催化剂及其制备方法和应用与流程

1.本技术涉及电化学技术领域，尤其涉及一种催化剂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.氢气是一种绿色清洁能源，燃烧后的产物只有水，对环境无污染，具有广阔的应用前景。在制备氢气方法中，电解水制氢是最常见制氢方法，一般是将水与电解质配制成电解液进行电解。但是传统电解水的电解过程中会发生阳极的析氧反应和阴极的析氢反应，其中阳极的析氧反应有很高的过电位，且阳极产物是氧气，不仅最终制得的氢气纯度不高，增加分离成本，因此在实际应用中存在很多限制。
3.为了解决电解水技术存在的上述问题，已有一些前沿研究将甲醛和水共电解，将甲醛的氧化反应(for)与水的析氢反应(her)结合，从而阴极阳极能同时产氢，并且生成甲酸盐。但是对于甲醛与水共电解所需催化剂的研究仍然较少，使用的催化剂并不能有效降低阳极反应的反应过电位，电解时阳极的电位一旦超过水的析氧反应，那么依然会有水的析氧反应发生，阳极产物中依然有氧气，制氢的纯度依然不理想，制氢效率也有限，催化剂效果不佳，此外还有催化剂价格高昂，制备困难等问题。


技术实现要素：

4.本技术的目的在于提供一种催化剂及其制备方法和应用，旨在解决现有技术中甲醛和水共电解的催化剂效果不佳、价格高昂的技术问题。
5.为实现上述申请目的，本技术采用的技术方案如下：
6.第一方面，本技术提供一种催化剂，包括载体和活性物质，活性物质结合在载体上，且活性物质包括导电金属和活性金属，导电金属结合在载体上，活性金属结合在导电金属上，活性金属包括钯单质、金单质、银单质、铜单质中的至少一种。
7.本技术催化剂包括载体和活性物质，载体对活性物质起到分散、稳定、支撑、导电等效果，提高活性物质的催化效果。活性物质通过活性金属和导电金属的增效作用，提高了活性物质的催化效果，降低了阳极甲醛的氧化反应的反应过电位，使得电解过程可以在极低电位下实现，不会生成氧气，阴极与阳极可以同时产氢，氢气纯度高，并且提高了产氢效率，还会生成有附加值的产物甲酸盐，而且催化剂用量和成本也大幅降低。
8.第二方面，本技术提供一种催化剂的制备方法，包括如下步骤：
9.提供载体；
10.将导电金属源进行第一还原处理，使生成的导电金属结合在载体上；
11.将活性金属源进行第二还原处理，使生成的活性金属结合在导电金属上，得到催化剂；
12.其中，活性金属包括钯单质、金单质、银单质、铜单质中的至少一种。
13.本技术制备方法通过两次还原处理，使制得的导电金属与活性金属相互结合增效并组成活性物质，从而制得的催化剂用于甲醛和水共电解可以降低反应过电位，阴极与阳
极可以同时产氢，氢气纯度高，并且提高了产氢效率，制备方法工艺可控，制得催化剂性质稳定，制备催化剂的成本相比现有技术更低。
14.第三方面，本技术提供一种甲醛和水共电解设备，包括催化单元，催化单元含有催化剂，催化剂包括本技术催化剂，或包括由本技术制备方法制备的催化剂。
15.本技术甲醛和水共电解设备的催化单元中因含有本技术催化剂，或者由本技术制备方法制备的催化剂，从而降低了阳极甲醛的氧化反应的反应过电位，使得电解过程可以在极低电位下实现，不会生成氧气，电解设备的阴极与阳极可以同时产氢，氢气纯度高，并且提高了产氢效率，还会生成有附加值的产物甲酸盐，相比现有技术，电解设备中催化剂用量少，且降低成本。
16.第四方面，本技术提供一种制氢方法，包括如下步骤：在催化剂的作用下，将甲醛和电解液进行电解，生成氢气；催化剂包括本技术催化剂，或包括由本技术制备方法制备的催化剂。
17.该制氢方法因通过电解甲醛和电解液来生成氢气，且是在本技术催化剂或本技术制备方法制得催化剂作用下进行电解，因此电解过程可以在极低电位下实现，不会生成氧气，可以在阴极与阳极同时产氢，氢气纯度高，并且产氢效率高，还会生成有附加值的产物甲酸盐。
18.第五方面，本技术提供本技术催化剂或者本技术制备方法制得的催化剂在制氢、制甲酸盐、除甲醛至少一种中的应用。
19.将本技术催化剂应用于制氢、制甲酸盐等至少一种领域，可以降低制氢成本，提高氢气纯度，提高制氢效率，也可以制得有附加值的产物甲酸盐，用于除甲醛领域可以将甲醛充分除去，且生成有经济价值的甲酸盐，催化剂在该些领域的运用具有非常突出的经济效益。
附图说明
