一种复合型有机涂层修饰的锌金属负极的制备方法与应用

1.本发明属于水系锌离子电池锌金属负极制备技术领域，具体涉及一种复合型有机涂层修饰的锌金属负极及其制备方法与应用。


背景技术：

2.水系锌离子电池因其低成本、高安全性、高功率密度和环境友好等优点而备受关注。然而锌金属负极在中性和弱酸性电解液中面临着锌枝晶生长和电极/电解液界面副反应等问题，导致电池库伦效率降低，循环性能较差，副反应产生的气体可能进一步的带来安全隐患。
3.目前，提出了多种方法与策略来提高锌金属负极的安全性和循环寿命，例如：表面改性、结构设计、电解液优化和隔膜优化等。其中，表面涂层改性方法是利用保护涂层来防止锌负极与电解液直接接触的一种最常用、最简单有效的方法。涂层一方面可以将电解液与锌负极隔开，另一方面可以起到离子筛的作用，调节负极表面电化学环境，诱导锌离子均匀沉积，减少枝晶的生成并提高电池寿命。近年来，多种表面保护层被开发利用，其对锌金属负极的改善效果与保护层的特性息息相关，如有机层、无机层、有机/无机复合层等。聚丙烯腈、聚乙烯醇缩丁醛酯、聚氯乙烯高分子聚合物在水系电解液中具有良好的抗腐蚀性。wei等(专利号cn112490396-a)通过预氧化处理聚丙烯腈，预氧化处理在空气气氛中进行，预氧化处理的温度为150-500℃，制备出改性聚丙烯腈涂层修饰的锌金属负极，基于改性聚丙烯腈的有机涂层，可以保护锌负极免受电解质的腐蚀。但是，高分子聚合物的离子电导性差，极易使极化电压升高，难以在大电流密度条件下实现稳定的锌沉积/剥离过程。
4.为了解决以上问题，本发明提供了复合型有机涂层修饰的锌金属负极的制备方法。高分子聚合物良好的力学性能及抗腐蚀性可有效抑制锌枝晶的形成。同时，导电态聚苯胺具有良好的电导率和离子吸附性能，可改善电极/电解液界面锌离子的分布及传输，有效改善锌离子电池的电化学性能。该方法工艺简单，易控制，可制备出具有优良电化学性能、高稳定性的锌金属负极。


