一种硬碳负极材料、负极极片及二次电池的制作方法

1.本发明涉及电池技术领域，具体涉及一种硬碳负极材料、负极极片及二次电池。


背景技术：

2.电化学电力储存装置在商业电子和电动汽车中发挥着重要作用。其中，锂离子电池(libs)是最受欢迎的设备。尽管如此，由于锂资源丰度低和分布不均，导致libs无法实现日益增长的电网规模电化学储能需求。促使更多的研究转向更丰富、更便宜的潜在方向。钠离子电池比传统的锂离子电池具有优势，包括成本和安全性。
3.钠离子电池的负极材料一般具有较低的还原电势，起着负载和释放钠离子的重要作用，在充电时发生还原反应，放电时发生氧化反应。负极材料的效率直接影响电池整体的动力学性能，例如倍率性能、功率密度等。目前，负极材料通常有五种类型：碳基材料、钛基材料、合金材料、有机化合物类和其他体系等，其中碳基材料的技术成熟度最高，资源丰富，有望率先实现产业化。在碳基负极材料中，硬碳(hc)是一种可行的钠离子嵌入式负极材料，它具有无序、堆积的微晶结构呈现丰富的储钠位点及宽松合适的离子储运环境，不仅有利于吸收更多的na
+
，而且有利于na
+
的嵌入和脱嵌。但目前开发高能量密度和循环稳定性的负极材料仍是当前硬碳负极活性材料的难点。


技术实现要素：

4.本发明提供了一种硬碳负极材料、负极极片及二次电池，以淀粉作为碳前驱体，通过添加铝盐对淀粉颗粒进行保护，使淀粉颗粒在预碳化和碳化过程能够保持淀粉颗粒结构的完整度，同时通过在淀粉预碳化前引入碳酸盐/磷酸盐，经预碳化处理后可在碳质前驱体表面构建大量纳米级微孔，从而形成内部多孔硬碳层，另外，进一步通过高分子有机物碳化在外表面形成孔隙相对较大的外部多孔碳层，制备得到一种结构完整度好且具有分级多孔的硬碳负极材料，有利于材料在钠离子嵌/脱过程中的结构稳定性以及钠离子在负极材料间的传输，使包含该硬碳负极材料的钠离子电池表现出高初始可逆容量以及循环性能。
5.为了解决上述技术问题，本发明提供以下技术方案：
6.本发明第一方面提供了一种硬碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：
7.(1)将淀粉、铝盐与水搅拌混合均匀，干燥得到粉状混合物，然后将上述制备的粉状混合物与致孔剂研磨混合均匀，得到碳质前驱体；所述致孔剂为碳酸盐和/或磷酸盐；
8.(2)将步骤(1)制备的碳质前驱体在惰性气氛下进行预碳化处理，得到预碳化产物；
9.(3)将步骤(2)制备的预碳化产物与高分子有机物、分散剂搅拌混合，然后将搅拌混合得到的混合物在惰性气体下进行碳化处理，得到所述硬碳负极材料。
10.进一步地，步骤(1)中，所述淀粉选自小麦淀粉、玉米淀粉、大豆淀粉、绿豆淀粉、地薯淀粉、大米淀粉、小米淀粉、马铃薯淀粉中的一种或多种。
11.进一步地，步骤(1)中，所述铝盐选自磷酸铝钾、磷酸铝钠、硫酸铝钾、硫酸铝钠、硝
酸铝与硝酸钾的混合物、硝酸铝与硝酸钠的混合物、碳酸铝钠、碳酸铝钾中的一种或多种。
12.进一步地，步骤(1)中，所述淀粉、铝盐与水的质量比优选为1-50：2-200：1000。
13.进一步地，步骤(1)中，所述搅拌混合的温度为30-55℃。
14.进一步地，步骤(1)中，所述碳酸盐选自碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵、碳酸氢铵中的一种或多种；所述磷酸盐选自次磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸铵中的一种或多种。
15.进一步地，步骤(1)中，所述粉状混合物与致孔剂的质量比为100：2-50。
16.进一步地，步骤(2)中，所述预碳化处理的温度优选为200-450℃，时间优选为2-8h；所述预碳化处理过程中升温速率优选为1-20℃/min。
17.进一步地，所述制备方法还包括对预碳化产物进行酸洗的过程；所述酸洗可采用包含氯化氢、硫酸、硝酸、碳酸、甲酸中的一种或多种的酸溶液，所述酸溶液的浓度优选为0.5-25wt％。
18.进一步地，步骤(3)中，所述高分子有机物选自聚丁二烯、聚苯乙烯、聚乙烯、聚醚砜、聚醚酰亚胺、聚酰亚胺、酚醛树脂、环氧树脂、聚乙烯树脂、聚苯乙烯树脂中的一种或多种。
19.进一步地，步骤(3)中，所述预碳化产物与高分子有机物的质量比优选为1-50:2-500。
20.进一步地，步骤(3)中，所述分散剂为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、甲酸、乙酸中的一种或多种。
