聚乙烯共聚物和三元共聚物热熔胶组合物、制品及其制备方法与流程

聚乙烯共聚物和三元共聚物热熔胶组合物、制品及其制备方法


背景技术：

1.诸如聚乙烯(pe)和聚丙烯(pp)之类的聚烯烃材料制造是迄今为止发明的最高产量的合成聚合物。这些材料的成功得益于其低生产成本、高能效、低温室气体排放、生产具有不同性质的各种聚合物的广泛用途以及高聚合物可加工性。用聚烯烃材料生产的各种制品包括薄膜、模塑产品、泡沫、管材、纺织品等。制成品日益复杂，导致了重大的改进和发展，特别是在热熔胶工业。热熔胶正被用于粘合更广泛种类的基底，处在更宽的粘合剂施加过程窗口内，并用于大量最终用途组合。在施加期间，热熔胶以熔融状态进行施加，并且冷却以使粘合剂层硬化。另外，粘合剂一旦凝固就需要满足多种要求，这些要求可以包括在机械应力下或受机械应力后以及在各种热条件下或受各种热条件后的合适的粘合强度、粘合保持力。
2.热熔胶的物理和化学性质可根据许多因素表现出不同的响应，这些因素例如分子量、分子量分布、共聚单体(或多种共聚单体)的含量、性质和分布、短支链和/或长支链的存在及其分布、热和剪切历史等，这些因素限定了热熔胶在某些应用中的适用性。为了提高其利用率，热熔胶可包含聚合物，该聚合物可与多种可能的共聚单体配制成无规共聚物和嵌段共聚物，并且还可包括多种可能存在的添加剂。


技术实现要素：

3.提供本发明内容来介绍一系列构思，这些构思将在以下具体实施方式中进一步描述。本发明内容既不意图识别要求保护的主题的关键或必要特征，也不意图用来帮助限制要求保护的主题的范围。
4.在一个方面，本说明书公开的实施例涉及一种热熔胶组合物，该热熔胶组合物包括由乙烯、一种或多种支化乙烯基酯单体和任选的乙酸乙烯酯制备的聚合物以及增粘剂。
5.在另一方面，本说明书公开的实施例涉及一种用于生产热熔胶组合物的方法，该方法包括：将由乙烯、一种或多种支化乙烯基酯单体和任选的乙酸乙烯酯制备的聚合物以及增粘剂加入到混合器中；任选地将蜡和/或抗氧化剂加入到所述混合器中；并且在150℃至200℃范围内的温度下，混合所述聚合物和所述增粘剂以及任选的蜡和/或抗氧化剂，以形成所述热熔胶组合物。
6.在另一方面，本说明书公开的实施例涉及热熔胶组合物用于将基底粘合到相似或不相似基底上的用途，其中所述基底选自由织物、非织造材料、聚氨酯、乙烯乙酸乙烯酯共聚物、聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、聚酯、聚酰胺、木材、金属、纸张和牛皮纸组成的组。
7.在另一方面，本说明书公开的实施例涉及将基底粘合到相似或不相似基底上的方法，该方法包括：将热熔胶组合物施加于至少一个基底上；并且将所述基底与所述热熔胶组合物粘合在一起。
8.在另一方面，本说明书公开的实施例涉及一种多层制品，该多层制品包括至少一层热熔胶组合物以及一个或多个基底层。
9.根据以下描述和所附权利要求，要求保护的主题的其他方面和优点将显而易见。
具体实施方式
10.在一个方面，所公开的实施例涉及一种热熔胶组合物，该热熔胶组合物包括由乙烯、一种或多种支化乙烯基酯单体和任选的乙酸乙烯酯制备的聚合物以及增粘剂。在一个或多个实施例中，热熔胶组合物可以任选地包括第二聚合物、蜡、抗氧化剂、增塑剂、uv稳定剂、颜料和染料、闪光剂、杀生物剂、阻燃剂、抗静电剂和填料。
11.在一个或多个实施例中，聚合物可以由乙烯与一种或多种支化乙烯基酯以及任选的乙酸乙烯酯的反应来制备，任选的乙酸乙烯酯修改所形成的共聚物的各种性质，包括分子量、分子量分布、结晶度、硬度、熔融温度、玻璃化转变温度等。
12.在一个或多个实施例中，热熔胶组合物可以包括通过gpc所获得的数均分子量(mn)为5kda至10000kda、分子量分布为1至60的聚合物。
13.根据本公开的热熔胶组合物可以包括聚合物，该聚合物是包含各种比例的乙烯和一种或多种支化乙烯基酯的共聚物。在一个或多个实施例中，该聚合物可以通过在另外的共聚单体以及一种或多种自由基引发剂的存在下使乙烯和支化乙烯基酯反应以形成共聚物来制备。在其他实施例中，热熔胶组合物可以包括聚合物，该聚合物是三元共聚物。三元共聚物可以通过以下方式制备，使乙烯与第一共聚单体反应形成聚合物树脂或预聚物，然后使聚合物树脂或预聚物与第二共聚单体反应来制备最终的聚合物组合物，其中第一共聚单体和第二共聚单体可加入相同的反应器或不同的反应器。在一个或多个实施例中，三元共聚物可由乙烯、一种或多种支化乙烯基酯以及乙酸乙烯酯组成。在一个或多个实施例中，共聚物可以通过在一个或多个聚合反应阶段使乙烯和一种或多种共聚单体反应以获得各种重复单元微结构来制备。
14.支化乙烯基酯单体
15.在一个或多个实施例中，支化乙烯基酯可以包括由支化烷基酸的异构体混合物生成的支化乙烯基酯。根据本公开的支化乙烯基酯可以具有通式(i)：
[0016][0017]
其中r1、r2和r3的合计碳数为c3至c20。在一个或多个实施例中，r1、r2和r3可以在一个或多个实施例中全部是具有不同支化度的烷基链，或者r1、r2和r3的子集可以在一个或多个实施例中独立地选自由氢、烷基或芳基组成的组。
[0018]
在一个或多个实施例中，支化乙烯基酯单体可包括具有通式(ii)的支化乙烯基酯：
[0019][0020]
其中r4和r5的合计碳数为6或7，并且聚合物组合物具有通过gpc获得的5kda至
10000kda的数均分子量(mn)。在一个或多个实施例中，r4和r5的合计碳数可以小于6或大于7，并且聚合物组合物可以具有高达10000kda的mn。也就是说，当mn小于5kda时，r4和r5可具有小于6或大于7的合计碳数，但如果mn大于5kda，例如在5kda至10000kda的范围内，则r4和r5可包括6或7的合计碳数。在具体实施例中，r4和r5的合计碳数为7，mn可以在5kda至10000kda的范围内。此外，在一个或多个具体实施例中，根据式(ii)的乙烯基酯可以与乙酸乙烯酯组合使用。
[0021]
支化乙烯基酯的示例可包括具有以下化学结构(包括其衍生物)的单体：
[0022][0023]
在一个或多个实施例中，热熔胶组合物可以包括支化乙烯基酯含量范围为选自0.01wt％、0.1wt％、1wt％、5wt％、10wt％、20wt％或30wt％之一的下限至选自50wt％、60wt％、70wt％、80wt％、89.99wt％或90wt％的上限的聚合物，其中任何下限可以与任何上限配对。
[0024]
在一个或多个实施例中，支化乙烯基酯可以包括含有新壬酸、新癸酸等的乙烯基酯的单体和共聚单体混合物。在一个或多个实施例中，支化乙烯基酯可以包括可从hexion
tm
化学品商购获得的versatic
tm
酸系列叔羧酸，包括通过koch合成制备的versatic
tm
酸eh、versatic
tm
酸9和versatic
tm
酸10。在一个或多个实施例中，热熔胶组合物可以包括由衍生自石油和/或可再生来源的单体生成的聚合物。
[0025]
根据本公开的热熔胶组合物可以包括含支化乙烯基酯的聚合物，其中通过质子核磁共振(1h nmr)和碳13核磁共振(
13
c nmr)测量的乙烯重量百分比范围为选自10wt％、20wt％或30wt％之一的下限至选自60wt％、70wt％、80wt％、90wt％、95wt％、99.9wt％和99.99wt％之一的上限，其中任何下限可以与任何上限配对。
[0026]
根据本公开的热熔胶组合物可以包括含支化乙烯基酯的聚合物，其中通过1h nmr和
13
c nmr测量的乙烯基酯单体(例如上式(i)和(ii)的乙烯基酯单体)的重量百分比范围为选自0.01wt％、0.1wt％、1wt％、5wt％、10wt％、20wt％或30wt％之一的下限至选自50wt％、60wt％、70wt％、80wt％、89.99wt％或90wt％的上限，其中任何下限可以与任何上限配对。
[0027]
在一个或多个实施例中，根据本公开的热熔胶组合物可以任选地包括具有乙酸乙烯酯的含支化乙烯基酯的聚合物，其中通过1h nmr和
13
c nmr测量的乙酸乙烯酯的重量百分比范围为选自0wt％、0.01wt％、0.1wt％、1wt％、5wt％、10wt％、20wt％或30wt％之一的下限至选自50wt％、60wt％、70wt％、80wt％或89.99wt％的上限，其中任何下限可以与任何上限配对。
[0028]
根据本公开的热熔胶组合物可包括含支化乙烯基酯的聚合物，其中通过凝胶渗透色谱(gpc)测量的以千道尔顿(kda)为单位的数均分子量(mn)的范围为选自1kda、5kda、
10kda、15kda和20kda之一的下限至选自40kda、50kda、100kda、300kda、500kda、1000kda、5000kda和10000kda之一的上限，其中任何下限可以与任何上限配对。
[0029]
