状的物质从处理室201内排气至处理室201外而除去。此时，在与改性层500同样的副产物附着于晶片200的其他表面、处理室201内的情况下，这些副产物也能够同样地升华而从处理室201内除去。
[0139]
需要说明的是，本步骤中，向处理室201内供给第二还原气体的情况下，优选至后述的成膜工序结束为止的期间持续进行向处理室201内供给第二还原气体。通过在至成膜工序结束为止的期间持续供给第二还原气体，能够将附着于晶片200的表面、处理室201内而即将残留的物质、已残留的物质持续还原成水分、有机物等。作为结果，能够减少成膜工序中杂质混入所形成的膜中。
[0140]
作为第二还原气体，能够使用不含n的含h气体。作为不含n的含h气体，能够使用例如氢(h2)气体、重氢(d2)气体等。作为第二还原气体，能够使用上述中的一种以上。
[0141]
此处，若使步骤c中的处理温度即第二温度低于90℃，则有时无法充分地使包含络合物的改性层500升华，作为结果，无法充分蚀刻氧化膜300。通过使第二温度为90℃以上，能够解决该课题。通过使第二温度为100℃以上，能够有效地解决该课题。
[0142]
若使第二温度高于200℃，则后述的成膜工序之后易产生颗粒、薄雾(haze)。通过使第二温度为200℃以下，能够解决该课题。通过使第二温度为150℃以下，能够有效地解决该课题。
[0143]
根据上述内容，期望将第二温度设为90℃以上200℃以下、优选100℃以上150℃以下。
[0144]
需要说明的是，本步骤中，也可以使改性层500升华且同时进行循环吹扫。此时，作为吹扫气体，能够使用非活性气体及第二还原气体中的至少任一者。即，也可以将下述步骤交替地进行规定次数、优选重复进行多次：使改性层500升华且同时将利用向处理室201内供给非活性气体及第二还原气体中的至少任一者进行的处理室201内的吹扫；和处理室201内的排气(真空排气)。由此，改性层500升华从而能够将成为气体状的物质高效且有效地从处理室201内排出而除去。需要说明的是，进行循环吹扫时，根据非活性气体、第二还原气体的供给时机来适当进行阀243f～243h、阀243c等的开闭控制。
[0145]
作为步骤c中进行循环吹扫时的处理条件，可例示出：
[0146]
处理温度(第二温度)：90～200℃、优选100～150℃
[0147]
吹扫气体供给时的处理压力：30～300pa
[0148]
真空排气时的处理压力：10～100pa
[0149]
吹扫气体供给流量：1～20slm、优选1～10slm
[0150]
吹扫气体供给时间：30～180秒/循环
[0151]
真空排气时间：30～180秒/循环。
[0152]
该情况下，也可以将向处理室201内供给非活性气体、和处理室201内的排气交替地进行规定次数、优选进行多次。另外，也可以将向处理室201内供给第二还原气体、和处理室201内的排气交替地进行规定次数、优选进行多次。另外，也可以将向处理室201内供给非活性气体及第二还原气体、和处理室201内的排气交替地进行规定次数、优选进行多次。需要说明的是，图6示出了步骤c中将向处理室201内供给非活性气体及第二还原气体、和处理
室201内的排气交替地进行多次的例子。
[0153]
另外，该情况下，也可以在向处理室201内连续地供给第二还原气体的状态下，将向处理室201内供给非活性气体、和处理室201内的排气交替地进行规定次数、优选进行多次。另外，也可以在向处理室201内连续地供给非活性气体的状态下，将向处理室201内供给第二还原气体、和处理室201内的排气交替地进行规定次数、优选进行多次。
[0154]
上述任意情况下，改性层500升华从而能够将成为气体状的物质高效且有效地从处理室201内排出而除去。需要说明的是，使用非活性气体作为吹扫气体的情况下，主要通过物理作用对处理室201内进行吹扫。另一方面，使用第二还原气体作为吹扫气体的情况下，不仅产生物理作用，而且还产生化学作用，能够进一步提高吹扫效果。需要说明的是，进行循环吹扫时，可以先进行向处理室201内供给吹扫气体、与处理室201内的排气中的任一者。
[0155]
[吹扫工序(步骤d)]
[0156]
步骤c结束后，进行步骤d。步骤d中，一边使晶片200从第二温度升温至后述的第三温度，一边进行循环吹扫。
[0157]
