一种碳骨架锚定的硒化钛复合材料的制备方法及其产品和应用

1.本发明属于金属离子电容储能领域，具体涉及一种碳骨架锚定的硒化钛复合材料的制备方法及其产品和应用。


背景技术：

2.由于包括电气和电子设备在内的能源消费市场的不断扩大，电化学储能系统在科学研究和商业领域都受到了极大的关注。其中，锂离子电池和电化学双电层电容器以其优异的性能、体积小、能量转换效率高等特点得到了广泛的研究。锂离子电池具有约200wh kg-1
的高能量密度，然而，它的功率密度不足(≤1kw kg-1
)和稳定性较差阻碍了它们在高功率应用中的发展，例如制动能量回收，车辆启动和大型工业设备等。此外，由于其电化学双电层电容器具有静电吸附的储能方式和物理性质，它具有超高的功率密度(≥10kw kg-1
)，然而，其较差的能量密度(≤10wh kg-1
)远低于锂离子电池，这大大限制了其作为长期供应电源的能力。
3.锂离子电容器作为电化学双电层电容器和锂离子电池两者的结合体，因其高能量密度和高功率密度而受到研究者的广泛关注。然而，由于锂离子在电池型负极中的动力学行为与阴离子在电容型正极中的静电吸附/解吸动力学相比更加缓慢，因此高倍率性能和大容量锂离子电容的进一步发展受到极大的限制。因此，发展高性能和高倍率的锂离子电容器的关键在于开发既具有快速离子动力学能力又具有高储能容量的负极材料。
4.二维过渡金属硫族化物被认为是锂离子电池极具潜力的阳极。其中，过渡金属硒化物由于其比氧化物和硫化物具有更高的导电性、更弱的电负性和更低的形成焓，因此在离子的快速储存方面受到了更多的关注。如公开号为cn109786742a的中国专利公开了一种se掺杂mxene电池负极材料及其制备方法和应用，通过se掺杂后，mxene中部分c、n原子被se原子取代，表面具有大量的结构缺陷，从而造成更多地电化学活性位点。
5.然而，传统的溶剂热法、退火法、化学气相沉积法等方法导致过渡金属硒化物晶体生长混乱且不可控，这将会导致过渡金属硒化物纳米片面临严重的堆积和团聚问题，而且离子扩散空间狭窄，储能活性位点少。这是由于在化学势的驱动下，过渡金属硒化物在较少的成核位上长程有序晶体生长，形成大的块状结构而不是二维结构。由此产生的高结晶度和紧密堆叠的块状过渡金属硒化物纳米片在电化学反应过程中会发生剧烈的体积膨胀和结构变形，严重阻碍离子扩散，导致离子动力学速率能力变差。
6.因此亟需一种策略来实现过渡金属硒化物的结构及性能优化，从而将其开发为极具潜力的锂离子电容器负极材料。


技术实现要素：

7.本发明的目的在于提供一种碳骨架锚定的硒化钛复合材料的制备方法，制备得到的碳骨架锚定的硒化钛复合材料具有非堆叠结构、充足的层间空间和丰富的硒空位，有利
于锂离子在电极内部的快速传输，从而改善电极充放电离子动力学。
8.本发明提供如下技术方案：
9.一种碳骨架锚定的硒化钛复合材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
10.s1、将max相材料ti3alc2刻蚀得到mxene材料；
11.s2、将刻蚀得到的mxene材料和se粉混合后煅烧，进行高温硒化处理制备得到碳骨架锚定的硒化钛复合材料。
12.所述步骤s1中，将max相材料ti3alc2刻蚀得到mxene材料的方法为：
13.s1-1、将lif粉末和盐酸溶解后形成混合溶液；
14.s1-2、将ti3alc2粉末加入到混合溶液中，反应得到mxene相材料。
15.具体地，选用lif粉末2g，9～12mol/l盐酸40ml，ti3alc2粉末2g，以保证ti3alc2能够被充分刻蚀，达到较高的mxene产率。
16.所述步骤s2中，将mxene相材料的粉末与se粉末研磨，得到混合物，所述mxene相材料的粉末与se粉末的投料比为150mg：183-488mg。
