三维多孔载体材料、双功能硫载体复合材料、其制备方法及其应用

1.本发明涉及锂硫电池技术领域，尤其涉及三维多孔载体材料、双功能硫载体复合材料、其制备方法及其应用。


背景技术：

2.传统锂离子电池以氧化物为正极，石墨为负极，其能量密度有限，亟需开发高能量密度的新型储能体系；以硫元素为正极，锂金属为负极的锂硫电池，具有较高的理论比容量(1675mah/g)和较大的理论能量密度(2600wh/kg)，被认为是极具发展潜力的新型二次电池体系。
3.锂硫电池仍有许多问题亟待解决，由于硫正极反应过程会生成溶于电解液的多硫化物，其会在电场和浓度梯度的作用下穿过隔膜到达负极发生反应，造成电池不可逆的容量衰减。同时，金属锂负极也会和多硫组分产生副反应，在沉积脱出的过程中也容易产生死锂组分，导致表面层的不稳定；同时，锂金属负极面临锂的不均匀沉积和死锂组分(如li2o)累积的问题，导致了锂硫电池库伦效率的快速降低。此外，硫转化过程也是一个动力学缓慢的过程，这使得锂硫电池的过电位较大，难以在高负载、贫电解液条件下运行。
4.针对多硫化物的穿梭问题，最简单的解决思路就是通过物理阻挡或化学吸附的方法抑制多硫化物向负极扩散；具体包括对碳载体的结构设计，例如申请号为cn202110784492.8的中国专利公开了一种基于相转移法的锂硫电池多孔碳正极材料的制备方法，申请号为cn202110784492.8的中国专利公开了一种锂硫电池正极材料制备方法以及锂硫电池，申请号为cn201810960809.7的中国专利公开了一种锂硫电池用功能性隔膜及其制备方法和在锂硫电池中的应用，其引入阻挡多硫化物扩散的中间层；申请号为cn202010383547.x的中国专利公开了一种基于二维纳米粘土的锂硫电池隔膜阻挡层的制备方法等。
5.上述策略并不能解决硫转化动力学缓慢的问题，因此，引入对硫转化过程具有加速作用的催化剂成为主要的研究方向，例如申请号为cn202011099375.x的中国专利公开了一种用于锂硫电池的仿生催化剂及制备方法、正极材料、正极极片及制备方法，申请号为cn201711400153.5的中国专利公开了锂硫电池的附加自组装层的羧基化隔膜及制备方法。
6.然而，上述两方面解决思路没有考虑到硫正极中三维导电网络和催化作用的协同，以及金属锂负极的界面不稳定导致的低库伦效率。


技术实现要素：

7.本发明解决的技术问题在于提供一种三维多孔载体材料，本技术提供的三维多孔载体材料作为硫源的载体应用于锂硫电池，可有效提升对多硫化锂的吸附能力，提升正极活性材料的利用率，同时有效消除金属锂负极的表面层死锂组分，实现电池库伦效率提升。
8.有鉴于此，本技术提供了一种三维多孔载体材料，由二维材料mxene和金属卤化物
液相组装得到。
9.优选的，所述金属卤化物选自碘化锌、碘化钴和碘化镍中的一种或多种，所述二维材料mxene选自ti3c2、ti3cn、ti
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0.4
c、v2c中的一种或多种。
10.优选的，所述二维材料mxene和所述金属卤化物的质量比为(1～19)：1。
11.本技术还提供了一种双功能硫载体复合材料，由三维多孔载体材料和负载在所述三维多孔载体材料上的硫源组成，所述三维多孔载体材料由二维材料mxene和金属卤化物液相组装得到。
12.优选的，所述三维多孔载体材料在所述双功能硫载体复合材料中的含量为10～30wt％。
13.本技术还提供了所述的双功能硫载体复合材料的制备方法，包括以下步骤：
14.将二维材料mxene和溶剂混合，得到二维材料mxene溶液；
15.将所述二维材料mxene溶液与金属卤化物混合，反应，冷冻干燥后得到三维多孔载体材料；
16.将所述三维多孔载体材料和硫源混合，加热后保温，得到双功能硫载体复合材料。
17.优选的，所述二维材料mxene选自ti3c2、ti3cn、ti
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0.4
