一种磷石膏制备高纯石膏的方法

1.本发明涉及固体废物回收技术领域，尤其涉及一种磷石膏制备高纯石膏的方法。


背景技术：

2.磷石膏是湿法磷酸的工业副产物，外观为灰白色或灰黑色粉末状固体，主要成分为caso4·
nh2o，占比在85％以上，此外还有未分解的磷矿粉、未洗涤干净的磷酸、铁铝化合物、酸不溶物、有机物、p、f、重金属等杂质。根据目前调查，我国磷石膏堆存量已经超过6亿吨，每年还新增8000万吨左右，增量不断产生，存量却利用率偏低。磷石膏中杂质的存在，极大的阻碍了其资源化利用。可溶磷氟附着在二水石膏晶体表面，导致磷石膏用作建筑材料时影响其凝结时间、用水量大、建筑材料强度低等诸多问题；有机物含量在磷石膏中含量较少，一般只有0.1％～0.2％左右，但磷石膏中有机物存在会削弱石膏晶体间结合力，使硬化体结构疏松。
3.目前现有技术公开了一种磷石膏浮选净化方法，该方法通过浮选加物理分离的方式得到高纯度磷石膏，但该方法所得高纯度磷石膏白度较低，最高只有白度58.3％，局限了应用场景，且没有提及对可溶性杂质的去除，后续对磷石膏进行使用时可能会增加处理对于可溶性磷氟杂质的去除。现有技术公开了一种磷石膏提纯增白处理方法，该方法通过浮选加煅烧的处理方法，对磷石膏进行除杂提纯，但该方法没有对金属杂质去除，有可能导致煅烧之后的磷石膏偏红色，影响白度。现有技术还公开了一种酸性磷石膏煅烧净化的方法，该方法通过高温下快速煅烧的方法实现对磷石膏中杂质的去除或固化，但该方法没有对磷石膏中sio2杂质去除，所得磷石膏产品中caso4·
2h2o含量较低。
4.基于目前的磷石膏浮选方法存在的缺陷，有必要对此进行改进。


技术实现要素：

5.有鉴于此，本发明提供了一种磷石膏制备高纯石膏的方法，以解决现有技术中存在的缺陷。
6.第一方面，本发明提供了一种磷石膏制备高纯石膏的方法，包括以下步骤：
7.将磷石膏干磨至粒径控制在一定程度；
8.将干磨后的磷石膏加入酸液，酸浸，过滤；
9.向过滤后的磷石膏中加水调浆，加入胺类捕收剂进行正浮选，至泡沫为白色，所得产品为脱硅提纯后的磷石膏；
10.将脱硅提纯后的磷石膏进行煅烧，得到石膏。
11.优选的是，所述的磷石膏制备高纯石膏的方法，将磷石膏干磨至粒径为-0.075mm的磷石膏为磷石膏总质量的92～94％。
12.优选的是，所述的磷石膏制备高纯石膏的方法，将干磨后的磷石膏加入酸液，酸浸的步骤中，酸液为硫酸溶液，所述硫酸溶液的质量浓度为30～40％，酸浸温度为40～60℃，酸浸时间为2～3h。
13.优选的是，所述的磷石膏制备高纯石膏的方法，向过滤后的磷石膏中加水调浆的步骤中，加水调浆后磷石膏的质量浓度为25～45％。
14.优选的是，所述的磷石膏制备高纯石膏的方法，所述胺类捕收剂包括十二胺、乙醇胺、甲酸乙二胺中的至少一种。
15.优选的是，所述的磷石膏制备高纯石膏的方法，将脱硅提纯后的磷石膏进行煅烧的步骤中，煅烧温度为500～600℃、煅烧时间为1～2h。
16.优选的是，所述的磷石膏制备高纯石膏的方法，所述将磷石膏干磨至粒径控制在一定程度的步骤中，磷石膏中caso4·
2h2o的质量含量为80％～90％、白度为20％～40％、sio2的质量含量为10％～15％。
17.第二方面，本发明还提供了一种石膏，采用所述的方法制备得到。
18.本发明相对于现有技术具有以下有益效果：
19.本发明的磷石膏制备高纯石膏的方法，包括以下步骤：将磷石膏干磨至粒径控制在一定程度；将干磨后的磷石膏加入酸液，酸浸，过滤；向过滤后的磷石膏中加水调浆，加入胺类捕收剂进行正浮选，至泡沫为白色，所得产品为脱硅提纯后的磷石膏；将脱硅提纯后的磷石膏进行煅烧，得到石膏；本发明的方法，通过酸浸，为磷石膏正浮选脱硅提纯创造了必要的酸性条件，减少了ph调节药剂的使用；相比于传统的油酸类胺类捕收剂用量大、低温捕收性能差、针对性差等特点，利用石英在酸性条件下不带电，可以使用胺类胺类捕收剂精准捕收带正电的石膏，且用量少；相比于湿法提纯，火法提纯可以使磷石膏白度突破70％，达到90％以上。