17.或表述为，所述mxene相材料的粉末与se粉末的投料摩尔比为1:3至1:8之间，本发明通过调控se和mxene的投料比例来制得更低硒化程度，使其硒化转化效果较好，电化学性能较好。
18.所述步骤s2中，所述高温硒化处理为：将混合物置于管式炉中，以3～5℃每分钟的升温速率，在氩气氛围中加热至600-700℃，并维持1～3h，待其自然降温至室温后即得到碳骨架锚定的硒化钛复合材料。
19.本发明通过调控反应温度来控制复合物空位含量和结晶化程度。其中，在600℃下能够保持mxene材料充分硒化转化，而过高的温度700℃将导致形成的晶粒过大，不利于电化学离子扩散和存储。
20.本发明还提供了一种根据上述制备方法得到的碳骨架锚定的硒化钛复合材料。
21.所述碳骨架锚定的硒化钛复合材料中：mxene的内碳层作为碳骨架，tise2纳米片分布在碳骨架夹层内，tise2纳米片具有二维非堆叠结构。
22.所述tise2纳米片的平均晶粒尺寸为45～95nm。
23.本发明还提供了一种上述碳骨架锚定的硒化钛复合材料在锂离子电容器负极上的应用。
24.与现有技术相比，本发明制备的碳骨架锚定的硒化钛复合材料的优点如下：mxene的内碳层作为碳骨架，为tise2纳米片提供成核和锚定点，并为其生长建立足够的层间可调空间；有限的夹层阻止了层间长程有序生长形成tise2块体，使tise2纳米片具有二维非堆叠结构，并且在硒化转化过程中，tise2与碳骨架之间的相互作用和电子耦合效应得到加强，从而调节电荷分布，并诱导丰富的硒空位以加快锂离子传输；碳骨架可以形成导电基体，以促进电子在复合材料之间的快速转移。这些特点使得其作为锂离子电容器负极具有快速和离子动力学和优异的倍率性能。
附图说明
25.图1为原始mxene粉末的扫描电子显微镜图像；
26.图2为实施例1制备得到的碳骨架锚定的硒化钛复合材料的扫描电子显微镜图像；
27.图3为实施例1、实施例2和实施例3的x射线衍射图谱；
28.图4为实施例1、实施例2和实施例3的电子顺磁共振波谱图；
29.图5为实施例1、实施例2和实施例3在不同电流密度下的充放电比容量倍率性能对比图；
30.图6为实施例1、实施例2和实施例3的电化学阻抗谱对比图。
具体实施方式
31.为使本发明更明显易懂，以下结合附图和具体实施例对本发明的技术方案作进一步的说明。以下描述的实施例仅用于解释本发明，并非对本发明任何形式上和实质上的限制。
32.实施例1
33.材料制备步骤：
34.s1、将max相材料ti3alc2刻蚀得到mxene材料：
35.(1)称量2g lif粉末，将其溶解于装有30ml 12m盐酸溶液的聚四氟乙烯广口瓶中，搅拌10min，再加入10ml去离子水，再次搅拌10min。
36.(2)将步骤(1)得到的混合溶液放置在恒温水浴锅中，水浴温度设置为35℃，并持续搅拌10min。
37.(3)称量2g ti3alc2粉末(400目)，在20min内将其缓慢逐步的加入到步骤(2)的混合溶液中，并在35℃恒温持续搅拌24h。
38.(4)将步骤(3)所得的黑色溶液降至室温后离心、水洗6次，直至离心后的上清液ph值约等于6，最后将溶液在3500rpm下离心15min，在离心管底部提取黏土状黑色材料，并将其至于冷冻干燥机中真空干燥24h即获得所述mxene材料。
39.s2、将刻蚀得到的mxene材料进行高温硒化处理制备碳骨架锚定的硒化钛复合材料：
40.(1)将步骤s1中获得的150mg mxene粉末与488mg se粉末置于研钵中研磨20min；
41.(2)将步骤(1)中的混合物置于管式炉中，以4℃每分钟的升温速率，在氩气氛围中加热至600℃，并维持2h，待其自然降温至室温后即得到碳骨架锚定的硒化钛复合材料。
42.材料表征：