21.进一步地，步骤(3)中，所述预碳化产物与分散剂的质量比优选为100:0.1-50。
22.进一步地，步骤(3)中，所述搅拌混合的温度优选为80-300℃。
23.进一步地，步骤(3)中，所述碳化处理的温度优选为1100-1700℃，时间优选为2-20h。
24.进一步地，步骤(2)及步骤(3)中，所述惰性气体为氮气、氦气、氖气、氩气中的一种或多种。
25.本发明第二方面提供了一种硬碳负极材料，所述硬碳负极材料由上述制备方法制备得到。
26.进一步地，所述硬碳负极材料为核壳结构，由内至外依次为硬碳内核、内部多孔硬碳层以及外部多孔碳层；所述硬碳内核的粒径优选为0.5-25μm，所述内部多孔硬碳层的厚度优选为2-500nm，所述外部多孔碳层的厚度优选为0.1-5μm。
27.本发明第三方面提供了一种负极极片，包括第一方面所述的硬碳负极材料。
28.进一步地，所述负极极片包括集流体以及涂覆在所述集流体表面的负极活性物质层。
29.进一步地，所述负极极片的负极活性物质层中包含按质量百分比计的以下组分：85-99.6％的硬碳负极材料、0.2-7％的导电材料、0.2-8.0％的粘结物质。
30.进一步地，所述负极极片的制备方法，包括以下步骤：
31.(1)根据负极极片的负极活性物质层中各组分的质量比称量硬碳负极材料、导电材料及粘结物质，将硬碳负极材料与部分导电材料、部分粘结物质、水进行第一次搅拌混合，得到一次混合料；
32.(2)将步骤(1)制备的一次混合料与剩余部分导电材料、剩余部分粘结物质、水进
行第二次搅拌混合，得到二次混合料，所述二次混合料中固体物质的含量为40-60％，黏度为1-9pa.s；
33.(3)将步骤(2)制备的二次混合料涂覆在负极流体上，经干燥、冷压、分切，得到所述负极极片。
34.进一步地，所述第一次搅拌的转速优选为100-3000r/min，时间优选为20-200min；所述第二次搅拌的转速优选为100-3000r/min，时间优选为5min-10h。
35.进一步地，所述二次混合料中固体物质的含量更优选为45-55％，黏度更优选为2-4pa.s。
36.进一步地，所述导电材料选自导电炭黑、乙炔黑、石墨、石墨烯、碳微米线、碳纳米线、碳微米管、碳纳米管中一种或多种。
37.进一步地，所述粘结物质选自聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素锂、羧甲基纤维素钠、甲基丙烯酰、聚丙烯酸、聚丙烯酸锂、聚丙烯酰胺、聚酰胺、聚酰亚胺、聚丙烯酸酯、丁苯橡胶、海藻酸钠、聚乙二醇、瓜尔胶中的一种或多种。
38.进一步地，所述负极集流体选自铝箔、多孔铝箔、泡沫镍/铝箔、镀锌铝箔、镀镍铝箔、涂炭铝箔、镍箔、钛箔中的一种或多种。
39.本发明第四方面提供了一种二次电池，包含第二方面所述的硬碳负极材料或第三方面所述的负极极片。
40.与现有技术相比，本发明的有益效果：
41.1.本发明提供了一种硬碳负极材料的制备方法，该硬碳负极材料以淀粉作为碳前驱体，淀粉在升温至200～450℃下预碳化，会导致淀粉颗粒内部分子间氢键断裂，水分子剧烈蒸发，淀粉颗粒内部体系的混乱度增加，内部有序结构逐步变化为无序结构，淀粉颗粒完全被破坏、破裂，因此本发明通过添加铝盐对淀粉颗粒进行包覆保护，一方面铝会与产生的水分子结合形成氢氧化铝保护层，另一方面与分解产生的水分子结合形成磷酸氢钠/钾、硫酸氢钠/钾、碳酸氢钠/钾等物质，可形成吸水层，防止水分子剧烈蒸发和分解，而形成的氢氧化铝保护层以及吸水层能封装淀粉颗粒，并提供结构支撑，从而使淀粉颗粒在预碳化和碳化过程能够保持淀粉颗粒结构的完整度；另外，本发明通过在淀粉预碳化前引入碳酸盐/磷酸盐，碳酸盐/磷酸盐在预碳化过程中逐步释放内部的气态分子均匀地分散在碳质前驱体表面，构建出大量的纳米级微孔，进行内部的多孔碳层分化，碳化的预碳化产物在随后的高温碳化过程中能保持足够的稳定性；此外，进一步通过引入高分子有机物，使其碳化后负极材料外表面形成孔隙相对较大的外部多孔碳层，制备得到一种结构完整度好且具有分级多孔的硬碳负极材料，有利于材料在钠离子嵌/脱过程中的结构稳定性以及钠离子在负极材料间的传输，使包含该硬碳负极材料的钠离子电池表现出高初始可逆容量以及循环性能。
42.2.本发明将上述具有分级多孔结构的硬碳负极材料用于构筑不同的钠离子电池，制备的二次电池表现出高首圈充放电的比率以及良好的循环性能，高首圈充放电的比率可高达87％以上；由上述硬碳负极材料作为负极活性物质制备的纽扣电池的初始可逆容量不低于322mah/g，且循环600圈的容量保持率可高达85％，亦表现出优异的循环性能；且由包含通过不同制备方法制备得到的硬碳负极材料的钠离子电池的性能可知，铝盐保护层以及分级多孔结构有利于电池容量、初始库伦效率以及循环性能的提升。