附图说明
20.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单的介绍。显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
21.图1为本发明的磷石膏制备高纯石膏的方法的工艺流程图。
具体实施方式
22.下面将结合本发明实施方式，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施方式仅仅是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。
23.需说明的是，以下实施例的描述顺序不作为对实施例优选顺序的限定。另外，在本技术的描述中，术语“包括”是指“包括但不限于”。本发明的各种实施例可以以一个范围的型式存在；应当理解，以一范围形式的描述仅仅是因为方便及简洁，不应理解为对本发明范围的硬性限制；因此，应当认为所述的范围描述已经具体公开所有可能的子范围以及该范围内的单一数值。例如，应当认为从1到6的范围描述已经具体公开子范围，例如从1到3，从1到4，从1到5，从2到4，从2到6，从3到6等，以及所数范围内的单一数字，例如1、2、3、4、5及6，此不管范围为何皆适用。另外，每当在本文中指出数值范围，是指包括所指范围内的任何引
用的数字(分数或整数)。
24.本技术实施例提供了一种磷石膏制备高纯石膏的方法，如图1所示，包括以下步骤：
25.s1、将磷石膏干磨至粒径控制在一定程度；
26.s2、将干磨后的磷石膏加入酸液，酸浸，过滤；
27.s3、向过滤后的磷石膏中加水调浆，加入胺类捕收剂进行正浮选，至泡沫为白色，所得产品为脱硅提纯后的磷石膏；
28.s4、将脱硅提纯后的磷石膏进行煅烧，得到石膏。
29.本发明的磷石膏制备高纯石膏的方法，其具体的工艺为酸浸-浮选-煅烧联合工艺，通过酸浸去除可溶性磷氟杂质、影响白度的金属类杂质，浮选进行脱硅提纯，煅烧对有机碳等物质去除；本发明提供的一种磷石膏制备高纯石膏方法，采用酸浸-浮选-煅烧联合工艺，通过可溶性杂质在酸液体系(如硫酸体系)中良好的溶解行为、以及可溶于硫酸的金属化合物类化合物和硫酸发生反应生成溶于水的离子，实现对可溶磷氟和金属杂质化合物的去除；对磷石膏脱硅提纯，使用阳离子胺类捕收剂，根据静电吸附理论，可对zeta电位为负的矿物进行捕收，当矿浆ph》2.3时，石膏和石英矿物表面都带负电，均可被阳离子胺类捕收剂进行捕收，当ph≤2时，石膏矿物表面带负电，可以被阳离子胺类捕收剂静电吸附，而石英表面带电或不带，不被阳离子胺类捕收剂吸附；在酸浸过程中。磷石膏ph始终小于2，为阳离子捕收石膏创造了条件；在高温条件下，磷石膏中的有机碳以及部分磷氟化合物会以气态形式挥发出去。从而达到对磷石膏增白提纯过程。
30.本发明与现有工艺相比具有以下优点：
31.1.通过酸浸，为磷石膏正浮选脱硅提纯创造了必要的酸性条件，减少了ph调节药剂的使用；
32.2.相比于传统的油酸类胺类捕收剂用量大、低温捕收性能差、针对性差等特点，利用石英在酸性条件下不带电，可以使用胺类胺类捕收剂精准捕收带正电的石膏，且用量少。
33.3.相比于湿法提纯，火法提纯可以使磷石膏白度突破70％，达到90％以上。
34.在一些实施例中，将磷石膏干磨至粒径为-0.075mm的磷石膏为磷石膏总质量的为92～94％。
35.具体的，粒径为-0.075mm表示粒径小于0.075mm。
36.在一些实施例中，将干磨后的磷石膏加入酸液，酸浸的步骤中，酸液为硫酸溶液，所述硫酸溶液的质量浓度为30～40％，酸浸温度为40～60℃，酸浸时间为2～3h。
37.在一些实施例中，向过滤后的磷石膏中加水调浆的步骤中，加水调浆后磷石膏的质量浓度为25～45％。
38.在一些实施例中，胺类捕收剂包括十二胺、乙醇胺、甲酸乙二胺中的至少一种。
39.在一些实施例中，将脱硅提纯后的磷石膏进行煅烧的步骤中，煅烧温度为500～600℃、煅烧时间为1～2h。