20.为了更清楚地说明本技术实施例中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本技术的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
21.图1是实施例1、对比例1和对比例2催化剂用于甲醛和水共电解的cv图；
22.图2是实施例1、对比例1和对比例2催化剂用于甲醛和水共电解在20ma和60ma对应的电压柱状图；
23.图3是实施例1催化剂在有甲醛和无甲醛的不同电解体系中的cv图；
24.图4是实施例1催化剂用于甲醛和水共电解产物的离子色谱图；
25.图5是实施例1催化剂用于甲醛和水共电解的法拉第效率图；
26.图6是实施例1催化剂的sem图；
27.图7是实施例1催化剂中各元素分布图；
28.图8是实施例1催化剂中各元素含量图；
29.图9是实施例1催化剂的xrd图谱；
30.图10是实施例1催化剂、对比例1催化剂用于伏安法中的电流密度与扫描速率关系
图。
具体实施方式
31.为了使本技术要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本技术进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本技术，并不用于限定本技术。
32.本技术中，术语“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，a和/或b，可以表示：单独存在a，同时存在a和b，单独存在b的情况。其中a，b可以是单数或者复数。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
33.本技术中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。例如，“a,b,或c中的至少一项(个)”，或，“a,b,和c中的至少一项(个)”，均可以表示：a,b,c,a-b(即a和b),a-c,b-c,或a-b-c，其中a,b,c分别可以是单个，也可以是多个。
34.应理解，在本技术的各种实施例中，上述各过程的序号的大小并不意味着执行顺序的先后，部分或全部步骤可以并行执行或先后执行，各过程的执行顺序应以其功能和内在逻辑确定，而不应对本技术实施例的实施过程构成任何限定。
35.在本技术实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本技术。在本技术实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。
36.本技术实施例说明书中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本技术实施例说明书相关组分的含量按比例放大或缩小均在本技术实施例说明书公开的范围之内。具体地，本技术实施例说明书中的质量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。
37.术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，用来将目的如物质彼此区分开，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。例如，在不脱离本技术实施例范围的情况下，第一xx也可以被称为第二xx，类似地，第二xx也可以被称为第一xx。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。
38.本技术实施例第一方面提供一种催化剂，包括载体和活性物质，活性物质结合在载体上，且活性物质包括导电金属和活性金属，导电金属结合在载体上，活性金属结合在导电金属上，活性金属包括钯单质、金单质、银单质、铜单质中的至少一种。
39.本技术实施例提供的催化剂包括载体和活性物质，活性物质结合在载体上，使载体对活性物质起到分散、稳定、支撑、导电等效果，提高活性物质的催化效果。活性物质包括导电金属和活性金属，直接结合在载体上的是导电金属，活性金属则结合在导电金属上，活性金属包括钯单质、金单质、银单质、铜单质中的至少一种。从而具有如下有益效果：
①