技术实现要素：

5.本发明的目的是针对水系锌离子电池中锌金属负极的制备技术问题，提供一种复合型有机涂层修饰的锌金属负极的制备方法和应用。该方法通过添加导电态聚苯胺对高分子聚合物进行改性，将高分子聚合物良好的力学性能及导电态聚苯胺的高电导率的优点结合，可有效解决锌金属负极枝晶、腐蚀等问题。本发明制备方法简单，原料便宜易得，对于锌金属负极的实际应用具有重要价值。
6.本发明的技术方案为：
7.一种复合型有机涂层修饰的锌金属负极的制备方法，该方法包括以下步骤：
8.(1)锌箔表面预处理，去除表面杂质；
9.(2)将高分子聚合物与物质a加入到有机溶剂中，40～90℃下搅拌0.5～20h，得到
混合溶液；
10.其中，高分子聚合物与有机溶剂的质量比为1:5～1:20；高分子聚合物与物质a的质量比为50:1～5:1；
11.所述的物质a为聚苯胺或掺杂聚苯胺；所述的高分子聚合物为聚乙烯醇缩丁醛酯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种；
12.(3)将步骤(2)制得的混合溶液涂覆在预处理后的锌箔表面，经真空干燥得到复合型有机涂层修饰的锌金属负极；涂覆厚度为50～300μm；
13.步骤(2)中所述的掺杂聚苯胺为磺酸掺杂聚苯胺、十二烷基苯磺酸掺杂聚苯胺、盐酸掺杂聚苯胺、植酸掺杂聚苯胺、磷酸掺杂聚苯胺中的一种或多种。
14.步骤(2)中所述的有机溶剂为n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、甲醇、乙醇、丙酮中的一种。
15.步骤(2)中所述的高分子聚合物的平均分子量为10000～500000；
16.步骤(3)中真空干燥温度为60～90℃；真空干燥时间为6～18h。
17.所述方法制备的复合型有机涂层修饰的锌金属负极的应用，用于水系锌离子电池中作为负极。
18.所述的水系锌离子电池，以cnt/mno2为活性正极材料制备正极电极，电解液使用2mol l-1
znso4与0.1mol l-1
mnso4的混合水溶液，以玻璃纤维为隔膜，组装成为cr2016扣式电池。
19.本发明的有益效果为：
20.1、本发明提供了一种复合型有机涂层修饰的锌金属负极新方法，即利用高分子聚合物及导电态聚苯胺制备复合型有机涂层。
21.2、本发明利用高分子聚合物作为涂层的基体，其具有良好的力学性能与抗腐蚀性，可有效抑制锌金属负极枝晶及电解液腐蚀问题。
22.3、本发明采用导电态聚苯胺作为高电导率，可有效提升涂层的锌离子传输动力学，优化锌离子的沉积行为，从而有效提升锌金属负极的库伦效率，电池可以在保持97％的高库伦效率下稳定循环150圈以上。
23.4、本发明制备方法简单，主要体现在通过简单的加热搅拌得到混合溶液，再使用涂覆法经过真空干燥即可在锌负极上制备出复合型有机涂层。
附图说明
24.图1为实施例1的复合型有机涂层修饰的锌金属负极的sem图片；
25.图2为实施例1的复合型有机涂层修饰的锌金属负极的红外光谱图片；
26.图3为实施例1的复合型有机涂层修饰的锌金属负极的抗腐蚀性能；
27.图4为实施例1的复合型有机涂层修饰的锌金属负极的对称电池循环稳定性能；
28.图5为实施例2的复合型有机涂层修饰的锌金属负极的的sem图片；
29.图6为实施例2的复合型有机涂层修饰的锌金属负极的红外光谱图片；
30.图7为实施例2的复合型有机涂层修饰的锌金属负极的抗腐蚀性能；
31.图8为实施例2的复合型有机涂层修饰的锌金属负极的对称电池循环稳定性能；
32.图9为实施例2的复合型有机涂层修饰的锌金属负极的库伦效率曲线；
具体实施方式
33.以下结合实施例旨在进一步说明本发明，而非限制本发明。
34.实施例1：
35.第一步是锌箔表面预处理，去除表面杂质，具体步骤如下：
36.采用1wt.％的盐酸溶液浸泡锌片10min，用去离子水冲洗3次，随后采用无水乙醇冲洗锌片3次，60℃鼓风干燥2h，获得预处理锌片。
37.第二步是高分子聚合物与聚苯胺溶于有机溶剂制备混合溶液，具体步骤如下：
38.将0.3g聚丙烯腈(平均分子量150000)和0.033g聚苯胺加入到3g n-甲基吡咯烷酮中，在40℃条件下搅拌10h，得到混合溶液。
39.第三步是将第二步制得的混合溶液涂覆于锌金属表面制备有机涂层修饰的锌金属负极，具体步骤如下：
40.用刮刀将混合溶液均匀涂覆在预处理后的锌金属表面(涂覆厚度100μm)，并将其在60℃真空干燥10h，得到复合型有机涂层修饰的锌金属负极。
41.采用日本株式jeol7610f型扫描电镜观察样品形貌，可发现均匀而致密的涂层覆于锌金属表面(图1)。使用vertex80/80v型傅里叶变换红外光谱对复合型有机涂层进行测试，所得结果如图2所示，波数为2246cm-1
的吸收峰是-c≡n-基团的特征峰，属于pan聚合物，在1125cm-1
处观察到的峰是pani的特征，并归因于-nh
●