除了使处理温度从第二温度升温至第三温度以外，本步骤中进行循环吹扫时的处理步骤、处理条件能够与步骤c中进行了说明的各种循环吹扫的处理步骤、处理条件设为同样。需要说明的是，图6示出了在步骤d中，将向处理室201内供给非活性气体及第二还原气体、和处理室201内的排气交替地进行多次的例子。
[0158]
本步骤中，通过使晶片200从第二温度升温至第三温度且同时进行上述循环吹扫，能够将残留于晶片200的表面、处理室201内的含f物质高效且有效地从处理室201内排出而除去。并且，由此，也能够抑制因包括含f物质的杂质在晶片200的表面、处理室201内的残留而导致的晶片200的界面杂质浓度(f浓度)变高。
[0159]
需要说明的是，使用非活性气体作为吹扫气体的情况下，能够促进含f物质的物理脱离，能够有效地除去处理室201内残留的含f物质。另外，使用第二还原气体作为吹扫气体的情况下，除了含f物质的物理脱离以外，还能够促进化学脱离，能够更高效且有效地除去处理室201内残留的含f物质。
[0160]
另外，一边从第二温度升温至第三温度、即逐渐增大给予晶片200的表面、处理室201内的热能，一边进行上述循环吹扫，由此能够进一步高效且有效地除去处理室201内残留的含f物质。另外，通过与从第二温度向第三温度的升温并行地进行上述循环吹扫，无需另行设置将残留于处理室201内的含f物质除去的步骤，能够缩短总计的处理时间，能够提高吞吐量、即生产率。
[0161]
[烘烤工序(步骤e)]
[0162]
步骤d结束后，进行步骤e。步骤e中，在将晶片200加热至第三温度的状态下向晶片200供给第二还原气体。即，在第二还原气体气氛下进行烘烤处理。需要说明的是，在步骤c中已供给第二还原气体的情况下，在步骤d中也持续该供给。
[0163]
具体而言，以使晶片200的温度维持在第三温度的方式，调节加热器207的输出功率。并且，将阀243c打开，或者将阀243c维持在打开的状态，向气体供给管232c内流入第二还原气体。第二还原气体由mfc241c进行流量调节，经由喷嘴249c向处理室201内供给，并从排气口231a排气。此时，从晶片200的侧方向晶片200供给第二还原气体。
[0164]
作为步骤e中的处理条件，可例示出：
[0165]
处理温度(第三温度)：700～1000℃、优选800～900℃
[0166]
处理压力：30～2000pa、优选30～1000pa
[0167]
第二还原气体供给流量：1～10slm、优选1～5slm
[0168]
非活性气体供给流量(每个气体供给管)：0～20slm、优选1～10slm
[0169]
气体供给时间：30～120分、优选30～90分。
[0170]
通过在上述的处理条件下向晶片200供给第二还原气体，能够使残留于晶片200的表面、处理室201内的包括有机物、水分等副产物等的物质与第二还原气体反应而将其除去。此时，在步骤c、步骤d中未除尽的物质残留于晶片200的表面、处理室201内的情况下，也能够使这些物质与第二还原气体反应而将其除去。即，通过本步骤，能够使晶片200的表面、处理室201内为清洁状态，能够维持该清洁状态直至进行成膜工序为止。
[0171]
此处，若步骤e中的处理温度即第三温度低于700℃，则无法充分减少晶片200的界面处包括有机物的杂质浓度。通过使第三温度为700℃以上，能够解决该课题。通过使第三温度为800℃以上，能够有效地解决该课题。
[0172]
若使第三温度为高于1000℃的温度，则有时会给o型圈等构成衬底处理装置的构件带来损伤。另外，升温降温所花费的时间增加，会给吞吐量、即生产率带来影响。通过使第三温度为1000℃以下，能够解决该课题。通过使第三温度为900℃以下，能够有效地解决该课题。
[0173]
根据上述内容，期望将第三温度设为700℃以上1000℃以下、优选800℃以上900℃以下。
[0174]
需要说明的是，步骤e中，优选进行：在使处理室201内的压力为第一压力的状态下，向晶片200供给第二还原气体的步骤e1；和在使处理室201内的压力为高于第一压力的第二压力的状态下，向晶片200供给第二还原气体的步骤e2。图6示出了如此在步骤e中以低压和高压这两个阶段进行烘烤处理的例子。该情况下，能够将第一压力设为例如1～600pa、优选1～30pa，能够将第二压力设为例如700～2000pa、优选1000～1500pa。需要说明的是，优选将第一压力设为步骤a～d、f中的各处理压力以下的压力，优选将第二压力设为高于步骤a～d、f中的各处理压力的压力。进一步地，更优选将第一压力设为低于步骤a、b中的各处理压力的压力。