本技术实施例将包括钯单质的活性金属结合在导电金属上，导电金属与活性金属会产生增效作用。具体而言，在导电金属的作用下，部分活性金属原子的最外层电子会向导电金属偏移，使这部分活性金属的催化作用进一步提高，可以进一步降低阳极甲醛的氧化反应的反应过电位，使得电解过程可以在极低电位下实现，阳极不会发生水的析氧反应，不会生成氧气，阴极与阳极可以同时产氢，氢气纯度高，并且提高了产氢效率，还会生成有附加值的产物甲
酸盐。
②
活性金属结合在导电金属上，更容易接触外界的反应物，从而进一步提高催化剂的催化作用。
③
相比现有技术，通过该些材料及结合方式得到的本技术实施例催化剂，在实现极低电位催化作用的基础上，由于上文的增效作用，且活性金属广泛分布在导电金属上，可以极大减少活性物质中活性金属的用量，并且整个催化剂中活性物质的用量也相比现有技术更少，可以极大降低整个催化剂的成本。
40.最后，本技术催化剂用于电解时不仅可用于阳极发挥如上效果，也可以用于阴极，用于催化水的析氢反应。
41.活性物质：
42.一些实施例中，如图6所示，活性物质形成微结构，且该微结构的形貌可以为多孔状。将活性物质设置为呈多孔状的微结构可以极大提高活性物质与反应物的接触面积，提高催化剂的催化活性与催化效率；同时还可以使导电金属与活性金属充分接触，提高导电金属与活性金属的增效作用。因此活性物质形成呈多孔状微结构，可以充分提高单位质量催化剂的催化效果，使甲醛和水共电解的过程可以进一步在极低电位下实现，不会生成氧气，阴极与阳极可以同时产氢，氢气纯度高，还进一步提高产氢效率；与此同时，催化剂中活性物质所需用量尤其是活性金属用量进一步减少，从而降低整个催化剂的成本。这里的多孔状的微结构是表面整体而言，具体可以是活性物质从载体上延伸出来的许多细小凸起形状(例如针状、柱状等等)组成的多孔微结构。
43.一些实施例中，活性物质形成微结构时，如形成多孔微结构时，其电化学活性比表面积可以为10mf cm-2
～14mf cm-2
。该些电化学活性比表面积的活性物质可以充分提高催化剂中活性物质与反应物的接触面积，提高催化剂的上述催化效果。示范例中，电化学活性比表面积可以包括但不限于10mf cm-2
、11mf cm-2
、11.85mf cm-2
、13mf cm-2
、14mf cm-2
。
44.导电金属与活性金属的结合方式可以是活性金属附着在导电金属表面，或者掺杂在导电金属的表层，或者嵌入导电金属的表层，例如一些实施例中，活性金属可以包覆导电金属。将导电金属与活性金属的结合方式设置为活性金属包覆导电金属，可以使导电金属与活性金属进一步充分接触，并进一步提高两者的催化增效作用，还可以提高活性物质包括活性金属与反应物的接触面积，从而进一步提高催化剂的催化效果，降低反应过电位。
45.一些实施例中，活性金属占活性物质的质量百分比可以为3wt％～15wt％。设置活性物质中活性金属的质量百分比，可以使导电金属与活性金属的增效作用进一步增强，且催化剂能以较少的活性金属用量实现优异的催化作用，降低反应过电位，降低催化剂的用量与成本。示范例中，质量百分比可以包括但不限于3wt％、6wt％、9wt％、12wt％、15wt％。
46.一些实施例中，导电金属可以包括镍单质、钴单质中的至少一种。该些导电金属与活性金属的增效作用进一步提高，使活性金属的外层电子向导电金属偏移，提高活性物质以及整个催化剂的催化效果，降低反应过电位，且能有效降低催化剂成本。例如一些实施例中，活性金属包括钯单质，导电金属包括镍单质和钴单质，其中，镍单质：钴单质：钯单质的质量比可以为28～48:43～65:3～15。当导电金属包括镍单质、钴单质，活性金属包括钯单质时，该活性物质的催化效果可以进一步提高，材料成本可以进一步降低，示范例中，镍：钴：钯的质量比可以包括(28、35、40、48)：(43、50、58、65)：(3、8、12、15)。
47.载体：
48.一些实施例中，载体可以包括碳布、碳棒、碳球、泡沫镍、泡沫钴、泡沫铜中的至少
一种。该些载体导电性能好，且负载本技术实施例中上文的该些活性物质可以充分发挥活性物质的作用，提高催化剂的催化效果。一些具体实施例中，载体的表面可以是多孔形状，有利于进一步提高负载效果。
49.催化剂：
50.一些实施例中，活性物质占催化剂的质量百分比可以为0.003wt％～0.1wt％；催化剂中活性物质为该些质量比，可以平衡活性物质与载体的比例，使得载体负载效果和活性物质的活性作用都可以充分发挥，进一步提高催化剂的催化效果，降低反应过电位，降低催化剂的用量与成本。示范例中，该质量比可以包括但不限于0.003wt％、0.006wt％、0.01wt％、0.05wt％、0.1wt％。