c、v2c中的一种或多种；所述溶剂选自水、丙酮、乙醇、甲醇、四氢呋喃和n-甲基吡咯烷酮中的一种或多种；所述金属卤化物选自碘化锌、碘化钴和碘化镍中的一种或多种；所述硫源选自硫、硫化锂和硫化聚丙烯腈中的一种；所述三维多孔载体材料在所述双功能硫载体复合材料中的含量为10～30wt％。
18.优选的，所述反应的温度为20～35℃；所述加热的温度为100～200℃，保温的时间为12～24h。
19.本技术还提供了一种锂硫电池，包括正极、隔膜和负极，所述正极包括基体和负载在基体表面的活性材料，所述活性材料中包括双功能硫载体复合材料，所述双功能硫载体复合材料为所述的双功能硫载体复合材料或所述的制备方法所制备的双功能硫载体复合材料。
20.优选的，所述基体为涂碳铝箔，所述活性材料包括双功能硫载体复合材料和碳材料的混合物；所述碳材料为多壁碳纳米管。
21.本技术提供了一种三维多孔载体材料，由二维材料mxene和金属卤化物液相组装得到；三维多孔载体材料中金属离子交联二维材料mxene形成三维多孔导电、催化网络作为硫源的载体能有效提升对多硫化锂吸附能力，提升正极活性物质利用率；卤化物离子在mxene片层间预存留，在电解液中缓释，有效消除金属锂负极的表面层死锂组分，实现电池库伦效率提升；因此，利用本发明提供的双功能硫载体复合材料制备的锂硫电池库伦效率、倍率性能以及长循环稳定性都有显著提升。
附图说明
22.图1为本发明三维多孔载体材料制备的流程示意图；
23.图2为本发明双功能硫载体复合材料的作用机理示意图；
24.图3为本发明实施例和对比例制备的三维多孔载体材料的xrd图谱；
25.图4为本发明实施例和对比例制备的三维多孔载体材料的sem照片；
26.图5为本发明实施例制备的双功能硫载体复合材料作为正极材料的电化学性能曲线图；
27.图6为本发明实施例1和对比例1制备的双功能硫载体复合材料作为正极材料的锂硫电池拆解后的x射线光电子能谱柱形图。
具体实施方式
28.为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
29.基于目前锂硫电池的穿梭效应造成的活性物质损失以及循环时金属锂负极表面死锂累积的问题，本技术提供了一种三维多孔载体材料，其由金属卤化物和二维材料mxene液相组装得到，在与硫源复合作为锂硫电池正极后，能够同时提升正、负极的性质；其中，金属离子增强三维多孔载体材料对多硫化锂的吸附促进硫转化，卤化物离子缓释至负极改善界面层组分提升电池库伦效率，实现电池长循环寿命的提升。具体的，本发明实施例首先公开了一种三维多孔载体材料，其由二维材料mxene和金属卤化物液相组装得到。
30.在所述三维多孔载体材料中，所述二维材料mxene选自ti3c2、ti3cn、ti
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c、v2c中的一种或多种，更具体地，所述二维材料mxene选自ti3c2；所述金属卤化物选自碘化锌、碘化钴和碘化镍中的一种或多种，更具体地，所述金属卤化物选自碘化锌。
31.本技术还提供了一种双功能硫载体复合材料，由三维多孔载体材料和负载在所述三维多孔载体材料上的硫源组成，所述三维多孔载体材料由二维材料mxene和金属卤化物液相组装得到。
32.在本技术提供的双功能硫载体复合材料中，三维多孔载体材料由二维材料mxene材料和金属卤化物液相组装得到；其中，所述二维材料mxene选自ti3c2、ti3cn、ti
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c、v2c中的一种或多种，更具体地，所述二维材料mxene选自ti3c2；所述金属卤化物选自碘化锌、碘化钴和碘化镍中的一种或多种，更具体地，所述金属卤化物选自碘化锌。所述硫源选自硫、硫化锂和硫化聚丙烯腈中的一种，具体的，所述硫源选自硫。
33.在所述双功能硫载体复合材料中，所述三维多孔载体材料在所述双功能硫载体复合材料中的含量为10～30wt％。
