一种磷-碳复合负极材料及其制备方法和应用与流程

1.本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种磷-碳复合负极材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.锂离子电池是绿色高能可充电电池，其具有电压高、能量密度大、循环性能好、自放电小、无记忆效应、工作范围宽等众多优点，广泛应用于移动电话、笔记本电脑、便携电动工具、电子仪表、武器装备等，在电动汽车中也具有良好的应用前景。锂离子电池主要有正极材料、负极材料、隔膜、电解液四部分组成，其中负极材料是电池在充电过程中锂离子和电子的载体，起着能量的储存与释放的作用，是锂离子电池的重要原材料之一。锂离子电池的常用负极材料为石墨、非石墨类碳和非碳基负极材料。
3.磷(p)进行锂化反应时可以与3个锂结合形成li3p，提供2596mah/g高的理论比容量，相当于石墨负极(372mah/g)的7倍，因此可以作为锂离子电池负极材料。磷元素具有三种同素异形体，包括白磷、黑磷和红磷，其中白磷有毒且化学性质不稳定，不能用作锂离子电池的负极材料，黑磷具有化学和电化学稳定性高、电子电导率高、锂离子在层间扩散势垒低，充放电过程中不易析锂等特点，使其可以作为高倍率型锂离子电池的负极材料，如cn106711408a公开了柔性锂离子电池黑磷纳米片-石墨烯复合薄膜负极及制备，采用气相输运方式先合成高纯度、大尺寸的黑磷块体，随后在水中超声制备黑磷纳米片，并与石墨烯纳米片混合超声分散得到柔性、高强度的层状复合薄膜；cn113401897b公开了一种黑磷基石墨复合锂离子电池负极材料的制备方法，其将黑磷与碳材料混合进行溶剂热反应制备得到碳包覆黑磷粉末，然后与人造石墨、有机溶剂混合、分散、除铁得到黑磷基石墨复合锂离子电池负极材料；cn112018363a公开了一种黑磷基复合负极材料、其制备方法及在金属二次电池中的应用，采用球磨处理得当黑磷-碳改性复合材料，然后通过液相原位聚合将导电聚合物包覆在改性材料的表面。但是黑磷基负极材料的合成困难，需要高温高压等较为苛刻的实验条件，因此降低了大规模商业化的可能性。近年来，由于红磷资源丰富、储备大、安全性高，理论比容量高，因此以红磷作为锂离子电池负极材料的研究越来越多，如cn104868098a公开了一种碳复合cu3p-cu锂离子电池负极及其制备方法，其用红磷、泡沫铜、蔗糖等碳源经高温煅烧得到原位生长在泡沫铜表面的cu3p/c-cu，电化学性能优异；cn111211308a公开了丝瓜络生物质碳负载红磷的锂离子电池负极材料及其制备方法，其以红磷与丝瓜络生物质碳混合煅烧得到红磷与生物质碳复合电池负极材料，利用生物质碳表面多孔的结构有效缓冲红磷在充放电过程中的体积膨胀的问题。
4.但目前不论是采用黑磷还是红磷与碳制备锂离子电池负极材料，其原位聚合程度受到磷-碳界面官能团和孔隙结构的影响，往往存在难以聚合均匀的问题，且目前的磷-碳复合材料的制备方法较为复杂，难以得到大规模的推广应用。


技术实现要素：

5.针对上述技术问题，本发明提供一种磷-碳复合负极材料及其制备方法和应用，将磷-碳复合材料分散在含有高导电聚合物的有机溶剂中，制备得到的均相分散液，然后通过喷雾干燥得到覆膜均匀的磷-碳复合负极材料，简化了工艺、提高了效率。
6.为了实现上述目的，本发明提供一种磷-碳复合负极材料，所述磷-碳复合负极材料由在磷-碳复合材料表面包覆薄膜制备得到，所述包覆薄膜为高导电聚合物，厚度为5-30nm。
7.优选的，所述高导电聚合物为聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔中的一种或多种。
8.优选的，按质量百分比计，所述磷-碳复合材料含有50-85％磷源，10-40％石墨以及1-20％碳纳米管。