51.本技术实施例第二方面提供一种催化剂的制备方法，包括如下步骤：
52.s10：提供载体；
53.s20：将导电金属源进行第一还原处理，使生成的导电金属结合在载体上；
54.s30：将活性金属源进行第二还原处理，使生成的活性金属结合在导电金属上，得到催化剂。
55.其中，活性金属包括钯单质、金单质、银单质、铜单质中的至少一种。
56.本技术实施例制备方法通过两次还原处理，将导电金属源还原为导电金属并结合在载体上，再将活性金属源还原为活性金属并结合在导电金属上，使制得的导电金属与活性金属相互增效并组成活性物质，结合在载体上。从而制得的催化剂用于甲醛和水共电解可以降低反应过电位，不会生成氧气，阴极与阳极可以同时产氢，氢气纯度高，并且提高了产氢效率，制备方法工艺可控，制得催化剂性质稳定，制备催化剂的成本相比现有技术更低。
57.步骤s10：
58.该步骤中的载体可以包括上文碳布、碳棒、碳球、泡沫镍、泡沫钴、泡沫铜中的至少一种。一些实施例中，可以包括将载体原料进行表面预处理的步骤。表面预处理可以包括除去载体原料的杂质，表面制成多孔状等等处理方式，以提高该步骤提供的载体后续负载活性物质的效果。例如一些实施例中，可以将市售碳布在硝酸溶液(例如浓度0.8～1.2m)中浸泡(例如浸泡12h)后用去离子水冲洗，以除去其中可能存在的生产碳布残留的金属催化剂，然后再在一定温度下灼烧其表面(例如300～400℃，灼烧2～4h)使碳布表面形成大量孔隙，这样提供的上文各载体可以便于后续制备方法中导电金属的附着。
59.步骤s20：
60.该步骤是生成导电金属并结合在载体上的步骤，根据所需制备的导电金属的种类，导电金属源可以包括硝酸镍、硝酸镍六水合物、氯化镍、硫酸镍、硝酸钴、硝酸钴六水合物、氯化钴、硫酸钴中的至少一种。该些导电金属源可以提供制备导电金属所需的金属元素，后续可以通过第一还原处理将该些金属元素还原并结合在载体上。
61.第一还原处理可以是通过热还原法还原，例如一些实施例中，第一还原处理可以包括如下步骤：
62.s21：将导电金属源与载体配制成第一混合物溶液(即导电金属源的溶液与载体的混合物)，使第一混合物溶液发生沉淀反应并使沉淀物结合在载体上；
63.s22：将结合在载体上的沉淀物在还原性气氛中发生还原反应。
64.通过步骤s21和s22可以将导电金属源中的金属元素充分还原为所需的导电金属，且与载体结合紧密。
65.步骤s21使第一混合物溶液发生沉淀反应的方法可以是将载体浸泡在导电金属源的溶液中，然后在高压和一定温度下(例如可置于高压水热釜中)发生沉淀反应(例如水解反应)并使沉淀物(例如一些氢氧化物)结合在载体上，温度可以为110～160℃，示范例中，温度可以为110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃，时间可以为8～20h。这种先配制第一混合物溶液再发生沉淀反应的方式可以使沉淀物充分地原位生长并附着在载体上，有利于后续制得导电金属结合在载体上。
66.一些实施例中，配制第一混合物溶液时还包括加入添加剂，添加剂可以是提高表面活性的辅助添加物，有利于沉淀物在载体表面生长为许多凸起的形状，有利于最终制得导电金属表面为许多凸起的形状，有利于最终制得活性物质表面形成呈多孔状的微结构，从而避免沉淀物生长为比表面积较小的类似平面等等形状而结合在载体上从而不利于制得产品发挥性能，有些添加剂还有利于第一混合物溶液呈碱性，有利于沉淀反应的进行。因此，加入添加剂可以提高后续制得催化剂的催化效果。一些实施例中，添加剂可以包括尿素、l-精氨酸、十二烷基硫酸钠中的至少一种。加入该些添加剂，可以进一步提高后续制得催化剂的催化效果。添加剂的加入量可以按照添加剂与第一混合物溶液中溶液的质量比为0.01～0.05：1的比例加入第一混合物溶液中，加入该些比例的添加剂，可以进一步提高后续制得催化剂的催化效果。示范例中，质量比可以包括但不限于0.01：1、0.02：1、0.03：1、0.04：1、0.05：1。
67.当然，对于附着了沉淀物的载体，由于还可能粘有导电金属源的溶液，可以考虑进一步进行加热，洗涤，干燥等处理，例如可以将附着了沉淀物的载体置于烘箱中，在100～120℃下保持12h，冷却后用去离子水(diw)和乙醇超声处理数次，将样品在50～60℃下干燥。