40.在一些实施例中，将磷石膏干磨至粒径控制在一定程度的步骤中，磷石膏中caso4·
2h2o的质量含量为80％～90％、白度为20％～40％、sio2的质量含量为10％～15％。
41.基于同一发明构思，本发明还提供了一种石膏，采用上述的方法制备得到。
42.以下进一步以具体实施例说明本技术的磷石膏制备高纯石膏的方法和方法。本部
分结合具体实施例进一步说明本发明内容，但不应理解为对本发明的限制。如未特别说明，实施例中所采用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本领域常规试剂、方法和设备。
43.实施例1
44.本技术实施例提供了一种磷石膏制备高纯石膏的方法，包括以下步骤：
45.s1、将磷石膏干磨至粒径为-0.075mm的磷石膏为磷石膏总质量的92％；
46.s2、将200g s1中干磨后的磷石膏置于硫酸溶液中，于温度为50℃下酸浸2h，过滤；其中，硫酸溶液质量分数为30％；
47.s3、向步骤s2中过滤后的磷石膏中加水调浆至矿浆中磷石膏的质量浓度为30％，然后投加十二胺0.2kg/t(即1t磷石膏(固体，非料浆)投加0.2kg的十二胺)进行正浮选，至泡沫为白色，所得产品为脱硅提纯后的磷石膏；
48.s4、将步骤s3中脱硅提纯后的磷石膏于煅烧温度为600℃下煅烧1h，得到高纯石膏；
49.其中，步骤s1中所用磷石膏为湖北某地磷石膏，可溶性p2o5含量(质量含量)为1.5％，可溶氟含量(质量含量)为0.4％，caso4·
2h2o含量(质量含量)为90.23％，sio2含量(质量含量)为6.13％，白度为29.67％。
50.按照实施例1中的方法，对制备的高纯石膏进行测试，可溶性p2o5含量(质量含量)为0.01％，可溶氟低于检测限，caso4·
2h2o含量(质量含量)为95.34％，白度为93％，sio2含量(质量含量)为1.25％。
51.其中，检测方法为：
52.caso4·
2h2o含量依照国标《石膏化学分析方法》(gb/t 5484-2012)进行测试；
53.可溶性p2o5含量按照国标《水质总磷的测定，钼酸铵分光光度法》(gb 11893-90)进行测试；
54.可溶氟含量按照《磷石膏中磷、氟的测定方法》(jc/t 2073)进行测试；
55.白度采用杭州齐威仪表有限公司生产的wsb-3c型白度仪测试磷石膏样品的白度。
56.白度测量范围为0％-99％。
57.sio2含量按照《磷矿石和磷精矿中二氧化硅含量的测定重量法和容量法》(gb/t 1873-1995)进行测试。
58.其余实施例和对比例中，可溶性p2o5含量、可溶氟含量、caso4·
2h2o含量、白度、sio2含量测试方法，均与上述方法相同。
59.实施例2
60.本技术实施例提供了一种磷石膏制备高纯石膏的方法，包括以下步骤：
61.s1、将磷石膏干磨至粒径为-0.075mm的磷石膏为磷石膏总质量的93％；
62.s2、将200g s1中干磨后的磷石膏置于硫酸溶液中，于温度为50℃下酸浸1.5h，过滤；其中，硫酸溶液质量分数为30％；
63.s3、向步骤s2中过滤后的磷石膏中加水调浆至矿浆中磷石膏的质量浓度为30％，然后投加乙醇胺0.2kg/t(即1t磷石膏(固体，非料浆)投加0.2kg的乙醇胺)进行正浮选，至泡沫为白色，所得产品为脱硅提纯后的磷石膏；
64.s4、将步骤s3中脱硅提纯后的磷石膏于煅烧温度为600℃下煅烧1.5h，得到高纯石
膏；
65.其中，步骤s1中所用磷石膏为湖北某地磷石膏，可溶性p2o5含量(质量含量)为1.41％，可溶氟含量(质量含量)为0.35％，caso4·
2h2o含量(质量含量)为89.51％，sio2含量(质量含量)为7.34％，白度为27.67％。
66.按照实施例1中的方法，对制备的高纯石膏进行测试，可溶性p2o5含量(质量含量)为0.01％，可溶氟低于检测限，caso4·