根据本公开的热熔胶组合物可包括含支化乙烯基酯的聚合物，其中通过gpc测量的分子量分布(mwd，被定义为mw与mn的比率)具有1、2、5或10中的任一者的下限以及20、30、40、50或60中的任一者的上限，其中任何下限可以与任何上限配对。
[0030]
根据本公开的热熔胶组合物可具有含支化乙烯基酯的聚合物，其中通过gpc测量的以千道尔顿(kda)为单位的重均分子量(mw)的范围为选自1kda、5kda、10kda、15kda和20kda之一的下限至选自40kda、50kda、100kda、200kda、300kda、500kda、1000kda、2000kda、5000kda、10000kda和20000kda之一的上限，其中任何下限可以与任何上限配对。
[0031]
在一个或多个实施例中，热熔胶组合物可以包括含支化乙烯基酯的聚合物，该含支化乙烯基酯的聚合物的含量范围为选自热熔胶组合物的10wt％、15wt％、20wt％和30wt％之一的下限至选自热熔胶组合物的40wt％、50wt％、60wt％、70wt％、80wt％和90wt％之一的上限，其中任何下限可以与任何上限配对。
[0032]
第二聚合物
[0033]
在一个或多个实施例中，根据本公开的热熔胶组合物还可以包括第二聚合物，该第二聚合物选自由乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(eva)、乙烯-丙烯酸酯共聚物(例如乙烯-丙烯酸丁酯共聚物(eba)、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(ema))、聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯嵌段共聚物(例如sbs、sis、sebs、seps)及其组合组成的组。
[0034]
如在190℃下用2.16kg的负载测量、通过astm d1238所测定的，根据本公开的第二聚合物的熔体指数范围可以是选自0.1g/10min、1g/10min、2g/10min、2.5g/10min、25g/10min、100g/10min、150g/10min和200g/10min中的任一者的下限至选自250g/10min、300g/10min、400g/10min、500g/10min和1000g/10min的上限，其中任何下限可与任何上限配对。
[0035]
在一个或多个实施例中，热熔胶组合物可以包含第二聚合物，该第二聚合物的含量范围为从选自热熔胶组合物的0.1wt％、1wt％、2wt％、5wt％、7wt％、10wt％、15wt％和20wt％之一的下限至选自热熔胶组合物的25wt％、30wt％、40wt％、45wt％、50wt％、60wt％、70wt％、80wt％和90wt％之一的上限，其中任何下限可以与任何上限配对。
[0036]
增粘剂
[0037]
根据本公开的增粘剂可以是增强热熔胶组合物的粘合性的化合物或低分子量聚合物。增粘剂包括任何相容的树脂或其混合物，例如天然松香和改性松香，包括脂松香、木松香、妥尔油松香、蒸馏松香、氢化松香、二聚松香、松香酯和聚合松香；天然松香和改性松香(包括酚醛改性的松香和松香酯)的甘油酯和季戊四醇酯；单体树脂；天然萜烯(例如蒎烯)的聚合物和共聚物；萜烯树脂；氢化聚萜烯树脂；酚醛改性萜烯树脂及其氢化衍生物；茚-香豆酮树脂；脂肪族石油烃类树脂；氢化脂肪族石油烃类树脂；c5/c9烃类树脂，包括环状或无环c5树脂和芳香族改性的无环或环状树脂、环状石油烃类树脂及其氢化衍生物等。在一个或多个实施例中，增粘剂可以选自烃类树脂。在其他实施例中，增粘剂可以选自braskem的市售烃类树脂，例如来自家族的树脂，包括unilene a80、unilene a90、unilene a100或unilene a120。
[0038]
在一个或多个实施例中，热熔胶组合物可以包含增粘剂，该增粘剂的含量范围为选自热熔胶组合物的10wt％、15wt％、20wt％、25wt％、30wt％和40wt％之一的下限至选自
热熔胶组合物的60wt％、70wt％、80wt％和90wt％之一的上限，其中任何下限可以与任何上限配对。
[0039]
在一个或多个实施例中，增粘剂可以配制成浓缩物或“增粘剂母料”，其与其他聚合物和/或添加剂组合以制备热熔胶组合物。增粘剂母料可以用任何传统的树脂混合方法(例如增溶和挤出方法)制备。在一个或多个实施例中，增粘剂母料可以用增粘剂和与热熔胶组合物的其他组分具有良好相容性的任何合适的基础聚合物配制。在特定的实施例中，基础聚合物是eva共聚物。
[0040]
根据本公开的增粘剂母料可以包含占母料的重量百分比(wt％)范围为20wt％至70wt％的增粘剂以及占母料的重量百分比(wt％)范围为20wt％至70wt％的基础聚合物。
[0041]
在一个或多个实施例中，热熔胶组合物可以与占粘合剂组合物的20wt％至70wt％的重量百分比(wt％)的增粘剂母料组合。
[0042]
蜡
[0043]
根据本公开的热熔胶组合物可以任选地包含一种或多种蜡。适用于本发明的蜡包括石蜡、微晶蜡、高密度低分子量聚乙烯蜡、副产物聚乙烯蜡、费托蜡、氧化费托蜡和官能化蜡(例如羟基硬脂酰胺蜡和脂肪酰胺蜡)。在本领域中通常使用术语合成高熔点蜡来包括高密度低分子量聚乙烯蜡、副产物聚乙烯蜡和费托蜡。也可以使用改性蜡，例如乙酸乙烯酯改性和马来酸酐改性的蜡。可用于本发明实践的蜡的示例将具有约64℃至约600℃的熔点并且具有低于约0.5的油含量。
[0044]
具体的示例包括环球软化点为约55℃至约85℃的石蜡。示例性石蜡是236 tp，可购自位于佐治亚州多拉维尔市的astor wax公司；4913，可购自位于德克萨斯州休斯敦市的pennzoil products公司；r-7152石蜡，可购自位于华盛顿州雪尔顿市的moore&munger公司；以及石蜡1297，可购自加拿大安大略省的international waxes公司。特别优选的是：熔点范围为约130
°
f至165
°
f的石蜡，例如，可购自citgo的pacemaker，可购自moore and munger的r-2540；以及熔点低于约180
°
f的低熔点合成费托蜡，包括可购自位于德克萨斯州休斯敦市的exxonmobil chemical公司的escorez系列。最优选的蜡是熔点为150
°
f的石蜡。其他石蜡包括可购自cp hall的产品名称为1230、1236、1240、1245、1246、1255、1260和1262的蜡。cp hall的1246石蜡可从cp hall(俄亥俄州，斯托)获得。
[0045]
在一个或多个实施例中，热熔胶组合物可以包含蜡，该蜡的含量范围为从选自热熔胶组合物的0.1wt％、0.5wt％、1wt％和5wt％之一的下限至选自热熔胶组合物的15wt％、20wt％、25wt％、30wt％、35wt％和40wt％之一的上限，其中任何下限可与任何上限配对。
[0046]
抗氧化剂
[0047]
根据本公开的热熔胶组合物可以任选地包含一种或多种抗氧化剂。适用于本发明的抗氧化剂可以包括4，4
′‑
亚甲基双(2，6-二叔丁基苯酚)、2，2
′‑
亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、四[3，(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、亚磷酸酯，包括3，3
′‑
硫代二丙酸二硬脂酯(dstdp)、亚磷酸三-(对壬基苯基)-酯(tnpp)和4，4
′‑
二亚苯基二亚膦酸双(2，4-二叔丁基苯基)酯。适用于本发明的抗氧化剂可以根据各种产品名称进行商购，包括购自位于新泽西州弗洛勒姆帕克的basf公司的irganox系列，产品名称为irganox 1010、irganox 565、irganox 1076和irgafos 168。
[0048]
在一个或多个实施例中，热熔胶组合物可包含抗氧化剂，该抗氧化剂的含量范围
