一种以硫化铟镍为负极活性物质的锂离子电容器的制作方法

1.本发明属于电化学技术领域，具体涉及一种以硫化铟镍为负极活性物质的锂离子电容器。


背景技术：

2.在众多的电化学器件中，超级电容器作为一种具有发展前景的储能装置，因其高功率密度(10kw kg-1
)、快速充放电能力和稳定的循环寿命(105次)，是潜在的大规模储能设备。超级电容器的储能本质上是电容性的，利用电双层和法拉第氧化还原机制进行储能。它不仅提供比锂离子电池和燃料电池更高的功率密度，而且拥有比传统电容器更多的存储容量，在智能电网、消费电子产品、生物医学设备、交通和军事等领域取得了很好的进展。超级电容器通过活性炭的大比表面积、多孔的特性，利用电极的表面和孔内吸附离子来存储能量，但其能量密度有限。锂离子电池采用锂离子插层电极材料，通过在各自的高容量电极上嵌锂/脱锂来存储能量，达到较高的能量密度(150-200wh kg-1
)，但离子扩散率低，电导率低，电极反应本身限制了倍率性能，导致其低功率密度(＜0.5kw kg-1
)。
3.受电化学储能本质的限制，常用的锂离子电池和超级电容器无法同时兼顾比能量、比功率和循环寿命，无法满足人们对高比能量、高比功率和长寿命储能的需求。而锂离子电容器作为在双电层电容器基础上发展起来的新一代储能器件，在充放电过程中，正负极分别经历化学(嵌锂/脱锂)和物理(吸附/脱附)过程，以存储和释放能量。其结合了锂离子电池和超级电容器的优点，包括：(i)比超级电容器更高的电池容量和能量密度；(ii)比锂离子电池更高的功率密度；(iii)工作温度范围从-20到70℃的大工作温度，以及(iv)比超级电容器更低的自放电特性。在电网调峰、负荷跟踪与系统调频，以及新能源汽车的功率辅助与能量回收等领域具有广泛应用前景。
4.但是，锂离子电容器仍然存在以下问题：(1)能量密度相对较低，能量储存容量有限；(2)倍率性能差，无法快速充放电；(3)安全性问题，在过充、过放、高温或短路等异常情况下出现安全隐患；(4)生产技术复杂，成本较高。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种以硫化铟镍为负极活性物质的锂离子电容器，以解决上述电容器能量密度低、安全性能差、生产成本高和倍率性能差的问题。
6.为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种以硫化铟镍为负极活性物质的锂离子电容器，包括正极活性物、负极活性物和电解质，所述负极活性物质包括硫化铟镍和/或其改性物，所述电解质包括能够传导锂离子的有机电解质，所述正极活性物质包括在有机电解质中能够发生阴离子可逆吸附/脱附的碳材料。
7.优选的，硫化铟镍改性物包括硫化铟镍和碳材料的复合物或混合物。
8.优选的，所述碳材料为纳米石墨片、石墨烯、碳纳米管、碳纳米纤维、介孔碳和分级多孔碳中的一种或多种。
9.优选的，所述有机电解质为六氟磷酸锂、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和氟代碳酸乙烯酯的混合有机溶液。
10.优选的，正极活性物质中的碳材料包括活性炭和生物质碳材料中的一种或几种的混合物。
11.优选的，所述生物质碳材料包括椰壳碳、秸秆碳、麦麸碳和花生碳中一种或多种。
12.本发明的技术效果和优点：本发明采用硫化铟镍及改性物为负极，锂离子能够在大电流密度下发生可逆嵌入的化合物为负极材料，因此具有良好的倍率性能、非常优良稳定性和循环性能。
附图说明
13.图1是本发明制备的以硫化铟镍为负极、电解质阴离子能够发生可逆吸附和脱附的碳材料为正极的锂离子电容器结构示意图。
14.图2是实施例1中锂离子电容器在0.1a g-1
的电流密度下循环200圈的循环性能图。
15.图3是实施例2中硫化铟镍在0.1a g-1-10a g-1
电流密度下充放电曲线。
16.图4是实施例2中硫化铟镍在5a g-1
电流密度下的长循环充放电曲线。
17.图5是实施例1中硫化铟镍的扫描电子显微镜图。
18.图6是实施例3中硫化铟镍/还原氧化石墨烯复合材料的扫描电子显微镜图。
19.图7是实施例6中椰壳碳的扫描电子显微镜图。
具体实施方式
20.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
21.活性炭电极的制备：
22.活性炭电极的制备方法为：按质量分数为70％:20％:10％准确称量活性、导电炭黑和聚偏氟乙烯，用1-甲基-2-吡咯烷酮为溶剂均匀混合制成浆料，均匀涂在19mm的铝箔上。将涂好的电极片在70℃下真空干燥12小时，随后放入充满氩气的手套箱中备用。
23.实施例1：
