太阳能电池片钙钛矿层的激光修复方法及修复装置与流程

1.本发明涉及太阳能电池片技术领域，具体地指一种太阳能电池片钙钛矿层的激光修复方法及修复装置。


背景技术：

2.随着太阳能电池片技术不断进步，技术的更新换代，第三代太阳能电池横空出世，第三代太阳能电池，指钙钛矿晶体结构的太阳能电池，利用钙钛矿型有机金属卤化物半导体作为吸光材料的，形成以钙钛矿晶体机构的新概念太阳能电池，叫钙钛矿太阳能电池。钙钛矿层指的是化学结构通式为abx3的晶体材料，一般为立方体或八面体结构。在钙钛矿晶体中，a离子位于立方晶胞的中心，被12个x离子包围成配位立方八面体，配位数为12；b离子位于立方晶胞的角顶，被6个x离子包围成配位八面体，a一般是有机胺离子(如ch3nh3+，nh＝chnh3+)，b一般是二价金属离子(如pb2+，sn2+等)，x表示卤素离子(cl-，br-，i-)。由于它们的离子半径比较恰当，尺寸较小的有机离子可以调节无机离子间的空隙，使得无机卤化金属可以构成连续的八面体骨架，形成近似于立方体较为规整的晶型，具有高光电转换效率。
3.钙钛矿太阳能电池结构如图1所示，在基板101上依次向上设置顶电极102(蚀刻银浆层)、电子传送层103(n型半导体材料层)、钙钛矿层104、空穴传输层105(p型半导体材料层)、底电极106(ag或au层)，复合得到钙钛矿太阳能电池片结构整体。钙钛矿光伏电池在接收到太阳光后，内电场中产生的空穴通过空穴传输层向金属电极移动形成阴极，内电场中产生的电子通过向透明导电氧化物玻璃即fto移动，形成阳极，最终在钙钛矿光伏电池内部形成电势差，在接入外部电路后会产生电流。
4.这种新式钙钛矿的太阳能电池片对能源的转化率是传统的晶硅单晶的太阳能电池片的2倍多，达到40％以上的转化率，大幅降低太阳能电池的使用成本，以新式钙钛矿为结构层制造的太阳能电池片能将大约一半的太阳光直接转化为电力，显著的提高能效，并且钙钛矿为结构层制造的太阳能电池片并不需要电场来产生电流，减少了所需材料的使用。近期科学家研究显示，钙钛矿太阳电池在长时长、大温差、强紫外、低气压临近空间环境下，钙钛矿太阳电池在临近空间展现出优异的发电性能和较好的稳定性。
5.虽然钙钛矿太阳能电池片应用前景好，但是在生产钙钛矿太阳能电池片的钙钛矿层时极易产出局部结构的缺陷和不均匀，局部钙钛矿层的晶体结构不稳定等现象，导致影响太阳能电池板使用寿命和性能降低，转化效率变低，极大造成材料浪费、资源未充分利用的现象。
6.因此，需要开发出一种不影响其他制程工艺、不损伤银浆层的太阳能电池片钙钛矿层的激光修复方法。


技术实现要素：

7.本发明的目的就是要解决上述背景技术的不足，提供一种不影响其他制程工艺、
不损伤银浆层的太阳能电池片钙钛矿层的激光修复方法。修复太阳能电池板钙钛矿层的局部不均匀、结构质变、不稳定处，从而提高钙钛矿层的稳定性和转化率。
8.本发明的技术方案为：一种太阳能电池片钙钛矿层的激光修复方法，其特征在于，包括以下步骤：
9.s1、对顶部为钙钛矿层的太阳能电池片半成品进行检测，检测钙钛矿层上的所有缺陷区；
10.s2、将太阳能电池片半成品放置于0℃以下的低温工作台上，在各缺陷区上滴加钙钛矿前驱液，将钙钛矿前驱液液滴吹散覆盖对应的缺陷区；
11.s3、将太阳能电池片半成品放置于移动平台上，预设移动平台的路径、激光修复路径以及光斑形状尺寸，确保激光扫描区域可覆盖所有缺陷区；
12.s4、按预设的光斑形状尺寸发射蓝色激光至钙钛矿前驱液上，驱动移动平台和激光按预设的路径移动，使缺陷区的钙钛矿前驱液快速升温反应形成钙钛矿晶体；
13.s5、对钙钛矿层表面清洗干燥，修复完成。
14.优选的，步骤s1中，所述检测包括：把顶部为钙钛矿层的太阳能电池片半成品置于led紫外面光源板上方，led紫外面光源板发射紫外光从太阳能电池片半成品底部照射至钙钛矿层，采集钙钛矿层图像并根据图像分析得到钙钛矿层的缺陷区。本发明中，在钙钛矿太阳能电池上方安装拍照的彩色相机，相机拍照，照片传入光谱分析软件中，软件图像分析计算出钙钛矿太阳能电池上钙钛矿层的缺陷区。