2h2o含量(质量含量)为96.23％，白度为92.7％，sio2含量(质量含量)为1.45％。
67.实施例3
68.本技术实施例提供了一种磷石膏制备高纯石膏的方法，包括以下步骤：
69.s1、将磷石膏干磨至粒径为-0.075mm的磷石膏为磷石膏总质量的92％；
70.s2、将200g s1中干磨后的磷石膏置于硫酸溶液中，于温度为50℃下酸浸2h，过滤；其中，硫酸溶液质量分数为30％；
71.s3、向步骤s2中过滤后的磷石膏中加水调浆至矿浆中磷石膏的质量浓度为30％，然后投加甲酸乙二胺0.2kg/t(即1t磷石膏(固体，非料浆)投加0.2kg的甲酸乙二胺)进行正浮选，至泡沫为白色，所得产品为脱硅提纯后的磷石膏；
72.s4、将步骤s3中脱硅提纯后的磷石膏于煅烧温度为600℃下煅烧1.5h，得到高纯石膏；
73.其中，步骤s1中所用磷石膏为湖北某地磷石膏，可溶性p2o5含量(质量含量)为1.78％，可溶氟含量(质量含量)为0.54％，caso4·
2h2o含量(质量含量)为85.23％，sio2含量(质量含量)为9.24％，白度为26.43％。
74.按照实施例1中的方法，对制备的高纯石膏进行测试，可溶性p2o5含量(质量含量)为0.01％，可溶氟低于检测限，caso4·
2h2o含量(质量含量)为95.98％，白度为94％，sio2含量(质量含量)为1.67％。
75.对比例1
76.本对比例提供了一种磷石膏制备高纯石膏的方法，包括以下步骤：
77.s1、将磷石膏干磨至粒径为-0.075mm的磷石膏为磷石膏总质量的92％；
78.s2、将200g s1中干磨后的磷石膏置于硫酸溶液中，于温度为50℃下酸浸2h，过滤；其中，硫酸溶液质量分数为30％；
79.s3、向步骤s2中过滤后的磷石膏中加水调浆至矿浆中磷石膏的质量浓度为30％，然后投加十二胺0.2kg/t(即1t磷石膏(固体，非料浆)投加0.2kg的十二胺)进行正浮选，至泡沫为白色，所得产品为脱硅提纯后的磷石膏；
80.其中，步骤s1中所用磷石膏为湖北某地磷石膏，可溶性p2o5含量(质量含量)为1.5％，可溶氟含量(质量含量)为0.4％，caso4·
2h2o含量(质量含量)为90.23％，sio2含量(质量含量)为6.13％，白度为29.67％。
81.对比例1和实施例1所用磷石膏原料相同，在工艺上，去除步骤s4中煅烧步骤，其他步骤均相同；
82.对比例1中经过步骤s3得到的脱硅提纯后的磷石膏，对其进行测试，可溶性p2o5含量(质量含量)为0.1％，可溶氟含量(质量含量)为0.11％，caso4·
2h2o含量(质量含量)为93.34％，sio2含量(质量含量)为1.45％，白度为34.21％。
83.相比实施例1和对比例1，可以发现，未经煅烧的磷石膏，白度较低，可溶性磷氟含量较煅烧过后的有所上升。
84.对比例2
85.本对比例提供了一种磷石膏制备高纯石膏的方法，包括以下步骤：
86.s1、将磷石膏干磨至粒径为-0.075mm的磷石膏为磷石膏总质量的93％；
87.s2、向步骤s1中干磨后的磷石膏中加水调浆至矿浆中磷石膏的质量浓度为30％，然后投加乙醇胺0.2kg/t(即1t磷石膏(固体，非料浆)投加0.2kg的乙醇胺)进行正浮选，至泡沫为白色，所得产品为脱硅提纯后的磷石膏；
88.s3、将步骤s2中脱硅提纯后的磷石膏于煅烧温度为600℃下煅烧1.5h，得到高纯石膏；
89.其中，步骤s1中所用磷石膏为湖北某地磷石膏，可溶性p2o5含量(质量含量)为1.41％，可溶氟含量(质量含量)为0.35％，caso4·
2h2o含量(质量含量)为89.51％，sio2含量(质量含量)为7.34％，白度为27.67％。
90.按照对比例2中的方法，对制备的高纯石膏进行测试，可溶性p2o5含量(质量含量)为0.87％，可溶氟含量(质量含量)为0.28％，caso4·
2h2o含量(质量含量)为96.62％，白度为62.23％，sio2含量(质量含量)为5.78％。