43.将所得的复合材料进行表征测试。通过精修x射线衍射图谱结果表明，复合材料中tise2，锐钛矿型tio2和金红石型tio2的质量各占89.0％，5.7％和5.3％，且tise2纳米片的平均晶粒尺寸为45.3nm。根据电子顺磁共振波谱表明，该样品具有最高的硒空位含量。
44.负极的涂布与电化学测试：
45.将活性材料(80wt％)、炭黑(10wt％)和pvdf(10wt％)混合在nmp中制备电极浆料。用刀片将浆液均匀地涂在铜箔上，然后将涂布好的极片放置在80℃的真空烘箱中干燥24小时。干燥后，对涂覆电极材料的铜箔进行打孔，打出的圆盘直径为11毫米，活性物质的质量负载量大约为1到2毫克每平方厘米。采用cr2032纽扣电池壳进行电极的组装，直径14毫米的锂箔作为对电极，电极液为1m lipf6溶解在ec/dec(体积比1:1)溶液中，采用玻璃纤维作为隔膜，整个组装过程在一个充满氩气的手套箱中进行，其中水氧浓度均小于0.1ppm。
46.在land ct2001a电池测试系统上进行了恒流充放电实验。实施例1在0.05a g-1
～
5a g-1
电流密度下的容量保持率为66.4％。利用电化学工作站，型号为pgstat302n(metrohm autolab b.v.)，对其进行电化学阻抗谱测试，频率范围0.1hz-10
5 hz，结果表明其电荷转移电阻为17.9欧姆。
47.实施例2
48.材料制备步骤：
49.s1、将max相材料ti3alc2刻蚀得到mxene材料：
50.(1)称量2g lif粉末，将其溶解于装有30ml 12m盐酸溶液的聚四氟乙烯广口瓶中，搅拌10min，再加入10ml去离子水，再次搅拌10min。
51.(2)将步骤(1)得到的混合溶液放置在恒温水浴锅中，水浴温度设置为35℃，并持续搅拌10min。
52.(3)称量2g ti3alc2粉末(400目)，在20min内将其缓慢逐步的加入到步骤(2)的混合溶液中，并在35℃恒温持续搅拌24h。
53.(4)将步骤(3)所得的黑色溶液降至室温后离心、水洗6次，直至离心后的上清液ph值约等于6，最后将溶液在3500rpm下离心15min，在离心管底部提取黏土状黑色材料，并将其至于冷冻干燥机中真空干燥24h即获得所述mxene材料。
54.s2、将刻蚀得到的mxene材料进行高温硒化处理制备碳骨架锚定的硒化钛复合材料：
55.(1)将步骤s1中获得的150mg mxene粉末与488mg se粉末置于研钵中研磨20min；
56.(2)将步骤(1)中的混合物置于管式炉中，以4℃每分钟的升温速率，在氩气氛围中加热至700℃，并维持2h，待其自然降温至室温后即得到碳骨架锚定的硒化钛复合材料。
57.材料表征：
58.将所得的复合材料进行表征测试。通过精修x射线衍射图谱结果表明，复合材料中tise2，锐钛矿型tio2和金红石型tio2的质量各占85.7％，5.0％和9.3％，且tise2纳米片的平均晶粒尺寸为94.0nm。根据电子顺磁共振波谱表明，该样品具有最低的硒空位含量。
59.负极的涂布与电化学测试：
60.将活性材料(80wt％)、炭黑(10wt％)和pvdf(10wt％)混合在nmp中制备电极浆料。用刀片将浆液均匀地涂在铜箔上，然后将涂布好的极片放置在80℃的真空烘箱中干燥24小时。干燥后，对涂覆电极材料的铜箔进行打孔，打出的圆盘直径为11毫米，活性物质的质量负载量大约为1到2毫克每平方厘米。采用cr2032纽扣电池壳进行电极的组装，直径14毫米的锂箔作为对电极，电极液为1m lipf6溶解在ec/dec(体积比1:1)溶液中，采用玻璃纤维作为隔膜，整个组装过程在一个充满氩气的手套箱中进行，其中水氧浓度均小于0.1ppm。
61.在land ct2001a电池测试系统上进行了恒流充放电实验。实施例2在0.05a g-1
～5a g-1
电流密度下的容量保持率为48.3％。利用电化学工作站，型号为pgstat302n(metrohm autolab b.v.)，对其进行电化学阻抗谱测试，频率范围0.1hz-10