methylethyl]carbamate)、n-[1-{3(1-甲基乙烯基)-苯基}-1-甲基乙基]氨基甲酸1，3-二甲基-3-(叔戊基过氧基)丁酯、n-[1-{3-(1-甲基乙烯基)-苯基}-1-甲基乙基]氨基甲酸1，3-二甲基-3-(异丙苯基过氧基))丁酯、1，1-二(叔丁基过氧基)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-二(叔丁基过氧基)环己烷、4,4-二(叔戊基过氧基)戊酸正丁酯、3，3-二(叔丁基过氧基)丁酸乙酯、2,2-二(叔戊基过氧基)丙烷、3,6,6,9,9-五甲基-3-乙氧基羰基甲基-1，2，4，5-四氧杂环壬烷(3,6,6,9,9-pentamethyl-3-ethoxycabonylmethyl-1,2,4,5-tetraoxacyclononane)、1-4,4-双(叔丁基过氧基)戊酸正丁酯(-buty 1-4,4-bis(t-butylperoxy)valerate)、乙基-3，3-二(叔戊基过氧基)丁酸酯、过氧化苯甲酰、oo-叔丁基-o-氢-单过氧基-琥珀酸酯、oo-叔戊基-o-氢-单过氧基-琥珀酸酯、3,6,9-三乙基-3,6,9-三甲基-1，4，7-三过氧基壬烷(或过氧化甲乙酮环状三聚体(methyl ethyl ketone peroxide cyclic trimer))、过氧化甲乙酮环状二聚体、3，3,6,6,9,9-六甲基-1，2，4，5-四氧杂环壬烷、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲酰基过氧基)己烷、过苯甲酸叔丁酯、过氧化乙酸叔丁酯(t-butylperoxy acetate)、过氧化-2-己酸叔丁酯(t-butylperoxy-2-ethyl hexanoate)、过苯甲酸叔戊酯、过氧乙酸叔戊酯、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化-2-己酸3-羟基-1，1-二甲基叔丁酯、oo-叔戊基-o-氢-单过氧基琥珀酸酯(oo-t-amyl-o-hydrogen-monoperoxy succinate)、oo-叔丁基-o-氢-单过氧基琥珀酸酯(oo-t-butyl-o-hydrogen-monoperoxy succinate)、邻苯二甲酸二叔丁基二过氧基酯(di-t-butyl diperoxyphthalate)、叔丁基过氧基(3，3，5-三甲基己酸酯)、1，4-二(叔丁基过氧基羰基)环己烷(1,4-bis(t-butylperoxycarbo)cyclohexane)、过氧化-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯(t-butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoate)、过氧化-(顺-3-羧基)丙酸叔丁酯、3-甲基-3-叔丁基过氧基丁酸烯丙酯、oo-叔丁基-o-异丙基单过氧基碳酸酯(oo-t-butyl-o-isopropylmonoperoxy carbonate)、oo-叔丁基-o-(2-乙基己基)单过氧基碳酸酯(oo-t-butyl-o-(2-ethyl hexyl)monoperoxy carbonate)、1，1，1-三[2-(叔丁基过氧基羰基氧基)乙氧基甲基]丙烷、1，1，1-三[2-(叔戊基过氧基羰基氧基)乙氧基甲基]丙烷、1，1，1-三[2-(异丙苯基过氧基羰基氧基)乙氧基甲基]丙烷、oo-叔戊基-o-异丙基单过氧基碳酸酯(oo-t-amyl-o-isopropylmonoperoxy carbonate)、二(4-甲基苯甲酰)过氧化物、二(3-甲基苯甲酰)过氧化物、二(2-甲基苯甲酰)过氧化物、过氧化二癸酰、过氧化二月桂酰、2，4-二溴-苯甲酰过氧化物、过氧化琥珀酸、过氧化二苯甲酰、二(2，4-二氯-苯甲酰)过氧化物及其组合。
[0053]
在一个或多个实施例中，自由基引发剂可以包括：偶氮化合物，例如偶氮二异丁腈(aibn)、2，2
′‑
偶氮二(脒基丙基)二盐酸盐等；含有过氧化物与偶氮二腈化合物的混合物的偶氮过氧化物引发剂，例如2，2
′‑
偶氮二(2-甲基戊腈)、2，2
′‑
偶氮二(2-甲基丁腈)、2，2
′‑
偶氮二(2-乙基戊腈)、2-[(1-氰基-1-甲基丙基)偶氮]-2-甲基-戊腈、2-[(1-氰基-1-乙基丙基)偶氮]-2-甲基-丁腈、2-[(1-氰基-1-甲基丙基)偶氮]-2-乙基等。
[0054]
在一个或多个实施例中，自由基引发剂可以包括碳-碳(“c-c”)自由基引发剂，例如2，3-二甲基-2，3-二苯基丁烷、3，4-二甲基-3，4-二苯基己烷、3，4-二乙基-3，4-二苯基己烷、3，4-二苄基-3，4-二甲苯基己烷、2，7-二甲基-4，5-二乙基-4，5-二苯基辛烷、3，4-二苄基-3，4-二苯基己烷等。
[0055]
在一个或多个实施例中，根据本公开的热熔胶组合物可以包括用一种或多种自由基引发剂合成的聚合物，该自由基引发剂以总聚合混合物的重量百分比(wt％)范围为选自
0.000001wt％、0.0001wt％、0.01wt％、0.1wt％、0.15wt％、0.4wt％、0.6wt％、0.75wt％和1wt％之一的下限至选自0.5wt％、1.25wt％、2wt％、4wt％和5wt％之一的上限存在，其中任何下限可以与任何上限一起使用。此外，预计取决于最终材料的应用，自由基引发剂的浓度可以更多或更少。
[0056]
稳定剂
[0057]
根据本公开的热熔胶组合物可以包括具有一种或多种稳定剂的聚合物，该一种或多种稳定剂以能够防止单体和共聚单体在进料管线中的聚合但不阻碍在反应器中的聚合的总聚合混合物的重量百分比存在。
[0058]
在一个或多个实施例中，稳定剂可以包括硝酰基衍生物，例如2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧基、2,2,6,6-四甲基-4-羟基-1-哌啶氧基、4-氧代-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧基、2,2,6,6-四甲基-4-氨基-哌啶氧基等。
[0059]
在一个或多个实施例中，聚合物可以由一种或多种稳定剂形成，该一种或多种稳定剂以总聚合混合物的重量百分比(wt％)范围为选自0.000001wt％、0.0001wt％、0.01wt％、0.1wt％、0.15wt％、0.4wt％、0.6wt％、0.75wt％和1wt％之一的下限至选自0.5wt％、1.25wt％、2wt％、4wt％和5wt％之一的上限存在，其中任何下限可以与任何上限一起使用。此外，预计取决于最终材料的应用，稳定剂的浓度可以更多或更少。
[0060]
添加剂
[0061]
根据本公开的热熔胶组合物可以包括填料和添加剂，当在共混过程中加入到热熔胶组合物和/或聚合物中时，该填料和添加剂修改各种物理和化学性质，该填料和添加剂包括一种或多种聚合物添加剂，例如助催化剂(kicker)、加工助剂、润滑剂、抗静电剂、澄清剂、成核剂、β-成核剂、滑移剂、抗氧化剂、抗酸剂、诸如hals之类的光稳定剂、ir吸收剂、增白剂、有机和/或无机染料、抗粘连剂、加工助剂、阻燃剂、增塑剂、杀菌剂和粘合促进剂。
[0062]
根据本公开的热熔胶组合物可以包括一种或多种无机填料，例如滑石、玻璃纤维、大理石粉尘、水泥粉尘、粘土、炭黑、长石、二氧化硅或玻璃、热解二氧化硅、硅酸盐、硅酸钙、硅酸粉末、玻璃微球、云母、金属氧化物颗粒和纳米颗粒(例如氧化镁、氧化锑、氧化锌)、无机盐颗粒和纳米颗粒(例如硫酸钡)、硅灰石、氧化铝、硅酸铝、氧化钛、碳酸钙、多面体低聚倍半硅氧烷(poss)。
[0063]
在一个或多个实施例中，根据本公开的热熔胶组合物可以包括一种或多种添加剂和/或填料，该一种或多种添加剂和/或填料占总组合物的重量百分比范围为从选自0.01wt％、0.02wt％、0.05wt％、1.0wt％、5.0wt％、10.0wt％、15.0wt％和20.0wt％之一的下限至选自25wt％、30wt％、40wt％、50wt％、60wt％以及70wt％之一的上限，其中任何下限可与任何上限一起使用。
[0064]
热熔胶组合物的物理性质
[0065]
在一个或多个实施例中，根据astm d1084-08，热熔胶组合物在150℃下的黏度范围可以是选自300cps、500cps、1000cps、1500cps、2500cps、3000cps、3500cps和4000cps之一的下限至选自4500cps、5000cps、5500cps、6000cps、7000cps、8000cps、9000cps、10000cps和20000cps之一的上限，其中任何下限可与任何上限配对。
[0066]
在一个或多个实施例中，根据astm d1084-08，热熔胶组合物在177℃下的黏度范围可以是选自300cps、500cps、750cps、1000cps、1250cps、1500cps和1750cps之一的下限至
选自2000cps、3000cps、4000cps、5000cps、6000cps、7000cps、8000cps、9000cps和10000cps之一的上限，其中任何下限可与任何上限配对。
[0067]
在一个或多个实施例中，根据astm d1544-04，热熔胶组合物的熔融加德纳颜色可以是1、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2.0、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7、2.8、2.9、3、3.5、4、4.5、5、5.5、6、6.5或7。