[0175]
通过在上述的处理条件下进行步骤e1，即通过在低压下进行烘烤处理，特别是能够使残留于晶片200的表面、处理室201内的水分等含o物质与第二还原气体反应而将其高效且有效地除去。作为结果，能够大幅降低晶片200的界面杂质浓度(o浓度)。
[0176]
另外，通过在上述的处理条件下进行步骤e2，即通过在高压下进行烘烤处理，特别是能够使残留于晶片200的表面、处理室201内的有机物等含c物质与第二还原气体反应而将其高效且有效地除去。作为结果，能够大幅降低晶片200的界面杂质浓度(c浓度)。
[0177]
需要说明的是，步骤e中，若不进行步骤e2，而仅进行步骤e1，则有时无法大幅降低晶片200的界面杂质浓度(c浓度)。另外，步骤e中，若不进行步骤e1，而仅进行步骤e2，则有时无法大幅降低晶片200的界面杂质浓度(o浓度)。因此，为了大幅降低晶片200的界面杂质浓度(c浓度)及界面杂质浓度(o浓度)这两者，步骤e中，优选进行步骤e1与步骤e2这两者。需要说明的是，可以在进行步骤e1之后进行步骤e2，也可以在进行步骤e2之后进行步骤e1，
还可以将步骤e1与步骤e2交替地重复进行。
[0178]
另外，也可以与该烘烤处理并行地进行循环吹扫。除了使处理温度为第三温度以外，本步骤中进行循环吹扫时的处理步骤、处理条件能够与步骤c中进行了说明的循环吹扫的处理步骤、处理条件设为同样。
[0179]
在本步骤中进行上述循环吹扫，由此能够将残留于晶片200的表面、处理室201内的包括有机物、水分等副产物等的物质、步骤c、步骤d中未除尽的物质等更高效且有效地从处理室201内排出而除去。
[0180]
在第二还原气体气氛下的烘烤处理完成之后，使晶片200从第三温度升温至第四温度。
[0181]
[成膜工序(步骤f)]
[0182]
步骤e结束后，即在烘烤处理完成、使晶片200的温度从第三温度降低至第四温度之后，进行步骤f。步骤f中，在将晶片200加热至第四温度的状态下，进行向晶片200供给第一处理气体和第二还原气体而在除去氧化膜300后的晶片200的表面上使膜生长的成膜处理。
[0183]
具体而言，通过将阀243c维持在打开的状态，而维持第二还原气体经由喷嘴249c向处理室201内供给，并从排气口231a排气的状态。在该状态下，将阀243d打开，向气体供给管232d内流入第一处理气体。第一处理气体由mfc241d进行流量调节，经由气体供给管232a、喷嘴249a向处理室201内供给，与第二还原气体一同从排气口231a排气。此时，从晶片200的侧方向晶片200供给第一处理气体和第二还原气体。此时，可以将阀243f～243h打开，经由喷嘴249a～249c的各自向处理室201内供给非活性气体。
[0184]
作为步骤f中的处理条件，可例示出：
[0185]
处理温度(第四温度)：500～650℃、优选550～600℃
[0186]
处理压力：4～200pa、优选1～120pa
[0187]
第一处理气体供给流量：0.1～5slm、优选0.2～3slm
[0188]
第二还原气体供给流量：1～20slm、优选1～10slm
[0189]
非活性气体供给流量(每个气体供给管)：0～20slm、优选0.1～10slm
[0190]
气体供给时间：20～120分、优选30～60分。
[0191]
通过在上述的处理条件下向晶片200供给第一处理气体和第二还原气体，能够在晶片200的表面上形成作为外延膜600的、例如作为含规定元素的膜的外延si膜。
[0192]
此处，在晶片200由单晶si构成的情况下，已形成于单晶si的表面的自然氧化膜(氧化膜300)经步骤a～c被除去。即，通过步骤a～c，自然氧化膜中所含的si－o键被切断，单晶si的表面的si的结合键为游离的状态、即为具有悬空键(dangling bond)(未结合键)的状态。然后，通过步骤d、e，单晶si的表面、处理室201内被清洁，维持该清洁的状态直至进行步骤f为止。由此，单晶si的表面的si的结合键为游离的状态也维持至进行步骤f为止。由此，完善外延生长易于进行的环境。在该状态下，通过向晶片200供给第一处理气体和第二还原气体，能够维持单晶si的表面等清洁的状态，同时使si晶体在单晶si上外延生长(气相外延生长)。