附图说明
43.图1为硬碳负极材料的结构示意图，其中
①
为硬碳内核、
②
为内部多孔硬碳层、
③
为外部多孔碳层。
具体实施方式
44.除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。本发明所述的“包括”或“包含”，意指其除所述组分外，还可以包括或包含其他组分。本发明所述的“包括”或“包含”，还可以替换为封闭式的“为”或“由......组成”。
45.如背景技术所述，钠离子负极材料是钠离子电池的重要组成部分，硬碳作为一种可行的钠离子嵌入式负极材料，目前开发高能量密度和循环稳定性的负极材料仍是当前硬碳负极活性材料的难点。
46.为解决上述技术问题，本发明的实施例部分提供了一种硬碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：
47.(1)将淀粉、铝盐与水混合，干燥得到粉状混合物，然后将上述制备的粉状混合物与致孔剂研磨混合，得到碳质前驱体；所述致孔剂为碳酸盐和/或磷酸盐；
48.(2)将步骤(1)制备的碳质前驱体在惰性气氛下进行预碳化处理，得到预碳化产物；
49.(3)将步骤(2)制备的预碳化产物与高分子有机物、分散剂搅拌混合，然后将搅拌混合得到的混合物在惰性气体下进行碳化处理，得到所述硬碳负极材料。
50.在本发明一些优选的实施例中，上述淀粉可选自小麦淀粉、玉米淀粉、大豆淀粉、绿豆淀粉、地薯淀粉、大米淀粉、小米淀粉、马铃薯淀粉中的一种或多种；铝盐可选自磷酸铝钾、磷酸铝钠、硫酸铝钾、硫酸铝钠、硝酸铝与硝酸钾的混合物、硝酸铝与硝酸钠的混合物、碳酸铝钠、碳酸铝钾中的一种或多种；其中，淀粉、铝盐与水的质量比优选为1-50：2-200：1000，例如25：50：1000、50：125：1000等；更具体的，本发明将上述淀粉、铝盐与水在30-55℃下搅拌混合。
51.本发明通过在对淀粉进行预碳化前引入铝盐，淀粉在升温至200～450℃下预碳化，会导致淀粉颗粒内部分子间氢键断裂，水分子剧烈蒸发，淀粉颗粒内部体系的混乱度增加，内部有序结构逐步变化为无序结构，淀粉颗粒完全被破坏、破裂，因此本发明通过添加铝盐对淀粉颗粒进行包覆保护，一方面铝会与产生的水分子结合形成氢氧化铝保护层，另一方面与分解产生的水分子结合形成磷酸氢钠/钾、硫酸氢钠/钾、碳酸氢钠/钾等物质，可形成吸水层，防止水分子剧烈蒸发和分解，而形成的氢氧化铝保护层以及吸水层能封装淀粉颗粒，并提供结构支撑，从而使淀粉颗粒在预碳化和碳化过程能够保持淀粉颗粒结构的完整度。
52.在本发明一些优选的实施例中，上述碳酸盐可选自碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵、碳酸氢铵中的一种或多种；磷酸盐可选自次磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸铵中的一种或多种；其中，粉状混合物与致孔剂的质量比为100：2-50，例如100:2、100:3、100:5、100:8、100:10、100:15、
100:20、100:25、100:30、100:35、100:40、100:45、100:50等，包括但不限于上述所述列举的质量比。
53.本发明引入碳酸盐/磷酸盐作为孔隙调节剂，以调控碳质前驱体的孔隙结构，碳酸盐/磷酸盐在预碳化过程中逐步释放内部的气态分子均匀地分散在碳质前驱体表面，构建出大量的纳米级微孔，进行多孔碳层分化，碳化的空孔在随后的高温碳化过程中能保持足够的稳定性。
54.在本发明一些优选的实施例中，上述预碳化处理的温度优选为200-450℃，例如200℃、230℃、250℃、280℃、300℃、320℃、350℃、380℃、400℃、420℃、450℃等，包括但不限于上述所列举的预碳化处理温度，时间优选为2-8h，例如2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h等，包括但不限于上述所列举的预碳化处理时间；另外，上述预碳化处理过程中升温速率优选为1-20℃/min，可为2℃/min、4℃/min、6℃/min、8℃/min、10℃/min、12℃/min、14℃/min、16℃/min、18℃/min、20℃/min等。