9.进一步优选的，所述磷源为黑磷或红磷。
10.优选的，所述包覆薄膜与磷-碳复合材料的质量比为1：0.5-5。
11.本发明还提供一种磷-碳复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
12.(1)将高导电聚合物分散溶解在有机溶剂中，制备得到的高分子溶液；
13.(2)制备磷-碳复合材料：将磷源、石墨及碳纳米管混合后球磨，即得到磷-碳复合材料；
14.(3)将磷-碳复合材料分散在高分子溶液中，制备得到均相分散液；
15.(4)对均相分散液进行喷雾干燥，制备得到磷-碳复合负极材料。
16.优选的，步骤(1)所述的高分子溶液的质量分数为1-20％。
17.优选的，步骤(3)所述的磷-碳复合材料在高分子溶液中的分散浓度为40-100g/l。
18.优选的，步骤(4)所述的喷雾干燥的条件为进气口温度为80-300℃，出气口温度为50-250℃，风量为100-500m3/h，进料流量为500ml/h。
19.本发明还提供一种磷-碳复合负极材料在锂离子电池中的应用。
20.本发明的有益效果在于：先将高导电聚合物溶剂分散在有机溶剂中，然后加入磷-碳复合材料制备得到的均相分散液，最后采用喷雾干燥的方式是高导电聚合物薄膜均匀的包覆在磷-碳复合材料的表面，制备得到磷-碳复合负极材料，使由高导电聚合物构成的包覆薄膜电导率均一、可控、包覆均匀，并使磷-碳复合负极材料表现出优异的循环性能，能很好的应用于锂电池负极材料领域中。
21.本发明制备得到的磷-碳复合负极材料在30mpa下电导率为0.77s/cm，相比较未进行包覆的磷-碳复合材料的电导率可以提高26倍左右；同时首次放电容量为1618mah/g，首次充电容量为1345mam/g，首次库伦效率约为87.12％，在经45圈循环后，电池容量保持率为95.05％。
22.本发明制备方法简单，能够实现高分子材料与磷-碳复合材料的快速混合和干燥造粒，有效提高了生产效率、简化了工艺流程，同时有效降低了生产成本，能够大规模的推广应用。
附图说明
23.图1为实施例1中制备得到的磷-碳复合负极材料的透射电子显微镜图，图中黑色虚线箭头所指的位置为磷碳复合材料与聚苯胺层的交界处。
24.图2为实施例1中制备得到的磷-碳复合负极材料的电导率随压强的变化图。
25.图3为实施例1中制备得到的磷-碳复合负极材料的循环性能示意图。
具体实施方式
26.下面结合附图和具体实施例对本发明的技术方案做进一步解释说明，值得注意的是，下述实施例仅为本发明的优选实施例，而不应理解为对本发明的限制，本发明的保护范围应以权利要求记载的内容为准。本领域技术人员在没有做出创造性劳动而对本发明的技术方案做出的修改、替换均落入到本发明的保护范围之内。
27.实施例1
28.(1)准确称量5g聚苯胺粉末(pani，电导率为10s/cm@200mpa)分散于95g n-甲基吡咯烷酮(nmp)(92.4ml)中，磁力搅拌12h，得到质量分数为5％的聚苯胺的nmp溶液，溶液呈蓝色；
29.(2)将黑磷粉末、石墨粉末和碳纳米管混合后在氩气气氛下以600rpm的转速球磨10h，得到磷-碳复合材料，其中，按质量百分比计，磷-碳复合材料中含有黑磷75％、石墨20％和碳纳米管5％；
30.(3)准确称量步骤(2)制备得到的磷-碳复合材料5g，加入到步骤(1)制备得到的聚苯胺的nmp溶液中，超声5min，磁力搅拌6h使磷-碳复合材料均匀分散，获得磷-碳复合材料分散浓度为54.1g/l的均相分散液；
31.(4)调节喷雾干燥机的风量为300m3/h、进气口温度为230℃、出气口温度为120℃、进料流量为500ml/h对均相分散液进行喷雾干燥，经过12min后便可获得聚苯胺包覆的磷-碳复合负极材料5.5g，记为p-c@pani。