+-的振动，说明成功制备pan/pani复合物。采用chi760e电化学工作站对复合型有机涂层修饰的锌金属负极的塔菲尔曲线进行测试，主要可以反映出涂层的耐腐蚀性。工作电极为锌、对电极为pt电极、参比电极为饱和甘汞电极。通过塔菲尔曲线测试可以计算出锌金属负极的腐蚀电流密度为4.723ma cm-2
(图3)。研究认为，腐蚀电位越高，代表腐蚀发生的趋势越小，腐蚀电流越低则对应了较低的腐蚀速率。将制得的锌金属负极用于对称电池中，相较于纯锌对称电池表现出良好的循环稳定性。在新威电池测试系统中进行恒流充放电测试，对于对称电池，可以在1ma cm-2
的电流密度下、1mah cm-2
的面容量下，稳定循环500h(图4)。
42.实施例2：
43.第一步是锌箔表面预处理，去除表面杂质，具体步骤如下：
44.采用1wt.％的盐酸溶液浸泡锌片10min，用去离子水冲洗3次，随后采用无水乙醇冲洗锌片3次，60℃鼓风干燥2h，获得预处理锌片。
45.第二步是高分子聚合物与聚苯胺溶于有机溶剂制备混合溶液，具体步骤如下：
46.将0.3g聚丙烯腈(平均分子量150000)和0.017g聚苯胺加入到3g n-甲基吡咯烷酮中，在40℃条件下搅拌10h，得到混合溶液。
47.第三步是将第二步制得的混合溶液涂覆于锌金属表面制备有机涂层修饰的锌金属负极，具体步骤如下：
48.用刮刀将混合溶液均匀涂覆在预处理后的锌金属表面(涂覆厚度100μm)，并将其在60℃真空干燥10h，得到复合型有机涂层修饰的锌金属负极。
49.采用日本株式jeol7610f型扫描电镜观察样品形貌，可发现均匀而致密的涂层覆于锌金属表面(图5)。使用vertex80/80v型傅里叶变换红外光谱对复合型有机涂层进行测试，所得结果如图6所示，谱图同时具有两种聚合物的特征峰，波数为2240cm-1
的吸收峰是-c≡n-基团的特征峰，属于pan聚合物，在1138cm-1
处观察到的峰是pani的特征，并归因于-nh
●
+-的振动，说明成功制备pan/pani复合物。采用chi760e电化学工作站对复合型有机涂层修饰的锌金属负极的塔菲尔曲线进行测试，主要可以反映出涂层的耐腐蚀性。工作电极为锌、对电极为pt电极、参比电极为饱和甘汞电极。通过塔菲尔曲线测试可以计算出锌金属负极的腐蚀电流密度为4.148ma cm-2
(图7)。将制得的锌金属负极用于对称电池中，相较于纯锌对称电池表现出良好的循环稳定性。在新威电池测试系统中进行恒流充放电测试，对于对称电池，可以在1ma cm-2
的电流密度下、1mah cm-2
的面容量下，稳定循环800h(图8)。通过zn与cu电极组装半电池测试锌负极的库伦效率。半电池在放电过程中zn
2+
离开锌电极越过隔膜在cu电极表面沉积，在充电过程又重新沉积在zn电极表面。库伦效率计算在一个充放电循环中cu电极上剥离与沉积zn的比例。对比库伦效率的变化，可以了解在充放电过程中zn
2+
在电极剥离沉积反应的可逆性与稳定性，进而判断有机涂层对zn
2+
运动过程的调控效果。所得结果如图9所示，在电流密度为1ma cm-2
，容量密度为1mah cm-2
的条件下，电池可以在保持97％的高库伦效率下稳定循环140圈以上。
50.实施例3：
51.第一步是锌箔表面预处理，去除表面杂质，具体步骤如下：
52.采用1wt.％的盐酸溶液浸泡锌片10min，用去离子水冲洗3次，随后采用无水乙醇冲洗锌片3次，60℃鼓风干燥2h，获得预处理锌片。
53.第二步是高分子聚合物与掺杂聚苯胺溶于有机溶剂制备混合溶液，具体步骤如下：
54.将0.3g聚甲基丙烯酸甲酯(平均分子量120000)和0.022g十二烷基苯磺酸掺杂聚苯胺加入到4g n,n-二甲基甲酰胺中，在40℃条件下搅拌5h，得到混合溶液。
55.第三步是将第二步制得的混合溶液涂覆于锌金属表面制备有机涂层修饰的锌金属负极，具体步骤如下：
56.用刮刀将混合溶液均匀涂覆在预处理后的锌金属表面(涂覆厚度150μm)，并将其在60℃真空干燥10h，得到复合型有机涂层修饰的锌金属负极。
57.实施例4：
58.第一步是锌箔表面预处理，去除表面杂质，具体步骤如下：
59.采用1wt.％的盐酸溶液浸泡锌片10min，用去离子水冲洗3次，随后采用无水乙醇冲洗锌片3次，60℃鼓风干燥2h，获得预处理锌片。
60.第二步是高分子聚合物与掺杂聚苯胺溶于有机溶剂制备混合溶液，具体步骤如下：
61.将0.3g聚偏氟乙烯(平均分子量180000)和0.017g植酸掺杂聚苯胺加入到3g n-甲基吡咯烷酮，在60℃条件下搅拌1h，得到混合溶液。
62.第三步是将第二步制得的混合溶液涂覆于锌金属表面制备有机涂层修饰的锌金属负极，具体步骤如下：
63.用刮刀将混合溶液均匀涂覆在预处理后的锌金属表面(涂覆厚度200μm)，并将其在80℃真空干燥12h，得到复合型有机涂层修饰的锌金属负极。
64.本发明的目的是针对水系锌离子电池中锌金属负极的制备技术问题，提供一种复合型有机涂层修饰的锌金属负极。该方法结合高分子聚合物良好的力学性能及导电态聚苯胺的高电导率优势，可有效解决锌金属负极枝晶、腐蚀等问题，并且制备方法简单，原料便
宜易得，对于锌金属负极的实际应用具有重要价值。
65.本发明未尽事宜为公知技术。

