一种安全隔膜、锂离子电池及制备方法与流程

1.本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种安全隔膜、锂离子电池及制备方法。


背景技术：

2.这里的陈述仅提供与本发明相关的背景技术，而不必然地构成现有技术。
3.随着电动汽车产业的快速发展，车用锂离子电池技术逐步向高能量密度方向侧重，其中，正极采用高镍三元又作为实现高能量密度的主要方式。然而，高镍三元材料最显著的问题是热稳定性较差，高温下结构不稳定，这使得电池的本征安全极大地恶化，因此，改善电池的安全是当前研究的重点任务。
4.针对电池安全性改善的方式有很多，其中针对安全隔膜的研究尤为广泛，安全隔膜主要集中在耐高温涂层和耐高温基膜的开发，在此基础上，调控隔膜的闭孔、破膜温度改善电池安全。
5.专利公开号为cn113078414a的发明专利中，提供了一种在聚丙烯基膜一面上涂覆聚乙烯微球和陶瓷涂层的复合隔膜。该隔膜在较低温度可实现热闭孔，在锂离子电池发生热失控时，低熔点聚乙烯微球受热熔融填充至聚丙烯基膜微孔，阻断锂离子传输，提升锂离子电池的安全性能。其安全改善的机理是通过低熔点的聚乙烯微球在较低的温度下实现闭孔，隔绝正负极活性材料，提升加热安全性。
6.其虽然可以在一定程度上改善电池加热安全，但具有局限性，利用低熔点聚乙烯微球在受热时熔融，隔绝正负极活性层，避免出现大面积短路出现热失控，但忽略了对于满嵌锂的负极和脱锂态的正极，在高温下，单独存在于电解液中也极易出现热失控的安全隐患。
7.专利公开号为cn115295959a的中国发明专利中，提供了一种包括无机陶瓷、粘结剂和ntc材料的隔离层，在温度升高时，ntc材料的ntc效应在隔离层内形成导电通路并产生漏电流，将电化学装置的电量释放掉，从而提高整个电化学装置的热稳定性，降低进一步发生热失控的风险。
8.其利用ntc材料在温度升高时内阻下降的特性，使正负极形成微短路释放电量，但问题在于，ntc材料绝缘和导电的转变仅通过温度控制，当温度急剧升高时，ntc瞬间导电，易出现较大面积内短路，存在安全隐患，同时ntc材料内阻对温度敏感，在正常使用时若电池局部温度过高，可能导致局部内短路，影响电池正常使用，可靠性降低。


技术实现要素：

9.针对现有技术存在的不足，本发明实施例的目的是提供一种安全隔膜、电池及制备方法，能够在电池受热温度上升时，微球外壳在较低温度熔融，使隔膜闭孔，隔绝正负极，同时导电内核外露，在正负极之间形成微短路，使电池缓慢发生自放电，降低荷电量，提升电池在高温下的安全性。
10.为了实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：
11.第一方面，本发明提供了一种安全隔膜，包括聚烯烃类基膜，所述聚烯烃类基膜的表面设置有涂层，所述涂层由核壳结构微球、陶瓷氧化物和粘结剂制成；
12.其中，所述核壳结构微球包括微球外壳和设置于壳体内部的导电内核，所述微球外壳包覆所述导电内核。
13.进一步的，所述微球外壳的材质为聚乙烯或聚丙烯，所述导电内核的材质为sp炭颗粒或金属颗粒。
14.第二方面，本发明提供了一种锂离子电池；
15.一种锂离子电池，包括上述的安全隔膜、正极极片和负极极片，所述安全隔膜设置于所述正极极片和所述负极极片之间。
16.第三方面，本发明提供了一种安全隔膜制备方法；
17.一种安全隔膜制备方法，包括：
18.将低熔点微球加热以形成熔融液并稀释，将导电颗粒分散至得到稀释液中混合均匀并进行喷雾干燥处理，得到核壳结构微球；
19.将核壳结构微球、陶瓷氧化物和粘接剂均匀分散至去离子水，得到浆料；
20.在聚烯烃类基膜涂抹该浆料，形成涂层，得到安全隔膜。
21.进一步的，所述核壳结构微球、所述陶瓷氧化物和所述粘接剂的质量比为1％～10％：75％～95％：5％～15％。
22.进一步的，所述低熔点微球包裹所述导电颗粒。