68.步骤s22将载体上的沉淀物在还原性气氛中发生还原反应，可以通过还原性气氛将沉淀物中的金属元素还原为导电金属并结合在载体上。其中，还原性气氛可以是含有氢气的气氛，例如ar/h2(95％/5％)，还原反应中可以加热，温度可以为500～700℃，例如可以是500℃、550℃、600℃、650℃、700℃，加热时间可以为100～120分钟。最后自然冷却待后续步骤使用。
69.以上步骤s20通过溶液沉淀法和还原法将导电金属源中的金属元素还原为导电金属并结合在载体上，此外，也可以采用其他方法，例如通过气相沉积法将导电金属源沉积在载体上，然后进行第一还原处理，还原为导电金属并结合在载体上等等方法。
70.步骤s30：
71.该步骤是制得活性金属并结合在导电金属上，得到催化剂的步骤。其中，活性金属源可以包括四氯钯酸钾、氯钯酸、氯钯酸钾、氯钯酸钠、氯钯酸铵、氯金酸钾、硝酸银、无水硫酸铜中的至少一种，该些活性金属源可以提供相应的活性金属元素，经过第二还原处理可以制得所需的活性金属。其中，活性金属源的用量可以按照导电金属源与活性金属源的质量比为300～3000：1比例提供，控制导电金属源与活性金属源的质量比，有利于控制制得催化剂所含活性物质中导电金属与活性金属的比例，从而进一步提高催化剂的催化效果。示范例中，质量比可以包括但不限于300：1、700：1、1400：1、3000：1。
72.第二还原处理可以是通过热还原法还原，或者常温下通过还原剂还原，或者通过导电金属与活性金属源的置换反应制得。例如一些实施例中，第二还原处理包括可以如下步骤：
73.s31：将活性金属源与结合有导电金属的载体配制成第二混合物溶液(即活性金属源的溶液与结合有导电金属的载体的混合物)，使得导电金属与第二混合物溶液发生置换反应。
74.步骤s31通过先配制第二混合物溶液，再进行置换反应的方式，一方面可以使活性金属与导电金属充分结合；另一方面置换出的活性金属从微观上是无固定形状结合在导电金属上，有利于提高制得催化剂中活性物质的比表面积；再一方面导电金属与第二混合物溶液的置换反应相对其他第二还原处理方法更为温和缓慢，这样如果前面步骤在第一混合物溶液中还加入添加剂，导电金属是呈许多细小凸起状结合在载体上时，本步骤置换出活性金属的温和缓慢过程不会破坏导电金属许多细小凸起状的脆弱结构；又一方面，导电金属与第二混合物溶液进行置换反应中，随着导电金属表面逐渐置换为活性金属，最终实现活性金属对导电金属的包覆，此时置换反应正好停止。该些有益效果有利于进一步提高制得催化剂的催化效果。置换反应可以是将结合了导电金属的载体一并浸入活性金属源的溶液中，发生置换反应。
75.本技术实施例第三方面提供一种甲醛和水共电解设备，包括催化单元，催化单元含有催化剂，催化剂包括本技术实施例催化剂，或包括由本技术实施例制备方法制备的催化剂。
76.本技术实施例甲醛和水共电解设备的催化单元中因含有本技术实施例催化剂，或者由本技术实施例制备方法制备的催化剂，从而降低了阳极甲醛的氧化反应的反应过电位，使得电解过程可以在极低电位下实现，不会生成氧气，电解设备的阴极与阳极可以同时产氢，氢气纯度高，并且提高了产氢效率，还会生成有附加值的产物甲酸盐，相比现有技术，电解设备中催化剂用量少，且降低成本。例如一些实施例中，极低电位相对标准氢电极(物理符号为电势e，单位记为v vs.rhe)可以为0.05v～1.23v。
77.本技术实施例第四方面提供一种制氢方法，包括如下步骤：
78.s40：在催化剂的作用下，将甲醛和电解液进行电解，生成氢气；催化剂包括本技术实施例催化剂，或包括由本技术实施例制备方法制备的催化剂。
79.该制氢方法因通过电解甲醛和电解液来生成氢气，且是在本技术催化剂或本技术制备方法制得催化剂作用下进行电解，因此电解过程可以在极低电位下实现，可以在电解设备的阴极与阳极同时产氢，氢气纯度高，并且产氢效率高，还会生成有附加值的产物甲酸盐。
80.本技术实施例第五方面提供本技术催化剂或者本技术制备方法制得的催化剂在制氢、制甲酸盐、除甲醛至少一种中的应用。
81.将本技术实施例催化剂应用于制氢、制甲酸盐等至少一种领域，可以降低制氢成本，提高氢气纯度，提高制氢效率，也可以制得有附加值的产物甲酸盐，用于除甲醛领域可以将甲醛充分除去，且生成有经济价值的甲酸盐，催化剂在该些领域的运用具有非常突出的经济效益。
82.下面结合具体实施例进行说明。
83.催化剂及其制备方法实施例
84.实施例1
85.本技术提供催化剂及其制备方法。