24.将六水合氯化镍，四水合氯化铟，硫代乙酰胺(物质的量比为1:2:4)依次加入n，n-二甲基甲酰胺和乙二醇的混合溶液(vdmf:veg＝1:1)中，在室温下搅拌，然后将上述溶液转移到聚四氟乙烯反应釜中，在温度180～220℃下水热反应12小时，随后，收集反应沉淀物，用去离子水和乙醇洗涤，然后在60℃下干燥，得到的粉末在温度400～600℃氩气气氛下煅烧6小时，冷却后得到硫化铟镍样品，硫化铟镍的扫描电子显微镜图如图5，其电化学性能测试方法为：按质量分数为70％:20％:10％准确称量硫化铟镍、导电炭黑和聚偏氟乙烯，用1-甲基-2吡咯烷酮为溶剂均匀混合制成浆料，均匀涂在10mm的铜箔上，将涂好的电极片在70℃下真空干燥12小时，以该电极为负极、活性炭为正极、聚丙烯微孔膜为隔膜，用1mol l-1
的六氟磷酸锂/碳酸乙烯酯+碳酸二乙酯(vec:vdec＝1:1)+5％的氟代碳酸乙烯酯为电解质，在充满高纯氩气的手套箱中组装成扣式电池作为实验电池。其200次循环后的容量保持率
和2a g-1
电流密度下的比容量汇总于表1中。图2是其在0.1a g-1
的电流密度下循环200圈的循环性能图。
25.实施例2：
26.硫化铟镍的制备与实施例1相同，其半电池电化学性能测试方法为：按质量分数为70％:20％:10％准确称量硫化铟镍、导电炭黑和聚偏氟乙烯，用1-甲基-2吡咯烷酮为溶剂均匀混合制成浆料，均匀涂在10mm的铜箔上，将涂好的电极片在70℃下真空干燥12小时，以该电极为负极、锂片为正极、聚丙烯微孔膜为隔膜，用1mol l-1
的六氟磷酸锂/碳酸乙烯酯+碳酸二乙酯(vec:vdec＝1:1)+5％的氟代碳酸乙烯酯为电解液，在充满高纯氩气的手套箱中组装成扣式电池作为实验电池，图3是其在0.1a g-1-10a g-1
电流密度下充放电曲线，图4是其在5a g-1
电流密度下的长循环充放电曲线。
27.实施例3：
28.根据hummers的方法合成氧化石墨烯，将一定质量的氧化石墨烯分散于二甲基甲酰胺和乙二醇的混合溶液(vdmf:veg＝1:1)中，超声分散1小时，然后在氧化石墨烯分散液中加入六水合氯化镍，四水合氯化铟，硫代乙酰胺(物质的量比为1:2:4)，剧烈搅拌，将得到的悬浮液转移到聚四氟乙烯反应釜中，在温度180～220℃下水热反应12小时，随后，收集反应沉淀物，用去离子水和乙醇洗涤，然后在60℃下干燥。得到的粉末在温度400～600℃氩气气氛下煅烧6小时，冷却后得到硫化铟镍/还原氧化石墨烯样品，硫化铟镍/还原氧化石墨烯复合材料的扫描电子显微镜图如图6，其他条件均与实施例1相同，得到以硫化铟镍/还原氧化石墨烯复合材料作为负极材料的锂离子电容器。其200次循环后的容量保持率和2a g-1
电流密度下的比容量汇总于表1中。
29.实施例4：
30.将一定质量的碳纳米纤维粉末加入到二甲基甲酰胺和乙二醇的混合溶液(vdmf:veg＝1:1)中，超声30分钟，形成均匀的溶液，然后将入六水合氯化镍(nicl2·
6h2o)，四水合氯化铟，硫代乙酰胺(物质的量比为1:2:4)加入到cnfs分散液中，搅拌1小时，将混合物转移到聚四氟乙烯反应釜中，在温度180～220℃下水热反应12小时，冷却至室温后，收集得到的沉淀物，用去离子水洗涤数次，随后在60℃下干燥。得到的粉末在温度400～600℃氩气气氛下煅烧6小时，冷却后得到硫化铟镍/碳纳米纤维样品，其他条件均与实施例1相同，得到以硫化铟镍/碳纳米纤维复合材料作为负极材料的锂离子电容器。其200次循环后的容量保持率和2a g-1
电流密度下的比容量汇总于表1中。
31.实施例5：
32.将椰壳放在一个干燥箱中过夜以去除水分，然后使用高速搅拌器磨成细粉。将一定质量的椰壳粉加入0.5～2.0m氢氧化钾溶液中，快速搅拌8～16小时，干燥后，以5℃min-1
加热至温度600～900℃，在管式炉氩气气氛中保温6小时，将粉末用1.0～3.0m盐酸处理12～16小时，吸滤后用去离子水洗涤，在60℃烘箱中烘干过夜，得到椰壳碳材料，椰壳碳材料的扫描电子显微镜图如图7，其他条件均与实施例1相同，得到以椰壳碳材料作为正极材料的锂离子电容器。其200次循环后的容量保持率和2a g-1
电流密度下的比容量汇总于表1中。
33.实施例6：
34.将秸秆粉放入管式炉，在氮气气氛下加热至温度600～900℃，升温速率为5℃min-1
，保温1小时，得到秸秆微孔碳前驱体，将秸秆微孔碳前驱体与0.5～2.0m氢氧化钾按1:2的
质量比混合；然后再次将其放入氮气气氛中的管式炉中加热至温度700～1000℃并且保温6小时，将粉末放入1.0～3.0m盐酸中搅拌过夜，离心和用去离子水洗涤三次，使样品的ph值调整为中性，放入烘箱70℃干燥过夜，得到秸秆碳材料，其他条件均与实施例1相同，得到以秸秆碳材料作为正极材料的锂离子电容器。其200次循环后的容量保持率和2a g-1
电流密度下的比容量汇总于表1中。
35.最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换,凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
36.表1上述实施例的200次循环后的容量保持率和2a g-1
下的比容量
[0037][0038]