34.本技术还提供了双功能硫载体复合材料的制备方法，包括以下步骤：
35.将二维材料mxene和溶剂混合，得到二维材料mxene溶液；
36.将所述二维材料mxene溶液与金属卤化物混合，反应，冷冻干燥后得到三维多孔载体材料；
37.将所述三维多孔载体材料和硫粉混合，加热后保温，得到双功能硫载体复合材料。
38.本技术提供的双功能硫载体复合材料通过在二维材料mxene中引入交联剂金属卤化物进行液相快速组装，经过冷冻干燥后得到结构可控的三维多孔mxene基载体材料；引入的金属离子可进一步提升三维载体对锂硫电池中间产物多硫化锂的吸附，从而提升正极材料的硫转化性质；而预存留在载体的卤化物离子(如碘)，能在电池电解液中缓释并消除锂金属负极中的死锂组分，提升电池循环库伦效率，实现长效稳定锂硫电池循环。
39.在双功能硫载体复合材料制备过程中，本技术首先制备了三维多孔载体，即将二
维材料mxene和溶剂混合，得到二维材料mxene溶液；将所述二维材料mxene溶液与金属卤化物混合，反应，冷冻干燥后得到三维多孔载体材料；上述过程中，金属卤化物作为交联剂，其加入至分散良好的二维材料mxene溶液中进行快速液相组装，约十几秒后即可结构稳定，再进行冷冻干燥即可得到具有双功能性的三维多孔材料；图1为三维多孔材料形成的示意图，其中原始二维材料mxene冷冻干燥的sem照片和自组装后的材料冷冻干燥的sem照片形成对比，由此可以看出，三维多孔材料结构更加稳定。在形成三维多孔载体材料后，金属离子作为mxene片层的交联位点均匀分布在载体中，卤化物离子填充至mxene片层间增大片层的间距；该结构使mxene片层能更大程度得到暴露，增大与活性物质硫的接触面积。
40.在上述过程中，所述二维材料mxene选自ti3c2、ti3cn、ti
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c、v2c中的一种或多种，具体的，所述二维材料mxene选自ti3c2；所述溶剂选自水、丙酮、乙醇、甲醇、四氢呋喃和n-甲基吡咯烷酮中的一种或多种，具体的，所述溶剂选自水；所述金属卤化物选自碘化锌、碘化钴和碘化镍中的一种或多种，具体的，所述金属卤化物选自碘化锌。所述二维材料mxene和所述金属卤化物的质量比为(1～19)：1，更具体地，所述二维材料mxene和所述金属卤化物的质量比为(5～15)：1。所述反应的温度为20～35℃。
41.本技术然后将所述三维多孔载体材料和硫源混合，加热后保温，得到双功能硫载体复合材料；在此过程中，硫源负载于三维多孔载体材料中，其可分布于三维多孔载体材料内部，也可分布于三维多孔载体材料外部。所述三维多孔载体材料在所述双功能硫载体复合材料中的含量为10～30wt％，所述硫源选自硫、硫化锂或硫化聚丙烯腈。所述加热的温度为100～200℃，保温的时间为12～24h；具体的，所述加热的温度为150～180℃，保温的时间为12～20h。
42.本技术还提供了一种锂硫电池，其包括正极、隔膜、负极和电解液，其中正极包括基体和负载在基体表面的活性材料，所述活性材料中包括双功能硫载体复合材料。
43.在本技术提供的锂硫电池中，基体具体选择涂碳锂箔，活性材料具体为硫化锂-三维多孔载体材料-碳材料的混合物、硫-三维多孔载体材料-碳材料的混合物和硫化聚丙烯腈-三维多孔载体材料-碳材料的混合物中的一种，即为双功能硫载体复合材料和碳材料的混合物；具体的，活性材料为硫-三维多孔载体材料-碳材料的混合物；其中碳材料为多壁碳纳米管，管径为15～20nm。在正极具体为涂碳铝箔上负载有双功能硫载体复合材料和多壁碳纳米管时，硫-三维多孔载体材料-碳材料的混合物的负载量为1～5mg/cm2。负极为锂金属片和硅-锂合金中的一种，优选地，所述负极为锂片，所述锂片厚度为40～50μm，直径为14～18mm。所述隔膜为celgard-2500；优选地，所述celgard-2500的直径为16～20mm。所述电解液为体积比1:1的乙二醇二甲醚(dme)和1,3-二氧戊环(dol)混合溶剂，锂盐为1m双三氟甲基磺酰亚胺锂(litfsi)，添加剂为2％的lino3。