32.制备得到的磷-碳复合负极材料的结构如图1所示，发现磷-碳复合负极材料的表面均匀包覆了一层厚度8nm的聚苯胺薄膜。
33.采用四探针电导率仪测试本实施例制备得到的磷-碳复合负极材料在各压强下的电导率，变化曲线见图2，该磷-碳复合负极材料在30mpa的电导率为0.77s/cm，比未包覆的磷-碳复合材料(p-c)的电导率(0.03s/cm)提高26倍。
34.对本发明制备得到的磷-碳复合负极材料进行电化学性能测试，具体方法如下：
35.1)用移液枪取2ml 0.025g/ml的nmp/pvdf溶液加入称量瓶中搅拌搅拌；
36.2)称取0.05g导电碳黑缓慢加入称量瓶中搅拌10min，再称取0.4g本实施例制备得到的磷-碳复合负极材料加入称量瓶中，搅拌1h，得到混合溶液；
37.3)使用刮刀对称量瓶中的混合溶液进行手工涂布，置于烘箱中在75℃烘干，确保干燥后负极涂层的密度为1.2-1.5g/cm3；将干燥后的极片切成直径16mm的圆片；
38.4)在手套箱中，将2032型电池壳开口朝上放置，放入一颗不锈钢垫片，然后放入干燥后的圆片，涂布有混合溶液的敷料面朝上，再放入隔膜，滴加3滴左右电解液(电解液成分为：1mliclo4/ec-dmc(1:1，v:v)，额外加2％(v:v)的fluoroethylene carbonate(fec)添加剂)；然后放隔膜，排去极片与隔膜间的气泡，再放入锂片，添加一颗不锈钢垫片，最后放上电池盖，用适配的夹具密封。
39.使用蓝电系列电化学测试设备，起始电压为：0.75-2.5v，充放电倍率为0.5c，对以磷-碳复合负极材料构建的电池的电化学性能进行测试，结果见表1和图3：
40.表1以磷-碳复合负极材料构建的电池的电化学性能
[0041][0042]
p-c为直接使用75％黑磷、20％石墨和5％碳纳米管球磨制备得到的磷-碳复合材料，以其作为负极材料构建电池并进行电化学性能测试。
[0043]
表1和图3的结果表明，利用本实施例制备得到的磷-碳复合负极材料构建的电池，首次放电容量为1618mah/g，首次充电容量为1345mah/g，首次库伦效率约为87.12％，在经45圈循环后，电池容量保持率为95.05％；而采用未包覆的磷-碳复合材料构建的电池，其首次放电容量为1527mah/g，首次充电容量为1264mah/g，首次库伦效率约为82.78％，在经45圈循环后，电池容量保持率为14.83％，性能显著下降。表明与未包覆的磷-碳复合材料相比，本实施例制备得到的磷-碳复合负极材料在至少45次循环后，材料仍能保持较高的比容量，具有良好的电化学性能。
[0044]
实施例2
[0045]
(1)准确称量1g聚吡咯粉末(ppy)分散于80g n-甲基吡咯烷酮(nmp)(78ml)中，磁力搅拌12h，得到质量分数为1.2％的聚吡咯的nmp溶液；
[0046]
(2)将黑磷粉末、石墨粉末和碳纳米管混合后在氩气气氛下以600rpm的转速球磨10h，制备磷-碳复合材料，其中，按质量百分比计，磷-碳复合材料中含有黑磷65％、石墨20％和碳纳米管15％；
[0047]
(3)准确称量5g磷-碳复合材料，加入到聚吡咯的nmp溶液中，超声5min，磁力搅拌6h使磷-碳复合材料均匀分散，获得磷-碳复合材料分散浓度约64.2g/l的均相分散液；
[0048]
(4)调节喷雾干燥机的风量为350m3/h、进气口温度为250℃、出气口温度为110℃、进料流量为500ml/h对均相分散液进行喷雾干燥，经过12min后便可获得聚吡咯包覆的磷-碳复合负极材料，记为p-c@ppy，其中聚吡咯薄膜的厚度约为15nm。
[0049]
利用实施例2制备得到的磷-碳复合负极材料构建的电池的首次库伦效率约为88.3％，在经45圈循环后，电池容量保持率为94.93％。
[0050]
实施例3
[0051]