[0068]
在一个或多个实施例中，热熔胶组合物根据astm d4498-07在100克下可具有至少40℃、50℃、60℃或70℃的剥离破坏温度(paft)并且根据astm d4498-07在500克下可具有至少70℃、80℃或90℃的剪切破坏温度(saft)。
[0069]
浊点是透明热熔胶组合物发生相分离并形成混浊外观的温度。在一个或多个实施例中，根据astm d6038，热熔胶组合物的浊点范围可以是选自30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃之一的下限至选自90℃、100℃、110℃、120℃、130℃或140℃之一的上限，其中任何下限可与任何上限配对。在一个或多个实施例中，热熔胶组合物不显示浊点，因此不存在浊点，这表明组分彼此高度相容。
[0070]
粘合剂组合物的热稳定性可以根据诸如astm d4499之类的测试方法来表征。测试诸如储存100小时和200小时后的黏度、黏度变化和颜色之类的参数，以确定热稳定性。在一个或多个实施例中，根据astm d4499，热熔胶组合物在177℃下的100小时黏度范围可以是选自300cps、500cps、750cps、1000cps、1250cps、1500cps和1750cps之一的下限至选自2000cps、3000cps、4000cps、5000cps、6000cps、7000cps、8000cps、9000cps和10000cps之一的上限，其中任何下限可与任何上限配对。
[0071]
在一个或多个实施例中，根据astm d4499，热熔胶组合物在177℃下的200小时黏度范围可以是选自300cps、500cps、750cps、1000cps、1250cps、1500cps和1750cps之一的下限至选自2000cps、3000cps、4000cps、5000cps、6000cps、7000cps、8000cps、9000cps和10000cps之一的上限，其中任何下限可与任何上限配对。
[0072]
在一个或多个实施例中，根据astm d4499，热熔胶组合物的100小时黏度变化范围可以是选自0％、0.5％、1％、2％和3％之一的下限至选自15％、17.5％、20％、25％、30％、40％、50％、60％和70％之一的上限，其中任何下限可以与任何上限配对。在一个或多个实施例中，根据astm d4499，热熔胶组合物的200小时黏度变化范围可以是选自0％、0.5％、1％、2％和3％之一的下限至选自15％、17.5％、20％、25％、30％、40％、50％、60％和70％之一的上限，其中任何下限可以与任何上限配对。100小时黏度变化和200小时黏度变化可以是正变化或负变化，上述％黏度变化表示正变化或负变化的绝对值。
[0073]
在一个或多个实施例中，根据astm d4499和astm d1544-04，热熔胶组合物的100小时加德纳颜色范围可以是选自2、3、4、5、6、7、8和8.5之一的下限至选自9、9.5、10、10.5、11、11.5、12、12.5、13、14、15、16和17之一的上限，其中任何下限可以与任何上限配对。在一个或多个实施例中，根据astm d4499和astm d1544-04，热熔胶组合物的200小时加德纳颜色范围可以是选自2、3、4、5、6、7、8和8.5之一的下限至选自9、9.5、10、10.5、11、11.5、12、12.5、13、14、15、16和17之一的上限，其中任何下限可以与任何上限配对。
[0074]
在一个或多个实施例中，根据astm d4499，热熔胶组合物在177℃下储存100小时和/或200小时之后可以不含边缘环(edge ring)。
[0075]
在一个或多个实施例中，热熔胶组合物通过动态机械分析(dma)或差示扫描量热
法(dsc)测量的玻璃化转变温度(tg)范围可以是选自100℃、90℃和80℃的上限至选自-50℃、-60℃和-70℃之一的下限，其中任何下限可以与任何上限配对。在由dma测量获得的热熔胶组合物的tanδ-温度图中观察到的最大值可以在-70℃至70℃的范围内呈现出1、2或3个极大值，其中极大值可以是选自0.05、0.1、0.2、0.3、0.4和0.5中任一者的下限至选自1、2、3、4、5、6、7、8、9和10中任一者的上限，其中任何下限可以与任何上限配对。
[0076]
聚合物的物理性质
[0077]
在一个或多个实施例中，热熔胶组合物可以包括根据astm d1238在190℃/2.16kg下的熔体流动指数(mfr)范围为选自0.01g/10min、0.5g/10min、1g/10min、10g/10min、70g/10min、80g/10min、90g/10min和100g/10min之一的下限至选自140g/10min、150g/10min、160g/10min、170g/10min、200g/10min、350g/10min、450g/10min、550g/10min、1000g/10min和2000g/10min之一的上限的聚合物，其中任何下限可与任何上限配对。
[0078]
在一个或多个实施例中，热熔胶组合物可以包括根据astm d3418通过差示扫描量热法(dsc)或广角x射线衍射法(waxd)测量的结晶度范围为选自0.1％、1％、10％和20％之一的下限至选自60％、70％和80％之一的上限的聚合物，其中任何下限可以与任何上限配对。
[0079]
在一个或多个实施例中，热熔胶组合物可以包括通过动态机械分析(dma)或根据astm d3418通过dsc测量的玻璃化转变温度(tg)范围为选自100℃、90℃和80℃的上限至选自-50℃、-60℃和-70℃之一的下限的聚合物，其中任何下限可以与任何上限配对。
[0080]
在一个或多个实施例中，热熔胶组合物可以包括根据astm d3418通过dsc测量的熔融温度(tm)范围为选自0℃、10℃、20℃、30℃、和40℃中的任一者的下限至选自100℃、110℃、120℃、130℃、140℃和150℃中的任一者的上限的聚合物，其中任何下限可与任何上限配对。在一个或多个实施例中，热熔胶组合物可以包括可以不存在tm的聚合物，其表征完全无定形聚合物组合物。
[0081]
在一个或多个实施例中，热熔胶组合物可以包括根据astm d3418通过dsc测量的结晶温度(tc)范围为选自0℃、5℃、10℃、20℃、30℃和40℃中的任一者的下限至选自80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃和150℃中的任一者的上限的聚合物，其中任何下限可与任何上限配对。
[0082]
在一个或多个实施例中，热熔胶组合物可以包括根据astm d3418通过dsc测量的结晶热范围为0j/g、10j/g、20j/g、30j/g、40j/g、50j/g和60j/g中的任一者的下限至140j/g、180j/g、200j/g、240j/g和280j/g中的任一者的上限的聚合物，
[0083]
聚合条件导致产生具有宽范围的分子量分布(mwd)的聚合物。在一个或多个实施例中，热熔胶组合物可以包括在该聚合方法中获得的mwd为约1至约60的聚合物，其中mwd为从1、1.5、3、5或10中的任一者的下限至10、20、30、40、50或60中的任一者的上限，其中任何下限可以与任何上限组合使用。然而，取决于所包含的共聚单体的量，在高压条件下生产的样品显示出从约1至60的宽范围mwd。在低压条件下生产的共聚物和三元共聚物可以呈现1kda至300kda的数均分子量、1kda至1000kda的重均分子量以及1至60的mwd。另一方面，在高压条件下生产的共聚物和三元共聚物可显示1kda至10000kda的数均分子量、1kda至20000kda的重均分子量以及1至60的mwd。
[0084]
在一个或多个实施例中，热熔胶组合物可以包括根据astm d2240测定的硬度范围
为选自25肖氏a、35肖氏a和45肖氏a中的任一者的下限至选自80肖氏a、90肖氏a和100肖氏a中的任一者的上限的聚合物，其中任何下限可以与任何上限配对。
[0085]
在一个或多个实施例中，热熔胶组合物可以包括根据astm d2240测定的硬度范围为选自10肖氏d、20肖氏d和30肖氏d中的任一者的下限至选自50肖氏d、60肖氏d和70肖氏d中的任一者的上限的聚合物，其中任何下限可与任何上限配对。
[0086]