[0193]
需要说明的是，成为基底的晶体与在该晶体上生长的晶体为相同材质(si)的情况下，该生长为同质外延生长。同质外延生长中，具有与该晶体相同的晶格常数且由相同材料
形成的晶体以同一晶体取向在成为基底的晶体之上生长。因此，同质外延生长中，同成为基底的晶体与在该晶体上生长的晶体为不同材质的异质外延生长相比，能够得到缺陷少的优质晶体。需要说明的是，本方式并不限于进行同质外延生长的情况，也能够适用于进行异质外延生长的情况。
[0194]
此处，若使步骤f中的处理温度即第四温度为低于500℃的温度或高于650℃的温度，则有时外延膜600的结晶性会变差。例如有时外延膜600会包含大量晶体缺陷。通过使第四温度为500℃以上650℃以下，能够解决该课题。通过使第四温度为550℃以上600℃以下，能够有效地解决该课题。
[0195]
作为第一处理气体(原料气体)，能够使用例如含有作为规定元素的半导体元素即si的气体。作为含有si的气体，能够使用例如含有si及h的气体。作为含有si及h的气体，能够使用例如氢化硅化合物、即包含si的氢化合物的硅烷系气体。作为第一处理气体，能够使用例如单硅烷(sih4)气体、乙硅烷(si2h6)气体等硅烷系气体。需要说明的是，也能够将上述气体称作不含卤素的含si及h的气体。作为第一处理气体，能够使用上述中的一种以上。
[0196]
[吹扫工序(步骤g)]
[0197]
成膜工序结束后，从喷嘴249a～249c的各自向处理室201内供给非活性气体作为吹扫气体，并从排气口231a排气。由此，处理室201内被吹扫，残留于处理室201内的气体、副产物等被从处理室201内除去(后吹扫)。然后，处理室201内的气氛被置换为非活性气体(非活性气体置换)，处理室201内的压力恢复至常压(大气压恢复)。
[0198]
(晶舟卸载及晶片取出)
[0199]
然后，利用晶舟升降机115使密封盖219下降，歧管209的下端开口。并且，处理完的晶片200以支承于晶舟217的状态被从歧管209的下端搬出至反应管203的外部(晶舟卸载)。晶舟卸载后，使闸门219s移动，歧管209的下端开口借助o型圈220c由闸门219s密封(闸门关闭)。处理完的晶片200被搬出至反应管203的外部，然后由晶舟217取出(晶片取出)。
[0200]
步骤a～步骤g优选在同一处理室内(在原位)进行。由此，通过步骤a～步骤e使晶片200的表面清洁之后(除去自然氧化膜之后)，能够在晶片200不暴露于大气、即将晶片200的表面保持在清洁的状态下进行步骤f，能够合适地进行外延生长。
[0201]
(3)由本方式带来的效果
[0202]
根据本方式，可得到以下示出的一个或多个效果。
[0203]
(a)通过进行步骤a及步骤b，能够充分地使形成于晶片200的表面的自然氧化膜改性，能够形成易升华的改性层，通过利用步骤c使该改性层升华，能够充分地将形成于晶片200的表面的自然氧化膜除去。
[0204]
(b)通过在进行过步骤a之后进行步骤b，能够抑制源自第一还原气体的杂质残留于晶片200的表面、处理室201内。即，能够利用步骤b而将通过进行步骤a而残留于晶片200的表面、处理室201内的源自第一还原气体的杂质合适地除去，能够抑制该残留。并且，由此，能够抑制因源自第一还原气体的杂质在晶片200的表面、处理室201内的残留而导致的颗粒的产生。另外，能够抑制因源自第一还原气体的杂质在晶片200的表面、处理室201内的残留而导致的晶片200的界面杂质浓度(n浓度等)变高。换言之，能够降低晶片200的界面杂质浓度(n浓度等)。
[0205]
(c)通过使步骤b中的处理条件与步骤a1中的处理条件不同，能够根据晶片200的
表面、处理室201内残留的源自第一还原气体的杂质的量进行合适的处理。例如，步骤b中，能够避免含f气体的供给、基于含f气体的处理不充分，能够避免无法充分将残留于晶片200的表面、处理室201内的源自第一还原气体的杂质除去。另外，例如，步骤b中，能够避免含f气体的供给、基于含f气体的处理变得过度，也能够抑制源自含f气体的杂质易残留于晶片200的表面、处理室201内。