23.进一步的，所述低熔点微球为聚乙烯微球或聚丙烯微球，所述导电颗粒为sp碳颗粒或金属颗粒。
24.第四方面，本发明提供了一种锂离子电池制备方法；
25.一种锂离子电池制备方法，包括：
26.制备正极极片和负极极片；
27.将低熔点微球加热以形成熔融液并稀释，将导电颗粒分散至得到稀释液中混合均匀并进行喷雾干燥处理，得到核壳结构微球；将核壳结构微球、陶瓷氧化物和粘接剂均匀分散至有机溶剂，得到浆料；在聚烯烃类基膜涂抹该浆料，形成涂层，得到安全隔膜；
28.将安全隔膜放置于正极极片和所述负极极片之间，进行z字形堆叠，得到电芯，将电芯置于包装外壳，注入电解液，得到锂离子电池。
29.进一步的，制备正极极片具体为：将聚偏氟乙烯、导电剂和正极材料依次加入n-甲基吡咯烷酮中，搅拌均匀得到涂覆浆料；将涂覆浆料涂抹在铝箔集流体上，依次进行烘干、冷压和冲切，得到正极极片。
30.进一步的，聚偏氟乙烯、导电剂和正极材料的质量比为0.5％～2％：0.5％～2％：96％～99％。
31.进一步的，制备负极极片具体为：将羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶乳液、导电剂和石墨依次加入去离子水，搅拌均匀得到涂覆浆料，将涂覆浆料涂抹在铜箔集流体上，依次烘干、冷压和冲切，得到负极极片。
32.进一步的，羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶乳液、导电剂和石墨的质量比为0.5％～2％：0.5％～2.5％：1.5％：94.5％～97.5％。
33.本发明提供的技术方案，至少具有如下技术效果或优点：
34.1、本发明提供的技术方案，核壳结构微球具有局部导电性，其内核导电，外壳具有低熔点的特点，在常规温度下，该材料为绝缘体，而在高温下，外壳低熔点材料熔融，内核导电材料露出，在正负极之间形成微短路，使电池缓慢发生自放电，降低荷电量，提升电池在高温下的安全性。
35.2、本发明提供的技术方案，利用核壳结构微球制备安全隔膜，可使电池在常规条件下正常使用，在高温环境下，即可实现正负极大面隔绝，又可实现局部微短路，使电池发生自放电，降低体系能量；且只在隔膜涂层浆料混浆时添加核壳结构微球，无额外工序，对隔膜结构无改变，无新增涂层，工艺简单。
附图说明
36.构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
37.图1是本发明实施例提供的原理示意图。
38.为显示各部位位置而夸大了互相间间距或尺寸，示意图仅作示意使用。
具体实施方式
39.应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本发明使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
40.如图1所示，正如背景技术所介绍的，现有技术中锂离子电池存在热失控和大面积内短路的风险，为了解决如上的技术问题，本发明提出了一种安全隔膜、锂离子电池及制备方法。
41.如图1所示，本发明记载了一种安全隔膜，该安全隔膜包括聚烯烃类基膜，聚烯烃类基膜的表面涂覆有涂层，涂层由核壳结构微球、陶瓷氧化物和粘结剂制成；其中，核壳结构微球包括微球外壳和设置于壳体内部的导电内核，微球外壳包覆导电内核。
42.安全隔膜中增加了核壳结构微球，微球外壳具有较低的熔点，，本实施例中，其熔点控制在100-130℃之间。
43.作为一种实施方式，微球外壳的材质为聚乙烯，导电内核的材质为sp炭颗粒或金属颗粒。
44.本发明还提供了一种锂离子电池，包括安全隔膜、正极极片和负极极片，安全隔膜设置于正极极片和负极极片之间。
45.将安全隔膜、正极极片和负极极片进行z字形堆叠得到待注液电芯，再经烘烤后，注入电解液得到锂离子电池。
46.本发明还提供了一种安全隔膜制备方法，包括：