55.在本发明一些优选的实施例中，上述制备方法还包括对预碳化产物进行酸洗的过程，以去除含铝的杂质；其中，酸洗可采用包含氯化氢、硫酸、硝酸、碳酸、甲酸中的一种或多种的酸溶液，酸溶液的浓度优选为0.5-25wt％。
56.在本发明一些优选的实施例中，上述高分子有机物课选自聚丁二烯、聚苯乙烯、聚乙烯、聚醚砜、聚醚酰亚胺、聚酰亚胺、酚醛树脂、环氧树脂、聚乙烯树脂、聚苯乙烯树脂中的一种或多种；其中，预碳化产物与高分子有机物的质量比优选为1-50:2-500，更有选为1:5～20，例如1:2、1:5、1:8、1:10、1:12、1:15、1:20等。
57.本发明进一步通过引入高分子有机物，使其碳化后负极材料外表面形成孔隙相对较大的外部多孔碳层，有利于硬碳负极材料间的钠离子传输，提升材料的循环性能。
58.在本发明一些优选的实施例中，上述分散剂为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、甲酸、乙酸中的一种或多种，其中，预碳化产物与分散剂的质量比优选为100:0.1-50，例如100:5、100:10、100:15、100:20、100:25、100:30、100:35、100:40、100:45、100:50等，包括但不限于上述所列举的质量比。更具体的，上述预碳化产物与高分子有机物、分散剂搅拌混合的温度优选为80-300℃，例如80℃、90℃、100℃、120℃、150℃、180℃、200℃、230℃、250℃、280℃、300℃等，包括但不限于上述所列举的温度。
59.在本发明一些优选的实施例中，上述碳化处理的温度优选为1100-1700℃，例如1100℃、1200℃、1300℃、1400℃、1500℃、1600℃、1700℃等，时间优选为2-20h，例如3h、4h、5h、6h、7h、8h、10h、12h、13h、15h、17h、18h等，包括但不限于上述所列举的碳化处理时间。
60.在本发明一些优选的实施例中，上述预碳化处理及碳化处理过程中，通入的惰性气体为氮气、氦气、氖气、氩气中的一种或多种
61.另外，本发明的实施例部分还提供了一种硬碳负极材料，该硬碳负极材料由上述制备方法制备得到的。
62.在本发明一些优选的实施例中，上述硬碳负极材料为核壳结构，由内至外依次为硬碳内核、内部多孔硬碳层以及外部多孔碳层；其中，硬碳内核的粒径优选为0.5-25μm，内部多孔硬碳层的厚度优选为2-500nm，外部多孔碳层的厚度优选为0.1-5μm。
63.本发明的实施例部分还提供了一种负极极片，包括第二方面所述的硬碳负极材料。
64.在本发明一些优选的实施例中，上述负极极片包括集流体以及涂覆在所述集流体表面的负极活性物质层，其中负极极片的负极活性物质层中包含按质量百分比计的以下组分：85-99.6％的硬碳负极材料、0.2-7％的导电材料、0.2-8.0％的粘结物质。
65.在本发明一些优选的实施例中，上述负极集流体选自铝箔、多孔铝箔、泡沫镍/铝箔、镀锌铝箔、镀镍铝箔、涂炭铝箔、镍箔、钛箔中的一种或多种；所导电材料选自导电炭黑、乙炔黑、石墨、石墨烯、碳微米线、碳纳米线、碳微米管、碳纳米管中一种或多种；粘结物质选自聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素锂、羧甲基纤维素钠、甲基丙烯酰、聚丙烯酸、聚丙烯酸锂、聚丙烯酰胺、聚酰胺、聚酰亚胺、聚丙烯酸酯、丁苯橡胶、海藻酸钠、聚乙二醇、瓜尔胶中的一种或多种。
66.在本发明一些优选的实施例中，上述负极极片的制备方法，包括以下步骤：
67.(1)根据负极极片的负极活性物质层中各组分的质量比称量硬碳负极材料、导电材料及粘结物质，将硬碳负极材料与部分导电材料、部分粘结物质、水进行第一次搅拌混合，得到一次混合料；
68.(2)将步骤(1)制备的一次混合料与剩余部分导电材料、剩余部分粘结物质、水进行第二次搅拌混合，得到二次混合料，所述二次混合料中固体物质的含量为40-60％，黏度为1-9pa.s；
69.(3)将步骤(2)制备的二次混合料涂覆在负极流体上，经干燥、冷压、分切，得到所述负极极片。
70.在本发明一些优选的实施例中，上述第一次搅拌的转速优选为100-3000r/min，时间优选为20-200min；第二次搅拌的转速优选为100-3000r/min，时间优选为5min-10h。
71.在本发明一些优选的实施例中，上述二次混合料中固体物质的含量更优选为45-55％，黏度更优选为2-4pa.s。
72.本发明的实施例部分提供了一种二次电池，包含上述硬碳负极材料或负极极片。