(1)准确称量3g聚噻吩粉末(pt)分散于85g n-甲基吡咯烷酮(nmp)(83ml)中，磁力搅拌12h，得到质量分数为3.4％的聚噻吩的nmp溶液；
[0052]
(2)将黑磷粉末、石墨粉末和碳纳米管混合后在氩气气氛下以600rpm的转速球磨10h，制备磷-碳复合材料，其中，按质量百分比计，磷-碳复合材料中含有黑磷55％、石墨25％和碳纳米管20％；
[0053]
(3)准确称量5g磷-碳复合材料，加入到聚噻吩的nmp溶液中，超声5min,磁力搅拌6h使磷-碳复合材料均匀分散，获得磷-碳复合材料分散浓度60.4g/l的均相分散液；
[0054]
(4)调节喷雾干燥机的风量为400m3/h、进气口温度为280℃、出气口温度为130℃、
进料流量为为500ml/h对均相分散液进行喷雾干燥，经过12min后便可获得聚噻吩包覆的磷-碳复合负极材料，记为p-c@pt，聚噻吩薄膜的厚度约为16nm。
[0055]
利用实施例3制备得到的磷-碳复合负极材料构建的电池的首次库伦效率约为87.86％，在经45圈循环后，电池容量保持率为95.64％。
[0056]
实施例4
[0057]
(1)准确称量3g聚苯胺粉末(pani，电导率为10s/cm@200mpa)分散于65g n,n-二甲基甲酰胺(dmf)(68.5ml)中，磁力搅拌12h，得到质量分数为4.4％的聚苯胺的dmf溶液；
[0058]
(2)将黑磷粉末、石墨粉末和碳纳米管混合后在氩气气氛下以600rpm的转速球磨10h，制备磷-碳复合材料，其中，按质量百分比计，磷-碳复合材料中含有黑磷70％、石墨15％和碳纳米管15％；
[0059]
(3)准确称量6g磷-碳复合材料，加入到聚苯胺的dmf溶液中，超声5min,磁力搅拌6h使磷-碳复合材料均匀分散，获得磷-碳复合材料分散浓度约87.5g/l的均相分散液；
[0060]
(4)调节喷雾干燥机的风量为320m3/h、进气口温度为100℃、出气口温度为80℃、进料流量为500ml/h对均相分散液进行喷雾干燥，经过12min后便可获得聚苯胺包覆的磷-碳复合负极材料，记为p-c@pani，聚苯胺薄膜的厚度约为10nm。
[0061]
利用实施例4制备得到的磷-碳复合负极材料构建的电池的首次库伦效率约为89.12％，在经45圈循环后，电池容量保持率为94.75％。
[0062]
实施例5
[0063]
(1)准确称量3g聚乙炔粉末(pa)分散于50g丙酮(63.5ml)中，磁力搅拌12h，得到质量分数为5.7％的聚乙炔的丙酮溶液；
[0064]
(2)将黑磷粉末、石墨粉末和碳纳米管混合后在氩气气氛下以600rpm的转速球磨10h，制备磷-碳复合材料，其中，按质量百分比计，磷-碳复合材料中含有黑磷80％、石墨15％和碳纳米管5％；
[0065]
(3)准确称量4g磷-碳复合材料，加入到聚乙炔的丙酮溶液中，超声5min,磁力搅拌6h使磷-碳复合材料均匀分散，获得磷-碳复合材料分散浓度约63.2g/l的均相分散液；
[0066]
(4)调节喷雾干燥机的风量为300m3/h、进气口温度为280℃、出气口温度为150℃、进料流量为500ml/h对均相分散液进行喷雾干燥，经过12min后便可获得聚乙炔包覆的磷-碳复合负极材料，记为p-c@pa，聚乙炔薄膜的厚度约为12nm。
[0067]
利用实施例5制备得到的磷-碳复合负极材料构建的电池的首次库伦效率约为88.6％，在经45圈循环后，电池容量保持率为95.72％。
[0068]
实施例6
[0069]
方法、步骤同实施例5，仅将步骤(2)中的黑磷粉末替换为红磷粉末，制备得到聚乙炔包覆的磷-碳复合负极材料，即为记为p-c@pa，聚乙炔薄膜的厚度约为12nm。
[0070]
利用实施例6制备得到的磷-碳复合材料构建的电池的首次库伦效率约为87.69％，在经过45圈循环后，电池容量保持率为94.85％。
[0071]