86.催化剂包括载体和活性物质，活性物质结合在载体上，载体为碳布，活性物质形成呈多孔微结构，活性物质包括导电金属和活性金属，导电金属结合在载体上，为镍单质和钴单质，活性金属结合在导电金属上，为钯单质，ni、co、pd占催化剂的质量比分别为18.61mg/kg、37.69mg/kg、5.89mg/kg，即活性物质占催化剂的质量百分含量为0.006219wt％；ni：co：pd的质量比为18.61：37.69：5.89(即29.9：60.6：9.5)，pd占活性物质的质量百分含量为9.47wt％。
87.制备方法包括如下步骤：
88.s1.将1cm*1.5cm的碳布在1m的硝酸水溶液中浸泡12小时后取出，接着用去离子水(diw)冲洗取出的碳布直至ph为7。然后将cc放置在马弗炉中，在350℃下加热3小时，并用diw洗涤，在60℃下干燥，得到处理后的碳布，记为cc。
89.s2.将1.142g的co(no3)2·
6h2o、0.57g的ni(no3)2·
6h2o和1.1g尿素溶于60ml的去离子水中，充分搅拌配制成第一混合物溶液。将三块cc浸入制备好的第一混合物溶液中，并转移到100ml聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，温度设置为130℃，时间保持12h，析出沉淀物并结合在cc表面。然后将结合了沉淀物的cc放入烘箱，在120℃下保持12h。自然冷却至室温后，用diw和乙醇超声处理数次，将样品在60℃下干燥过夜。干燥后放入管式炉中，在ar/h2(95％/5％)的氛围下，以5℃min-1
的加热速率加热到550℃，保持120分钟。取出自然冷却至室温，得到结合了导电金属的cc，记为nico/cc。
90.s3.将nico/cc在10ml的0.75mm的k2pdcl4溶液中浸泡过夜(约12h)，取出后用去离子水和乙醇洗净，即制备好催化剂，记为pd-nico/cc。
91.实施例2
92.本技术提供催化剂及其制备方法。
93.催化剂与实施例1的区别在于：活性物质未形成呈多孔微结构。
94.制备方法与实施例1的区别在于：步骤s2中不加入尿素。
95.实施例3
96.本技术提供催化剂及其制备方法。
97.催化剂与实施例1的区别在于：活性物质中，钯占活性物质的质量百分含量为4.73wt％。
98.制备方法与实施例1的区别在于：步骤s3中10ml的0.75mm的k2pdcl4溶液改为10ml的0.375mm的k2pdcl4。
99.实施例4
100.本技术提供催化剂及其制备方法。
101.催化剂与实施例1的区别在于：活性物质中，ni：co：pd的质量比为13.99：28.34：5.89(即29.0：58.8：12.2)。
102.制备方法与实施例1的区别在于：步骤s2中co(no3)2·
6h2o由1.142g改为0.856g、ni(no3)2·
6h2o由0.57g改为0.427g。
103.实施例5
104.本技术提供催化剂及其制备方法。
105.催化剂与实施例1的区别在于：活性金属包括金单质，金单质占活性物质的质量比为9.47wt％。
106.制备方法与实施例1的区别在于：步骤s3中10ml的0.75mm的k2pdcl4溶液改为10ml的0.635mm的k(aucl4)。
107.实施例6
108.本技术提供催化剂及其制备方法。
109.催化剂与实施例1的区别在于：活性金属包括银单质，银单质占活性物质的质量比为9.47wt％。
110.制备方法与实施例1的区别在于：步骤s3中10ml的0.75mm的k2pdcl4溶液改为10ml的0.141mm的agno3。
111.对比例1
112.本对比例提供催化剂及其制备方法。
113.催化剂与实施例1的区别在于：不包括钯单质，记为nico/cc。
114.制备方法与实施例1的区别在于：不包括步骤s3。
115.对比例2
116.本对比例提供催化剂及其制备方法。
117.催化剂与实施例1的区别在于：不包括镍和钴，记为pd/cc。
118.制备方法与实施例1的区别在于：不包括步骤s3，将步骤s2中的镍源与钴源更换为0.6ml的10mm的k2pdcl4溶液。
119.相关性能测试及结果分析
120.1.催化剂催化效果测试