44.本技术提供的三维多孔载体材料制备成锂硫电池正极材料并组装电池后，在放电时，金属离子作为活性位点能进一步增强对硫的中间产物多硫化锂的吸附，减少穿梭效应的产生，提升活性物质利用率；在层间预存留的卤化物离子作为电解液添加剂在电解液中缓释，在金属锂负极侧还原表面死锂组分li2o产生金属锂，提升循环稳定性；如图2所示。
45.本发明提供的三维多孔载体材料的制备方法，条件温和，操作简单，制备工艺绿色无污染，以金属卤化物作为交联剂，通过液相组装结合冷冻干燥即能得到结构可控的三维多孔载体材料。本发明制备的双功能硫载体复合材料作为锂硫电池正极材料，同时提升正
极和负极性质，金属离子增强多硫化锂的吸附能力减缓穿梭效应，卤化物离子电解液中缓释至金属锂负极改善表面组分，提升电池库伦效率；本发明提供的锂硫电池由于具有双功能硫载体复合材料作为锂硫电池正极材料，在循环过程中对正负极的协同改善有效提升了电池性能，该锂硫电池在2.0c下循环1000圈后，平均库伦效率仍高达99.2％，单圈容量衰减率仅为0.036％。在高负载(5mg cm-2
)、贫电解液(5μl mgs
‑–1)下也可以稳定循环超过800圈。
46.为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的三维多孔载体材料、双功能硫载体复合材料、其制备方法及其应用进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
47.实施例1
48.将二维层状过渡金属纳米片ti3c2分散于水中，配置成15mg/ml的二维层状过渡金属纳米片水溶液，量取2ml的二维层状过渡金属纳米片水溶液并置于5ml的离心管中；以zni2为交联剂，向二维层状过渡金属纳米片水溶液加入0.2ml的25mg/ml的zni2水溶液，反应温度为室温，然后静置；冷冻干燥24小时后，得到三维多孔载体；
49.将双功能硫载体与硫粉按照质量比为3：7均匀混合后，在氩气保护气体中155℃下保温12h，得到双功能硫载体复合材料。
50.对比例1
51.对比例1与实施例1的差别之处在于：交联剂浓度为0mol/l。
52.对比例2
53.对比例2与实施例1的差别之处在于：交联剂浓度为7.5mol/l。
54.对比例3
55.对比例3与实施例1的差别之处在于：交联剂浓度为75mol/l。
56.对比例4
57.对比例4与实施例1的差别之处在于：交联剂浓度为150mol/l。
58.本技术对实施例1和对比例制备的硫载体材料进行x射线衍射测试，如图3所示；由图3可知，实施例1的(002)峰位在最小处显现，说明实施例1具有最大的层间距。
59.本技术对实施例1和对比例制备的三维多孔载体进行扫描电子显微镜测试，如图4所示；由图4可知，实施例1具有最舒展且均匀多孔的三维结构，能够充分与硫接触。
60.本技术对以实施例1制备的双功能硫载体复合材料组成的正极材料进行充放电测试，具体制备步骤如下：
61.将锂硫电池正极材料与粘结剂pvdf、导电炭黑以质量比为8:1:1均匀分散在溶剂n-甲基吡咯烷酮(nmp)，搅拌分散均匀，制成浆料，涂覆在集流体上，在60℃烘箱中烘干，冲成正极片待用；将所述正极片在充满氩气的手套箱中按照以下顺序组装成扣式电池：正极壳、垫片、正极片、电解液、隔膜、电解液、锂片、垫片、弹片、负极壳，隔膜两侧的电解液为10μl，后续正极壳在下、负极壳在上，采用扣式电池封口机将锂硫电池压实以用于测试；
62.在测试温度为25℃下，充放电电流为0.33a/g(0.2c)，充放电电压范围为1.7-2.8v，循环次数为800次，其首次放电容量及循环800次后容量保持率测试结果如图5所示；由图5可知，在高负载(5mg cm-2
)、贫电解液(5μl mgs
‑–1)下，初始容量达到4.1mah cm-2
，可以稳定循环超过800圈。