[0206]
(d)步骤c中，通过将晶片200所存在的空间的排气、和向晶片200所存在的空间供给作为吹扫气体的非活性气体及第二还原气体中的至少任一者交替地进行规定次数，升华改性层500，从而能够将成为气体状的物质高效且有效地从处理室201内排出而除去。需要说明的是，使用非活性气体作为吹扫气体的情况下，能够主要通过物理作用对处理室201内进行吹扫。另一方面，使用第二还原气体作为吹扫气体的情况下，不仅能产生物理作用，而且还产生化学作用，能够进一步提高吹扫效果。需要说明的是，使用第二还原气体作为吹扫气体的情况下，也能够将残留于晶片200的表面、处理室201内的有机物、水分等含o物质、含c物质的至少一部分除去。
[0207]
(e)步骤d中，一边使晶片200从第二温度升温至第三温度，一边将晶片200所存在的空间的排气、和向晶片200所存在的空间供给作为吹扫气体的非活性气体及第二还原气体中的至少任一者交替地进行规定次数，从而能够将残留于处理室201内的含f物质高效且有效地除去。作为结果，能够大幅降低晶片200的界面杂质浓度(f浓度)。需要说明的是，使用非活性气体作为吹扫气体的情况下，能够促进含f物质的物理脱离。另外，使用第二还原气体作为吹扫气体的情况下，除了含f物质的物理脱离以外，还能够促进化学脱离，能够进一步提高吹扫效果。需要说明的是，使用第二还原气体作为吹扫气体的情况下，也能够将晶片200的表面、处理室201内残留的有机物、水分等含o物质、含c物质的至少一部分除去。
[0208]
(f)步骤e中，通过进行作为低压烘烤处理的步骤e1，从而尤其能够使残留于晶片200的表面、处理室201内的水分等含o物质与第二还原气体反应而将其高效且有效地除去。作为结果，能够大幅降低晶片200的界面杂质浓度(o浓度)。另外，步骤e中，通过进行作为高压烘烤处理的步骤e2，从而尤其能够使残留于晶片200的表面、处理室201内的有机物等含c物质与第二还原气体反应而将其高效且有效地除去。作为结果，能够大幅降低晶片200的界面杂质浓度(c浓度)。即，步骤e中，通过进行步骤e1和步骤e2这两者，能够大幅降低晶片200的界面杂质浓度(c浓度)及界面杂质浓度(o浓度)这两者。
[0209]
(g)通过从步骤c开始时至步骤f结束时为止持续进行第二还原气体的供给，能够将附着于晶片200的表面、处理室201内而即将残留的物质、已残留的物质持续还原成水分、有机物等。作为结果，能够减少成膜工序中杂质混入所形成的膜中。并且，由此，能够形成纯度高的外延膜。
[0210]
(h)通过以第三温度＞第四温度＞第二温度≥第一温度的方式、或以第三温度＞第四温度＞第二温度＞第一温度的方式控制各步骤中的处理温度的平衡，从而能够有效地发生各步骤中的处理所需的反应。
[0211]
(i)通过以步骤e2中的处理压力＞步骤a、b中的处理压力＞步骤c、d中的最大处理压力＞步骤f中的处理压力＞步骤e1中的处理压力及步骤c、d中的最小处理压力的方式控制各步骤中的处理压力的平衡，能够有效地发生各步骤中的处理所需的反应。
[0212]
(j)通过进行步骤a～e，能够通过多阶段使晶片200的表面清洁，进而能够维持该
清洁的状态直至步骤f开始时。需要说明的是，通过步骤f中供给第二还原气体，在成膜中也能够维持该清洁状态。由此，能够大幅降低晶片200的界面杂质浓度(n浓度、f浓度、c浓度、o浓度等)。
[0213]
(4)变形例
[0214]
本方式中的处理顺序能够如以下示出的变形例那样进行变更。这些变形例能够任意地组合。除非特别说明，各变形例的各步骤中的处理步骤、处理条件能够与上述处理顺序的各步骤中的处理步骤、处理条件同样。
[0215]
(变形例1)
[0216]
步骤a中，也可以同时地将向具有自然氧化膜的晶片200供给含f气体的步骤a1、和供给第一还原气体的步骤a2进行规定次数。即，步骤a中，也可以在同时地将供给含f气体的步骤a1、和供给第一还原气体的步骤a2进行规定次数之后，进行供给含f气体的步骤b。其他能够与上述方式同样。本变形例中也可得到与上述方式同样的效果。需要说明的是，本变形例中，能够提高步骤a中的改性率，由此，能够缩短总计的处理时间，能够提高吞吐量、即生产率。
[0217]
(变形例2)
[0218]