15.进一步的，步骤s1中，led紫外面光源板发射紫外光波长300nm～400nm，紫外光平均功率为0.1～0.3w。
16.优选的，步骤s2中，将太阳能电池片半成品放置-10～-15℃的工作台上，在各缺陷区中心处滴上钙钛矿前驱液，利用气刀旋转吹氮气将各钙钛矿前驱液液滴吹散覆盖对应的缺陷区，吹散后钙钛矿前驱液液滴厚度为50～300μm。
17.优选的，步骤s4中，蓝色激光在钙钛矿前驱液上形成边长为1～10mm的正方形光斑。
18.优选的，步骤s4中，蓝色激光由半导体蓝光激光器发出、再经蓝光修复头整理后照射在钙钛矿前驱液上，半导体蓝光激光器发射激光的波长440nm～460nm、输出光斑光束圆率大于98％、光束发散角小于0.5毫弧度，蓝色激光平均功率为20～60w。
19.进一步的，所述蓝光修复头包括沿光路方向依次设置的扩束镜、准直镜、整形镜组、反射镜组、光斑大小调节器，所述整形镜组包括一块或多块整形镜用于调节光斑形状，所述反射镜组包括一对反射镜用于将光斑投射至光斑大小调节器上。
20.优选的，步骤s4中，钙钛矿前驱液经照射在1～3秒内快速升温至120～150℃发生反应。
21.优选的，步骤s5中，对钙钛矿层表面清洗后用氮气吹干。
22.本发明各步骤的原理为：
23.步骤s1检测出钙钛矿层的局部缺陷，利用的是钙钛矿晶体层对紫外光有极强的吸收率和转化率，紫外光经过钙钛矿层正常区域被吸收，缺陷区域不能被吸收，通过彩色相机在上方拍照，不被吸收区域呈现比较强的紫外光，通过光谱分析软件，把比较强的紫外光区域分析处理出来，可形成缺陷区，并计算出缺陷区的大小，范围轮廓。
24.步骤s2通过低温工作台，使钙钛矿前驱液迅速形成结晶体，从而抑制钙钛矿前驱液活性，避免其发生化学变化。采用气刀旋转吹氮气，其作用使每个缺陷的区域都能均匀覆盖有含有有机聚合物的钙钛矿前驱液。
25.步骤s4采用激光修复，其原理是其激光稳定性好，能量均匀，高能高效高精准，加热速度快，能在极短时间1～3秒以内使材料温度上升到120～150度之间，而且热影响区小于0.1毫米，在其他位置还处于正常温度下，目标材料已经发生化学变化。采用蓝光激光器原因，是蓝光激光器的波长的激光能快速使钙钛矿前驱液发生化学变化快速形成钙钛矿晶体。
26.步骤s4中蓝光修复头作用是把蓝光激光以均匀能量场域输出，在光斑范围内，每个区域的能量密度一致。并在不改变能量密度下调节光斑的大小。
27.本发明还提供以上任一太阳能电池片钙钛矿层的激光修复方法使用的修复设备，包括半导体蓝光激光器和底座，所述底座上设有可水平y向移动的y轴移动台，所述y轴移动台顶部设有移动平台用于放置太阳能电池片，所述底座上设有支架，所述支架顶部设有可水平x向移动的x轴移动台，所述x轴移动台上设有可沿竖直z向移动的z轴移动台，所述z轴移动台上安装有蓝光修复头用于与下方的太阳能电池片对应，所述蓝光修复头通过传输光纤与半导体蓝光激光器连通；所述蓝光修复头包括沿光路方向依次设置的扩束镜、准直镜、整形镜组、反射镜组、光斑大小调节器，所述整形镜组包括一块或多块整形镜用于调节光斑形状，所述反射镜组包括一对反射镜用于将光斑投射至光斑大小调节器上。
28.本发明的有益效果有：
29.1.与传统的加热台方式相比，不需要对钙钛矿层进行整体修复，可以做到局部修复，可迅速在1～3秒内把钙钛矿前驱液加温到120～150度之间，而且激光作为热源直接作用在有机聚合物的钙钛矿前驱液上，不容易产生热传导因基板的原因造成的加热不均匀的现象，激光非接触式加工，在修复过程中避免接触式流程造成的钙钛矿晶体的二次损伤，其修复流程工艺简单，可直接插入现有的钙钛矿层的制程中，修复缺陷区，提高产量和钙钛矿层制备良率。