47.将低熔点微球加热以形成熔融液并稀释，将导电颗粒分散至得到稀释液中混合均匀并进行干燥处理，得到核壳结构微球；
48.将核壳结构微球、陶瓷氧化物和粘接剂均匀分散至去离子水，得到浆料；
49.在聚烯烃类基膜涂抹该浆料，形成涂层，得到安全隔膜。
50.作为一种实施方式，核壳结构微球、陶瓷氧化物和粘接剂的质量比为2％：85％：13％。
51.常温下，在保证低熔点微球完全包裹导电颗粒的条件下，低熔点微球和导电颗粒可以以任意质量比复合。作为一种实施方式，低熔点微球为聚乙烯微球，导电颗粒为sp碳颗粒。
52.本实施例的改善安全机理在两方面，一方面，低熔点材料受热熔化，阻断正负极接触；另一方面，导电剂露出，使正负极局部出现微短路，缓慢放电，降低电池荷电量，实现改善安全的目的。
53.本发明还提供了一种锂离子电池制备方法，包括：
54.制备正极极片和负极极片；
55.将低熔点微球加热以形成熔融液并稀释，将导电颗粒分散至得到稀释液中混合均匀并进行喷雾干燥处理，得到核壳结构微球；将核壳结构微球、陶瓷氧化物和粘接剂均匀分散至有机溶剂，得到浆料；在聚烯烃类基膜涂抹该浆料，形成涂层，得到安全隔膜；
56.将安全隔膜放置于正极极片和所述负极极片之间，进行z字形堆叠，得到电芯，将电芯置于包装外壳，注入电解液，得到锂离子电池。
57.作为一种实施方式，制备正极极片具体为：将聚偏氟乙烯、导电剂和正极材料依次加入n-甲基吡咯烷酮中，搅拌均匀得到涂覆浆料；将涂覆浆料涂抹在铝箔集流体上，依次进行烘干、冷压和冲切，得到正极极片。
58.作为一种实施方式，聚偏氟乙烯、导电剂和正极材料的质量比为0.5％～2％：0.5％～2％：96％～99％。
59.作为一种实施方式，制备负极极片具体为：将羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶乳液、导电剂和石墨依次加入去离子水，搅拌均匀得到涂覆浆料，将涂覆浆料涂抹在铜箔集流体上，依次烘干、冷压和冲切，得到负极极片。
60.作为一种实施方式，羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶乳液、导电剂和石墨的质量比为0.5％～2％：0.5％～2.5％：0.5～1.5％：94.5％～97.5％。
61.以下结合具体实施例对本发明作进一步详细说明，但不用来限制本发明的范围。
62.实施例1
63.(1)核壳结构微球的制备：将聚乙烯微球加热形成熔融液，稀释成一定浓度的聚乙烯稀释液，将导电碳颗粒sp分散到聚乙烯稀释液中，混合均匀，再经喷雾干燥，得到核壳结构微球材料。将反应产物从溶液中分离，洗涤，得到sp@聚乙烯微球核壳结构材料。
64.(2)正极极片的制备：将聚偏氟乙烯(pvdf)、导电剂(sp)和正极材料(ncm811)按质量比2％：1.5％：96.5％，依次加入到n-甲基吡咯烷酮(nmp)中，充分搅拌混合均匀，将浆料涂布在铝箔集流体上，烘干、冷压、冲切制得正极极片。
65.(3)负极极片的制备：将羧甲基纤维素钠(cmc)、丁苯橡胶乳液(sbr)、导电剂和石墨按质量比1.7％：1.8％：1.5％：95％，依次加入到去离子水中，充分搅拌混合均匀，将浆料涂布在铜箔集流体上，烘干、冷压、冲切制得负极极片。
66.(4)含核壳微球结构材料的隔膜制备方法：基膜采用目前商业化的聚乙烯隔膜，将核壳结构微球，陶瓷氧化物和粘结剂均匀分散到去离子水中，搅拌均匀，得到均匀的浆料，随后在聚乙烯隔膜表面涂覆该浆料，得到含涂层的隔膜。
67.(5)将(4)所制备的隔膜与正极极片、负极极片进行“z”字形堆叠，采用铝塑膜包装得到待注液电芯，再经烘烤后，注入电解液得到待测试的标称容量为3ah的锂离子电池。
68.对比例1
69.(1)正极极片的制备：将聚偏氟乙烯(pvdf)、导电剂(sp)和正极材料(ncm811)按质量比2％：1.5％：96.5％，依次加入到n-甲基吡咯烷酮(nmp)中，充分搅拌混合均匀，将浆料涂布在铝箔集流体上，烘干、冷压、冲切制得正极极片。