也可以在从步骤c至步骤f中的至少一部分的步骤中，不实施第二还原气体的供给。例如，也可以在步骤c中不实施第二还原气体的供给。另外，例如，也可以在步骤d中不实施第二还原气体的供给。该情况下，通过物理作用进行吹扫。该情况下也能够得到上述方式中叙述的效果中的至少一部分效果。
[0219]
(变形例3)
[0220]
在源自第一还原气体的杂质在晶片200的表面、处理室201内的残留不会成为问题的情况下，也能够省略步骤b。该情况下，只要依次进行步骤a、步骤c、步骤d、步骤e、步骤f即可。其他能够与上述方式同样。该情况下也能够得到上述方式中叙述的效果中的至少一部分效果。
[0221]
(变形例4)
[0222]
在使用已除去自然氧化膜的晶片200的情况下，也能够省略步骤a～c。该情况下，只要依次进行步骤d、步骤e、步骤f即可。其他方面能够设为与上述方式同样。该情况下也能够得到上述方式中叙述的效果中的至少一部分效果。
[0223]
(变形例5)
[0224]
在使用已除去自然氧化膜的晶片200的情况下，也能够省略步骤a～d。该情况下，只要依次进行步骤e、步骤f即可。其他能够与上述方式同样。该情况下也能够得到上述方式中叙述的效果中的至少一部分效果。
[0225]
(变形例6)
[0226]
在通过步骤c、步骤d将残留于晶片200的表面、处理室201内的含o物质、含c物质充分地除去的情况下、含o物质、含c物质在晶片200的表面、处理室201内的残留量为能允许的水平的情况下，也能够省略步骤e。该情况下，只要依次进行步骤a、步骤b、步骤c、步骤d、步骤f即可。需要说明的是，该情况下，步骤d中，使晶片200从第二温度升温至第四温度。其他方面能够设为与上述方式同样。该情况下也能够得到上述方式中叙述的效果中的至少一部分效果。
[0227]
(变形例7)
[0228]
步骤f中，除第一处理气体及第二还原气体以外，也可以向晶片200供给掺杂气体作为第二处理气体。掺杂气体能够由上述掺杂气体供给系统供给。作为掺杂气体，能够使用含有iii族元素(p，as等)及v族元素(b等)中任意元素的气体。作为掺杂气体，能够使用例如膦(ph3)气体、三氢化砷(ash3)气体、乙硼烷(b2h6)气体、三氯化硼(bcl3)气体等。作为掺杂气体，能够使用上述中的一种以上。本变形例中也可得到与上述方式同样的效果。需要说明的是，根据本变形例，能够形成掺杂有掺杂物(p，as，b等)的膜。
[0229]
(变形例8)
[0230]
步骤f中，也可以向晶片200交替地供给第一处理气体与第二还原气体。该情况下，作为第一处理气体，除上述氢化硅化合物气体以外，也能够使用包含作为规定元素的si及卤素的卤代硅烷系气体、包含作为规定元素的si及氨基的氨基硅烷系气体。
[0231]
作为卤代硅烷系气体，能够使用例如二氯硅烷(sih2cl2)气体、三氯硅烷(sihcl3)气体、四氯硅烷(sicl4)气体、六氯乙硅烷(si2cl6)气体等氯硅烷系气体；四氟化硅(sif4)气体、二氟硅烷(sih2f2)气体等氟硅烷系气体；四溴化硅(sibr4)气体、二溴硅烷(sih2br2)气体等溴硅烷系气体；四碘化硅(sii4)气体、二碘硅烷(sih2i2)气体等碘硅烷系气体。作为第一处理气体，能够使用上述中的一种以上。
[0232]
作为氨基硅烷系气体，能够使用例如四(二甲基氨基)硅烷(si[n(ch3)2]4)气体、三(二甲基氨基)硅烷(si[n(ch3)2]3h)气体、双(二乙基氨基)硅烷(si[n(c2h5)2]2h2)气体、双(叔丁基氨基)硅烷(sih2[nh(c4h9)]2)气体、(二异丙基氨基)硅烷(sih3[n(c3h7)2])气体等。作为第一处理气体，能够使用上述中的一种以上。
[0233]
需要说明的是，也可以向晶片200交替地供给分子结构不同的气体作为第一处理气体。例如也可以向晶片200交替地供给卤代硅烷系气体与氢化硅化合物气体。另外，例如也可以向晶片200交替地供给卤代硅烷系气体与氨基硅烷系气体。另外，例如也可以向晶片200交替地供给氨基硅烷系气体与氢化硅化合物气体。另外，例如也可以非同时地向晶片200供给卤代硅烷系气体、氨基硅烷系气体、和氢化硅化合物气体。
[0234]
本变形例中也可得到与上述方式同样的效果。需要说明的是，根据本变形例，能够提高所形成的膜的膜厚的控制性、均一性。另外，根据分子结构不同的气体的组合，能够进一步在清洁的环境下进行成膜处理。