30.2.因形成钙钛矿晶体结构周期短，在几秒钟内，而且流动性强和形成晶体温度需求窗口窄，采用蓝光修复，钙钛矿晶体稳定性非常好，钙钛矿前驱液对蓝光激光器吸收率最高，能快速升温，激光器能量非常稳定，其修复周期短，更能形成稳定性钙钛矿晶体。
31.3.与其他模式相比，本工艺采用需求功率不高的激光器作为加热源，设置工艺简单。对于降低生产成本和减少能源消耗具有根本优势。
附图说明
32.图1为现有技术中钙钛矿太阳能电池片结构整体示意图
33.图2为本发明中太阳能电池片只制程到钙钛矿层示意图
34.图3为步骤s1太阳能电池片检测出缺陷区示意图
35.图4为步骤s2太阳能电池片滴有钙钛矿前驱液示意图
36.图5为步骤s2钙钛矿前驱液吹散示意图
37.图6为本发明修复装置示意图
38.图7为蓝光修复头结构示意图
39.其中：101-基板102-顶电极103-电子传送层104-钙钛矿层105-空穴传输层106-底电极201-太阳能电池片半成品301-led紫外面光源板302-紫外光303-彩色相机401-缺陷区402-钙钛矿前驱液403-扩散后的钙钛矿前驱液501-半导体蓝光激光器502-传输光纤503-蓝光修复头504-扩束镜505-准直镜506-整形镜组507-反射镜组508-光斑大小调节器1-底座2-支架3-y轴移动台4-x轴移动台5-z轴移动台6-移动平台。
具体实施方式
40.为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。实施例中所用的材料未经特别说明均为市售产品，所用方法未经特别说明均为本领域常规方法。本发明使用的钙钛矿前驱液与待修复的太阳能电池片生产钙钛矿层时配料一致，为市售含有有机聚合物的钙钛矿前驱液。
41.如图6～7所示，本发明使用的修复设备包括半导体蓝光激光器501和底座1，底座1上设有可水平y向移动的y轴移动台3，y轴移动台3顶部设有移动平台6用于放置太阳能电池片，底座1上设有支架2，支架2顶部设有可水平x向移动的x轴移动台4，x轴移动台4上设有可沿竖直z向移动的z轴移动台5，z轴移动台5上安装有蓝光修复头503用于与下方的太阳能电池片对应，蓝光修复头503通过传输光纤502与半导体蓝光激光器501连通；蓝光修复头503包括沿光路方向依次设置的扩束镜504、准直镜505、整形镜组506、反射镜组507、光斑大小调节器508，整形镜组506包括一块或多块整形镜用于调节光斑形状，反射镜组507包括一对反射镜用于将光斑投射至光斑大小调节器508上。
42.蓝光修复头503其作用是把蓝光激光以均匀能量场域输出，在光斑范围内，每个区域的能量密度一致，并在不改变能量密度下调节光斑的大小。本实施例中，通过传输光纤502，把半导体蓝光激光器501发出的蓝色激光传输在蓝光修复头503上，激光经过扩束镜503，其镜片镀有波长为440nm～460nm增透膜，8倍扩束，把光斑扩束到直径8毫米的圆光斑；经过准直镜505，其镜片镀有波长为440nm～460nm增透膜，把光斑准直成垂直入射；经过整形镜组506，一共包括四块整形镜，每块整形镜镜片镀有波长为440nm～460nm增透膜，并且各整形镜经过特殊的曲面凹凸设计，其组合在一起，把蓝光光斑整形成边长10毫米的正方形光斑(整形镜组506的数量和形状可根据实际需求进行选择和调整)；边长10毫米的正方形光斑经过反射镜组507，各反射镜单面渡有45度的波长为440nm～460nm的反射膜，到达光斑大小调节器508，光斑大小调节器508在不改变能量密度下调节光斑的大小为边长1～10毫米之间的方形光斑。
43.半导体蓝光激光器501激光的波长440nm～460nm、为半导体蓝光激光器，发出蓝色激光平均功率为20～60w，其输出光斑光束圆率大于98％，其光束发散角小于0.5毫弧度，其激光无峰值功率，传输光纤502为400微米的纤芯，其采用蓝光激光器原因，是蓝光激光器的波长的激光能快速使有机聚合物的钙钛矿前驱液发生化学变化快速形成钙钛矿晶体。