在一个或多个实施例中，根据astm d368测定的伸长率百分比、拉伸强度和模量，热熔胶组合物可以包括选自10％、50％和100％伸长率中的任一者的下限至选自500％、1000％和2000％伸长率中的任一者的上限、选自1mpa、5mpa和10mpa拉伸强度中的任一者的下限至选自15mpa、30mpa、70mpa、100mpa和500mpa拉伸强度中的任一者的上限、选自0.1mpa、1mpa、5mpa、20mpa和40mpa模量中的任一者的下限至选自100mpa、200mpa、300mpa、1000mpa和5000mpa模量中的任一者的上限的聚合物，并且其中任何下限可以与任何上限配对。
[0087]
在一个或多个实施例中，根据astm d792，热熔胶组合物可以包括密度范围为选自0.75g/cm3、0.85g/cm3和0.89g/cm3中的任一者的下限至选自1.1g/cm3、1.2g/cm3、1.3g/cm3以及1.5g/cm3中的任一者的上限的聚合物，其中任何下限可与任何上限配对。
[0088]
在一个或多个实施例中，通过astm d6866-18方法b所测定的，热熔胶组合物可以包括生物基碳含量范围为选自1％、5％、10％和20％中的任一者的下限至选自60％、80％、90％和100％中的任一者的上限的聚合物，其中任何下限可与任何上限配对。
[0089]
在一个或多个实施例中，长链支化平均lcbf可使用配备有ir5红外检测器和四毛细管黏度检测器的gpc仪由gpc分析计算，两种检测器均购自polymer char。使用polymer char的软件进行数据收集。考虑到色谱图的整个面积相当于100％进样质量的洗脱，计算ir5检测器测量的浓度。然后根据以下公式计算平均lcbf：
[0090][0091]
其中r是重复单元的摩尔质量并基于单体和共聚单体的贡献计算，该计算考虑到通过nmr测定的每一种的摩尔百分比。mw为重均分子量，并且通过通用校正根据下式计算：
[0092][0093]
平均bn常数根据下式计算：
[0094][0095]
平均g
′
常数和平均g常数根据下式计算：
[0096][0097]
ε被称为黏度屏蔽比，并假定为常数，等于0.7。
[0098]
支化样品的特性黏度(iv
branched
)可使用来自黏度计检测器的增比黏度(η
sp
)计算
如下。
[0099][0100]
其中，sa为样品量，kiv为黏度检测器常数，体积增量(δv)为通过连续保留体积之间的差而确定的常数(δv＝rv
i+1-rvi))。
[0101]
线性对应物的特性黏度(iv
linear
)可使用mark-houwink方程计算，而mark-houwink常数是在考虑根据stacy-haney方法的浓度的情况下从特性黏度获得，如下所示。基于stacy-haney浓度，通过计算stacy-haney iv(iv
sh
)，其中c
sh
从下式获得
[0102][0103]
其中η
rel
为相对黏度(η
rel
＝η
sp
+1))，(hv)i为根据通用校正曲线在各洗脱体积部分的流体动力学体积，mark-houwink指数a被定义为0.725(线性聚乙烯均聚物的参考值)，常数k根据下式计算：
[0104][0105]
从还可根据获得各洗脱体积部分的分子量(m
sh
)
[0106]
以相对于(均为对数标度)，得到线性聚合物的mark-houwink常数k和a。最后，iv
linear
可计算为：
[0107][0108]
其中mv为借助于通用校正以及通过ir5红外检测器测得的浓度而得到的黏均分子量，并根据下式计算：
[0109][0110]
其中ni为分子量为mi的第i分子的个数。考虑到通过ir5红外检测器测得的浓度以及来自通用校正的流体力学体积获得mi。mi相对保留体积作图，去除曲线的噪声极值，然后使用三阶拟合多项式进行外推。由该3
°
阶拟合多项式导出的方程用于计算作为保留体积的函数的mi。在一个或多个实施例中，聚合物可具有通过gpc分析计算的0至10的长链支化度，例如从1、0.5、1或1.5中的任一者的下限至2、4、6、8或10中的任一者的上限，其中任何下限可与任何上限配对。
[0111]
在一个或多个实施例中，聚合物可具有通过
13
c nmr测量的0至10的长链支化含量，例如0、0.2、0.4、0.6、0.8或1中的任一者的下限至2、4、6、8或10中的任一者的上限，其中任何下限可与任何上限配对。
[0112]
在
13
c nmr分析中，长链支化(lcb)被定义为具有六个或更多碳的任何支链。基于
13
c nmr谱，支化聚合物中的lcb含量(b
6+
)由下式计算：
[0113]b6+
＝s
3，polymer-s
3，vinylester monomers
[0114]
其中s3峰在
13
c nmr谱上位于32.2ppm。该方法同时考虑了支链(b
6+
)和主链的链末端，其中乙烯基酯单体中长支链的影响可用其
13
c nmr谱进行校正，而链末端的影响也可用gpc数据进行校正。
[0115]
在一个或多个实施例中，聚合物在通过连续自成核和退火(ssa)进行热分级之后，可获得具有0至20个极小值的热流-温度曲线，例如0、1、2、3、4、5、6、7、8、9或10个极小值中的任一者的下限至12、14、16、18或20个极小值中的任一者的上限，其中任何下限可以与任何上限配对，其中极小值可以分配在140-150℃、130-140℃、120-130℃、110-120℃、100-110℃、90-100℃、80-90℃、70-80℃、60-70℃、50-60℃、40-50℃、30-40℃、20-30℃、10-20℃和/或0-10℃的温度范围内。这种热分级可以使用温度方案(一系列加热和冷却循环)以产生层状晶体的分布，层状晶体的尺寸反映了甲基序列长度在共聚物和三元共聚物中的分布。热分级可以在ta instruments discovery dsc 2500中在氮气环境下进行。所有的冷却循环可以按照5℃/min的速度进行，加热循环可以按照20℃/min的速度进行。可将样品从25℃加热至150℃，在150℃下保持5分钟，冷却至25℃并在此温度下保持3分钟。随后可以将样品加热至第一退火温度(140℃)，在此温度下保持5分钟并冷却至25℃。然后将样品再次加热至下一个退火温度(130℃)，在此温度下保持5分钟，然后冷却至25℃。可以按照10℃的步长重复该过程，直到达到最后的退火温度(例如但不限于0℃)。然后，以20℃/min的速度将样品加热至150℃，以获得熔融曲线。
[0116]
在一个或多个实施例中，聚合物可具有通过热重分析(tga)测量的热稳定性，其中在250℃到400℃之间的重量损失相对于总共聚单体含量的比率在0到2的范围内，例如0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9和1中的任一者的下限至1.2、1.4、1.6、1.8或2中的任一者的上限，其中任何下限可与任何上限配对。
[0117]
在一个或多个实施例中，聚合物在0℃下的储能模量可以为0.1mpa至10gpa，例如0.1mpa、1mpa、2mpa、5mpa、10mpa、20mpa、40mpa、60mpa、80mpa或100mpa中的任一者的下限至200mpa、300mpa、400mpa、500mpa、700mpa、1gpa、5gpa或10gpa中的任一者的上限，其中任何下限可以与任何上限配对。
[0118]
在一个或多个实施例中，聚合物在-75℃至75℃之间的tanδ-温度图中可具有1至2个弛豫极大值，其中较高温度下的峰被指定为α，较低温度下的峰被指定为β。在一个或多个实施例中，t
α
(对应于α峰的温度)可以在-75℃至75℃之间变化，例如-75℃、-60℃、-50℃、-40℃、-30℃、-20℃、-10℃或0℃中的任一者的下限至10℃、20℃、30℃、40℃、50℃、60℃或75℃中的任一者的上限，其中任何下限可以与任何上限配对。在一个或多个实施例中，t
β
(对应于β峰的温度)可以在-75℃至50℃之间变化，例如-75℃、-60℃、-50℃、-40℃、-30℃、-20℃、-10℃或0℃中的任一者的下限至10℃、20℃、30℃、40℃或50℃中的任一者的上限，其中任何下限可以与任何上限配对。
[0119]
热熔胶组合物的制备方法
[0120]
根据本公开的热熔胶组合物可以在任何传统的间歇、半间歇或连续的混合设备中制备。在一个或多个实施例中，热熔胶组合物可以通过在用于粘合剂配制的任何已知工艺中混合(包括熔融混合)来制备，该已知工艺例如sigma混合机、卧式混合机、捏合机、共混机、班伯里密炼机、混合辊、挤出机以及任何其他可用的制造工艺。
[0121]
在一个或多个实施例中，所有组分可以在单个步骤中混合在一起。在其他实施例中，当在热熔胶组合物中存在多于一种聚合物时，在随后的混合步骤中与其他组分混合之前，可以在传统混合设备中(例如在挤出机中)进行聚合物的预混合步骤，或者进行造粒。
[0122]