技术特征：
1.一种以硫化铟镍为负极活性物质的锂离子电容器，包括正极活性物、负极活性物和电解质，其特征在于：所述负极活性物质包括硫化铟镍和/或其改性物，所述电解质包括能够传导锂离子的有机电解质，所述正极活性物质包括在有机电解质中能够发生阴离子可逆吸附/脱附的碳材料。2.根据权利要求1所述的一种以硫化铟镍为负极活性物质的锂离子电容器，其特征在于：硫化铟镍改性物包括硫化铟镍和碳材料的复合物或混合物。3.根据权利要求2所述的一种以硫化铟镍为负极活性物质的锂离子电容器，其特征在于：所述碳材料为纳米石墨片、石墨烯、碳纳米管、碳纳米纤维、介孔碳和分级多孔碳中的一种或多种。4.根据权利要求1所述的一种以硫化铟镍为负极活性物质的锂离子电容器，其特征在于：所述有机电解质为六氟磷酸锂、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和氟代碳酸乙烯酯的混合有机溶液。5.根据权利要求1所述的一种以硫化铟镍为负极活性物质的锂离子电容器，其特征在于：正极活性物质中的碳材料包括活性炭和生物质碳材料中的一种或几种的混合物。6.根据权利要求5所述的一种以硫化铟镍为负极活性物质的锂离子电容器，其特征在于：所述生物质碳材料包括椰壳碳、秸秆碳、麦麸碳和花生碳中一种或多种。

技术总结
本发明公开了一种以硫化铟镍为负极活性物质的锂离子电容器，该锂离子电容器的负极活性物质为硫化铟镍或其改性物，电解质则是能够传导锂离子的有机电解质，所述的正极活性物质为在有机电解质中能够发生阴离子可逆吸附/脱附的碳材料，该种以硫化铟镍为负极物质的锂离子电容器具有非常高的能量密度和功率密度。子电容器具有非常高的能量密度和功率密度。子电容器具有非常高的能量密度和功率密度。


技术研发人员：张翼 熊晔 朱玉松
受保护的技术使用者：国容智能科技（南京）有限公司
技术研发日：2023.08.15
技术公布日：2023/9/22