44.本发明的修复设备中，可通过软件设置移动平台6和蓝光修复头503的移动路径，即通过控制y轴移动台3实现移动平台6的移动、控制x轴移动台4实现蓝光修复头503的移动。
45.本发明需要修复的太阳能电池片半成品201如图2所示，太阳能电池片半成品201
只制程到钙钛矿层104，即太阳能电池片半成品201从下至上依次包括基板101、顶电极102、电子传送层103、钙钛矿层104。
46.本实施例修复的太阳能电池片半成品201具体尺寸为：长宽200*200毫米，厚度1.2毫米，在制备工程中，局部因钙钛矿前驱液未形成覆盖，造成未形成钙钛矿结晶体。使用的紫光led面光源，其光波长300nm～400nm，紫外光平均功率为0.1～0.3w。半导体蓝光激光器501采用半导体光纤耦合激光器m450-y120、额定功率100w、中心波长450纳米。
47.利用以上修复设备对太阳能电池片半成品201进行修复的方法，包括以下步骤：
48.s1、如图3所示，先把顶部为钙钛矿层104的太阳能电池片半成品201放置到能发出紫外光的led紫外面光源板301上方，通电，led紫外面光源板301发射紫外光302照射到太阳能电池片半成品201底部，透过顶电极102、电子传送层103达到钙钛矿层104，在太阳能电池片半成品201上方安装拍照的彩色相机303，彩色相机303拍照，照片传入光谱分析软件中，软件计算出钙钛矿层104上缺陷区401为3*4毫米的长方形(本实施例缺陷区仅一块，其他样品可能会检测出多块缺陷区)。
49.s2、把太阳能电池片半成品201放置在-15℃的工作台上(钙钛矿层104朝上)，在3*4毫米的长方形的缺陷区401中心处，如图4所示滴上钙钛矿前驱液402，采用气刀旋转吹氮气的方法吹散钙钛矿前驱液覆盖3*4毫米的长方形的缺陷区401，扩散后的钙钛矿前驱液403如图5所示，厚度在50～300微米之间。
50.s3、把附有钙钛矿前驱液的太阳能电池片半成品201移动至移动平台6上，在软件中预设移动平台6的路径和激光(即蓝光修复头503)修复路径，即预设y轴移动台3和x轴移动台4行程参数，使激光在太阳能电池片半成品201上扫描路径为几字形，刚好将缺陷区覆盖。预设蓝色光斑调节成边长2毫米的等密度正方形光斑。
51.s4、将半导体蓝光激光器501的功率设置成额定功率的38％(即平均功率为38w)，设置y轴移动台3和x轴移动台4的速度参数55mm/s。z轴移动台5不动，调节半导体蓝光修复头503的光斑为2毫米的等密度方形光斑，发射激光，蓝色激光出光照射在钙钛矿前驱液结晶体上，随着y轴移动台3和x轴移动台4沿预设路径移动，钙钛矿前驱液结晶体迅速在1秒内升温到120～150度，发生化学反应，快速形成稳定的立方八面体的钙钛矿晶体结构。
52.s5、将太阳能电池片半成品201的钙钛矿层104表面清洗后用氮气吹干，从而去除残余的钙钛矿前驱液，整体均匀的钙钛矿层形成，完成修复。
53.采用本方法可修复太阳能电池板钙钛矿层局部不均匀，局部结构质变，结构不稳定等钙钛矿层。

技术特征：
1.一种太阳能电池片钙钛矿层的激光修复方法，其特征在于，包括以下步骤：s1、对顶部为钙钛矿层的太阳能电池片半成品进行检测，确定钙钛矿层上的所有缺陷区；s2、将太阳能电池片半成品放置于0℃以下的低温工作台上，在各个缺陷区上滴加钙钛矿前驱液，将钙钛矿前驱液液滴吹散覆盖对应的缺陷区；s3、将太阳能电池片半成品放置于移动平台上，预设移动平台的路径、激光修复路径以及光斑形状尺寸，确保激光扫描区域可覆盖所有存在的缺陷区；s4、按预设的光斑形状尺寸发射蓝色激光至钙钛矿前驱液上，驱动移动平台和激光按预设的路径移动，使缺陷区的钙钛矿前驱液快速升温反应形成钙钛矿晶体；s5、对钙钛矿层表面清洗干燥，修复完成。2.如权利要求1所述的太阳能电池片钙钛矿层的激光修复方法，其特征在于，步骤s1中，所述检测包括：把顶部为钙钛矿层的太阳能电池片半成品置于led紫外面光源板上方，led紫外面光源板发射紫外光从太阳能电池片半成品底部照射至钙钛矿层，采集钙钛矿层图像并根据图像分析得到钙钛矿层的缺陷区。