在一个或多个实施例中，热熔胶组合物可以在选自100℃、110℃、120℃、130℃、140℃和150℃之一的下限至选自180℃、190℃、200℃、210℃和220℃之一的上限的温度范围进行混合，其中任何下限可与任何上限配对。
[0123]
聚合物制备方法
[0124]
在一个或多个实施例中，根据本公开的热熔胶组合物中的聚合物可以在反应器中通过对乙烯和一种或多种支化乙烯基酯单体进行聚合来制备。在自由基引发剂存在下使共聚单体反应的方法可包括本领域中任何合适的方法，包括溶液相聚合、加压自由基聚合、本体聚合、乳液聚合和悬浮聚合。在一个或多个实施例中，反应器可以是压力低于500巴的间歇反应器或连续反应器，其被称为低压聚合体系。在一个或多个实施例中，反应在低压聚合工艺中进行，其中乙烯和一种或多种乙烯基酯单体在惰性溶剂和/或一种或多种液体单体的液相中聚合。在一个实施例中，聚合包括约0.0001毫摩尔至约0.01毫摩尔的量的自由基聚合引发剂，该量以每升聚合区体积的一种或多种自由基聚合引发剂的总量计算。在聚合区中乙烯的量将主要取决于在约20巴至约500巴范围内的反应器的总压力和在约20℃至约300℃范围内的温度。在一个或多个实施例中，所述反应器中的压力可具有20巴、30巴、40巴、50巴、75巴或100巴中的任一者的下限和100巴、150巴、200巴、250巴、300巴、350巴、400巴、450巴或500巴中的任一者的上限，并且所述反应器中的温度可具有20℃、50℃、75℃或100℃中的任一者的下限和150℃、200℃、250℃、300℃中的任一者的上限。根据本公开的聚合工艺的液相可以包括乙烯、一种或多种乙烯基酯单体、自由基聚合引发剂以及任选的一种或多种惰性溶剂，例如四氢呋喃(thf)、氯仿、二氯甲烷(dcm)、二甲基亚砜(dmso)、碳酸二甲酯(dmc)、己烷、环己烷、乙酸乙酯(etoac)、乙腈、甲苯、二甲苯、乙醚、二恶烷，二甲基甲酰胺(dmf)、苯或丙酮。在低压条件下生产的共聚物和三元共聚物可以呈现1kda至300kda的数均分子量、1kda至1000kda的重均分子量以及1至60的mwd。
[0125]
在一个或多个实施例中，共聚单体和一种或多种自由基聚合引发剂在连续或间歇工艺中在高于50℃的温度和高于1000巴的压力下聚合，其称为高压聚合体系。例如，可以使用大于1000巴、1100巴、1200巴、1500巴、1600巴、1700巴、1800巴、1900巴、2000巴、2100巴、2200巴、2300巴、2400巴、2500巴、3000巴、5000巴或10000巴的压力。在高压条件下生产的共聚物和三元共聚物可以具有1kda至10000kda的数均分子量(mn)，1kda至20000kda的重均分子量(mw)。分子量分布(mwd)由通过gpc得到的重均分子量(mw)和数均分子量(mn)之比得到。在高压条件下生产的共聚物和三元共聚物的mwd可以为1至60。
[0126]
在一个或多个实施例中，在低压聚合体系和高压聚合体系中聚合期间的转化率(其定义为所生产的聚合物的重量或质量流量除以单体和共聚单体的重量或质量流量)可
以具有0.01％、0.1％、1％、2％、5％、7％、10％中的任一者的下限和15％、17％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、60％、70％、80％、90％、99％或100％中的任一者的上限。
[0127]
多层结构
[0128]
根据本公开的热熔胶组合物可用于通过粘合相似或不相似的基底来生成多层结构或多层制品。尽管对可使用根据本公开的热熔胶组合物粘合的基底类型没有实际限制，但示例性基底可包括织物、非织造材料、聚合物和聚合物材料(例如聚氨酯、乙烯乙酸乙烯酯共聚物(eva)、聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、聚酯、聚酰胺、聚烯烃、聚丙烯酸、聚苯乙烯)、金属、纤维素材料(例如木材、纸板、纸张、牛皮纸等)。基底可以采取膜、块、片、纤维、线、条、带、涂层、箔、带状物等形式。
[0129]
在一个或多个实施例中，将基底粘合到相似或不相似基底上的方法可包括将热熔胶组合物施加到至少一个基底上并将多个层粘合在一起。例如，粘合剂组合物可以熔融并施加到其所粘合的至少一个基底上。例如，可以通过使用压延机、层压机(例如平板层压机)、通过各种焊接技术、或通过可使用各种热源的各种间歇方法来施加到基底上。
[0130]
本公开的一个或多个实施例还涉及可包含至少一层热熔胶组合物以及一个或多个基底层的多层制品。多层制品的基底层可以由织物、非织造材料、聚合物和聚合材料制成，这些材料例如为聚氨酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(eva)、聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、聚酯、聚酰胺、聚烯烃、聚丙烯酸、聚苯乙烯、金属、纤维素制品(例如木材、纸板、纸张、牛皮纸等)。
[0131]
在一个或多个实施例中，根据本公开的多层制品可以包括具有生物基碳含量的热熔胶组合物，以将一个或多个基底层粘合在一起。在一个或多个实施例中，将基底粘合到相似或不相似基底上的方法可包括将具有生物基碳含量的热熔胶组合物施加到至少一个基底上，并将这些层粘合在一起。
[0132]
示例
[0133]
以下示例仅仅是说明性的，不应被解释为限制本公开的范围。在高压条件下制备包含不同量的乙酸乙烯酯和购自hexion
tm
的乙烯基羰基单体veova
tm 10(碳数为10的叔碳酸的乙烯基酯的异构体的混合物)的乙烯基聚合物，以针对所得组合物分析多种聚合物性质。
[0134]
乙烯、veova
tm 10(hexion)、叔丁基过氧-2-乙基己酸酯、庚烷(99％，sigma aldrich)和乙酸乙烯酯(99％，sigmaaldrich)按收到时的原样使用。在高压条件下合成了乙烯、veova
tm 10和任选的乙酸乙烯酯的共聚物和三元共聚物。
[0135]
示例1
[0136]
通过将乙烯、乙酸乙烯酯、veova
tm 10、庚烷和叔丁基过氧-2-乙基己酸酯的不同流合并到高压反应器中，使用共聚单体混合物的连续自由基聚合来制备聚合物组合物。在每一轮聚合之前，用2200-2300巴的乙烯吹扫反应器5次。通过将反应器加热至200℃并将乙烯送至1900-2000巴的压力开始各反应。然后以2000g/hr的速率向反应器中加入乙烯的连续流。一旦达到目标压力和稳定的乙烯流，就将共聚单体加入反应器中。以2ml/hr的流量将引发剂和庚烷的混合物引入到体系中。收集反应混合物，并在145℃下用二甲苯洗涤反应器。将所得聚合物溶解在二甲苯中并沉淀到冷甲醇中，然后真空过滤。所得聚合物包含77.6wt％乙烯和22.4wt％veova
tm 10。
sasol
tm
h1蜡和0.6g irganox
tm
1010抗氧化剂加入到金属容器中并在177℃的烘箱中储存1小时来制备热熔胶组合物。然后将熔化的组分转移到混合器中，并在177℃下混合15分钟。
[0154]
示例5
[0155]
如示例4所描述的制备热熔胶组合物，不同的是用示例2中获得的聚合物组合物代替示例1中获得的聚合物组合物。
[0156]
示例6
[0157]
如示例4所描述的制备热熔胶组合物，不同的是用示例3中获得的聚合物组合物代替示例1中获得的聚合物组合物。
[0158]
比较示例4
[0159]
如示例4所描述的制备热熔胶组合物，不同的是用比较示例1的聚合物组合物代替示例1中获得的聚合物组合物。
[0160]
比较示例5
[0161]
如示例4所描述的制备热熔胶组合物，不同的是用比较示例2的聚合物组合物代替示例1中获得的聚合物组合物。
[0162]
比较示例6
[0163]
如示例4所描述的制备热熔胶组合物，不同的是用比较示例3中获得的聚合物组合物代替示例1中获得的聚合物组合物。
[0164]
表2示出了用于制备示例4至6以及比较示例4至6的热熔胶组合物的各组分的wt％比。如表2所示，所有组分的量保持一致，仅商业和合成的共聚物和三元共聚物的类型不同。表2中所示的配方是用于热熔胶的包装类型的标准配方。
[0165]
表2
[0166]
组分含量(wt％)聚合物组合物(示例1-3、比较示例1-3)33增粘剂(escorez
tm 5637)44.7蜡(sasol
tm h1)22抗氧化剂(irganox
tm 1010)0.3
[0167]
表3总结了各种热熔胶组合物的性质。根据astm d1084-08测定示例4至6以及比较示例4至6在150℃和177℃下的黏度。结果表明，示例4-6的热熔胶组合物(其含有乙烯单体和支化乙烯基酯单体的共聚物或乙烯单体、乙酸乙烯酯单体和支化乙烯基酯单体的三元共聚物)的黏度低于不含支化乙烯基酯单体的比较示例4-6的热熔胶组合物的黏度。
[0168]