73.在本发明一些优选的实施例中，上述二次电池包含正极极片、负极极片、隔膜以及电解液；其中正极极片中的正极活性物质可为镍锰酸钠、镍钴锰酸钠、镍钴铝酸钠、氟磷酸钒钠、氟磷酸铁锰钠、镍铁锰酸钠、镍铜锰酸钠、镍铜锰铁酸钠、六氰合铁酸钠、六氰合锰酸钠、六氰合镍酸钠、六氰合铁镍酸钠、六氰合锰镍酸钠、六氰合铁锰酸钠、磷酸钛钠、磷酸钛锰钠中的一种或多种；隔离膜可为聚乙烯、聚丙烯、聚磺酰、聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚芳醚砜、聚偏氟乙烯、聚丙二酸的至少一种的高分子有机物隔膜。
74.下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
75.实施例1
76.本实施例涉及一种硬碳负极材料及负极极片的制备，其中，
77.硬碳负极材料的制备具体操作如下：
78.(1)将玉米淀粉、磷酸铝钠、水按照质量比例25：50：1000混合，然后将混合物在45℃下搅拌。随后，将得到的混合物通过过滤、乙醇洗涤数次，在55℃下干燥得到粉状混合物。将粉状混合物、碳酸钠以质量比100：3研磨混合，形成均匀的碳质前驱体；
79.(2)将碳质前驱体放在加热炉中，在230℃的氮气气体下预碳化4h，加热速率为4℃/min。分别用低浓度酸溶液(16.3wt％的氯化氢)和水洗涤多次得到预碳化产物；
80.(3)在搅拌机中先后加入酚醛树脂、含预碳化产物的液体(由预碳化产物与乙醇按照100：15混合得到)，预碳化产物与酚醛树脂的质量比为1：8，在120℃搅拌混合，使酚醛树脂与预碳化产物充分混合；然后送至加热炉中，通入氮气气体排除内部的空气，以5℃/min的加热速升温至1450℃，进行5h的碳化处理，然后将碳化产物进行破碎筛分等，得到分级多孔的硬碳负极材料。
81.负极极片的制备具体操作如下：
82.将硬碳负极材料94.5份、导电材料1.0份(导电炭黑、碳纳米管按照质量比19:1混合得到)、粘结物质(羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸按照质量比1：2混合得到)1.75份、水置于搅拌机的搅拌锅中，1500r/min转速下干混搅拌100min得到一次混合料；
83.向一次混合料中再加入上述导电材料1.0份、上述粘结物质1.75份、水，在2500r/min的转速下搅拌2h，然后加水至搅拌锅中固体物质的含量在51％，调黏度在2.6pa.s，得到二次混合料；
84.将二次混合料涂覆在涂炭铝箔负极集流体上，干燥、冷压、分切，得到负极极片；
85.本实施例制备的负极极片中硬碳负极材料与导电材料、粘结物质的质量比为94.5：2.0：3.5。
86.实施例2
87.本实施例涉及一种硬碳负极材料及负极极片的制备，其中，
88.硬碳负极材料的制备具体操作如下：
89.(1)将玉米淀粉、磷酸铝钠、水按照质量比例25：50：1000混合，然后在45℃下搅拌。随后，将得到的混合物通过过滤、乙醇洗涤数次，在55℃下干燥得到粉状混合物。将粉状混合物、碳酸钠以质量比100：3研磨混合，形成均匀的碳质前驱体；
90.(2)将碳质前驱体放在加热炉中，在230℃的氮气气体下预碳化4h，加热速率为4℃/min。分别用低浓度酸溶液(16.3wt％的氯化氢)和水洗涤多次得到预碳化产物；
91.(3)在搅拌机中先后加入酚醛树脂、含预碳化产物的液体(由预碳化产物与乙醇按照100：15混合得到)，预碳化产物与酚醛树脂的质量比为1：12，在230℃搅拌混合，使酚醛树脂与预碳化产物充分混合；然后送至加热炉中，通入氮气气体排除内部的空气，以5℃/min的加热速升温至1450℃，进行5h的碳化处理，然后将碳化产物进行破碎筛分等，得到分级多孔的硬碳负极材料。
92.负极极片的制备具体操作如下：
93.将硬碳负极材料94.5份、导电材料1.0份(导电炭黑、碳纳米管按照质量比19:1混合得到)、粘结物质1.75份(羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸按照质量比1：2混合得到)、水置于搅拌机的搅拌锅中，1500r/min转速下干混搅拌100min得到一次混合料；
94.向一次混合料中再加入上述导电材料1.0份、上述粘结物质1.75份、水，在2500r/min的转速下搅拌2h，然后加水至搅拌锅中固体物质的含量在49％，调黏度在3.1pa.s，得到二次混合料；
95.将二次混合料涂覆在涂炭铝箔负极集流体上，干燥、冷压、分切，得到负极极片；