70.(2)负极极片的制备：将羧甲基纤维素钠(cmc)、丁苯橡胶乳液(sbr)、导电剂和石墨按质量比1.7％：1.8％：1.5％：95％，依次加入到去离子水中，充分搅拌混合均匀，将浆料涂布在铜箔集流体上，烘干、冷压、冲切制得负极极片。
71.(3)常规隔膜制备方法：基膜采用目前商业化的聚乙烯隔膜，将陶瓷氧化物和粘结剂均匀分散到去离子水中，搅拌均匀，得到均匀的浆料，随后在聚乙烯隔膜表面涂覆该浆料，得到含涂层的隔膜。
72.(4)将(3)所制备的隔膜与正极极片、负极极片进行“z”字形堆叠，采用铝塑膜包装得到待注液电芯，再经烘烤后，注入电解液得到待测试的标称容量为3ah的锂离子电池。
73.对比例2
74.(1)正极极片的制备：将聚偏氟乙烯(pvdf)、导电剂(sp)和正极材料(ncm811)按质量比2％：1.5％：96.5％，依次加入到n-甲基吡咯烷酮(nmp)中，充分搅拌混合均匀，将浆料涂布在铝箔集流体上，烘干、冷压、冲切制得正极极片。
75.(2)负极极片的制备：将羧甲基纤维素钠(cmc)、丁苯橡胶乳液(sbr)、导电剂和石墨按质量比1.7％：1.8％：1.5％：95％，依次加入到去离子水中，充分搅拌混合均匀，将浆料涂布在铜箔集流体上，烘干、冷压、冲切制得负极极片。
76.(3)含聚乙烯微球结构材料的隔膜制备方法：基膜采用目前商业化的聚乙烯隔膜，将低熔点聚乙烯微球、陶瓷氧化物和粘结剂均匀分散到去离子水中，搅拌均匀，得到均匀的浆料，随后在聚乙烯隔膜表面涂覆该浆料，得到含涂层的安全隔膜。
77.(4)将(3)所制备的安全隔膜与正极极片、负极极片进行“z”字形堆叠，采用铝塑膜包装得到待注液电芯，再经烘烤后，注入电解液得到待测试的标称容量为3ah的锂离子电池。
78.锂离子电池的测试：
79.电池内阻测试：使用电池内阻测试仪测试电池的电阻，得到电池的直流内阻数据；
80.容量测试：分别使用0.33c和1c对电池进行充放电，得到电池0.33c和1c的容量数据；
81.热箱测试：将充满电的电池置于防爆烘箱中，温度从25℃开始，以5℃/min的速度，升温至150℃，保持60min，记录电池的温升和电压变化。
82.表1、电池内阻，电池容量，热箱130℃时电池压降和热箱150℃时电池最高温度数据
[0083][0084]
从表1数据可以看出，实施例1、对比例1及对比例2中制备的电池，其电池内阻，1c/0.33c容量比数据均接近，说明使用含核壳结构微球的隔膜，常规隔膜及含聚乙烯微球的隔膜，对于电池内阻及容量发挥无明显影响，即电池在常规条件使用时，电性能可正常发挥。
[0085]
在热箱测试过程中，我们监控了电池在130℃时，电池出现的电压降，可以看出，实施例1中，电池使用了本发明所述的含核壳结构微球隔膜，其电压降低明显，压降达到了0.12v，这是因为，在热箱测试过程中，当温度达到核壳结构微球的熔点时，壳材料熔融，内部导电的核材料露出，在电池内部形成微短路，电池缓慢放电，电压降低。因此，当电池在150℃发生失效时，最高温度只有183℃，这是由于电池经过缓慢自放电后，荷电量降低，整个电池体系热稳定性提高而能量降低。
[0086]
在对比例1中，所制作的电池使用的是常规隔膜，在130℃时，电池压降很小，正负极依然处于断路状态，同样在对比例2中，隔膜使用的是常规基膜加聚乙烯微球，在130℃时，聚乙烯微球熔融使隔膜闭孔，很好的断开正负极，因此表现出最小的压降。在最高温度方面，对比例1和2相比于实施例1都表现出更高的温度，因为满电态的电池高温稳定性差，失效时释放大量能量。对比例1和2对比，可以看出对比例2电池含有聚乙烯微球隔膜，完全隔绝正负极，可一定程度降低反应烈度，因此对比例2相比于对比例1表现出相对较低的温升。
[0087]
综上，本发明中含有核壳结构微球的隔膜应用于电池当中，电性能基本与常规隔膜一致，但是安全方面可明显改善，具体表现在电池高温失效时，电池荷电量降低，电池释放能量所产生的温升明显降低。