根据astm 1544-04测定示例4-6和比较示例4-6的熔融加纳颜色，并且根据astm d4498-07测定剥离破坏温度(paft)和剪切破坏温度(saft)。
[0169]
根据astm d6038测定比较示例4-6的浊点。浊点是透明溶液发生相分离并形成混浊外观的温度。如表3所示，比较示例4-6显示浊点为107℃、101℃和104℃。
[0170]
根据astm d4499通过测量100小时黏度、100小时颜色和黏度变化百分数来测定实施例4-6以及比较示例4-6的热熔胶组合物的热稳定性。测试诸如储存100小时后的黏度、黏度变化和颜色之类的参数，以确定热稳定性。
[0171]
表3
[0172][0173]
示例7-11
[0174]
示例7至11是在通常操作生产eva共聚物的工业工厂中生产的一个或多个实施例的示例性三元共聚物。通过调节反应器参数并逐渐用veova 10
tm
替代乙酸乙烯酯进料流，直到获得期望的共聚单体比率，将所生产的具有28wt％va的eva转变为三元共聚物。用于生产上述三元共聚物的一般反应器条件在表4中提供。
[0175]
表4
[0176][0177]
比较示例7
[0178]
比较示例7是braskem生产的商业树脂hm728，其是具有高乙酸乙烯酯含量的乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物(eva)，用于特种复合应用和热熔胶。该树脂具有高黏度，并且与粘合剂树脂和蜡具有优异的相容性。此外，其还可与任何类型的填料一起提供优异的负载性质。该聚合物含有72wt％乙烯和28wt％乙酸乙烯酯。
[0179]
表5总结了所有合成的共聚物和三元共聚物的化学组成和熔体流动指数。根据astm d1238在190℃/2.16gk下测定mfr。
[0180]
表5
[0181][0182]
热熔胶组合物的制备
[0183]
示例12
[0184]
通过将100g示例7中获得的聚合物组合物、218g escorez
tm 5637增粘剂、80g sasol
tm h1蜡和2g irganox
tm 1010抗氧化剂加入到金属容器中并在177℃的烘箱中储存1小时来制备热熔胶组合物。然后将熔化的组分转移到混合器中，并在177℃下混合15分钟。
[0185]
示例13
[0186]
如示例12所描述的制备热熔胶组合物，不同的是用示例8中获得的聚合物组合物代替示例7中获得的聚合物组合物。
[0187]
示例14
[0188]
如示例12所描述的制备热熔胶组合物，不同的是用示例9中获得的聚合物组合物代替示例7中获得的聚合物组合物。
[0189]
示例15
[0190]
如示例12所描述的制备热熔胶组合物，不同的是用示例10的聚合物组合物代替示例7中获得的聚合物组合物。
[0191]
示例16
[0192]
如示例12所描述的制备热熔胶组合物，不同的是用示例11的聚合物组合物代替示例7中获得的聚合物组合物。
[0193]
比较示例8
[0194]
如示例12所描述的制备热熔胶组合物，不同的是用比较示例7中获得的聚合物组合物代替示例7中获得的聚合物组合物。
[0195]
表6示出了用于制备示例12至示例16以及比较示例8的热熔胶组合物的各组分的wt％比。如表6所示，所有组分的量保持一致，仅改变三元共聚物的类型。表6中所示的配方是用于结构粘合剂应用的标准配方。
[0196]
表6
[0197]
组分含量(wt％)聚合物组合物(示例12-16、比较示例8)25
增粘剂(escorez
tm 5637)54.5蜡(sasol
tm h1)20抗氧化剂(irganox
tm 1010)0.5
[0198]
表7总结了各种热熔胶组合物的性质。根据astm d1084-08测定示例12至示例16以及比较示例8在150℃和177℃下的黏度。结果表明，示例12-16的热熔胶组合物(其含有乙烯、乙酸乙烯酯和支化乙烯基酯单体的三元共聚物)的黏度低于不含支化乙烯基酯单体的比较示例8的热熔胶组合物的黏度。
[0199]
根据astm 1544-04测定示例12-16以及比较示例8的熔融加纳颜色，并且根据astm d4498-07测定剥离破坏温度(paft)和剪切破坏温度(saft)。
[0200]
根据astm d6038测定示例12-16以及比较示例8的浊点。浊点是透明溶液发生相分离并形成混浊外观的温度。如表7所示，示例12-16显示浊点在89℃至95℃的范围内。
[0201]
根据astm d4499，通过测量200小时黏度、200小时颜色和黏度变化百分数来测定示例12-16以及比较示例8的热熔胶组合物的热稳定性。测试诸如储存200小时后的黏度、黏度变化和颜色之类的参数，以确定热稳定性。
[0202]
表7
[0203]
[0204][0205]
热熔胶组合物的制备
[0206]
示例17
[0207]
通过将100g示例7中获得的聚合物组合物、218g westrez
tm
5101增粘剂、80g sasol
tm
h1蜡和2g irganox
tm
1010抗氧化剂加入到金属容器中并在177℃的烘箱中储存1小时来制备热熔胶组合物。然后将熔化的组分转移到混合器中，并在177℃下混合15分钟。
[0208]
示例18
[0209]
如示例17所描述的制备热熔胶组合物，不同的是用示例8中获得的聚合物组合物代替示例7中获得的聚合物组合物。
[0210]
示例19
[0211]
如示例17所描述的制备热熔胶组合物，不同的是用示例9中获得的聚合物组合物代替示例7中获得的聚合物组合物。
[0212]
示例20
[0213]
如示例17所描述的制备热熔胶组合物，不同的是用示例10的聚合物组合物代替示例7中获得的聚合物组合物。
[0214]
示例21
[0215]
如示例17所描述的制备热熔胶组合物，不同的是用示例11的聚合物组合物代替示例7中获得的聚合物组合物。
[0216]
比较示例9
[0217]
如示例17所描述的制备热熔胶组合物，不同的是用比较示例7中获得的聚合物组合物代替示例7中获得的聚合物组合物。
[0218]
表8示出了用于制备示例17至21以及比较示例9的热熔胶组合物的各组分的wt％比。如表8所示，所有组分的量保持一致，仅改变三元共聚物的类型。表8中所示的配方是用于结构粘合剂应用的标准配方。
[0219]
表8
[0220]
组分含量(wt％)聚合物组合物(示例17-21、比较示例9)25增粘剂(escorez
tm 5637)54.5蜡(sasol
tm h1)20抗氧化剂(irganox
tm 1010)0.5
[0221]
表9总结了各种热熔胶组合物的性质。根据astm d1084-08测定示例17至示例21以
及比较示例9在150℃和177℃下的黏度。结果表明，示例17-21的热熔胶组合物(其含有乙烯、乙酸乙烯酯和支化乙烯基酯单体的三元共聚物)的黏度低于不含支化乙烯基酯单体的比较示例9的热熔胶组合物的黏度。
[0222]
根据astm 1544-04测定示例17-21以及比较示例9的熔融加纳颜色，并且根据astm d4498-07测定剥离破坏温度(paft)和剪切破坏温度(saft)。
[0223]
根据astm d6038测定示例17-21以及比较示例9的浊点。如表7所示，示例17-21显示浊点在89℃至95℃的范围内。
[0224]
根据astm d4499，通过测量200小时黏度、200小时颜色和黏度变化百分数来测定示例17-21以及比较示例9的热熔胶组合物的热稳定性。获得诸如储存200小时后的黏度、黏度变化和颜色之类的性质，以确定热稳定性。
[0225]
表9
[0226]
[0227][0228]
尽管以上仅详细描述了几个示例性示例，但是本领域技术人员将容易理解，在不实质上脱离本发明的情况下，在示例性示例中可以进行许多修改。因此，所有这样的修改都旨在包括在由所附权利要求限定的本公开的范围内。在权利要求书中，手段加功能的限定旨在涵盖在本说明书中描述为执行所列举功能的结构，其不仅涵盖结构等同物，而且涵盖等同结构。因此，尽管钉子和螺钉可能不是结构等同物，因为钉子采用圆柱形表面来将木制部件固定在一起，而螺钉采用螺旋形表面，但是在紧固木制部件的环境中，钉子和螺钉可以是等同结构。申请人的明确意图不是援引《美国专利法》第112(f)条来对本说明书中的任何权利要求进行任何限制，除了权利要求明确地使用措辞“用于
……
的装置”连同关联功能的那些之外。

技术特征：