121.提供甲醛和水共电解设备，将实施例1至实施例6、对比例1至对比例2提供的催化剂在设备中作为催化单元，在设备的电解池中加入koh电解液和甲醛(整个电解池中koh和甲醛的浓度均为1m)进行电解，调整各设备的电解电位，并通过长时间恒电流实验，并且检测最终生成气体氢气含量，以及其中的氧气含量，将相关内容记录在表1中。
122.表1
[0123][0124]
根据表1可以看出，本技术实施例1至实施例6相比对比例1、对比例2催化剂用于甲醛和水共电解中，反应过电位都相对更低，且不会生成氧气，产氢纯度高，且催化剂用量少。
[0125]
2.对各实施例及对比例提供的催化剂的上述电解过程进行相关测试：
[0126]
2.1通过循环伏安法测试电流密度与电解电位数据，并将结果绘制成甲醛和水共电解的cv图，其中实施例1、对比例1、对比例2催化剂用于甲醛和水共电解结果如图1所示。
[0127]
根据图1可以看出，实施例1催化剂电解电位低，因此实施例1通过碳布负载镍钴钯制得的催化剂，相比对比例1仅仅碳布负载钯、对比例2仅仅碳布负载镍钴效果更好。
[0128]
2.2通过循环伏安法测试20ma和60ma的电流下，各的电压数据，并将结果绘制成电解甲醛和水共电解的电压柱状图，其中，实施例1、对比例1、对比例2催化剂用于甲醛和水共电解结果如图2所示。
[0129]
根据图2可以看出，实施例1催化剂在20ma和60ma电流时，电压最低，因此实施例1通过碳布负载镍钴钯制得的催化剂，相比对比例1仅仅碳布负载钯、对比例2仅仅碳布负载镍钴效果更好。
[0130]
2.3通过循环伏安法测试电流密度与电解电位数据，并且将各催化剂用于仅有电解液(不加甲醛)的电解池中，再次测试上述数据，并将结果绘制成甲醛和水共电解、仅电解液电解的cv图，其中实施例1催化剂用于甲醛和水共电解结果如图3所示。
[0131]
根据图3可以看出，加入甲醛，甲醛参与了反应并且大幅度降低了反应电位，因此实施例1通过碳布负载镍钴钯制得的催化剂在甲醛与水共电解中。
[0132]
2.4通过离子色谱仪检测各甲醛和水共电解的产物，得到离子色谱图，其中实施例1催化剂用于甲醛和水共电解结果如图4所示。
[0133]
根据图4可以看出，随着库伦数的增加，hcoo-的生成在不断增多。
[0134]
2.5通过计算各甲醛和水共电解的法拉第效率，其中实施例1催化剂用于甲醛和水共电解结果如图5所示。
[0135]
根据图5可以看出，实施例1催化剂用于电解时，甲酸和氢气的法拉第效率都为100％。
[0136]
3.催化剂表征相关
[0137]
3.1将实施例1至实施例7、对比例1、对比例2制备方法提供的催化剂经扫描电镜观察表面形貌，其中实施例1催化剂的sem图如图6所示。
[0138]
根据图6可以看出，催化剂为载体表面负载了活性物质，且活性物质呈多孔的微结构，这是由于制备方法步骤s2添加了尿素作为添加剂，有利于控制沉淀物的生长走向，使最终催化剂表面形成大量细小的凸起，形成多孔的微结构。
[0139]
3.2通过扫描电子显微镜sem-mapping得到各催化剂中各元素分布，其中实施例1催化剂中碳元素以及ni、co、pd的分布图如图7所示。
[0140]
根据图7可以看出，ni、co、pd分布均匀。
[0141]
3.3通过电感耦合等离子体体光谱得到各催化剂中各元素含量，其中实施例1催化剂中ni、co、pd的含量图如图8所示。
[0142]
根据图8可以看出，实施例1中pd占催化剂的含量仅为5.89mg/kg，用量非常少，镍钴的用量也很少，却达到了很好的催化效果。
[0143]
3.4通过x射线衍射仪检测各催化剂得到xrd图谱，其中实施例1催化剂的xrd图谱如图9所示。
[0144]
根据图9可以看出，实施例1中含ni、co、pd元素。
[0145]
3.5通过循环伏安法检测换算得到各活性物质的电化学活性比表面积，如图10所示。
[0146]
根据图10可以看出，实施例1的电化学活性比表面积达到11.85mf cm-2
,电化学性能最优异。
[0147]
以上所述仅为本技术的较佳实施例而已，并不用以限制本技术，凡在本技术的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本技术的保护范围之内。

技术特征：