技术特征：
1.一种复合型有机涂层修饰的锌金属负极的制备方法，其特征为该方法包括以下步骤：(1)锌箔表面预处理，去除表面杂质；(2)将高分子聚合物与物质a加入到有机溶剂中，40～90℃下搅拌0.5～20h，得到混合溶液；其中，高分子聚合物与有机溶剂的质量比为1:5～1:20；高分子聚合物与物质a的质量比为50:1～5:1；所述的物质a为聚苯胺或掺杂聚苯胺；所述的高分子聚合物为聚乙烯醇缩丁醛酯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种；(3)将步骤(2)制得的混合溶液涂覆在预处理后的锌箔表面，经真空干燥得到复合型有机涂层修饰的锌金属负极；涂覆厚度为50～300μm。2.如权利要求1所述的复合型有机涂层修饰的锌金属负极的制备方法，其特征为步骤(2)中所述的掺杂聚苯胺为磺酸掺杂聚苯胺、十二烷基苯磺酸掺杂聚苯胺、盐酸掺杂聚苯胺、植酸掺杂聚苯胺、磷酸掺杂聚苯胺中的一种或多种。3.如权利要求1所述的复合型有机涂层修饰的锌金属负极的制备方法，其特征为步骤(2)中所述的有机溶剂为n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、甲醇、乙醇、丙酮中的一种。4.如权利要求1所述的复合型有机涂层修饰的锌金属负极的制备方法，其特征为步骤(2)中所述的高分子聚合物的平均分子量为10000～500000。5.如权利要求1所述的复合型有机涂层修饰的锌金属负极的制备方法，其特征为步骤(3)中真空干燥温度为60～90℃；真空干燥时间为6～18h。6.如权利要求1所述方法制备的复合型有机涂层修饰的锌金属负极的应用，其特征为用于水系锌离子电池中作为负极。7.如权利要求6所述的应用，特征为所述的水系锌离子电池，以cnt/mno2为活性正极材料制备正极电极，电解液使用2mol l-1
znso4与0.1mol l-1
mnso4的混合水溶液，以玻璃纤维为隔膜，组装成为cr2016扣式电池。

技术总结
一种复合型有机涂层修饰的锌金属负极的制备方法与应用。该方法包括以下步骤：将高分子聚合物与聚苯胺加入到有机溶剂中，得到混合溶液；然后将混合溶液涂覆在预处理后的锌箔表面，经真空干燥得到复合型有机涂层修饰的锌金属负极。所述的聚苯胺为导电态聚苯胺；所述的高分子聚合物为聚乙烯醇缩丁醛酯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种。本发明制备方法简单，原料便宜易得，对于锌金属负极的实际应用具有重要价值。对于锌金属负极的实际应用具有重要价值。对于锌金属负极的实际应用具有重要价值。


技术研发人员：王亚平 段舒祺 王丽
受保护的技术使用者：河北工业大学
技术研发日：2023.08.11
技术公布日：2023/9/22