5 hz，结果表明其电荷转移电阻为27.5欧姆。
62.实施例3
63.材料制备步骤：
64.s1、将max相材料ti3alc2刻蚀得到mxene材料：
65.(1)称量2g lif粉末，将其溶解于装有30ml 12m盐酸溶液的聚四氟乙烯广口瓶中，
搅拌10min，再加入10ml去离子水，再次搅拌10min。
66.(2)将步骤(1)得到的混合溶液放置在恒温水浴锅中，水浴温度设置为35℃，并持续搅拌10min。
67.(3)称量2g ti3alc2粉末(400目)，在20min内将其缓慢逐步的加入到步骤(2)的混合溶液中，并在35℃恒温持续搅拌24h。
68.(4)将步骤(3)所得的黑色溶液降至室温后离心、水洗6次，直至离心后的上清液ph值约等于6，最后将溶液在3500rpm下离心15min，在离心管底部提取黏土状黑色材料，并将其至于冷冻干燥机中真空干燥24h即获得所述mxene材料。
69.s2、将刻蚀得到的mxene材料进行高温硒化处理制备碳骨架锚定的硒化钛复合材料：
70.(1)将步骤s1中获得的150mg mxene粉末与183mg se粉末置于研钵中研磨20min；
71.(2)将步骤(1)中的混合物置于管式炉中，以4℃每分钟的升温速率，在氩气氛围中加热至600℃，并维持2h，待其自然降温至室温后即得到碳骨架锚定的硒化钛复合材料。
72.材料表征：
73.将所得的复合材料进行表征测试。通过精修x射线衍射图谱结果表明，复合材料中tise2，锐钛矿型tio2和金红石型tio2的质量各占59.3％，26.5％和14.3％，且tise2纳米片的平均晶粒尺寸为66.4nm。根据电子顺磁共振波谱表明，该样品的硒空位含量介于实施例1和实施例2之间。
74.负极的涂布与电化学测试：
75.将活性材料(80wt％)、炭黑(10wt％)和pvdf(10wt％)混合在nmp中制备电极浆料。用刀片将浆液均匀地涂在铜箔上，然后将涂布好的极片放置在80℃的真空烘箱中干燥24小时。干燥后，对涂覆电极材料的铜箔进行打孔，打出的圆盘直径为11毫米，活性物质的质量负载量大约为1到2毫克每平方厘米。采用cr2032纽扣电池壳进行电极的组装，直径14毫米的锂箔作为对电极，电极液为1m lipf6溶解在ec/dec(体积比1:1)溶液中，采用玻璃纤维作为隔膜，整个组装过程在一个充满氩气的手套箱中进行，其中水氧浓度均小于0.1ppm。
76.在land ct2001a电池测试系统上进行了恒流充放电实验。实施例3在0.05a g-1
～5a g-1
电流密度下的容量保持率为57.1％。利用电化学工作站，型号为pgstat302n(metrohm autolab b.v.)，对其进行电化学阻抗谱测试，频率范围0.1hz-10
5 hz，结果表明其电荷转移电阻为31.5欧姆。
77.从图1的电镜图可以看出，通过刻蚀ti3alc2得到的mxene具有典型的层状结构。
78.从图2的电镜图可以看出，通过硒化转化得到的碳骨架锚定的硒化钛复合材料保留了原始mxene的层状结构和开放的通道。
79.从图3的x射线衍射图谱中可以看出，硒化转化过程后，在14.7
°
、29.7
°
、32.8
°
、42.1
°
、45.2
°
、51.6
°
、54.0
°
和54.7
°
的角度上出现了衍射峰，分别为tise2的(001)、(002)、(101)、(102)、(003)、(110)、(111)和(103)晶面。其中在25
°
和27
°
的角度上能观察到少量tio2的衍射峰。
80.从图4的电子顺磁共振波谱图中可以看出，实施例1的硒空位含量最高，实施例2的硒空位含量最低，实施例3的硒空位含量介于前两者之间。
81.从图5的实施例1、实施例2和实施例3的电化学阻抗谱对比图可以看出，实施例1的