96.本实施例制备的负极极片中硬碳负极材料与导电材料、粘结物质的质量比为94.5：2.0：3.5。
97.实施例3
98.本实施例涉及一种硬碳负极材料及负极极片的制备，其中，
99.硬碳负极材料的制备具体操作如下：
100.(1)将玉米淀粉、磷酸铝钠、水按照质量比例25：50：1000混合，然后在45℃下搅拌。随后，将得到的混合物通过过滤、乙醇洗涤数次，在55℃下干燥得到粉状混合物。将粉状混合物、碳酸钠以质量比100：3研磨混合，形成均匀的碳质前驱体；
101.(2)将碳质前驱体放在加热炉中，在230℃的氮气气体下预碳化4h，加热速率为4℃/min。分别用低浓度酸溶液(16.3wt％的氯化氢)和水洗涤多次得到预碳化产物；
102.(3)在搅拌机中先后加入酚醛树脂、含预碳化产物的液体(由预碳化产物与乙醇按照100：15混合得到)，预碳化产物与酚醛树脂的质量比为1：15，在120℃搅拌混合，使酚醛树脂与预碳化产物充分混合；然后送至加热炉中，通入氮气气体排除内部的空气，以5℃/min的加热速升温至1450℃，进行5h的碳化处理，然后将碳化产物进行破碎筛分等，得到分级多孔的硬碳负极材料。
103.负极极片的制备具体操作如下：
104.将硬碳负极材料94.5份、导电材料1.0份(导电炭黑、碳纳米管按照质量比19:1混合得到)、1.75份粘结物质(羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸按照质量比1：2混合得到)、水置于搅拌机的搅拌锅中，1500r/min转速下干混搅拌100min得到一次混合料；
105.向一次混合料中再加入上述导电材料1.0份、上述粘结物质1.75份、水，在2500r/min的转速下搅拌2h，然后加水至搅拌锅中固体物质的含量在48％，调黏度在2.3pa.s，得到二次混合料；
106.将二次混合料涂覆在涂炭铝箔负极集流体上，干燥、冷压、分切，得到负极极片；
107.本实施例制备的负极极片中硬碳负极材料与导电材料、粘结物质的质量比为94.5：2.0：3.5。
108.实施例4
109.本实施例涉及一种硬碳负极材料及负极极片的制备，其中，
110.硬碳负极材料的制备具体操作如下：
111.(1)将玉米淀粉、磷酸铝钠、水按照质量比例50：125：1000混合，然后在50℃下搅拌。随后，将得到的混合物通过过滤、乙醇洗涤数次，在55℃下干燥得到粉状混合物。将粉状混合物、碳酸钠以质量比为100：5研磨混合，形成均匀的碳质前驱体；
112.(2)将碳质前驱体放在加热炉中，在280℃的氮气气体下预碳化4h，加热速率为4℃/min。分别用低浓度酸溶液(16.3wt％的氯化氢)和水洗涤多次得到预碳化产物；
113.(3)在搅拌机中先后加入酚醛树脂、含预碳化产物的液体(由预碳化产物与乙醇按照100：25混合得到)，预碳化产物与酚醛树脂的质量比为1：8，在120℃搅拌混合，使酚醛树脂与预碳化产物充分混合；然后送至加热炉中，通入氮气气体排除内部的空气，以5℃/min的加热速升温至1300℃，进行6h的碳化处理，然后将碳化产物进行破碎筛分等，得到分级多孔的硬碳负极材料。
114.负极极片的制备具体操作如下：
115.将硬碳负极材料95.0份、导电材料(导电炭黑、碳纳米管按照质量比19:1混合得到)0.875份、粘结物质(羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸按照质量比1：2混合得到)1.625份、水置于搅拌机的搅拌锅中，1500r/min转速下干混搅拌90min得到一次混合料；
116.向一次混合料中再加入上述导电材料0.875份、上述粘结物质1.625份、水，在3000r/min的转速下搅拌90min，然后加水至搅拌锅中固体物质的含量在51％，调黏度在3.7pa.s，得到二次混合料；
117.将二次混合料涂覆在涂炭铝箔负极集流体上，干燥、冷压、分切，得到负极极片；
118.本实施例制备的负极极片中硬碳负极材料与导电材料、粘结物质的质量比为95.0：1.75：3.25。
119.实施例5
120.本实施例涉及一种硬碳负极材料及负极极片的制备，其中，
121.硬碳负极材料的制备具体操作如下：
122.(1)将玉米淀粉、磷酸铝钠、水按照质量比例50：125：1000混合，然后在50℃下搅拌。随后，将得到的混合物通过过滤、乙醇洗涤数次，在55℃下干燥得到粉状混合物。将粉状混合物、碳酸钠以质量比为100：5研磨混合，形成均匀的碳质前驱体；