1.一种催化剂，包括载体和活性物质，其特征在于：所述活性物质结合在所述载体上，且所述活性物质包括导电金属和活性金属，所述导电金属结合在所述载体上，所述活性金属结合在所述导电金属上，所述活性金属包括钯单质、金单质、银单质、铜单质中的至少一种。2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述导电金属包括镍单质、钴单质中的至少一种；和/或所述活性金属包覆所述导电金属；和/或所述活性物质形成呈多孔微结构；和/或所述活性物质的电化学活性比表面积为10mf cm-2
～14mf cm-2
；和/或所述载体包括碳布、碳棒、碳球、泡沫镍、泡沫钴、泡沫铜中的至少一种。3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于：所述活性物质占所述催化剂的质量百分比为0.003wt％～0.1wt％；和/或所述活性金属占所述活性物质的质量百分比为3wt％～15wt％；和/或所述活性金属包括钯单质，所述导电金属包括镍单质和钴单质，所述镍单质：钴单质：钯单质的质量比为28～48:43～65:3～15。4.一种催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：提供载体；将导电金属源进行第一还原处理，使生成的导电金属结合在所述载体上；将活性金属源进行第二还原处理，使生成的活性金属结合在所述导电金属上，得到催化剂；其中，所述活性金属包括钯单质、金单质、银单质、铜单质中的至少一种。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述导电金属源与所述活性金属源的质量比为300～3000:1；和/或提供所述载体包括将载体原料进行表面预处理的步骤；和/或所述活性金属源包括四氯钯酸钾、氯钯酸、氯钯酸钾、氯钯酸钠、氯钯酸铵、氯金酸钾、硝酸银、无水硫酸铜中的至少一种；和/或所述导电金属源包括硝酸镍、硝酸镍六水合物、氯化镍、硫酸镍、硝酸钴、硝酸钴六水合物、氯化钴、硫酸钴中的至少一种。6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，所述第一还原处理包括如下步骤：将导电金属源与所述载体配制成第一混合物溶液，使所述第一混合物溶液发生沉淀反应并使沉淀物结合在所述载体上；将结合在所述载体上的所述沉淀物在还原性气氛中发生还原反应；和/或所述第二还原处理包括如下步骤：将所述活性金属源与结合有所述导电金属的所述载体配制成第二混合物溶液，使得所述导电金属与所述第二混合物溶液发生置换反应。7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：配制所述第一混合物溶液时还包括加入添加剂。8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述添加剂包括尿素、l-精氨酸、十二
烷基硫酸钠中的至少一种；和/或所述添加剂按照所述添加剂与所述第一混合物溶液中溶液的质量比为0.01～0.05：1加入所述第一混合物溶液中。9.一种甲醛和水共电解设备，包括催化单元，其特征在于：所述催化单元含有催化剂，所述催化剂包括权利要求1～3任一项所述的催化剂，或包括由权利要求4～8任一项所述制备方法制备的催化剂。10.根据权利要求9所述的甲醛和水共电解设备，其特征在于，电解电位相对标准氢电极为0.05v～1.23v。11.一种制氢方法，其特征在于，包括如下步骤：在催化剂的作用下，将甲醛和电解液进行电解，生成氢气；所述催化剂包括权利要求1～3任一项所述的催化剂，或包括由权利要求4～8任一项所述制备方法制备的催化剂。12.权利要求1～3任一项所述的催化剂或者权利要求4～8任一项所述制备方法制得的催化剂在制氢、制甲酸盐、除甲醛至少一种中的应用。

技术总结
本申请涉及电化学技术领域，尤其涉及一种催化剂及其制备方法和应用。本申请催化剂包括载体和活性物质，活性物质结合在载体上，且活性物质包括导电金属和活性金属，导电金属结合在载体上，活性金属结合在导电金属上，活性金属包括钯单质、金单质、银单质、铜单质中的至少一种。制备方法包括通过两次还原处理，将制得的导电金属结合在载体上，将活性金属结合在导电金属上。催化剂可以用于制氢、制甲酸盐、除甲醛等等，可用于甲醛和水共电解设备，可以降低阳极反应过电位，提高制氢纯度和效率，还降低了催化剂成本。了催化剂成本。了催化剂成本。


技术研发人员：张岩 陈杰安 廖志鹏 廖三阳子 吴锦栋
受保护的技术使用者：深圳湾实验室坪山生物医药研发转化中心
技术研发日：2023.06.30
技术公布日：2023/9/22