1.一种热熔胶组合物，包括：由乙烯、一种或多种支化乙烯基酯单体和任选的乙酸乙烯酯制备的聚合物；以及增粘剂。2.根据权利要求1所述的热熔胶组合物，其中，所述聚合物具有通过gpc所获得的5kda至10000kda的数均分子量以及1至60的分子量分布。3.根据权利要求1或2所述的热熔胶组合物，还包括蜡和/或抗氧化剂。4.根据权利要求1、2或3所述的热熔胶组合物，还包括增塑剂、uv稳定剂、颜料和染料、闪光剂、杀生物剂、阻燃剂、抗静电剂和/或填料。5.根据上述权利要求中任一项所述的热熔胶组合物，其中，所述一种或多种支化乙烯基酯单体具有通式(i)：其中r1、r2和r3的合计碳数为3至20。6.根据权利要求1至4中任一项所述的热熔胶组合物，其中，所述一种或多种支化乙烯基酯单体具有通式(ii)：其中r4和r5的合计碳数为7。7.根据上述权利要求中任一项所述的热熔胶组合物，其中，所述聚合物是由乙烯和一种或多种支化乙烯基酯组成的共聚物。8.根据上述权利要求所述的热熔胶组合物，其中，所述聚合物具有0.01wt％至90wt％的支化乙烯基酯含量。9.根据权利要求1至6中任一项所述的热熔胶组合物，其中，所述聚合物是由乙烯、所述一种或多种支化乙烯基酯和乙酸乙烯酯组成的三元共聚物。10.根据权利要求9所述的热熔胶组合物，其中，所述聚合物具有0.01wt％至89.99wt％的支化乙烯基酯含量。11.根据权利要求9或10所述的热熔胶组合物，其中，所述聚合物具有0.01wt％至89.99wt％的乙酸乙烯酯含量。12.根据上述权利要求所述的热熔胶组合物，其中，所述聚合物在包括大于40巴的反应器压力以及大于50℃的反应器温度的条件下聚合。13.根据权利要求1至10中任一项所述的热熔胶组合物，其中，所述聚合物在包括大于1000巴的反应器压力以及大于50℃的反应器温度的条件下聚合。14.根据上述权利要求所述的热熔胶组合物，其中，所述聚合物具有10wt％至99.99wt％的乙烯含量。15.根据上述权利要求中任一项所述的热熔胶组合物，还包含第二聚合物，该第二聚合
物的用量范围为所述热熔胶组合物的0.1wt％至90wt％。16.根据权利要求15所述的热熔胶组合物，其中，所述第二聚合物选自由eva、乙烯-丙烯酸酯共聚物、聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯嵌段共聚物及其组合组成的组。17.根据上述权利要求所述的热熔胶组合物，其中，所述聚合物的通过gpc所测量的长链支化度为0至10。18.根据上述权利要求所述的热熔胶组合物，其中，所述聚合物的通过
13
cnmr所测量的长链支化含量为0至10。19.根据上述权利要求所述的热熔胶组合物，其中，根据astm d3418，所述聚合物的熔融温度为0℃至150℃。20.根据上述权利要求所述的热熔胶组合物，其中，根据astm d3418，所述聚合物的结晶温度为0℃至150℃。21.根据上述权利要求所述的热熔胶组合物，其中，根据astm d3418，所述聚合物的结晶热为0j/g至280j/g。22.根据上述权利要求所述的热熔胶组合物，其中，通过连续的自成核和以10℃的步长退火的热分级法所测量的，所述聚合物的热流-温度曲线具有0至20个极小值。23.根据上述权利要求中任一项所述的热熔胶组合物，其中，所述聚合物在250℃至400℃之间的第一重量损失相对于总共聚单体含量的比率为0至2。24.根据上述权利要求中任一项所述的热熔胶组合物，其中，所述聚合物在0℃下的储能模量在0.1mpa至10gpa的范围内。25.根据上述权利要求中任一项所述的热熔胶组合物，其中，所述聚合物在-75℃至75℃之间的tanδ-温度图中具有1至2个弛豫极大值。26.根据权利要求25所述的热熔胶组合物，其中，所述聚合物的t
α
在-75℃与75℃之间变化。27.根据权利要求25或26所述的热熔胶组合物，其中，所述聚合物的t
β
在-75℃与50℃之间变化。28.根据上述权利要求中任一项所述的热熔胶组合物，其中，根据astm d1238，所述聚合物在190℃/2.16kg下的熔体流动指数(mfr)为0.01g/10min至1000g/10min。29.根据上述权利要求中任一项所述的热熔胶组合物，其中，根据astm d792，所述聚合物的密度为在0.85g/cm3至1.5g/cm3。30.根据上述权利要求中任一项所述的热熔胶组合物，其中，根据astm d6866-18，所述聚合物的生物基碳含量为1％至100％。31.根据上述权利要求中任一项所述的热熔胶组合物，其中，所述聚合物以所述热熔胶组合物的10wt％至90wt％的量存在。32.根据上述权利要求中任一项所述的热熔胶组合物，其中，所述增粘剂以所述热熔胶组合物的10wt％至90wt％的量存在。33.根据权利要求3至32中任一项所述的热熔胶组合物，其中，所述蜡以所述热熔胶组合物的0.1wt％至40wt％的量存在。34.根据权利要求3至33中任一项所述的热熔胶组合物，其中，所述抗氧化剂以所述热熔胶组合物的0.01wt％至5wt％的量存在。
35.根据上述权利要求中任一项所述的热熔胶组合物，其中，根据astm d1084-08在150℃下的黏度为300cps至20000cps。36.根据上述权利要求中任一项所述的热熔胶组合物，其中，根据astm d1084-08在177℃下的黏度为300cps至10000cps。37.根据上述权利要求中任一项所述的热熔胶组合物，其中，根据astm d1544-04的熔融加纳颜色为1至7。38.根据上述权利要求中任一项所述的热熔胶组合物，其中，根据astm d4498-07在100克下的剥离破坏温度(paft)为至少40℃。39.根据上述权利要求中任一项所述的热熔胶组合物，其中根据astm d4498-07在500克下的剪切破坏温度(saft)为至少70℃。40.根据上述权利要求中任一项所述的热熔胶组合物，其中，根据astm d6038的浊点为30℃至140℃或不存在。41.根据上述权利要求中任一项所述的热熔胶组合物，其中，根据astm d4499在177℃下的100小时黏度为300cps至10000cps。42.根据上述权利要求中任一项所述的热熔胶组合物，其中根据astm d4499在177℃下的200小时黏度为300cps至10000cps。43.根据上述权利要求中任一项所述的热熔胶组合物，其中，根据astm d4499的100小时颜色为3至17。44.根据上述权利要求中任一项所述的热熔胶组合物，其中，根据astm d4499的200小时颜色为3至17。45.根据上述权利要求中任一项所述的热熔胶组合物，其中，根据astm d4499的100小时百分比黏度变化的绝对值为0％至70％。46.根据上述权利要求中任一项所述的热熔胶组合物，其中，根据astm d4499的200小时百分比黏度变化的绝对值为0％至70％。47.根据上述权利要求中任一项所述的热熔胶组合物，其中，所述热熔胶组合物在通过dma测量的-70℃至70℃之间的tanδ-温度图中具有1至3个弛豫极大值，所述极大值的值为0.05至10。48.一种用于生产热熔胶组合物的方法，包括：将由乙烯、一种或多种支化乙烯基酯单体和任选的乙酸乙烯酯以及增粘剂生产的聚合物加入到混合器中；任选地向所述混合器中加入蜡和/或抗氧化剂；并且在110℃至220℃的温度范围内，混合所述聚合物和所述增粘剂以及所述任选的蜡和/或抗氧化剂，以形成所述热熔胶组合物。49.根据权利要求1至47中任一项所述的热熔胶组合物用于将基底粘合到相似或不相似基底上的用途，其中，所述基底选自由织物、非织造材料、聚氨酯、乙烯乙酸乙烯酯共聚物、聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、聚酯、聚酰胺、木材、金属、纸张和牛皮纸组成的组。50.一种用于将基底结合到相似或不相似基底上的方法，该方法包括：将根据权利要求1-47中任一项所述的热熔胶组合物施加到至少一个基底上；并且将所述至少一个基底和所述热熔胶组合物粘合在一起。
51.一种多层制品，包括：至少一层根据权利要求1至47中任一项所述的热熔胶组合物以及一个或多个基底层。52.根据权利要求51所述的多层制品，其中，所述基底层由选自由织物、非织造材料、聚氨酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、聚酯、聚酰胺、木材、金属、纸张和牛皮纸组成的组中的一种或多种材料制成。

技术总结
一种热熔胶组合物包括由乙烯、一种或多种支化乙烯基酯单体和任选的乙酸乙烯酯制备的聚合物以及增粘剂。一种用于生产热熔胶组合物的方法包括：将由乙烯、一种或多种支化乙烯基酯单体和任选的乙酸乙烯酯制备的聚合物以及增粘剂加入到混合器中；任选地将蜡和/或抗氧化剂加入到混合器中；并且在150℃至200℃的范围内的温度下，混合聚合物和增粘剂以及任选的蜡和/或抗氧化剂，以形成热熔胶组合物。将基底粘合到相似或不相似基底上的方法包括：将热熔胶组合物施加于至少一个基底上；并且将基底与热熔胶组合物粘合在一起。多层制品包含至少一层热熔胶组合物以及一个或多个基底层。层热熔胶组合物以及一个或多个基底层。


技术研发人员：H
受保护的技术使用者：布拉斯科有限公司
技术研发日：2022.01.19
技术公布日：2023/9/22