123.(2)将碳质前驱体放在加热炉中，在280℃的氮气气体下预碳化4h，加热速率为4℃/min。分别用低浓度酸溶液(16.3wt％的氯化氢)和水洗涤多次得到预碳化产物；
124.(3)在搅拌机中先后加入酚醛树脂、含预碳化产物的液体(由预碳化产物与乙醇按照100：30混合得到)，预碳化产物与酚醛树脂的质量比为1：10，在120℃搅拌混合，使酚醛树脂与预碳化产物充分混合；然后送至加热炉中，通入氮气气体排除内部的空气，以5℃/min的加热速升温至1300℃，进行6h的碳化处理，然后将碳化产物进行破碎筛分等，得到分级多孔的硬碳负极材料。
125.负极极片的制备具体操作如下：
126.将硬碳负极材料95.0份、导电材料(导电炭黑、碳纳米管按照质量比19:1混合得到)0.875份、粘结物质(羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸按照质量比1：2混合得到)1.625份、水置于搅拌机的搅拌锅中，1800r/min转速下干混搅拌100min得到一次混合料；
127.向一次混合料中再加入上述导电材料0.875份、上述粘结物质1.625份、水，在3000r/min的转速下搅拌100min，然后加水至搅拌锅中固体物质的含量在52％，调黏度在3.8pa.s，得到二次混合料；
128.将二次混合料涂覆在涂炭铝箔负极集流体上，干燥、冷压、分切，得到负极极片；
129.本实施例制备的负极极片中硬碳负极材料与导电材料、粘结物质的质量比为95.0：1.75：3.25。
130.实施例6
131.本实施例涉及一种硬碳负极材料及负极极片的制备，其中，
132.硬碳负极材料的制备具体操作如下：
133.(1)将玉米淀粉、磷酸铝钠、水按照质量比例50：125：1000混合，然后在50℃下搅拌。随后，将得到的混合物通过过滤、乙醇洗涤数次，在55℃下干燥得到粉状混合物。将粉状混合物、碳酸钠以质量比为100：5研磨混合，形成均匀的碳质前驱体；
134.(2)将碳质前驱体放在加热炉中，在280℃的氮气气体下预碳化4h，加热速率为4℃/min。分别用低浓度酸溶液(16.3wt％的氯化氢)和水洗涤多次得到预碳化产物；
135.(3)在搅拌机中先后加入酚醛树脂、含预碳化产物的液体(由预碳化产物与乙醇按照100：50混合得到)，预碳化产物与酚醛树脂的质量比为1：15，在120℃搅拌混合，使酚醛树
脂与预碳化产物充分混合；然后送至加热炉中，通入氮气气体排除内部的空气，以5℃/min的加热速升温至1300℃，进行6h的碳化处理，然后将碳化产物进行破碎筛分等，得到分级多孔的硬碳负极材料。
136.负极极片的制备具体操作如下：
137.将硬碳负极材料95.0份、导电材料(导电炭黑、碳纳米管按照质量比19:1混合得到)0.875份、粘结物质(羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸按照质量比1：2混合得到)1.625份、水置于搅拌机的搅拌锅中，1800r/min转速下干混搅拌100min得到一次混合料；
138.向一次混合料中再加入上述导电材料0.875份、上述粘结物质1.625份、水，在3000r/min的转速下搅拌100min，然后加水至搅拌锅中固体物质的含量在53％，调黏度在4.3pa.s，得到二次混合料；
139.将二次混合料涂覆在涂炭铝箔负极集流体上，干燥、冷压、分切，得到负极极片；
140.本实施例制备的负极极片中硬碳负极材料与导电材料、粘结物质的质量比为95.0：1.75：3.25。
141.对比例1
142.本对比例涉及一种硬碳负极材料及负极极片的制备，与实施例1的区别仅在于：硬碳负极材料的制备中未添加磷酸铝钠。
143.对比例2
144.本对比例涉及一种硬碳负极材料及负极极片的制备，与实施例1的区别仅在于：硬碳负极材料的制备中未添加碳酸钠。
145.对比例3
146.本对比例涉及一种硬碳负极材料及负极极片的制备，与实施例1的区别仅在于：硬碳负极材料的制备中未添加酚醛树脂。
147.应用及性能测试
148.以上述实施例及对比例中制备的负极材料作为负极活性物质制备负极极片，并组装钠离子二次电池以及扣式电池，具体的制备过程如下：
149.钠离子二次电池的组装：
150.正极极片：将镍铜锰酸钠与导电剂(导电炭黑、碳纳米管按照质量比19:1混合得到)、pvdf粘结物质以质量比为97.5：1.5：1混合，以nmp为溶剂混浆后涂布于涂炭集流体上，经干燥、辊压、裁片、分条后得到正极极片；
151.隔膜：聚乙烯隔离膜；