91.对比例2和实施例2所用磷石膏原料相同，在工艺上，去除酸浸步骤，其他步骤均相同。可以发现未经酸浸的磷石膏，白度偏低，并呈红色，呈红色原因主要是因为磷石膏中fe杂质显红色，可溶性磷氟含量较酸浸过后的有所上升。
92.对比例3
93.本对比例提供了一种磷石膏制备高纯石膏的方法，包括以下步骤：
94.s1、将磷石膏干磨至粒径为-0.075mm的磷石膏为磷石膏总质量的92％；
95.s2、将200g s1中干磨后的磷石膏置于硫酸溶液中，于温度为50℃下酸浸2h，过滤；其中，硫酸溶液质量分数为30％；
96.s3、将步骤s2中过滤后的磷石膏于煅烧温度为600℃下煅烧1.5h，得到高纯石膏；
97.其中，步骤s1中所用磷石膏为湖北某地磷石膏，可溶性p2o5含量(质量含量)为1.78％，可溶氟含量(质量含量)为0.54％，caso4·
2h2o含量(质量含量)为85.23％，sio2含量(质量含量)为9.07％，白度为26.43％。
98.按照实施例3中的方法，对制备的高纯石膏进行测试，可溶性p2o5含量(质量含量)为0.01％，可溶氟低于检测限，caso4·
2h2o含量(质量含量)为86.44％，白度为94.22％，sio2含量(质量含量)为8.89％。
99.对比例3和实施例3所用磷石膏原料相同，在工艺上，去除浮选提纯步骤，其他步骤均相同。可以发现未经浮选提纯的磷石膏，sio2含量未下降。
100.以上所述仅为本发明的较佳实施方式而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种磷石膏制备高纯石膏的方法，其特征在于，包括以下步骤：将磷石膏干磨至粒径控制在一定程度；将干磨后的磷石膏加入酸液，酸浸，过滤；向过滤后的磷石膏中加水调浆，加入胺类捕收剂进行正浮选，至泡沫为白色，所得产品为脱硅提纯后的磷石膏；将脱硅提纯后的磷石膏进行煅烧，得到石膏。2.如权要求1所述的磷石膏制备高纯石膏的方法，其特征在于，将磷石膏干磨至粒径为-0.075mm的磷石膏为磷石膏总质量的92～94％。3.如权要求1所述的磷石膏制备高纯石膏的方法，其特征在于，将干磨后的磷石膏加入酸液，酸浸的步骤中，酸液为硫酸溶液，所述硫酸溶液的质量浓度为30～40％，酸浸温度为40～60℃，酸浸时间为2～3h。4.如权要求1所述的磷石膏制备高纯石膏的方法，其特征在于，向过滤后的磷石膏中加水调浆的步骤中，加水调浆后磷石膏的质量浓度为25～45％。5.如权要求1所述的磷石膏制备高纯石膏的方法，其特征在于，所述胺类捕收剂包括十二胺、乙醇胺、甲酸乙二胺中的至少一种。6.如权要求1所述的磷石膏制备高纯石膏的方法，其特征在于，将脱硅提纯后的磷石膏进行煅烧的步骤中，煅烧温度为500～600℃、煅烧时间为1～2h。7.如权要求1所述的磷石膏制备高纯石膏的方法，其特征在于，所述将磷石膏干磨至粒径控制在一定程度的步骤中，磷石膏中caso4·
2h2o的质量含量为80％～90％、白度为20％～40％、sio2的质量含量为10％～15％。8.一种石膏，其特征在于，采用如权利要求1～7任一所述的方法制备得到。

技术总结
本发明提供了一种磷石膏制备高纯石膏的方法。本发明的方法，包括以下步骤：将磷石膏干磨，至粒径控制在一定程度；将干磨后的磷石膏加入酸液，酸浸，过滤；向过滤后的磷石膏中加水调浆，加入胺类捕收剂进行正浮选，至泡沫为白色，所得产品为脱硅提纯后的磷石膏；将脱硅提纯后的磷石膏进行煅烧，得到石膏；本方法通过酸浸，为磷石膏正浮选脱硅提纯创造了必要的酸性条件，减少了pH调节药剂的使用；相比于传统的油酸类捕收剂用量大、低温捕收性能差、针对性差等特点，利用石英在酸性条件下不带电，可以使用胺类捕收剂精准捕收带正电的石膏，且用量少；相比于湿法提纯，火法提纯可以使磷石膏白度突破70％，达到90％以上。达到90％以上。达到90％以上。


技术研发人员：张华丽 贾振林 梁欢
受保护的技术使用者：武汉工程大学
技术研发日：2023.07.05
技术公布日：2023/9/22