实施例7
[0072]
(1)准确称量10g聚苯胺粉末(pani，电导率为10s/cm@200mpa)分散于90g丙酮(114.5ml)中，磁力搅拌12h，得到质量分数为10的聚苯胺的nmp溶液，溶液呈蓝色；
[0073]
(2)将黑磷粉末、石墨粉末和碳纳米管混合后在氩气气氛下以600rpm的转速球磨
10h，制备磷-碳复合材料，其中，按质量百分比计，磷-碳复合材料中含有黑磷75％、石墨20％和碳纳米管5％；
[0074]
(3)准确称量步骤(2)制备得到的磷-碳复合材料11g，加入到步骤(1)制备得到的聚苯胺的丙酮溶液中，超声5min，磁力搅拌6h使磷-碳复合材料均匀分散，获得磷-碳复合材料分散浓度为96.1g/l的均相分散液；
[0075]
(4)调节喷雾干燥机的风量为100m3/h、进气口温度为80℃、出气口温度为50℃、进料流量为500ml/h对均相分散液进行喷雾干燥，经过12min后便可获得聚苯胺包覆的磷-碳复合负极材料，记为p-c@pani，其中聚苯胺薄膜的厚度为24nm。
[0076]
利用实施例7制备得到的磷-碳复合材料构建的电池的首次库伦效率为86.7％，在经45圈循环后，电池容量保持率为93.92％。
[0077]
实施例8
[0078]
(1)准确称量5g聚苯胺粉末(pani，电导率为10s/cm@200mpa)分散于36.7g丙酮(46.6ml)中，磁力搅拌12h，得到质量分数为12％的聚苯胺的nmp溶液，溶液呈蓝色；
[0079]
(2)将黑磷粉末、石墨粉末和碳纳米管混合后在氩气气氛下以600rpm的转速球磨10h，制备磷-碳复合材料，其中，按质量百分比计，磷-碳复合材料中含有黑磷75％、石墨20％和碳纳米管5％；
[0080]
(3)准确称量步骤(2)制备得到的磷-碳复合材料4g，加入到步骤(1)制备得到的聚苯胺的丙酮溶液中，超声5min，磁力搅拌6h使磷-碳复合材料均匀分散，获得磷-碳复合材料分散浓度为85.9g/l的均相分散液；
[0081]
(4)调节喷雾干燥机的风量为200m3/h、进气口温度为150℃、出气口温度为200℃、进料流量为500ml/h对均相分散液进行喷雾干燥，经过12min后便可获得聚苯胺包覆的磷-碳复合负极材料，记为p-c@pani，其中聚苯胺薄膜的厚度为20nm。
[0082]
利用实施例8制备得到的磷-碳复合材料构建的电池的首次库伦效率为86.9％，在经45圈循环后，电池容量保持率为94.16％。
[0083]
实施例9
[0084]
(1)准确称量6g聚苯胺粉末(pani，电导率为10s/cm@200mpa)分散于24g n-甲基吡咯烷酮(30.5ml)中(nmp)，磁力搅拌12h，得到质量分数为20的聚苯胺的nmp溶液，溶液呈蓝色；
[0085]
(2)将黑磷粉末、石墨粉末和碳纳米管混合后在氩气气氛下以600rpm的转速球磨10h，制备磷-碳复合材料，其中，按质量百分比计，磷-碳复合材料中含有黑磷75％、石墨20％和碳纳米管5％；
[0086]
(3)准确称量步骤(2)制备得到的磷-碳复合材料3g，加入到步骤(1)制备得到的聚苯胺的nmp溶液中，超声5min，磁力搅拌6h使磷-碳复合材料均匀分散，获得磷-碳复合材料分散浓度为98.4g/l的均相分散液；
[0087]
(4)调节喷雾干燥机的风量为500m3/h、进气口温度为300℃、出气口温度为250℃、进料流量为500ml/h对均相分散液进行喷雾干燥，经过12min后便可获得聚苯胺包覆的磷-碳复合负极材料，记为p-c@pani，其中聚苯胺薄膜的厚度为25nm。
[0088]
利用实施例9制备得到的磷-碳复合材料构建的电池的首次库伦效率为87.4％，在经45圈循环后，电池容量保持率为93.67％。
[0089]
对比例1
[0090]