[0235]
＜本公开文本的其他方式＞
[0236]
以上，对本公开文本的方式及变形例进行具体说明。然而，本公开文本并不限于上述方式及变形例，可在不脱离其要旨的范围内进行各种变更。
[0237]
例如，上述方式中，针对在步骤f中使用含有si作为规定元素的气体作为第一处理气体，在已除去自然氧化膜的晶片200上形成si膜等含si膜的例子进行了说明。然而，本公开文本不限于此，也可以在步骤f中使用含有其他半导体元素的气体，在已除去自然氧化膜的晶片200上形成含半导体元素的膜。例如也可以使用含有锗(ge)作为规定元素的气体作为第一处理气体，形成ge膜等含ge膜。作为含有ge的气体，能够使用例如单锗烷(geh4)气体。另外，例如也可以使用含有si的气体和含有ge的气体作为第一处理气体，形成sige膜等含si及ge膜。另外，也可以在步骤f中使用含有钨(w)、钼(mo)、铝(al)、钛(ti)、锆(zr)、铪(hf)、钽(ta)等金属元素的气体，在已除去自然氧化膜的晶片200上形成含金属元素的膜。
上述情况下也能够得到上述方式中叙述的效果中的至少一部分效果。
[0238]
另外，在上述方式中，对在步骤f中于晶片200上形成外延膜的例子进行了说明。然而，本公开文本并不限于此，除单晶膜以外，也可以形成非晶质膜(amorphous film)、多晶膜、它们的混晶膜。在上述情况下，也能够得到上述方式中所叙述的效果中的至少一部分效果。
[0239]
各处理中使用的制程根据处理内容而单独准备，预先经由电通信线路、外部存储装置123而储存在存储装置121c内是优选的。并且，在开始各处理时，cpu121a根据处理内容从储存于存储装置121c内的多个制程中适当选择合适的制程是优选的。由此，能够在1台衬底处理装置中再现性良好地形成各种膜种、组成比、膜质、膜厚的膜。另外，能够减轻操作者的负担，避免操作失误，并且能够迅速地开始各处理。
[0240]
上述制程不限于新制作的情况，例如，也可以通过变更已安装在衬底处理装置中的现有制程来准备。在变更制程的情况下，也可以将变更后的制程经由电通信线路、记录有该制程的记录介质而安装在衬底处理装置中。另外，也可以对现有衬底处理装置所具备的输入输出装置122进行操作，直接对已安装在衬底处理装置中的现有制程进行变更。
[0241]
上述方式中，对使用一次处理多张衬底的分批式衬底处理装置形成膜的例子进行了说明。本公开文本不限定于上述方式，例如在使用一次处理一张或几张衬底的单片式衬底处理装置形成膜的情况下，也能够合适地应用。另外，上述方式中，对使用具有热壁型处理炉的衬底处理装置来形成膜的例子进行了说明。本公开文本不限定于上述方式，在使用具有冷壁型处理炉的衬底处理装置来形成膜的情况下，也能够合适地应用。
[0242]
在使用上述衬底处理装置的情况下，也可以通过与上述方式及变形例中的处理步骤、处理条件同样的处理步骤、处理条件进行各处理，并可得到与上述方式及变形例同样的效果。
[0243]
另外，上述方式及变形例能够适当组合而使用。此时的处理步骤、处理条件例如能够与上述方式及变形例中的处理步骤、处理条件设为同样。

技术特征：
1.衬底处理方法，其具有：(a)通过将下述(a1)和(a2)进行规定次数从而使氧化膜的至少一部分改性而形成改性层的工序，(a1)向具有所述氧化膜的衬底供给含氟气体的工序，(a2)向所述衬底供给第一还原气体的工序；和(b)形成所述改性层后，向所述衬底供给所述含氟气体的工序。2.如权利要求1所述的衬底处理方法，其中，在使所述衬底为第一温度的状态下实施(a)及(b)，所述衬底处理方法还具有(c)在使所述衬底为所述第一温度以上的第二温度的条件下使所述改性层升华的工序。3.如权利要求2所述的衬底处理方法，其还具有(d)使所述衬底从所述从第二温度升温至第三温度的工序。4.如权利要求3所述的衬底处理方法，其中，在(c)及(d)中的至少任一者中，将所述衬底所存在的空间的排气、和向所述衬底所存在的空间供给吹扫气体交替地进行规定次数。5.如权利要求3所述的衬底处理方法，其还具有(e)在使所述衬底为所述第三温度的状态下，向所述衬底供给第二还原气体的工序。6.