3.如权利要求2所述的太阳能电池片钙钛矿层的激光修复方法，其特征在于，步骤s1中，led紫外面光源板发射紫外光波长300nm～400nm，紫外光平均功率为0.1～0.3w。4.如权利要求1所述的太阳能电池片钙钛矿层的激光修复方法，其特征在于，步骤s2中，将太阳能电池片半成品放置-10～-15℃的工作台上，在各缺陷区中心处滴上钙钛矿前驱液，利用气刀旋转吹氮气将各钙钛矿前驱液液滴吹散覆盖对应的缺陷区，吹散后钙钛矿前驱液液滴厚度为50～300μm。5.如权利要求1所述的太阳能电池片钙钛矿层的激光修复方法，其特征在于，步骤s4中，蓝色激光在钙钛矿前驱液上形成边长为1～10mm的正方形光斑。6.如权利要求1所述的太阳能电池片钙钛矿层的激光修复方法，其特征在于，步骤s4中，蓝色激光由半导体蓝光激光器(501)发出、再经蓝光修复头(503)整理后照射在钙钛矿前驱液上，半导体蓝光激光器(501)发射激光的波长440nm～460nm、输出光斑光束圆率大于98％，光束发散角小于0.5毫弧度，蓝色激光平均功率为20～60w。7.如权利要求6所述的太阳能电池片钙钛矿层的激光修复方法，其特征在于，所述蓝光修复头(503)包括沿光路方向依次设置的扩束镜(504)、准直镜(505)、整形镜组(506)、反射镜组(507)、光斑大小调节器(508)，所述整形镜组(506)包括一块或多块整形镜用于调节光斑形状，所述反射镜组(507)包括一对反射镜用于将光斑投射至光斑大小调节器(508)上。8.如权利要求1所述的太阳能电池片钙钛矿层的激光修复方法，其特征在于，步骤s4中，钙钛矿前驱液经照射在1～3秒内快速升温至120～150℃发生反应。9.如权利要求1所述的太阳能电池片钙钛矿层的激光修复方法，其特征在于，步骤s5中，对钙钛矿层表面清洗后用氮气吹干。10.一种如权利要求1～9中任一太阳能电池片钙钛矿层的激光修复方法使用的修复设备，其特征在于，包括半导体蓝光激光器(501)和底座(1)，所述底座(1)上设有可水平y向移动的y轴移动台(3)，所述y轴移动台(3)顶部设有移动平台(6)用于放置太阳能电池片，所述底座(1)上设有支架(2)，所述支架(2)顶部设有可水平x向移动的x轴移动台(4)，所述x轴移动台(4)上设有可沿竖直z向移动的z轴移动台(5)，所述z轴移动台(5)上安装有蓝光修复头
(503)用于与下方的太阳能电池片对应，所述蓝光修复头(503)通过传输光纤(502)与半导体蓝光激光器(501)连通；所述蓝光修复头(503)包括沿光路方向依次设置的扩束镜(504)、准直镜(505)、整形镜组(506)、反射镜组(507)、光斑大小调节器(508)，所述整形镜组(506)包括一块或多块整形镜用于调节光斑形状，所述反射镜组(507)包括一对反射镜用于将光斑投射至光斑大小调节器(508)上。

技术总结
本发明公开了一种太阳能电池片钙钛矿层的激光修复方法及修复装置，修复方法包括以下步骤：S1、检测确定钙钛矿层上的所有缺陷区；S2、在各缺陷区上滴加钙钛矿前驱液，将钙钛矿前驱液液滴吹散覆盖缺陷区；S3、将太阳能电池片半成品放置于移动平台上，预设移动平台的路径、激光修复路径以及光斑形状尺寸，确保激光扫描区域可覆盖所有缺陷区；S4、发射蓝色激光至钙钛矿前驱液上，驱动移动平台和激光按预设的路径移动，使缺陷区的钙钛矿前驱液快速升温反应形成钙钛矿晶体；S5、对钙钛矿层表面清洗干燥，修复完成。本发明中蓝色激光能快速使钙钛矿前驱液发生化学变化快速形成钙钛矿晶体，实现钙钛矿层的快速修复。实现钙钛矿层的快速修复。实现钙钛矿层的快速修复。


技术研发人员：周常多 王峰 吕超
受保护的技术使用者：武汉凌云光电科技有限责任公司
技术研发日：2023.07.31
技术公布日：2023/9/22