63.本技术对以实施例1和对比例1制备的锂硫电池充放电循环后拆解出的金属锂负
极进行x射线光电子能谱测试，如图6所示；由图6可知，对金属锂进行表面以及内层(溅射300s后)成分分析，与对比例1相比较，实施例1的金属锂含量表现出显著提升，由此说明，死锂组分含量显著降低。
64.以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
65.对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

技术特征：
1.一种三维多孔载体材料，由二维材料mxene和金属卤化物液相组装得到。2.根据权利要求1所述的三维多孔载体材料，其特征在于，所述金属卤化物选自碘化锌、碘化钴和碘化镍中的一种或多种，所述二维材料mxene选自ti3c2、ti3cn、ti
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0.4
c、v2c中的一种或多种。3.根据权利要求1所述的三维多孔载体材料，其特征在于，所述二维材料mxene和所述金属卤化物的质量比为(1～19)：1。4.一种双功能硫载体复合材料，由三维多孔载体材料和负载在所述三维多孔载体材料上的硫源组成，所述三维多孔载体材料由二维材料mxene和金属卤化物液相组装得到。5.根据权利要求4所述的双功能硫载体复合材料，其特征在于，所述三维多孔载体材料在所述双功能硫载体复合材料中的含量为10～30wt％。6.权利要求4所述的双功能硫载体复合材料的制备方法，包括以下步骤：将二维材料mxene和溶剂混合，得到二维材料mxene溶液；将所述二维材料mxene溶液与金属卤化物混合，反应，冷冻干燥后得到三维多孔载体材料；将所述三维多孔载体材料和硫源混合，加热后保温，得到双功能硫载体复合材料。7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述二维材料mxene选自ti3c2、ti3cn、ti
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0.4
c、v2c中的一种或多种；所述溶剂选自水、丙酮、乙醇、甲醇、四氢呋喃和n-甲基吡咯烷酮中的一种或多种；所述金属卤化物选自碘化锌、碘化钴和碘化镍中的一种或多种；所述硫源选自硫、硫化锂和硫化聚丙烯腈中的一种；所述三维多孔载体材料在所述双功能硫载体复合材料中的含量为10～30wt％。8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为20～35℃；所述加热的温度为100～200℃，保温的时间为12～24h。9.一种锂硫电池，包括正极、隔膜和负极，所述正极包括基体和负载在基体表面的活性材料，所述活性材料中包括双功能硫载体复合材料，所述双功能硫载体复合材料为权利要求4～5任一项所述的双功能硫载体复合材料或权利要求6～8任一项所述的制备方法所制备的双功能硫载体复合材料。10.根据权利要求9所述的锂硫电池，其特征在于，所述基体为涂碳铝箔，所述活性材料包括双功能硫载体复合材料和碳材料的混合物；所述碳材料为多壁碳纳米管。

技术总结
本发明提供了一种三维多孔载体材料，其由二维材料MXene和金属卤化物液相组装得到。本申请还提供了双功能硫载体复合材料、双功能硫载体复合材料的制备方法及其应用。本申请利用金属卤化物组装二维材料MXene得到三维多孔载体材料；其作为硫源的载体，其中金属离子增强载体材料对多硫化锂的吸附促进硫转化，卤化物离子缓释至负极改善界面层组分提升电池库伦效率，实现电池长循环寿命的提升。因此，本申请提供的双功能硫载体复合材料制备得到的锂硫电池库伦效率、倍率性能以及长循环稳定性都有显著提升。显著提升。


技术研发人员：杨全红 彭琳凯 吕伟 耿传楠
受保护的技术使用者：清华大学深圳国际研究生院
技术研发日：2023.08.11
技术公布日：2023/9/22