(1)将黑磷粉末、石墨粉末和碳纳米管混合后在氩气气氛下以600rpm的转速球磨10h，制备磷-碳复合材料，其中，按质量百分比计，磷-碳复合材料中含有黑磷75％、石墨20％和碳纳米管5％；
[0091]
(2)将步骤(1)制备得到的磷-碳复合材料加入去离子水中，超声分散形成使其分散均匀，得到浓度为54.1g/l的均相分散液；
[0092]
(3)准确称量5g聚苯胺粉末(pani，电导率为10s/cm@200mpa)，加入均相分散液，搅拌6h，混合均匀后加热的造粒，即得到高导电聚合物包覆的磷-碳复合负极材料。
[0093]
利用对比例1制备得到的磷-碳复合负极材料构建的电池的首次库伦效率约为70.2％，在经45圈循环后，电池容量保持率为16.84％。

技术特征：
1.一种磷-碳复合负极材料，其特征在于：所述磷-碳复合负极材料由在磷-碳复合材料表面包覆薄膜制备得到，所述包覆薄膜为高导电聚合物，厚度为5-30nm。2.根据权利要求1所述的一种磷-碳复合负极材料，其特征在于：所述高导电聚合物为聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔中的一种或多种。3.根据权利要求1所述的一种磷-碳复合负极材料，其特征在于：按质量百分比计，所述磷-碳复合材料含有50-85%磷源，10-40%石墨以及1-20%碳纳米管。4.根据权利要求3所述的一种磷-碳复合负极材料，其特征在于：所述磷源为黑磷或红磷。5.根据权利要求1所述的一种磷-碳复合负极材料，其特征在于：所述包覆薄膜与磷-碳复合材料的质量比为1：0.5-5。6.一种如权利要求1-5任一项所述的磷-碳复合负极材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：（1）将高导电聚合物分散溶解在有机溶剂中，制备得到的高分子溶液；（2）制备磷-碳复合材料：将磷源、石墨及碳纳米管混合后球磨，即得到磷-碳复合材料；（3）将磷-碳复合材料分散在高分子溶液中，制备得到均相分散液；（4）对均相分散液进行喷雾干燥，制备得到磷-碳复合负极材料。7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述的高分子溶液的质量分数为1-20%。8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述的磷-碳复合材料在高分子溶液中的分散浓度为40-100g/l。9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：步骤（4）所述的喷雾干燥的条件为进气口温度为80-300℃，出气口温度为50-250℃，风量为100-500 m3/h，进料流量为500 ml/h。10.一种如权利要求1-5任一项所述的磷-碳复合负极材料或权利要求6-9任一项所述的制备方法制备得到的磷-碳复合负极材料在锂离子电池中的应用。

技术总结
本发明公开了一种磷-碳复合负极材料及其制备方法和应用，将高导电聚合物粉末分散在有机溶剂中制备得到高分子溶液，然后将磷-碳复合材料分散在高分子溶液中制备得到均相分散液，然后利用喷雾干燥器对其进行喷雾干燥，底部的物料即为包覆高导电聚合物薄膜的磷-碳复合负极材料。本发明可以实现高分子与磷-碳复合材料的快速混合和干燥造粒，有效提高生产效率，在简化工艺流程的基础上降低了成本，有利于产业化推广应用。本发明制备得到的磷-碳复合负极材料相比较未包覆的磷-碳复合材料可以显著提高材料的电导率以及电池容量保持率，电导率可达0.77S/cm，经45圈循环后电池容量保持率可达95%以上。率可达95%以上。率可达95%以上。


技术研发人员：窦砚鹏 王佳宏 贺兴臣 马会娟 韩庆文
受保护的技术使用者：湖北三峡实验室
技术研发日：2023.06.30
技术公布日：2023/9/22