电荷转移电阻为17.9欧姆，实施例2的电荷转移电阻为27.5欧姆，实施例3的电荷转移电阻为31.5。实施例1的电荷转移电阻最小，表明其在电化学储能过程中的阻力最小，有利于离子存储。
82.从图6的实施例1、实施例2和实施例3在不同电流密度下的充放电比容量倍率性能对比图中可以看出，实施例1在0.05a g-1
～5a g-1
电流密度下的容量保持率为66.4％，实施例2在0.05a g-1
～5a g-1
电流密度下的容量保持率为48.3％，实施例3在0.05a g-1
～5a g-1
电流密度下的容量保持率为57.1％。通过实施例1、2和3的对比，实施例1的倍率性能最佳，相比于实施例2提高了18.1％，相比于实施例3提高了9.3％。这是由于实施例1的硒空位含量最高以及具有最小的电荷转移电阻，这使得离子传递速率增大并增强了离子动力学行为。表明通过本发明制备方法制备出的碳骨架锚定的硒化钛复合材料作为锂离子电容的负极具有优异的倍率性能。

技术特征：
1.一种碳骨架锚定的硒化钛复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：s1、将max相材料ti3alc2刻蚀得到mxene材料；s2、将刻蚀得到的mxene材料和se粉混合后煅烧，进行高温硒化处理制备得到碳骨架锚定的硒化钛复合材料。2.根据权利要求1所述的碳骨架锚定的硒化钛复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤s1中，将max相材料ti3alc2刻蚀得到mxene材料的方法为：s1-1、将lif粉末和盐酸溶解后形成混合溶液；s1-2、将ti3alc2粉末加入到混合溶液中，反应得到mxene相材料。3.根据权利要求1所述的碳骨架锚定的硒化钛复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤s2中，将mxene相材料的粉末与se粉末研磨，得到混合物，所述mxene相材料的粉末与se粉末的投料比为150mg：183-488mg。4.根据权利要求4所述的碳骨架锚定的硒化钛复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤s2中，所述高温硒化处理为：将混合物置于管式炉中，以3～5℃每分钟的升温速率，在氩气氛围中加热至600-700℃，并维持1～3h，待其自然降温至室温后即得到碳骨架锚定的硒化钛复合材料。5.一种根据权利要求1-4任一所述的制备方法得到的碳骨架锚定的硒化钛复合材料。6.根据权利要求5所述的碳骨架锚定的硒化钛复合材料，其特征在于，所述碳骨架锚定的硒化钛复合材料中：mxene的内碳层作为碳骨架，tise2纳米片分布在碳骨架夹层内，tise2纳米片具有二维非堆叠结构。7.根据权利要求6所述的碳骨架锚定的硒化钛复合材料，其特征在于，所述tise2纳米片的平均晶粒尺寸为45～95nm。8.一种权利要求5所述的碳骨架锚定的硒化钛复合材料在锂离子电容器负极上的应用。

技术总结
本发明公开了一种碳骨架锚定的硒化钛复合材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：S1、将MAX相材料Ti3AlC2刻蚀得到MXene材料；S2、将刻蚀得到的MXene材料和Se粉混合后煅烧，进行高温硒化处理制备得到碳骨架锚定的硒化钛复合材料。本发明还公开了上述制备方法得到的碳骨架锚定的硒化钛复合材料及其在锂离子电容器负极上的应用。本发明制备得到的碳骨架锚定的硒化钛复合材料具有非堆叠结构、充足的层间空间和丰富的硒空位，有利于锂离子在电极内部的快速传输，从而改善电极充放电离子动力学。力学。力学。


技术研发人员：薄拯 杨化超 郑周威 陈侠 严建华 岑可法
受保护的技术使用者：浙江大学
技术研发日：2023.07.06
技术公布日：2023/9/22