152.电解液：naclo4溶于溶剂ec&dmc中(体积比1:1)制备得到的，naclo4浓度为1m；
153.将正极极片、隔膜、负极极片依次叠放、卷绕得到裸电芯、超声焊接极耳，裸电芯放入电池壳、160℃下干燥除去水分、注入电解液于电池壳、封装，即得二次电池。
154.扣式电池的组装：
155.将各实施例、对比例的负极片裁冲为直径12mm的圆片，以金属钠片做对电极，聚丙烯膜做隔离膜，电解液由naclo4溶于溶剂ec&dmc中(体积比1:1)制备得到的，浓度为1m；在手套箱中组装成纽扣电池。
156.(1)对二次电池的性能测试：先进行化成、定容，记录电池化成、定容首圈充放电的比率；再0.2c充至3.9v，3.9v恒压充至电流减至0.05c为止，0.33c放电至2.0v，再0.2c充至
3.9v，3.9v恒压充至电流减至0.05c为止，电池如此循环充放电，记录电池充放电在100圈容量、300圈容量比首圈容量百分数比以及衰减至容量百分数比为80％对应圈数，来评估电池电化学性能。
157.(2)对扣式电池的性能测试：对扣式电池进行0～2.0v的放电/充电测试，测试扣式电池的初始充电容量，即初始可逆容量。
158.上述二次电池的性能测试的结果如下表1所示：
159.表1
[0160][0161]
由上表可知，包含由实施例1-5制备的负极材料的钠离子二次电池均具有相对较高的首圈充放电比率(不低于87％)以及更优的循环稳定性，且随着循环次数的增加，循环性能的优势更为明显，容量降至初始容量80％所对应的循环圈数不低于440圈，且由实施例1制备的负极极片构筑的二次电池，在容量降至初始容量80％时对应的循环圈数为545圈，远高于对比例1-3。
[0162]
相较于实施例1，对比例1在硬碳负极材料的制备过程中未添加磷酸铝钠，循环稳定性相对较差，推测是由于淀粉颗粒在预碳化、碳化过程中发生结构破裂等问题，由其作为负极活性材料，在电池的循环充放电过程中，负极活性材料颗粒的结构稳定性较差，从而影响电池的循环性能。另外，对比例2在硬碳负极材料的制备过程中未添加碳酸钠，对比例3在硬碳负极材料的制备过程中未添加高分子有机物，由对比例2、3制备的硬碳负极材料作为负极活性物质制备的二次电池具有相对较低的首圈充放电比率(小于85％)，且循环性能劣于实施例1，这也说明分级多孔结构的形成有利于提高电池的电化学性能。
[0163]
上述扣式电池的性能测试的结果如下表2所示：
[0164]
表2
[0165][0166]
由上表可知，与上述二次电池的性能类似，包含由实施例1-5制备的负极材料的钠离子扣式电池均具有相对较高的初始可逆容量(由实施例5制备的负极极片构筑的扣式电池的初始可逆容量可高达326.7mah/g)。
[0167]
由实施例1与对比例1-3可知，相较于实施例1，在负极材料的制备过程中，未添加磷酸铝钠、碳酸钠或酚醛树脂制备的负极材料构筑的扣式电池具有相对较低的初始可逆容量，这也进一步说明保护层的形成以及分级多孔结构有利于改善负极材料的电化学性能。
[0168]
以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的施例，本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围以权利要求书为准。

技术特征：
9pa.s；(3)将步骤(2)制备的二次混合料涂覆在负极流体上，经干燥、冷压、分切，得到所述负极极片。10.一种二次电池，其特征在于，包含权利要求7所述的硬碳负极材料，或权利要求9所述的负极极片。

技术总结
本发明公开了一种硬碳负极材料、负极极片及二次电池，所述硬碳负极材料的制备包括以下步骤：(1)将淀粉、铝盐与水混合均匀，干燥得到粉状混合物，然后与碳酸盐和/或磷酸盐研磨混合均匀，得到碳质前驱体；(2)将步骤(1)制备的碳质前驱体在惰性气氛下进行预碳化处理，得到预碳化产物；(3)将步骤(2)制备的预碳化产物与高分子有机物、溶剂搅拌混合，然后将搅拌混合得到的混合物在惰性气体下进行碳化处理，得到所述硬碳负极材料。通过上述制备方法制备得到的硬碳负极材料结构稳定且具有分级多孔结构，有利于材料在循环过程中的结构稳定性以及钠离子的传输，使包含该硬碳负极材料的钠离子电池表现出高初始可逆容量以及循环性能。池表现出高初始可逆容量以及循环性能。池表现出高初始可逆容量以及循环性能。


技术研发人员：钟应声 江柯成 刘娇 张浩
受保护的技术使用者：江苏正力新能电池技术有限公司
技术研发日：2023.07.12
技术公布日：2023/9/22