如权利要求5所述的衬底处理方法，其中，(e)具有：(e1)在使所述衬底所存在的空间的压力为第一压力的状态下，向所述衬底供给所述第二还原气体的工序；和(e2)在使所述衬底所存在的空间的压力为高于所述第一压力的第二压力的状态下，向所述衬底供给所述第二还原气体的工序。7.如权利要求5所述的衬底处理方法，其中，在(c)、(d)、及(e)中的至少任一者中，将所述衬底所存在的空间的排气、和向所述衬底所存在的空间供给非活性气体和所述第二还原气体中的至少任一者交替地进行规定次数。8.如权利要求3～7中任一项所述的衬底处理方法，其还具有(f)使所述衬底从所述第三温度降温至第四温度，在使所述衬底为所述第四温度的状态下，向所述衬底供给含有规定元素的气体，在所述衬底上形成含规定元素的膜的工序。9.如权利要求8所述的衬底处理方法，其中，所述规定元素包含半导体元素或金属元素。10.如权利要求8所述的衬底处理方法，其中，所述规定元素包括si。11.如权利要求8所述的衬底处理方法，其中，所述含规定元素的膜包括外延膜。12.如权利要求1～7中任一项所述的衬底处理方法，其中，在进行(b)之后，不实施向所述衬底供给所述第一还原气体。13.如权利要求1～7中任一项所述的衬底处理方法，其中，所述第一还原气体为含氮和氢的气体。14.如权利要求1～7中任一项所述的衬底处理方法，其中，所述第一还原气体包含nh3气体、n2h2气体、n2h4气体、及n3h8气体中的至少任一者。15.如权利要求5～7中任一项所述的衬底处理方法，其中，所述第二还原气体为不含氮的含氢气体。
16.如权利要求5～7中任一项所述的衬底处理方法，其中，所述第二还原气体包含h2气体和d2气体中的至少任一者。17.如权利要求1～7中任一项所述的衬底处理方法，其中，所述含氟气体为含氟和氢的气体。18.如权利要求1～7中任一项所述的衬底处理方法，其中，所述含氟气体包含f2气体、clf3气体、clf气体、nf3气体和hf气体中的至少任一者。19.如权利要求1～7中任一项所述的衬底处理方法，其中，使(b)中的处理条件与(a1)中的处理条件不同。20.如权利要求1～7中任一项所述的衬底处理方法，其中，在(b)与(a1)中，使所述含氟气体的供给时间、所述含氟气体的供给流量、所述含氟气体的分压、所述含氟气体的浓度、所述衬底所存在的空间的压力中的至少任一者不同。21.半导体器件的制造方法，其具有：(a)通过将下述(a1)和(a2)进行规定次数从而使氧化膜的至少一部分改性而形成改性层的工序，(a1)向具有所述氧化膜的衬底供给含氟气体的工序，(a2)向所述衬底供给第一还原气体的工序；和(b)形成所述改性层后，向所述衬底供给所述含氟气体的工序。22.计算机可读取的记录介质，其记录有利用计算机使衬底处理装置执行下述步骤的程序：(a)通过将下述(a1)和(a2)进行规定次数从而使氧化膜的至少一部分改性而形成改性层的步骤，(a1)向具有所述氧化膜的衬底供给含氟气体的步骤，(a2)向所述衬底供给第一还原气体的步骤；和(b)形成所述改性层后，向所述衬底供给所述含氟气体的步骤。23.衬底处理装置，其具有：处理容器，其供衬底被处理；含氟气体供给系统，其向所述处理容器内的衬底供给含氟气体；第一还原气体供给系统，其向所述处理容器内的衬底供给第一还原气体；和控制部，其构成为能够控制所述含氟气体供给系统及所述第一还原气体供给系统以进行下述处理：(a)通过将下述(a1)和(a2)进行规定次数从而使氧化膜的至少一部分改性而形成改性层的处理，(a1)向所述处理容器内的具有所述氧化膜的衬底供给所述含氟气体的处理，(a2)向所述衬底供给所述第一还原气体的处理；和(b)形成所述改性层后，向所述衬底供给所述含氟气体的处理。

技术总结
本发明涉及衬底处理方法、半导体器件的制造方法、记录介质及衬底处理装置。其课题在于提供能够将形成于衬底的表面的自然氧化膜充分地除去的技术。其解决手段具备：(a)通过将下述(a1)和(a2)进行规定次数从而使前述氧化膜的至少一部分改性而形成改性层的工序，(a1)向具有氧化膜的衬底供给含氟气体的工序，(a2)向前述衬底供给第一还原气体的工序；和(b)前述改性层形成后，向前述衬底供给前述含氟气体的工序。工序。工序。


技术研发人员：南嘉一郎 赤江尚德 平野晃人 须山定保 山本贵之 朝仓骏资 渡桥由悟 女川靖浩
受保护的技术使用者：株式会社国际电气
技术研发日：2022.08.26
技术公布日：2023/9/23