[0088]
上述虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。

技术特征：
1.一种安全隔膜，其特征在于，包括聚烯烃类基膜，所述聚烯烃类基膜的表面设置有涂层，所述涂层由核壳结构微球、陶瓷氧化物和粘结剂制成；其中，所述核壳结构微球包括微球外壳和设置于壳体内部的导电内核，所述微球外壳包覆所述导电内核。2.如权利要求1所述的安全隔膜，其特征在于，所述微球外壳的材质为聚乙烯，所述导电内核的材质为sp炭颗粒或金属颗粒。3.一种锂离子电池，其特征在于，包括权利要求1-2任一项所述的安全隔膜、正极极片和负极极片，所述安全隔膜设置于所述正极极片和所述负极极片之间。4.一种安全隔膜制备方法，其特征在于，包括：将低熔点微球加热以形成熔融液并稀释，将导电颗粒分散至得到稀释液中混合均匀并进行喷雾干燥处理，得到核壳结构微球；将核壳结构微球、陶瓷氧化物和粘接剂均匀分散至去离子水，得到浆料；在聚烯烃类基膜涂抹该浆料，形成涂层，得到安全隔膜。5.如权利要求4所述的安全隔膜制备方法，其特征在于，所述核壳结构微球、所述陶瓷氧化物和所述粘接剂的质量比为1％～10：75％～95％：5％～15％。6.如权利要求4所述的安全隔膜制备方法，其特征在于，所述低熔点微球包裹所述导电颗粒。7.如权利要求4所述的安全隔膜制备方法，其特征在于，所述低熔点微球为聚乙烯微球或聚丙烯微球，所述导电颗粒为sp碳颗粒或金属颗粒。8.一种锂离子电池制备方法，其特征在于，包括：制备正极极片和负极极片；将低熔点微球加热以形成熔融液并稀释，将导电颗粒分散至得到稀释液中混合均匀并进行喷雾干燥处理，得到核壳结构微球；将核壳结构微球、陶瓷氧化物和粘接剂均匀分散至有机溶剂，得到浆料；在聚烯烃类基膜涂抹该浆料，形成涂层，得到安全隔膜；将安全隔膜放置于正极极片和所述负极极片之间，进行z字形堆叠，得到电芯，将电芯置于包装外壳，注入电解液，得到锂离子电池。9.如权利要求8所述的锂离子电池制备方法，其特征在于，制备正极极片具体为：将聚偏氟乙烯、导电剂和正极材料依次加入n-甲基吡咯烷酮中，搅拌均匀得到涂覆浆料；将涂覆浆料涂抹在铝箔集流体上，依次进行烘干、冷压和冲切，得到正极极片；进一步的，聚偏氟乙烯、导电剂和正极材料的质量比为0.5％～2％：0.5％～2％：96％～99％。10.如权利要求8所述的电池制备方法，其特征在于，制备负极极片具体为：将羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶乳液、导电剂和石墨依次加入去离子水，搅拌均匀得到涂覆浆料，将涂覆浆料涂抹在铜箔集流体上，依次烘干、冷压和冲切，得到负极极片；进一步的，羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶乳液、导电剂和石墨的质量比为0.5％～2％：0.5％～2.5％：0.5～1.5％：94.5％～97.5％。

技术总结
本发明公开了一种安全隔膜、锂离子电池及制备方法，属于锂离子电池技术领域。包括安全隔膜、正极极片和负极极片，安全隔膜设置于正极极片和负极极片之间；安全隔膜包括聚烯烃类基膜，聚烯烃类基膜的表面设置有涂层，涂层由核壳结构微球、陶瓷氧化物和粘结剂制成；核壳结构微球包括微球外壳和设置于壳体内部的导电内核，微球外壳包覆导电内核。能够在电池受热温度上升时，微球外壳在较低温度熔融，使隔膜闭孔，隔绝正负极，同时导电内核外露，在正负极之间形成微短路，使电池缓慢发生自放电，降低荷电量，提升电池在高温下的安全性；解决了现有电池温度升高时容易出现热失控或局部内短路，影响电池正常使用的问题。影响电池正常使用的问题。影响电池正常使用的问题。


技术研发人员：请求不公布姓名 张传健 赵斌
受保护的技术使用者：安徽得壹能源科技有限公司
技术研发日：2023.08.10
技术公布日：2023/9/22